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<L A. Hedvallu. J. Heuberger. Saureplatxuwhsel in fcstan Phasen. II. 1
Saureplatzwechsel in festen Phasen. 11. Von J. ARVID HEDVALI, und JOSEF HEUBEBQER.
Vor kurzem haben wir in dieser Zeitschriftl) uber den plotz- lichen Platzwechsel von C0,-Gruppen in Gemischen von Carbonaten und Oxyden der alkalischen Erden berichtet. Es lieB sich natiirlich vermuten, da13 die beschriebenen Reaktionen vom Typus :
(Mela0 + (Me),CO, = (Me),O + (Me),CO,, wo (Me),O stiirker basisch ist als (Me),,O, keine Spezialfalle der Oxyd-Carbonatmischungen sein sollten, sondern daB ahnliche Um- setzungen auch in Gemischen von Oxyden und Salzen von anderen Sauerstoffsauren moglich waren. Versuche mit solchen Systemen, wie z. B. Sulfaten, Phosphaten iind Ni t ra ten , haben unsere Erwartungen vollig bestatigt . In der vorliegenden Arbeit wurden folgende Sulfatsysteme studiert :
Tabelle 1. SrSO, + BaO CaSO, + €La0 MgSO, + BaO
+ ElrO + SrO + CaO ZnSO, + BaO CoSO, + BaO CuSO, t- BaO + sro + 8 r 0 + SrO
+ CaO + C!aO + CaO + MgO + MgO Fe,(SO& + 3 B a 0 FeSO, + I h O
-I- 3 S r 0 + Sr0 + 3Ca0 + CaO + 3MgO
Es wurden dabei die Anfangstemperaturen des schnellen Reaktionseffektes (Sekunden oder Bruchteile davon) bei
(Me),O + (Me),SO, = (I!de),O + (Me),S04 so genau wie moglich bestimmt und ihre Abhangigkeit von dem mit dem Sulfat gemischten Oxyd beobachtet. Die Vollstiindigbeit und die Intensitat der Umsetzung und ihre Relation eu der entwickelten Warmemenge lionnte ebenfalls verfolgt werden.
1) 122 (1922), 181. 2. anorg. u. allg. Chem. Bd. 128. 1
2 J. A. Hedvall unnd J. Hettbwge?'.
Analytiaches. Der Reinheitsgrad der angewandten, sorgfaltig entwlisserten
Praparnte erhellt aus folgender Zusammenfassnng : BaO . . . . SrO . . . . CaO . . . . MgO * . . . ZnO . . . . SrSO, . . . CaSO, . . . MgSO, . . . ZnSO, . . . coso, . . . cuso, . . . Fe2(S0,), . .
FeSO, . . .
vgl. Siiureplatzwechsel1.l)
KU~LBAIJM zus Analyse, ausgegluht. &us Carbonat ,,gefLllt, chemifich rein", gegliiht C0,-frci. gefsllt, gegluht etwa 500O.
a m krist.. Sulfat, entwkssert etwa 400O.
.. ,, 3, ., 400° (Ni-frei). 1, 7. ,, 300".
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,1 9 , 9 7 3 , ,, 300° (AEECW 11: 2, 352).
aus krist. Ferrosulfat init kochender, konz. H,SO, nach HART
Gehalt Fe,O,: Ber. : 39,95O/,; Gef.: 39,98°/0. am krist. Fwrosulfat, entwLssert bei 300° irn C0,-Strorn. Gehalt FeO (gew. als Fe,O,): Ber.: 47,29%; Gef.: 47,57%.
(DAIVEMERS Handb. 111, 332).
lethodiachea. Die Erhitzungen der Oxyd-Sulfatgemische wurden wie vorher
in dem Tammannofen vorgenommen und die Temperaturen alle 10 Sekunden mit einem Pt-PtRh-Pyrometer gemessen. Auf den Erhitzungskurven traten die Reaktionseffekte als abnorm schnelle Temperaturanstiege schr deutlich hervor. Als ReaktionsgefaBe dienten HALmNwAxaERsche ,,Pythagoras"-Rohren (auk Diam. = 12 mm), die konzentrisch in das Kohleheizrohr des Ofens (lichte Weite = 21 mm) eingesetzt wurden. Durch die zwischen den beiden Rohren befindliche Luftschicht (beiderseits 4,5 mm) wurde eine gleichmaBige Erhitzung der Reaktionsmasse gesichert . Besonders in den Fallen, wo die bei dem Reaktionsverlauf entwickelte Warmemenge grol3 ist, konnen zu schnelle Temperaturanstiege des Ofens und zu groBe Sub- stanzmengen leicht zu niedrige Werte der Beginntemperaturen der Reaktionseffekte vortauschen. Um diese Bestimmungen also so genau wie miiglich ausfuhren zu konnen, wurde immer mit kleinen Temperaturanstiegen (1-50/ 10 Sek.) und mit geringen Substanz- mengen gearbeitet. BloB in solchen Systemen, wo die entwiclielte Realitionswiirme sehr gering ist, wurden mehr als etwa 0,3 g ge- nommen. Die schwachen Temperaturanstiege und die geringen Realitionsmengefi fiihrten aul3erdem den Vorteil mit sich, dnl3 sogar die hochst,e erreichte Temperatur wahrend eines Versuches rneistens in cineni Temperaturintervalle gehalten werden konnte, wo der
1 ) 1. c.
Saureplatzwechsel 2% festen Phoseia. II. 3
Dissoziationsdruck des reagierenden Sulfats noch BuSerst geringc Werte angenommen hat, wodurch wohl das Mitspielen einer An- hydrid-Gasphase auch fur die Vollstandigkeit der Renktion zu vernachlassigen ist. Die Erhitzungen wurden, urn Nebenreaktionen auszuschlieBen, in einem schwachen N,- Strom vorgenommen. Nur ausmhmsweise - in Systemen, wo die Reaktionswarme auBerst gering ist, wie z. B. in M g 0 + CoS04 = COO + MgSO, + 1,5 Cal. - wurde im 0,-Strom erhitzt, um den Effekt durch die Bildungs- warme von Co,O, aus COO + 0, zu verstarken.
In Systemen, wo farbige Oxyde (COO, CuO, Fe,O,) entstehen, beliommt man schon bei oberflachlicher Beobachtung eine gute Vor- stellung uber die grol3ere oder geringere Vollstandigkeit des Reaktions- verlaufs. Quantitativ konnten in dem System CuS04 + BaO, SrO, CaO diese Verhaltnisse folgendermal3en studiert werden. Zu dern Reaktionsprodukt wird Seignettesalzlosung in OberschuD gesetzt und darauf einige Tropfen NaOH-L0sung.l) Darauf wird kalt, schnell ausgeschuttelt, filtriert und gewaschen. Zu dem Piltrat, das alles unreagierte CuSO, enthdt , werden noch einige Kubikcentimet-r NaOH-Losung hinzugesetzt, um die intensivblaue Farbe des Cupri- tartrations hervorzurufen. Die Losung wird dann mit einer Losung von bekanntem Cu-Gehalt und von derselben Alkalitiit und Tsrtrat- konzentration im Colorimeter verglichen. Es wurde festgestellt, daB unter den erwiihnten Bedingungen nicht einmal nachweisbare Spuren von CuO in Lijsung gehen, und daB das unreagierte &SO4 fast momentan aufgelost wird.
Die meisten Systeme wurden mikroskopisch und mikrophoto- graphisch untersucht. Dabei wurden das unreagierte und das reagierte Pulver entweder direkt verglichen oder es wurden voii beiden dunne, durchsichtige Plattchen hergestellt, und zwar so, daB das unreagierte Reaktionsgemisch gleichmaaig in eine Pastillenpresse hineingesiebt wurde. Das erzeugte Plattchen wurde in zwei gleiche Teile geteilt . Die unreagierte Halfte wurde sogleicb in Canadabalsam eingebettet und untersucht. Die Erhitzung des zu reagierenden Teils geschah in einem etwas uber die Reaktioiistemperatur erhitzten Herawofen. Nach der Reaktion wurde auch diese Halfte in Cannda- balsam eingebettet 1nd mikroskopisch beobachtet.
1) Auf diese Weise vermeidet man den wohl &us einem komplexen MeCu- Tartrat bestehenden, purpurfarbigen Niederschlag, der immer erscheint nnd die blaue Losung vollig entflrbt, wenn zuerst Alkali and dann Seignettesalzlosung zu dem Reaktionsprodukt gasetzt wird.
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Um die ‘l‘emperaturen der Kol. 2, Tab. 8 zu erhalten, wurde das betreffende Sulfat in einem gewbhidichen Haldenwangerrohr mit Hilfe einer Anfsa txkappe eingegipst. Wahrend der Erhitzung w r d c N, durchgeleitet, um die bei der Zerset,zung des Sulfates gebildeten Gase durch das Ableituiigsrohr in die ammoniakalischel) Ba(NO,),- Losung mitzufuhren. Mit langsamen Temperaturanstieg des Ofens konnte auf diese Weise ein Brgriff uber die Temperatur, bei der eine merkliche Zersetzung dcs Sulfates stattfindet, erhalten werden.
Ergebnisse. Die Tabelle 2 entliHlt die Zusammenfassung der versehiedenen
studierten Systeme und ihre charakteristischen Daten. Die Warme- tonungen sind aus LANDOLT-BORNSTEINS (L.-H.) und OSTWALDS (OSTW.) Tabellen berechnet, und Kol. 2 enthalt auch die Namen der Forscher, die die Bestimmung ausgefuhrt haben.
Die T e m p e r a t u r e n des beobachteten Reaktionsbeginns liegel) immer am tiefsten fur BaO und sind hoher fur SrO und CaO und in1 itllgemeinen am hochsten fiir MgO. Es ist auffallend, da13 die BaO- Temperaturen durchgehend (mit Ausnahme von CoSO,, wo die Ilifferenz 1000 ist) 70-800 niedriger gefunden werden als die ent- sprechenden Sr 0-TemperatureQ. Die SrO-Temperaturen liegen wieder - mit Ausnahme von den Ferro- und Ferrisulfatsystemen, wo teils die Reaktion zufolge innerer Oxydation des gebildeton FeO (im FeSOJ etwas anders verlauft, und teils die innere Struktur zufolge der Dreiwertigkeit des Eisens (im Ferrisulfat) eine andere ist - durchweg etwa 1000 niedriger als die CaO-Temperaturen. Zwischen den CaO- und Mg 0-Temperaturen scheint aber keine solche bestimmte Diffcrenz zu existieren. In zwei (CoSO, und Fe,(SO,),) von den drei Systemen, wo diese Beginntemperaturen verglichen werden konnen, liegen die Mg 0-Temperaturen um 400 niedriger, in dem dritten (ZnSO,) aber urn 1000 hoher als die CaO- Temperaturen. Zwar sind die Mg 0-Temperaturen zufolge des ge- wohnlich sehr geringen Effektes anf den Erhitzungskurven nicht so genau bestimmt wie die ubrigen; daB aber eine Reaktion in dem angegebenen Temperaturgebiet wirklich stattgefunden hat, zeigt in dem CoS0,-System die Schwarzung, in dem Fe,(SO&-System die Rotfarbung und in dem ZnS0,-System die Gelbfkbung des Reaktions- produkts in der Hitze dnrch bzw. COO, Fe,O, nnd ZnO.
1) Urn auoh event. gebildetes SO, als Niederschlag zu erhalten.
Saureplalmechset in festeit. Phnsen. II. 7
Sulfat
In der folgenden Tabelle 3 sind die Temperatiiren, bei ~clclien clie einzelnen Oxyde (BaO, SrO, CaO und MgO) mit jedem einzelnen Sulfat zu reagieren anfangen, sowie auch die von uns bestimmten l'emperaturen der merklichen Sulfatzersetzung , die Dissoziations- temperaturen (760 mm) und die bei jeder Reaktion orreichten Hochsttemperaturen (vgl. S. 2-3) zusammengestellt.
Temp. der Temp. HSchsttemperatUr mit Reaktionstemperatar merklich. der Disuo- mit
Tabelle 3.
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45 1 441 424 431 418 410 426
CaO __ ~
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3s Sulfates im allgemeineri schon unter die Dissoziationstemperatur in der beschriebenen Weise nachgewiesen werden, ist aber fur die untersuohten Sulfate sehr geringfugig. Auch bei der Dissoziationstemperatur und sogar noch hoher verlauft sie auffallend langsam, und auf den Erhitzungskurven konnen mit reinen Sulfaten meistens keine deuthhen Effekte beobach- tet werden. Die Zersetzungsgeschwindigkeit ist fur die Sulfate wie fur die Carbonate sehr verschieden. Die Tabelle zeigt ferner, darj die Re- abtionstemperaturen weit niedriger liegen, nicht nur als die Disso- ziationstemperaturen, sondern auch als die Temperaturen der Kol. 2. Sogar die wahrend der verschiedenen Reaktionsversuche erreichten Hochsttemperaturen liegen mit Ausiiahme von den Systemeii 3CsO+Fe,(S0& und CaO + FeSO,, bedeutend unter den Tem- peraturen der inerklichen Zersetzung. Schon diese Verhaltnisse schlieBen die Annrthme von einer reagierenden Gasphase als Grund unserer schnellen Reaktionen Bus.
Betrachtet man die Reaktionstemperaturrn, so fdlt es auf, darj
1) DOELTZ-MOSTOWITSCH, 2. a w g . Chem. 54 (1907), 146. 2) HOFW."-MOSTOWITSCH, Sprechsaal 42, 219. 3) WOHLER-~UDDEMANN, Ber. 41 (1008), 703. p , BRADFORD, Berg- und Huttenm. Ztg. 61 (1902), 529, 539.
8 J. A. Hedvall ulzd J. Heuberger.
sich diese fiir ein bestimmtes Oxyd rnit den verschiedenen Sulfaten nur wenig andern. Z. B. reagiert BaO rnit dem sich erst bei 11300 zersetzenden SrSO, bei 9720 und rnit MgSO,, das schon bei etwa 940° merklich zerfiillt, bei 3690. Die Tabelle zeigt ubrigens, daB sogar ein weniger erhitzungsbestandiges Sulfat, z. B. FeSO,, erst bei einer hoheren Temperatur (3450) reagieren kann als ein Sulfat, z. B. CoSO,, rnit hoherer Zerfallstemperatur, das sich mit BaO schon bei 9280 umsetzt. iihnliches gilt auch fur die anderen Oxyde. Eine Abhiingigkeit der Reaktionstemperaturen von den Temperaturen, bei welchen merkliche Mengen des von dem Sulfat abdissoziierenden Gases gebildet werden, besteht also nicht. Auffallend hoch ist die Reaktionstemperatur von CaO rnit Fe,(SO,),, 5840. Von den ubrigen CaO-Temperaturen bedeutend abweichend ist 4440 im System CaO + FeS04. Fiir die untersuchten Systeme konnen also die Reaktionstemperaturen in drei Gebiete geteilt werden : ein BaO-, ein SrO- und ein CaO-Gebiet, von welchen das erste am niedrigsten, das dritte am hochsten liegt. Ein viertes MgO-Gebiet ist, wie schon S. 6 angedeutet wurde, nicht so homogen.
Was den Reakt ionsver lauf anbetrifft, so muB zunbhst er- wiihnt werden, daB nur in Systemen, wo Wiirmeentwicklung moglich ist, eine Umsetzung stattfindet und zwa3r so, dab fiir ein bestimmtes Sulfat sowohl die Intensitiit als auch die Vollstiindigkeit am groBten mit BaO, etwas kleinerl) rnit SrO, vie1 kleiner mit CaO und am kleinsten rnit MgO ist, d. h. rnit der Warmeentwicklung der Reak- tion abnimmt. In den inversen Systemen, die in jedem einzelnen Falle auch erhitzt wurden, wie z. B. CuO + BaSO,, konnte nie eine Reaktion beobaohtet werden. Die Umsetzungen in den normslen Mischungen bestehen immer darin, daB Sulfate von den stkkeren basischen Oxyden, niemals aber Zwischenprodukte, wie Sulfide oder Sulfite, gebildet werden. Mit der oben beschriebenen Methode wurden in den drei CuS0,-Systemen (BaO, SrO, CaO) folgende Bestimmungen uber die VollstBndigkeit des Reaktionsverlaufes aus- gefbhrt. (Vgl. hier Tab. 4.) Schon in den ersten Systemen mit dem molekularen Verhgltnis 1 : 1 ist rnit BaO und SrO die Voll- standigkeit der Reaktion sehr weitgehend und wird in den
1) Die Unterschiede beziiglich Reaktionsvollstiindigkeit sind meistpns nicht sehr groB zwischen BaO und SrO. I n der Tab. 4 hat BaO sogar unvollstlindiger als SrO rnit CuSO, reagiert. Dies erklart sich aber aus dem hoheren spez. Gewicht des BaO und den daduroh bedingten ungiinstigeren Mischungsverhi6ltnissen.
Saureplatxwechsel in fcstmn Phasen,. I1 9
dystemen 1 : 2 natiirlich noch grol3er. In den CaO-Systemen ist, wie die Analysen zeigen, die Vollstiindigkeit weit geringer.
Tarbelle 4.
System ~ -__-__
ICuSO, + lBaO I'CuSO, + lSrO
1CUS0, + lCaO
1 cuso, + 2 Sro ICuSO, + 2Ba0
1 CuSO, + 2Ca0
Unreagiertes CuSO, nach dem Erhiteen _ ~ _ _ _ _ _ _ _ _ - -~ - --
12,2% 11P/O nach nochmaligem Reiben u. Erhitzen
30% 599%
1 W 0 / o 8Joo/0
Die mikroskopische Untersuchung ergab folgendes :
System: Fe2(S0,)3 + 3 BaO. Zwei Erhitzungsrohrchen von etwa 5 mm lichter Weite wurden,
das eine (a) mit Fe2(S04)3, das andere (b) mit der Reaktionsmasse gefiillt und in gleicher Hohe in dem Herausofen bei 8400 C erhitzt. Dabei trat in b eine lebhafte Reaktion ein, wahrend in a noch keine Veranderung des Ferrisulfats zu beobnchten war. Mikroskopisch konnte das Praparat von a nicht von dem unerhitzten Fez(SO,), unterschieden werden. Die tafelformigen, scharf abgegrenzten, ,,pfirsichbluh troten" Fe2(S0J3-Kristallchen waren identisch. Im Praparat b aber waren sie beinahe vollsthndig in die leicht erkenn- baren, roten Fe203-Schuppen umgewandelt .
CaSO, + BaO. Die unreagierte Pastillenhalfte erwies im Mikroskop die
charakteristischen, anisotropen Ca S0,Kristalle und die isotropen BaO -Korner mit teilweise erhaltener Wurfelform. Die reagierte (HERAUS 4000) Halfte bestand aber aus kleinen, isotropen CaO- Kornern, die dicht in die anisotrope, nicht faserige BaS0,-Masse eingesaht waren.
CoSO, + BaO. In der nichtreagierten Pastillenhiilfte konnte man unter dem
Mikroskop, am besten ohne Nicols und Lichtfilter, das rosenrote CoSO, neben dem weiI3en BaO sehen. In der reagierten Halfte waren diese Strukturelemente beinahe verschwunden und die dunklen, an
1 0 J. A. Hedvall m d J. Eezcbeyger.
den Kanten rotbraun durchleuchtenden CoO-.Kristalle lronntcn in der meiI3en BaS04-Masse leicht erkannt werden.
Gus04 -1 BaO. I m polarisierten Licht zeigte die unreagierte PastillenhCilfte
teilweise gut erhaltene, ausloschende BaO-Wurfelchen und klejne CuS04-Kristalle, die nach Einwirkung von Feuchtiglreit blau er- schienen. Die reagierte Halfte (HERBUS 4000) bestand aber weit iiberwiegend aus schwarzbraunen CuO-Kornern, die mit der an- isotropen, wei13en BaS04-Masse innig gemischt waren.
Um einen Begriff zu erhalten uber die Reak t ions in t ens i t a t in den verschiedenen Systemen , wurde ein Silberrohr mit einern iibcr die ganze Lange des Rohres sich erstreckenden Beobachtungs- spalt von 2 mm Breite rnit verschiedenen Gemischen zu entsprechen- der molekularer Ladedichte gefiillt, horizontal in eincn kleinen elektrischen Ofen eingesetzt und bis auf eine Temperatur knrz unter- halb der Reaktionsbeginntempcrtttur erwarmt. In dem aus dem Ofen ragenden Teil des Rohres wurde der freiliegende Teil des Ge- rnisches rnit einer kleinen Stichflamme erhitzt und so die Reaktion eingeleitet. Das Fortlaufen der Umsetzung konnte durch ein Glimmer- fenst8er verfolgt und die Zeit zwischen zwei ncben dem Beobachtungs- spalt angebrachten Marken bestimmt werden. In den BaO-Gemischen waren die gefundenen Zeitwerte rund halb so groB wie in den 8 r 0 - Systemen. Die CaO - Reaktionen verliefen bedeutend lang- sa mer .
Nach den Analysen der Tab. 4 ist es klar, und das zeigen ubrigens auch die Versuche rnit den inversen Gemischen (S. 8), daB das Stehenbleiben der Reaktion nicht auf einer erreichten Gleich- gewichtslage beruhen kann. Vielmehr muB der Grund zu diesem Verhalten in der Ausbildung von Schutzschichten gesucht wer- den. Da13 die intensiven BaO- und SrO-Reaktionen vie1 voll- sthndiger verlaufen als die weniger intensiven CaO - Umsetzungen, mu13 also in dem Sinne gedeutet werden, daB die Schutz- schichten bei den heftigeren molekularen Erschutterungen unvoll- standiger ausgebildet werden.
In engem Zusammenhang mit der Reaktionsintensitat steht der Grad von Zusammenbackung des Reakt ionsprodukts . Blo13 in Systemen, wo eine Reaktion wirklich stattgefunden hat, trat diese Erscheinung auf, und zwar am starksten rnit BaO, schwacher mit SrO usw, Es ist dabei festzuhalten, da13 die Hoohstternperaturen
in den in Frage kommenden Temperaturgebieten nur tline unter- geordnete Rolle spielen und daB die Zusammenbackung ein reines Reabt ionsphanomen ist.l) Dieses Verhiiltnis geht deutlich aus der folgenden Tab. 5 hervor.
System - . I __
Tabelle 5.
Zusammen- Hochst- backung 1 temperatur
_ _ _ _ I _ _
Theoretisahes.
Wir haben oben auseinandergesetzt, da13 die beschriebenen Reaktionen (also auch die Carbonatreaktionen, diese Zeitschr. Bd. 122, 182) und manche andere, bis jetzt blol3 oberflachlich stndierten, ahlichen Umsetzungen nach unserer L4nffassung nicht auf gasformi- ges, abdissoGiertes Saureanhydrid zuruckzufiihren sind. Die Re- aktionstemperaturen liegen, wie gesagt, weit unter den Temperaturen, bei welchen - und ganz besonders unter den in Frage kommenden Versuchsbedingungen - eine merkliche Zersetzung des Salzes ein- tritt. Wenn jemand trotzdem die natiirlich bei der Reaktions- temperatur immer vorhandenen kleinen Spuren von gasformigem Anhydrid als Grund der Reaktion heranziehen wiirde, indem er den Reaktionsverlauf dadurch zu erklaren versuchte, daf3 das gebildete Anhydrid durch das anwesende Oxyd sofort entfernt wiirde, so hatte er doch nicht die sehr charakteristische Intensitat erklkrt. Die statischen Bestimmungen der Gasdrucke. zeigen, daB sich das Gleich- gewicht auch im Vakuum verhiiltnismiiBig langsam einstellt, d. h., daB die Abspaltung des Saureanhydrids ein im Vergleich mit unseren Reaktionen sehr langsamer ProzeB ist.
Es ist in diesem Zusammenhang sehr interessant, und mit einer Annahme von einer reagierenden Gasphase nicht vereinbar, daB CaO niit BnSO, bei 5200 reagiert und mit Fe,(SO& erst
Vgl. XNDELL, Sdikatzeituchrijt (1914), 3.
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bei 584O. Nach WOHLER und PL~DDEMANN (I. c.) verltiuft nsm- lich die Temperatur-(X-)Druck- (Y-)Kurve von ZnSOp weit niedriger als fiir Fe2(S0J3 und damit stimmen auch unsere Eersetzungs- bestimmungen sehr gut uberein. - Der Verlauf in den von uns untersuchten Systemen erinnert aber sehr an die WINKLER- schen Reaktionen zwischen einerseits Magnesium und andererseits einer Reihe von Oxyden odel Carbonaten I), was 8. B. aus der folgenden Versuchsreihe hervorgeht 2) :
Mg + RaO = MgO + Ba: ,,Ziemlicli lieftige Reaktion, be- gleitet von lebhaftem Aufgluhen und teilweisem Fortschleuderii der Masse. Vollkommene oder sehr weitgehende Bedu.ktion." Hart zusammengebacken.
Mg + SrO = MgO + Sr: ,,Wenig auffallige, sich ruhig nnd Iangsam durch die Masse fortpflanzende Gluherscheiniing. An- scheinend vollkommene Redukt,ion." Ha,rt zusammengebacken.
Mg + CaO = MgO + Cs: ,, Ruhig und fast unmerkbns verlaufende , nur von Grnufarbung , nicht aber von Gliih- erscheinung begleiteto , fast vollkommene Reduktion." Lose zu- sammenhangend.
In diesen Fallen glaubt wohl iliemand an eine mitspielende 8auerstoffatmosphare. -- Nach unserer Auffassung kann die Reaktioii tlirekt awischen den sich beruhrenden festen Korpern einsetzen, indem die oberhalb einer gewissen Temperatur genugend weitgehendc Gitterbeweglichkeit das Streben des Systems iiach groBerer Sta- bilitat ermoglicht . Als ungefahres Mal3 dieses Bestrebens oder dieser Affinitat dient die bei der Reaktion entwickelte Warmemenge. Manche andere Befunde, wie z. B. mehrere schon durch Reiben in der Reibschale eintretenden Reaktionen und das Rekristallisationa- phanomen zwingen au der Annahme, daB auch feste Korper oberhalb der Platzwechseltemperaturen miteinander sogar sehr schnell reagieren konnen.
Der Reaktionsmechanismus 18Bt sich natklich nicht genau beschreiben. Die Versuchsergebnisse sind aber imstande, wenigstens in grol3en Zugen, den ProzeB zu erklaren. SCHAFER und SCHUBERT~) haben geeeigt, dal3 die Salzkristalle aus Ionengruppen aufgebaut
J. A. Hedvall m d J. Hcz~Bagei..
I) Vgl. Ber. (1890), 44, 120, 772, 2642; (lSQl), 873, 1966. 2, Vgl. WINKLER, Ber. (1890), 129. *) Wied. Ann. (1916), 283ff.
Saureplatxwechsel in fcsten Phasen. II. 13
sein miissen und nicht aus z. B. Anhydridgruppen. In den Sulfaten und Carbonaten, die von ihnen besonders eingehend studiert wurden, muB man also SO,- nnd C0,-Gruppen annehmen mit innerhalb der- selben stattfindenden, von dem iibrigen Gitter weitgehend unab- hiingigen Partikelschwingungen. Ihre Ergebnisse stehen in bester Ubereinstimmung mit den Resultaten der Rontgenforschung , die nuch erwiesen ha t , dal3 die Symmetrie nicht durch die Annnhmr von Anhydridgruppen als Baukomplexe e rk l a t werden kann. Folgende Auffassungsweise scheint uns zur Erklarung unserer Reaktionen a m wahrscheinlichsten.
Mit steigender Temperatur wachsen die Amplituden der Schwin- gungen in den GO3- oder SO4-Gruppcn, bis schliel3lich innerhalb derselben ein Platzwechsel moglich ist. Wenn nun mit einem i n diesem Z u s t a n d bef indl ichen Korper ein anderer (das zugesetzte Oxyd) im Kontakt ist, dessen Atome oder Molekiile die genannten platzwechselfahigen Saureioiifragmente attrahieren konnen und zwar so, dal3 das Reaktiossprodukt unter d in gegebenen Bedingungen stabiler wird als das urspriingliche Gemisch, dann tritt die Reaktion bei jener Temperatur ein , wo die MMiiglichkeit zum Platzwechsel auch in dem Oxydgitter genugend grol3 geworden ist. In cler Reihe von Sulfat oder Carbonat + BaO, SrO, CaO nehmen die Reaktionswkmen und also auch die Affinitatslirafte in derselben Reihenfolge ab. Im Einklang hiermit liegen also in samtlichen untersuchten Systemen (sowohl Carbonate wie Sul- fate) die Reaktionstemperaturen am niedrigsten fiir BaO und am hikhsten fiir CaO. Es ist denn auch verstandlich, daB die einzelnen Oxyde mit einem gewissen Salztypus in fiir sie charakte- ristischen, engen Temperaturintervallen reagieren miissen. Mit a l len einigermafien bestandigen Sulfaten z. B. reagiert BaO also bei Temperaturen, die sehr wenig verschieden sind, denn die Reaktionstemperatur hiingt von den in Frage kommenden Affi- nitatsgrol3en un d von den Schwingungsverhiiltnissen in dem BaO- Gitter und in den SO4-Gruppen ab , weil die letzteren nach SCHAFER und SCHUBERT von dem Metal1 des Sulfates unabhiingig sind. Es ist ebenfalls verstandlich, daB z. B. BaO auch mit den versehiedenen Verbindungen von einem anderen Salztypus, z. B. Carbonaten, Phosphaten usw. bei voneinander wenig abweichenden Temperaturen reagieren wird, aber dieses Temperaturgebiet kann natiirlich ein anderes sein fiir Carbonate als fur Phosphate, der versehiedenen Sohwingungsverhiiltnisse in CO, - und in PO, -
14 J. A. Hedvall und J. Heuberger. Saureplatzwechsel in fMen Phasefa. II.
Gruppen wegen.1) Dal3 schlieBlich die Reaktionstemperatur fiir rin bestimmtes Oxyd iuit einem bestimmten Salztypus nicht ganz konstant ist , kann nicht wundernehmen, da selbstverstiind- lich manche andere Faktoren als die erwahnten, eine, wenn auch untergeordnete Rolle spielen kiinnen.
Die Untersuchungen werden fortgesetzt.
I) Die Fkaktionstemperatur fur SrO mit Magncsiumcarbonat liegt, wie aus der Schrift: ,,SLureplatzwechsel I" 1. c. hervorgeht, bedeutend niedriger a18 mit CaCO,. Dies beruht aber aarauf, da5 cin basisches Mg-Carbonat vorlicgt, das leicht in noch basischeres umgemandelt wird.
Ovebro, Chernisches Laboratorium der Technischen Schule, Febr.1923.
Bei der Redaktion eingegangen am 10. Fcbruar 1923.
