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IFUSP, São Paulo 15-19 de dezembro de 2008 Curso de treinamento para usuários do NanoStar
SAXS/WAXS e GISAXS por materiais SAXS/WAXS e GISAXS por materiais inorgânicos: Aplicainorgânicos: Aplica çção no estudo de ão no estudo de nanopartnanopart íículas em matrizes vculas em matrizes v íítreas treas
Guinther [email protected]
IFUSP, São Paulo 15-19 de dezembro de 2008 Curso de treinamento para usuários do NanoStar
Eg
Banda de valência
Banda de condução
Semicondutor de dimensões
macroscópicas
Nanocristal semicondutor
1) cristais esféricos2) monodispersos em tamanho3) R<<ah e R<<ae
22
2
8 jgj R
hEE ϕ
µ+=
Modelo de Efros & Efros(Sov. Phys. Semicond. 16(7), july 1982)
Ej: energia de transiçãoEg: energia de gap do cristal macroscópicoh: constante de Plankµ: massa reduzida elétron-buracoR: raio dos nanocristaisϕ: raiz da função de Bessel esférica
O confinamento quântico gera níveis discretos e aumento na energia de transição
Absorção
Energia
Aplicação
•Filtros ópticos
•Dispositivos ópticos Baixo consumoChaveamento rápidoMiniaturização
Propriedades e aplicação
Nanocristais semicondutores
As propriedades dependem do tamanho do nanocristal
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Preparação do vidro contendo os elementos que irão constituir as nanopartículas
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Descrição do sistema
vidro dopado
Tratamento isotérmico
nanopartículasnúcleos
30 Å
27 Å
25 Å
26 Å
28 Åtempo
Tem
pera
t ura
Fusão
Temperatura de Pré-tratamento
Temperatura de Crescimento
O estado final depende da história térmica: T, tProcesso de obtenção
vidro
cristalinasamorfas
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q
feixe de raios X
incidente
intensidade espalhada
detetor sensível a posição
absorvedor
feixe transmitido
elemento de aquecimento
vidro
I2θ
perfil da intensidadede espalhamento
I(q )
q q
I(q )
Transformação isotérmica
t0t1 t2
q
I(q )
Técnica: Espalhamento de raios X a baixo ângulo - SA XS
θλπ
sen4=q
λ: comprimento de onda da radiação
módulo do vetor de espalhamento
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( ) ⋅−⋅= 220)( ρρ prqI ∫
∞⋅⋅⋅
0
2 )(),()( dRrvRqPRN
Intensidade de SAXS para sistemas polidispersos:
ρp: densidade eletrônica da partícula.⟨ρ⟩: densidade eletrônica da matriz.N(R)dR : número de partículas por unidade de volume com raio entre R e R+dR.r0 : raio clássico do elétron (0.28179x10-14 m).q : módulo do vetor de espalhamento.P(q,R) : fator de forma da partícula.
2
3)(
)cos()sen(3),(
−=qR
qRqRqRRqP
N(R
)
Raio - R
Fração do volume total ocupado pelas nanopartículas
∫∞
=⋅=
0
2)(4q
dqqqIQ π.
2/1
220
34
)(
4
1
2
1)(
ρ∆π−−=ϕ
r
tQt
Integral da intensidade de SAXS Fração de volume
Inte
nsid
ade
de S
AX
S
q [Å-1]Métodos numéricos
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Raio médio
Densidade numérica
Dispersão relativa em tamanho
Fração de volume
Função distribuição de tamanhos: N(R)
( )
n
dRRNR
R∫ ⋅⋅
>=<
( )∫= dRRNn
( ) ( )
Rn
dRRNRR
RR
∫ ⋅⋅−
=σ
2
/
( )∫π=ϕ dRRRN 3
3
4
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Compósitos vidro nanocristais :
•Nanoagregados líquidos de Bi em vidro sódio-borato
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Tempo
Temperatura
Nucleação e crescimento degotas líquidas de Bi na matriz
do vidro (803-843 K)
vidro homogêneotemperatura ambiente
Temp. de fusãodo Bi
544 K
Quenching
(splat cooling)
Tg = 748 K
Formação e crescimento de agregados de Bi em um vidro sódio-borato
Solução de 28Na2O-72B2O3 + Bi + SnO2
300 K
1318 K
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10 20 30 40 500
20
40
60
80
100
Nu
mb
er
of
Bi n
an
ocr
ysta
ls
Radius (Å)
RESULTADOS: Microscopia eletrônica de transmissão
Imagem de microscopia eletrônica de transmissão na configuração de campo escuro mostrando os nanocristais de Bi no vidro 28Na2O-72B2O3.. Os nanocristais foram obtidos após o tratamento térmico do vidro dopado com Bi a 843 K durante 2 horas.
Histograma da distribuição de raios
• nanocristais de Bi aproximadamente esféricos
• Função de distribuição de raios monomodal
Nanocristal de Bi
Vidro dopado com Bi
Raio médio <R>: 25 ÅDispersão de raios σσσσ/<R>=0.21
LME / LNLS, Campinas, SP
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010
2030
40
1000
2000
30004000
500060007000
b)
t (s
)
R (Å)
( ) ⋅−⋅= 220)( ρρ prqI ( )∫
∞⋅⋅
⋅−⋅⋅
0
6
2
3
2)cos()sen(
3)(3
4dRR
qR
qRqRqRRN
π
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.510-4
10-3
10-2
10-1
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
1010
a)
X=7
2700 sX=5
X=4
X=3
X=2
X=0
X=1
X=8
7100 s4700 sX=6
1300 s900 s700 s
500 s
300 s
100 s
dΣ
/dΩ
(cm
-1)
x 10
X
q (Å-1)
RESULTADOS DE SAXS
Evolução da função distribuição de raios durante o tratamento térmico
843 K
Inte
nsid
ade
de S
AX
S
q (Å -1)
tempo de tratamento
2/2)/)/(ln(
2)exp(2)( wrRe
wrw
nRN −
⋅π=LOG-NORMAL:
Intensidade modelada
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0 1 2 3 4 5 6 70
1
2
3
4
5(d )
(10-4
)
0 .0
0 .2
0 .4
0 .6
0 .8
1 .0 ( c )
0 .0
0 .5
1 .0
1 .5
2 .0
2 .5
(b )
(1016
/cm
3 )
0
5
1 0
1 5
2 0
2 5
3 0
8 0 3 K 8 1 3 K 8 2 3 K 8 4 3 K
(a )
Raio médio: ⟨⟨⟨⟨ R(t)⟩⟩⟩⟩
Densidade de nanogotas: n(t)
Dispersão relativa em tamanho: σσσσR/ ⟨⟨⟨⟨ R(t)⟩⟩⟩⟩
Fracão de volume: ϕϕϕϕ(t)
Tempo (103 s)
843 K823 K
803 K813 K
Dependência temporal dos parâmetros associados às nanogotas:
Temperaturas entre 803-843 K
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De acordo com o modelo teórico
proposto por Lifshits-Slyosov (1961) e
Wagner (1961) - modelo LSW:
)()]([ 03
03 ttRtR −+>=<>< κ
)()( 01
01 ttntn −+= −− β
3/10 )]('[)( −−−= ttt e χϕϕ
<R>: raio médio das nanogotas
n: densidade numérica das nanogotas
φ: fração do volume total ocupada pelas nanogotas
t: período de tratamento térmicot0: tempo em que se inicia o “coarsening”
Estágios avançados de tratamento térmico
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0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.181.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
(c)
843 K
823 K
813 K
803 K
ϕ (
10-4)
(t-t0)-1/3 (s-1/3)
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0.5
1.0
1.5
2.0(b) 843 K
823 K
813 K
803 K
1/N
(10
-16 cm
3 / na
nodr
ople
t)
t (s)
0
2500
5000
7500
10000
12500
15000
17500
(a)
843 K
823 K
813 K
803 K
<R
>3 (Å
3 )De acordo com o modelo teórico
proposto por Lifshits-Slyosov (1961) e
Wagner (1961) - modelo LSW:
)()]([ 03
03 ttRtR −+>=<>< κ
)()( 01
01 ttntn −+= −− β
3/10 )]('[)( −−−= ttt e χϕϕ
<R>: raio médio das nanogotas
n: densidade numérica das nanogotas
φ: fração do volume total ocupada pelas nanogotas
t: período de tratamento térmicot0: tempo em que se inicia o “coarsening”
<R>3 versus t
n-1 versus t
ϕϕϕϕ versus (t-t 0)-1/3
Estágios avançados de tratamento térmico 843 K
823 K
813 K
803 K
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Determinação do coeficiente de difusão atômica a pa rtir dos resultados de SAXS
Os quatro parametros κ, β e χ’ estão relacionados com o coeficiente de difusão atômica D do soluto:
kT
Dcv e
9
8 2σ=κ
kTcc
vDc
e
e
)(
4
0 −σ
=β
χ
ϕ−−
=χ3
1
/1'
e
ecv
σ: energia livre por unidade de área da interface nanopartícula-matriz, v: volume atômico do soluto; ce: concentração de equilíbrio do soluto.
Visto que os parâmetros σ e ce são na maioria dos casos desconhecidos, as equação acima não pode ser usada diretamente na determinação do coeficiente de difusão D. Assumindo que [1/v-ce] ≈ [1/v], teremos
3/12 )'(4
9 χκ=D
)()]([ 03
03 ttRtR −+>=<>< κ
3/10 )]('[)( −−−= ttt e χϕϕ
Raio médio ao cubo
Fração de volume ocupada pelas nanogotas
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Três estágios distintos foram observados no processo de formação e crescimento: i) incubação
ii) crescimento dos agregados a partir da difusão atômica e agregação de átomos de Bi dispersos na matriz
iii) coarsening.
Estágio iii) A variação temporal do raio médio, da densidade numérica de nanogotas e a fração de volume da nova fase estão em acordo com a teoria LSW para o coarsening.
A partir dos dados de SAXS os coeficientes de difusão do Bi durante o processo de coarsening foram calculados. Os resultados indicam que a difusão do Bi obedece a lei de Arrhenius com energia de ativação E=(64 ± 3) x 104 J mol-1.
Conclusões
G. Kellermann e A. F. CraievichPhys. Rev. B 69, 134204 (2003)
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Estrutura e fusão de nanocristais de Bi imersos no vidro B 2O3-Na2O
Diferença dos materiais nanoestruturados em relação aos de tamanho macroscópico
• contração da rede cristalina• temperatura de fusão (M. Takagi, 1954)
G. Kellermann e A. F. Craievich, Phys. Rev. B 65, 134204 (2002) & Phys. Rev. B 78, 054106 (2008)
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vidronanogotasnanocristaisnanocristais nanogotas
R<R0 R=R0 R<R0
fundidos cristalinos
VIDRO COM NANOCRITAIS DE DIFERENTES TAMANHOS
Modelos teóricos utilizando princípios termodinâmi cos, relacionam a temperatura de fusão Tm com o raio de pequenos cristais esféricos de raio R imersos em matrizes
DEPENDÊNCIA DA TEMPERATURA DE FUSÃO COM O RAIO DO NANOCRISTAL
Couchman - Jesser (1977) e Allen et al ., (1980)
+
ρσ−
ρσ−= E
l
vl
c
vcbm K
RLTT
31
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Métodos normalmente empregados para determinar a relação:
• microscopia eletrônica de transmissão
• técnicas óticas
• técnicas calorimétricas
• difração de raios X
mudança de forma poliédrica para esférica
medem a refletividade
entalpia de fusão
Sondam um grande número de partículas que em geral apresentam em larga dispersão em tamanho
parâmetros da estrutura cristalina
Temperatura de fusão x Raio do nanocristal
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detetor de WAXSdetetor de SAXS
amostra
feixe primárioIntensidade de SAXS
2θ
Intensidade difratada
elementos de aquecimento Espectro de SAXS
ARRANJO EXPERIMENTAL
tempo
Tem
per a
tur a
Fusão a 1318 K
853 K-45 min
Estrutura x Temperatura
Estudo por SAXS/WAXS:300-500 K
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0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
10-4
10-3
10-2
10-1
100
experimental data GNOM fit
Inte
nsid
ade
[uni
d. a
rbit.
]
q [Å-1]
Intensidade de SAXS Função distribuição de volume
RESULTADOS DE SAXS
Raio médio = 24,1 ±±±± 0,2 Å, Dispersão relativa: σσσσR/ ⟨⟨⟨⟨ R⟩⟩⟩⟩ = 0,236 ±±±± 0,004
0 10 20 30 40 50 600.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
V(R
) (u
nid.
arb
it.)
Raio (Å)
)(3
4)( 3 RNRRV
π=
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(012
)
(104
)(1
10)
(015
)(0
06)
(113
)
(202
)
-0.05
0.00
0.05
0.10 experimental (T=304 K) melhor ajuste
J (u
nida
des
arbi
t.)
(b)
25 30 35 40 45 50 55-0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
J (u
nida
des
arbi
t.)
2θ (graus)
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
(a)
T=503 K
T=304 K
I WA
XS (
unid
ades
arb
it.)
vidro
Nanocristais Bi
Linhas Bi massivo (romboédrico)
Nanogotas Bi
Intensidade de WAXS
RESULTADOS DE WAXS
513 K
463 K
443 K
413 K
393 K
373 K
353 K
333 K
304 K
• os parâmetros de rede a e c da cela unitáriahexagonal
•a área integrada do pico (012)•a largura integral do pico de Bragg ∆(2θ)012 .
Parâmetros de ajuste
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25 30 35 40 45 50 55
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
304 K
312 K
337 K
365 K
382 K
403 K
416 K
427 K
437 K
446 K
456 K
464 K
475 K
483 K
484 K
I c (ar
b. u
nits
)
2θ (degrees)
INTENSIDADE DIFRATADA PELOS NANOCRISTAIS DE Bi
A área abaixo dos picos de Bragg decresce continuamente entre 365 e 464 K. Acima de 464 K os picos desaparecem completamente indicando que todos os nanocritais fundiram.
TE
MP
ER
AT
UR
A
RESULTADOS DE WAXS
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20 40 60 80 100 120 140 160 180
11.4
11.6
11.8
12.0
12.2
c [Å
]
4.48
4.50
4.52
4.54
4.56cristal macroscópico
Parâmetros de rede
cristal macroscópico
a [Å
]
Temperatura
300 340 380 420 ( K )
0.1 Å
1.0 Å
Contração da rede
(0,8 ± 0,2) %
(0,4 ± 0,1) %
Tamanho médio das cordas perpendiculares ao plano 012
Tamanho médio dos precipitados de Bi na fase cristalina em função da temperatura. Acima de 373 K se observa um aumento progressivo no tamanho a medida em que elevamos a tempe-ratura.
∫
∫∞
∞
⋅
⋅⋅=
0
0
)(
)(
2
3
dRRV
dRRRV
Msph
Das medidas de SAXS
= 41,9±0,4 Å
300 320 340 360 380 400 420 44044
46
48
50
52
54
56
58
<M
>01
2 [Å
]
T [K]Temperatura
45,9±0,8 Å
hklhklhkl
Mθθ∆
λcos)2(
=
Equação de Scherrer
Definição geométrica
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Linha contínua: curva de difração referente a nanocristais de Bi com raio igual a 24.1 Å, calculada utilizando a acima. Símbolos: curva experimental da intensidade de WAXS devida ao sistema polidisperso de nanocristais esféricos com o mesmo raio médio. As linhas verticais correspondem às posições das reflexões de cristais de Bi macroscópicos (JCPDS PDF No. 44-1246). Os parâmetros de rede da curva calculada correspondem aos do cristal de Bi macroscópico.
30 35 40 45 50 550.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
(202
)
(006
) (1
13)
(015
)
(110
)
(104
)
(012
)
Calculada ( R = 24.1 Å) Experimental ( <R> = 24.1 Å)
Inte
nsid
ade
(uni
d. a
rbitr
ária
s)
2θ (graus)
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Como determinar a relação:
Temperatura de fusão x Raio do nanocristal
a partir dos dados de WAXS e SAXS ?
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0 10 20 30 40 50 600.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
R [Å]
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
VR
tot
R (Å)
V (
R)
/
FRAÇÃO DE VOLUME OCUPADA PELOS NANOCRISTAIS COM RAIO > R
50%
R=27,8 Å
TODAS CRISTALINAS
0 10 20 30 40 50 600.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
R [Å]
TODAS FUNDIDAS
RAIODis
trib
uiçã
o de
vol
umes
: V(R
)DOS RESULTADOS DE SAXS:
A função VR(R)/ Vtot
depende da forma da função V(R)
0 10 20 30 40 50 600.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
R [Å] R0
0 10 20 30 40 50 600.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
R [Å]
cristalinafundida
R0
( )( )
( )∫
∫∞
∞
⋅
⋅
=
0
00
''
''
dRRV
dRRV
V
RV R
tot
RVolume Bi com R > R 0
Volume total Bi=
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Resposta: INTENSIDADE DIFRATADA X TEMPERATURAT
EM
PE
RA
TU
RA
Intensidade difratada pelosnanocristais de Bi
300 320 340 360 380 400 420 440 460 480
mT (K)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
T=
427
K
50%
T=
427
K
Temperatura
Fração de volume dos agregados de Biem estado cristalino
fundidos
cristalinos
fundidos+
cristalinos
Ic(304)
Ic(T)
IFUSP, São Paulo 15-19 de dezembro de 2008 Curso de treinamento para usuários do NanoStar
300 320 340 360 380 400 420 440 460 480
mT (K)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
tot
VVR
tot
cm
T=
427
K
R=
27.8
Å
V (
T
) /
R (Å)
V (
R)
/
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07300
350
400
450
500
550
600142025 173350100
m
-1
R (Å)
T
(K)
1/R (Å )
Fração cristalina
Fração do volume com raio maior que R
Raio (Å)
Tem
pera
tura
de
fusã
o (K
) Raio (Å)
1/Raio (Å-1)
Fusão do Bi macroscópico
Temperatura de fusão x Raio
Couchman - Jesser (1977) e Allen et al ., (1980)
Dependência linear: Tm –Tb = a + b/Raio
IFUSP, São Paulo 15-19 de dezembro de 2008 Curso de treinamento para usuários do NanoStar
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07300
350
400
450
500
550
600142025 173350100
m
-1
R (Å)
Bi bulk (Tb=544.4 K)
Peppiat et al (1975) Allen et al (1986) Itoigawa et al (1997) Este trabalho
T
(K)
1/R (Å )
COMPARAÇÃO COM RESULTADOS ANTERIORES
Mesmo sistema
Sobre substrato
σσσσvl - σσσσvc = 115 x 10-3 J m -2
σσσσvl - σσσσvc = 175 x 10-3 J m -2
C. J. Smithells, ed., Metal Reference Book, 4th Ed., Vols. 1-3 (Butterworth, London, 1967)
σσσσvl - σσσσvc = 122 x 10-3 J m -2
G. L. Allen et al., Thin Solid Films 144 (1986) 297.
Valor obtido nesse trabalho:
G. Kellermann e A. F. CraievichPhys. Rev. B 65, 134204 (2002)
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Conclusões sobre o estudo da transição cristal-líquido de nanocristais de Bi
O uso combinado das técnicas de WAXS e SAXS permite estudar a estrutura de baixa resolução (função distribuição de raios: raio médio, dispersão de raios) e a estrutura cristalográfica (sistema cristalino, parâmetros de rede) dos nanocristais imersos em matriz vítrea durante a transição cristal-líquido.
Os parâmetros de rede da cela hexagonal associada a estrutura romboédrica são menores do que do cristal macroscópico: -0,4% em a e -0,8% em c.
O procedimento torna possível a determinação da temperatura de fusão em função do raio dos nanocristais.
A temperatura de fusão dos nanocristais de Bi imersos no vidro sódio-borato é uma função linear e decrescente do inverso do raio como predito por um modelos teórico que utiliza argumentos termodinâmicos.
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Fusão e cristalização de nanopartículas esféricas de B i embebidas em vidro sódio boratoG. Kellermann and A. F. Craievich
aque
cim
ento
resf
riam
ento
Gotas líquidas
Nanopartículas cristalinas
300 350 400 450
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
QW
AX
S
Temperature (K)
Heatingcooling
Intensity of (012) Bi Bragg peak
IFUSP, São Paulo 15-19 de dezembro de 2008 Curso de treinamento para usuários do NanoStar
300 350 400 450 500
0.0
0.5
1.0
QW
AX
S (a
rb. u
nits
)
T (K)
0.98
1.00
1.02
1.04
1.06
(a) Heating
QS
AX
S (a
rb. u
nits
)
300350400450
0.0
0.5
1.0
QW
AX
S (a
rb. u
nits
)
T (K)
0.94
0.96
0.98
1.00
1.02
1.04
(b) Cooling
QS
AX
S (a
rb. u
nits
)
t0 raio < t0
Caroço cristalino Casca desordenada
Antes da fusão Depois da fusão
IFUSP, São Paulo 15-19 de dezembro de 2008 Curso de treinamento para usuários do NanoStar
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7300
350
400
450
500
550
600
2 3 4300
350
400
T (
K)
1/R (nm-1)
R=1.9 nm
R (nm) T
(K
)t0 ~1.9nm
R ≤ 1.9nm
Caroço cristalinoCasca desordenada
R >1.9nm
Physical Review B 78, 054106 (2008)
MODELO CASCA-CAROÇOPARA NANOPARTÍCULAS DE Bi
DEPENDÊNCIA DO RAIO COM A TEMPERATURA DE FUSÇÃO E CRISTALIZAÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS DE Bi
IFUSP, São Paulo 15-19 de dezembro de 2008 Curso de treinamento para usuários do NanoStar
(i) A magnitude da variação na densidade das nanopar tículas de Bi durante a transições sólido-líquido e líquido-sólido é 40 % me nores do que a esperado para o Bi bulk.
(ii) The melting and the crystallization temperatur es of Bi clusters exhibit a linear dependence on the inverse of nanoparticle radius 1/ R, both straight lines meeting at a critical radius R c=1.9 nm, at which the difference (T m-Tc) vanishes. This finding is also consistent with the simple core-shell model described above.
(iii) The features of the simple core-shell model s uggest that, for very small Bi nanoparticles with R < 1.9 nm, the volume of the c rystalline core vanishes so as the whole nanoparticle exhibits a disordered (n on crystalline) structure. Thus, for Bi nanoparticles with R < 1.9 nm, the liq uid-to-solid and solid-to-liquid transitions become continuous transformation s between two homogeneous and disordered structures without crys talline core.
(iv) The radius of Bi nanodroplets below which no crystallization occurs (R c=1.9 nm), can be considered as the critical radius for h omogeneous crystal nucleation. This connection was previously argued by Jackson and Mckenna to explain the absence of crystallization for very small molecular clusters confined in a glass containing nanopores with subc ritical sizes.
Conclusões: