Seminar zum anorganisch-chemischen Praktikum I

Quantitative Analyse

Prof. Dr. M. ScheerPatrick Schwarz

Termine und Organisatorisches

• Immer Donnerstag, 11:00 – 12:00 in HS 44

• Am Semesteranfang zusätzlich 4 Nachmittagstermine:

– Dienstag, 23.10, 13:00 - 16:00 in HS 44

– Mittwoch, 24.10, 13:00 - 16:00 in HS 44

– Dienstag, 30.11, 13:00 - 16:00 in HS 44

– Mittwoch, 31.11, 13:00 – 16:00 in HS 44

• Gruppeneinteilung voraussichtlich bis Ende dieser W oche !

• Vorhängeschloss für Spind mitbringen

Literatur

• A. F. Holleman, E. Wiberg,Lehrbuch der Anorganischen Chemie,de Gruyter Verlag, Berlin, New York (Achtung, neue Auflage erscheint dieses Jahr !!!)

• U.R. Kunze, G. Schwedt,Grundlagen der qualitativen und quantitativen Analy se, Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York

• H. Brunner, J. WachterSkript zum Praktikum Anorganische Chemie I ,Institut für Anorganische Chemie der Universität Regensburg

• Jander, JahrMaßanalyseWalter de Gruyter Verlag Berlin, New York

• G. Jander, E. BlasiusLehrbuch der analytischen und präparativenanorganischen ChemieS. Hirzel Verlag Stuttgart, Leipzig

Qualitative/Quantitative Analyse

• Qualitative AnalyseBestimmung der Zusammensetzung von Verbindungen, Gemischen und Lösungen

(Was ist drin ???)

• Quantitative AnalyseBestimmung von Stoffmengen bekannter Bestandteile von Verbindungen, Gemischen und Lösungen

(Wie viel davon ist drin ???)

Bestimmung durch chemische und physikalische Methoden

Wichtige Größen in der quantitativen Analyse

• Grundlage: Internationales Einheitensystem (SI-System)(Système International d’Unités)

• Stoffmengeneinheit Mol (Formelzeichen: n, Einheit: mol )

1 Mol ist eine Stoffmenge, die aus so vielen Teilchen besteht,wie 0,012 kg des Kohlenstoff-Nuklids 12C Atome enthalten.

Avogadro-Konstante NA = 6,022·1023 mol–1

A

X)()X(

N

Nn =

n(X): StoffmengeN(X): TeilchenzahlNA:Avogadro-Konstante

Wichtige Größen in der quantitativen Analyse

• Massenanteil

• Stoffmengenanteil

• Volumenanteil

• Massenkonzentration

• Stoffmengenkonzentration

• Volumenkonzentration

Wichtige Größen in der quantitativen Analyse

• Molare Masse (Formelzeichen: M, Einheit g mol–1)

Masse der Stoffmenge 1 mol eines bestimmten Teilchens

)X()X(

)X()X(

M

mn

n

mM =⇔=

Beispiele

142 molg07,98)O(4)S()H(2)SOH( −=++= MMMM

Berechnung der molaren Masse von Schwefelsäure

Berechnung der Stoffmenge von 10 g Kochsalz (NaCl)

Beispiel (stöchiometrische Berechnung)

• Wie viel Eisen(III)oxid und Kohlenstoff wird benötigt, um durch Reduktion eine Tonne Eisen herzustellen ? Wie viel CO2 entsteht dabei ?

2 Fe2O3 + 3 C 4 Fe + 3 CO2

Beispiel

Stoffmengenkonzentration von HCl, w = 5% („5%ige Salzsäure“)

Beispiel

Stoffmengenkonzentration von reinem Wasser

Äquivalentkonzentrationen

• Äquivalentteilchen: Bruchteil 1/z* eines Teilchens (Molekül, Atom etc.) der bei einer bestimmten chemischen Reaktion jeweils am Austausch einer Elementarladung beteiligt ist.

)X(*X*

1nz

zn ⋅=

)X(*X*

1cz

zc ⋅=

( ) ( ) ;lmol01,0KMnO51;lmol1,0SOH2

1 14

142

−− == ccz.B.:

Äquivalentkonzentrationen

Beispiel: Neutralisation von Natronlauge mit Salzsäure/Schwefelsäure

H2SO4 + 2 NaOH 2 H2O + Na2SO4

HCl + NaOH H2O + NaCl

Konzentration wird so gewählt, dass die Lösung bzgl. der Protoneneine Konzentration von 0,1 mol/l hat.

( )( )

11

42

42

142

1

lmol05,02

lmol1,0

*

SOH21

)SOH(

2*;lmol1,0SOH21

lmol1,0)HCl(

−−

−

−

===

==

=

z

cc

zc

c

Äquivalentkonzentrationen

Beispiel: Kaliumpermanganat-Lösung

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O

Konzentration wird so gewählt, dass die Lösung bzgl. der ausgetauschten Elektronen eine Konzentration von 0,1 mol/l hat

( )( )

11

4

4

14

lmol02,05

lmol1,0

*

KMnO51

)KMnO(

5*;lmol1,0KMnO51

−−

−

===

==

z

cc

zc

Massenwirkungsgesetz

Alle ungehemmt ablaufenden chemischen Reaktionen führen zu einem Gleichgewichtszustand, der durch das Massenwirkungsgesetz(MWG) beschrieben wird.

Dynamisches Gleichgewicht:

Massenwirkungsgesetz

Allgemeine Formulierung:

vA A + vB B +...+ vM M vC C + vD D +...+ vN N

∏=⋅⋅⋅⋅⋅⋅=

i

vivvv

vvvic

ccc

cccK

MBA

NDC

)M()B()A(

)N()D()C(c

Beispiel: H2SO4 + 2 H2O 2 H3O+ + SO42-

2242

24

23

c O)(H)SOH(

)SO()OH(

cc

ccK

⋅⋅=

−+

Massenwirkungsgesetz

• Folgereaktionen

A + BC + DAB

AB

C + DA + B

21c )B()A(

)D()C(KK

cc

ccK ⋅=

⋅⋅=

)B()A(

)AB(1 cc

cK

⋅=

)AB(

)D()C(2 c

ccK

⋅=

Massenwirkungsgesetz

Beispiel: Eigendissoziation des Wassers

Löslichkeit von Stoffen

• Löslichkeitsprodukt : maximales Ionenprodukt einer Verbindung. Für binäre Verbindungen gilt:

• Die Löslichkeit ist die Gesamtkonzentration des gelösten Stoffes in der gesättigten Lösung, bezogen auf die Formeleinheit. Für binäre, einwertige Verbindungen gilt:

Löslichkeit von Stoffen

Allgemeine Formulierung

(Aax+Bb

y-)fest a Ax+ + b By-L

yx )B()A( Kcc ba =⋅ −+

Daraus ergibt sich die allgemeine Formel für die Löslichkeit:

baba ba

KL +

⋅= L

BA ba

Herleitung allgemeine Formel für Löslichkeit

(Aax+Bb

y-)fest a Ax+ + b By-L

yx )B()A( Kcc ba =⋅ −+

Beispiel

• Löslichkeit von AgCl in Wasser

• In einem Liter Wasser liegen also gelöst vor:

Beispiel

• Löslichkeit von AgCl in NaCl-Lösung der Konzentration 0,1 mol/l

Quantitative Analytik

Einteilung in

• Maßanalyse

• Gravimetrie

Herstellen einer Lösung mit einer bestimmten Stoffmengenkonzentration

Vorgehen: • Genaues Abwiegen einer Stoffportion

(daraus ergibt sich Stoffmenge n)• Auflösen des Stoffs in einem Lösungsmittel

(Wasser)• Auffüllen auf ein bestimmtes Volumen im

Messkolben (daraus ergibt sich V und damit c = n / V)

Gravimetrie

• Zu analysierende Substanz wird in schwerlöslichen Niederschlag überführt, der anschließend ausgewogen wird.

• Voraussetzungen:

Gravimetrische Bestimmung von Fe3+

• Schwerlösliche Verbindung, aber keine stöchiometrische Zusammensetzung

Fe2O3·xH2O(f) +6 NH4Cl2 FeCl3 + 6 NH3(aq) + x+3 H2O

Fe2O3·xH2O Fe2O3 + x H2O∆

• Lösung: Durch Glühen des Niederschlags entsteht Fe2O3, das eine bekannte Zusammensetzung hat und exakt gewogen werden kann

Beispiel

• Aus einer Fe3+-Lösung unbekannter Konzentration wird Eisen als Oxidhydrat gefällt und durch Glühen zu Fe2O3 überführt. Auswaage: 50 mg. Wie viel Eisen war in der Lösung ?

Volumetrie oder Maßanalyse

• Der zur analysierenden Probe wird soviel einer Reagenslösung bekannter Konzentration zugefügt, wie für die chemische Umsetzung gerade erforderlich ist, d. h. die äquivalente Stoffmenge.(Titration ) Anzeige des Endpunkts ggf. durch Indikator

• Voraussetzungen

Volumetrische Bestimmung von Fe2+

• Zugabe von KMnO4 zu Fe2+-Lösung: Entfärbung der KMnO4 Lösung• Wenn alle Fe2+-Ionen verbraucht sind (Äquivalenzpunkt):

Rosafärbung der Lösung durch Überschuss an KMnO4

• Aus Volumen und Konzentration der verbrauchten KMnO4-Maßlösung lässt sich die Stoffmenge an Fe2+ berechnen

5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+

Beispiel

Eine Stahlprobe (m = 200 mg) soll auf ihren Eisengehalt untersucht werden.

Praktisches Vorgehen

• Auflösen der Probe in Säure und ggf. weitere Vorbehandlungen• Auffüllen der Probe auf ein bekanntes Volumen (100 ml)• Entnehmen eines Bruchteils der Probe (20 ml) und Bestimmen des

Eisengehalts mittels Titration:durchschnittlicher Verbrauch V(KMnO4)=7,00 ml c(KMnO4)=0,02 mol l-1 und c( KMnO4)=0,1 mol l-15

1

Beispiel

5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+

Beispiel (mit Äquivalentkonzentrationen)

Fe3+ + e-Fe2+

mg1,39g0391,0molg84,55l00700,0lmol1,0Fe)(

Fe)()KMnO51(Fe)(Fe)(Fe)(

)KMnO51()e(

)KMnO51()e(1)Fe(

1

1

)e(

)Fe(

11Probe

4Probe

4

4

==⋅⋅=

⋅⋅=⋅=

⋅=

=⋅=

=

−−

−

−

−

m

MVcMnm

Vcn

nnn

RGausn

n

Maßlösungen

• Einfache und reproduzierbare Darstellung• Stabilität gegen atmosphärische, thermische und photochemische

Einflüsse� Gehalt bzw. Konzentration der Maßlösung müssen längere Zeit

konstant bleiben.

� Konzentration (Titer) muss genau bekannt sein

� Exaktes Abwägen der Verbindung und Auffüllen auf ein bekanntes Volumen (z.B. NaCl, KBrO3, K2Cr2O7)

� Herstellen einer Maßlösung von ungefähr bekannter Konzentration und bestimmen der exakten Konzentration durch Titration gegen eine Urtitersubstanz

Beispiel

• Eine Maßlösung von HCl soll gegen Na2CO3 eingestellt werden. Dabei werden für die Reaktion von 110,2 mg Na2CO3 20,2 ml HCl-Lösung der ungefähren Konzentration 0,1 mol/l verbraucht. Wie ist die exakte HCl-Konzentration (Titer)?

CO2 + H2OCO32- + 2 H+

CO2 + H2O + 2 NaClNa2CO3 + 2 HCl

)CONa(2)HCl(

)CONa()CONa(

)CONa(2)H()HCl(

32

3232

32

M

mn

M

mn

nnn

⋅=

=

⋅== +

11

32

lmol10294,0l0202,0molg99,105

g1102,02

)HCl(

)CONa(2

)HCl()HCl(

−−

=⋅

=

⋅==

c

V

M

m

V

nc