Seminar zum Praktikum Anorganische Chemie III

Seminar zum Praktikum Anorganische Chemie III

Metallorganische ChemieDr. J. Wachter

IR-Teil1

www.chemie.uni-regensburg.de/Anorganische_Chemie/Sc heer/lehre.html

www.chemie.uni-regensburg.de/Anorganische_Chemie/Wa chter/lehre.html

1H-NMR-Spektren der pseudotetraedrischen CpFe-Komplexe

H

H

HH

H

FeOC

C

PPh3CH3

O

Räumlich getrennte Liganden ⇒ Spektren nullter Ordnung

H

H

HH

H

FeOC

CH3

CO

4.6

0.1

-5.55

5.42

Mo

OCH

COOC

H

HH

H

H

δ(C5H5) = 4.42(d) ppm,2J(H-P) = 1.24 Hz;

δ(CH3) = 2.30(s) ppm,

δ(C6H5) = 7.40(m) ppm

IR-Spektroskopie von Übergangsmetallkomplexen

1 Allgemeines

1.1 Charakteristische Gruppenfrequenzen

1.2 Bindungsarten von CO-Liganden

1.3 Ladungseinflüsse in Metallcarbonylen

1.4 Symmetriebetrachtungen

1.5 Molekülsymmetrie und Bandenzahl

2 Beispiele zur empirischen Anwendung

3 Halbverbrückende („semibridging“) CO-Liganden

4 Metallnitrosylkomplexe

Literatur:C. Elschenbroich, Organometallchemie, 4. Auflage 2003

Angegebene Originalliteratur

1 Allgemeines

Infrarot-Aktivität:Hängt ab von der periodischen Änderung des Dipolmoments eines Moleküls oder einer Gruppe im elektrischen Feld

IR-Intensität:Ist proportional zum Quadrat der Dipolmomentänderung an der Gleichgewichtsstellung(In Atomgruppierungen mit hohem Dipolmoment sind die Änderungen groß)Beispiel: C=O- versus C=C-Gruppen

Raman-Aktivität:Eine Schwingung ist RA-aktiv, wenn sich während der Schwingung die Polarisierbarkeit des Moleküls ändert (Raman-Streuung)

1.1 Charakteristische Gruppenfrequenzen

Element-Wasserstoff-Bindungen (f = Kraftkonstante)

Al-H-Valenzschwingung in AlH3⋅Lutidin

Weitere Beispiele für Gruppenfrequenzen (cm-1)

Element-Sauerstoff-Bindungen

C O 2143C=O 1750N=O 1600P=O 1250S=O 1200

M=O 950

Andere

C N 2100C=N 1650P=S 650As=S 460M=S 500

M-Hal >370

Messbereich der Praktikums-FT-IR Spektrometer 7500 – 400 cm-1

CH- und CC-Schwingungen im Cyclopentadienylring

Ring (C-C)

C-H-ValenzCCH-Deformation

IR-Spektrum von Ferrocen

Modellrechnungen mit Gaussian03:

HF-Methode, Basissatz: STO-3G

Relativ linienarm,Symmetriebedingt

νννν1, νννν2, νννν3,4

δδδδ

P. L. Stanghellini et al., Inorg. Chem. 1997, 36, 382:

Vibrational study of (η5-C5H5) metal complexes

IR-Spektrum von DiacetylferrocenNiedrigere Symmetrie als in FerrocenPolare C-O-Gruppe

Substanzklassen im Praktikum AC IIIoder:

Warum IR-Spektroskopie?

• Metallcarbonylkomplexe mit M = Fe und Mo

M−−−−C≡≡≡≡O-Streckschwingung ist ca. 40-mal intensiver als

ketonische C=O-Absorption! Wichtige Information

• Aromaten-Sandwichkomplexe

Nur C−−−−H- und C −−−−C-Absorptionen, hohe Symmetrie

Relativ wenig Information

• Eduktverbindungen

Zum Teil sehr luftempfindlich

Beispiel: (C5H5)Fe(CO)2Cl (KBr)

Weitere Informationen aus IR-Spektren:• Bindungsordnung C-O und M-C

• Kraftkonstanten C-O und M-C

• Winkel zwischen CO-Gruppen

1.2 Bindungsarten von CO-Liganden(CO-Streckschwingung in cm-1)

Binäre Metallcarbonyle - Übersicht

halbverbrückend– semibridging – ein Spezialfall

Nichtsymmetrische CO-Brücke

Berechnung von Winkeln im M(CO)2-Fragment

2θ = 79° 2 θ = 121°

Bindungsmodell: Hin- und Rückbindungsynergismus

σ-Donor-Bindung ("Hinbindung")

Μ(σ) CΟ(5σ)

Μ C Ο

BO M-C

BO C-O

νννν(CO)

π-Akzeptor-Bindung ("Rückbindung")

Μ(π) CΟ(2π)

Μ C O

BO M-C

BO C-O

νννν(CO)

Wichtig zum Verständnis von Ladungseinflüssen und

Ligandeneigenschaften:

Die Energie der CO Streckschwingung ist ein empfindliches Maß für die Elektronendichte am Metallatom.

1.3 Ladungseinflüsse in Metallcarbonylen

Einfluss der Ladung auf die CO-Streckschwingung

Synergismus von Hin- und Rückbindung

Positive Ladung:

Beispiel [Mn(CO)6]+

ν(CO): 2100 cm -1

Referenzmolekül Cr(CO)6:

ν(CO): ca. 2000 cm -1

BO (C-O) ca. 2.7

Negative Ladung:

Beispiel [V(CO)6]-

ν(CO): 1860 cm -1

Μ C Οσ

π

Μ C Οσ

π

ν(CO)-Absorptionen (cm-1) in isoelektronischen

Hexacarbonylkomplexen(nach H. Willner, F. Aubke, Angew. Chem. 109 (1997) 2506)

[Ti(CO)6]2-

[V(CO)6]-

Cr(CO)6 2000

Alles Oktaeder,

Punktgruppe !

[Mn(CO)6]+

[Fe(CO)6]2+

[Ir(CO)6]3+

Erweiterbar auf:

Zr, Nb, Mo, Tc (?), RuHf, Ta, W, Re, Os