Heft 22. CHEMISCHE REVUE. 301

1) Bei schwach trocknenden OeIen ist eine Substanz- menge einzuwagen, welche zwischen der fir trocknende und

2. Eingewogen werden: Rei einem trocknenden Oele d e r einem Thrane

mit hoher Jodzahl 0.1-0.1 2 g') (oder bei Benutzung yon 5 0 ccm der Jodlosung anstatt 2 5 ccm die doppelte Menge),

bei einem nicht trocknenden Oele 0.2-0.25 g, bei einem talgartigen Fette ca. 0.5 g, bei Cocosol und Palmkernol ca. 1.0 g, 3. Zur Losung des Fettes benutzt man 1 5 ccm

reines Chloroform, welches auch beim blinden Ver- such zugesetzt wird.

4. Von der Jodlasung verwendet man gewohnlich 2 5 ccrn bei jeder Probe. Hat man eine griissere Menge Fett, als oben angegeben, zur Analyse ein- gewogen, so muss dementsprechend der Zusatz der Jodlosung vergrossert werden.

Wird statt der v. Hiibl'schen Jodlosung die Waller'sche Jodlosung verwendet, so werden die

5. Die Einwirkungsdauer der Jodlasung auf die Losung des Oeles in Chloroform betragt sechs Stunden.

6. Vor dem Zuriicktitriren werden 2 0 ccm Jod- kaliumlosung ( I : I 0) und I 5 o ccm Wasser zugefiigt.

7 . Bei einer griisseren Anzahl auszufiihrender Jodzahlbestimmungen, derexi Durchftihrung mehrere Stunden beansprucht, empfiehlt es sich 2 Titer- bestimmungen vorzunehmen, und zwar die eine vor Beginn des eigentlichen Zuriicktitrirens der einzelnen Proben mit den Fetten, die zweite am Ende dieser Titrationen. Hierdurch erfahrt man, ob innerhalb des Zeitverlaufes des ganzen Titrireiis ein Zuriick- gehen des Titers stattgefunden hat, und eveiituell in welcheln Grade. Diese Abnahme des Titers kann bei der Berechnung der Resultate mit berucksichtigt werden.

Siccative und Firnisse. Von Dr. Max Weger.

(Fortsetzung.)

1st nun die Entscheidung fur eine der beiden Gruppen ausgefallen, so ist eine weitere M'ahl zu treffen : Linoleate bieten andere Vorziige und Nach- theile als Resinate, geschmolzene Resinate andere als niedergeschlagene, Bleiverbindungen andere als Manganverbjndungen. Aber auch die einzelnen Pra- parate selbst haben nicht in allen Fallen die gleichen Eigenschaften und Wirkungen. Wer z. B. mit Man- ganoxydhydrat Firniss bereiten will, wird nicht jede Sorte geeignet finden, die physikalischen Eigen- schaften und chemische Zusammensetzung der Pro- dukte sind sehr verschieden. Auch bei gleichem Mangangehalt zweier Oxydhydrate und gleicher Tem- peratur der Firnissbereitung kann man recht diffe- rirende Resultate erhalten, da ein Praparat leichter, klarer und vollkommener gelost wird, als das andere.

Die Anspriiche, die an das feste Siccativ im all- gemeinen gestellt werden , werden in verstiirktem hfasse an das f l i i s s ige Siccativ gestellt: Es soll s e l b s t hell sein, es soll kein Verdicken der Oel- farben hervorrufen etc. etc. Genaueres Eingehen auf diese Verhaltnisse wiirde hier zu weit fuhren.

Betrachten wir nun etwas specieller die Haupt- klassen der loslichen Siccative, die Linoleate und die Resinate.

Das Ausgangsmaterial fur die ersten, das Leiniil, ist ja besonders durch die schone Arbeit von

K. Hazura (Ueber trocknende Oele. Zeitsclirift f. angew. Chemie I 888, 3 I 2) charakterisirt worden. Es stellt, abgesehen von den Estern der gesrttigten Fettsauren, ein Gemisch der Glyceride der Oel-, Linol-, Linolen- und Isolinolensaure dar , enthalt neben den Estern etwas freie Saure, etwas Unver- seifbares, geringe Mengen fliichtiger Fettsauren etc. Das Verhaltniss der Sauren wurde sogar annahernd quantitativ ermittelt - wohlgemerkt nur anniihernd und nur fur eine bestimmte Leinalsorte. Die Lein- ole des Handels zeigen aber, auch unter der selbst- verstandlichen Voraussetzung, dass sie unverfalscht sind, recht grosse Unterschiede in den chemischen Daten, ein Fingerzeig, dass die aus den Leinolen dargestellten Praparate nicht mit der Strenge zu be- urtheilen sind, wie etwa die Sake der Essigsaure oder der Oxalsaure.

Fur die Harzpraparate ') liegen die Verhaltnisse noch vie1 complicirter. Die Natur des Ausgangs- materials, des Colophoniums, ist noch lange nicht mit 3er Sicherheit charakterisirt, wie man doch in Anbttracht der Wichtigkeit dieses Artikels, dessen Import sich schon vor Decennien auf iiber I O O O O O

Fasser pro Jahr belief, erwarten sollte. Es ist hier

*) WO in der Folge von ,,Harz" gesprochen wird, ist selbstverstHndlich Colophonium nnd nicht etwa Rohharz (Terpentin) gemeint.

302 C H E 1cI I S C H E R E V U E. Heft 23.

XU weiteren Erorterungen uber die Constitution des Colophoniums nicht Platz, es sei nur darauf hin- gewiesen, dass diese Producte ausserordentlich ver- schieden sein konnea Die in der Litteratur sich findenden Daten differiren uber zehn Procent. So giebt z. B. Benedikt-Ulzer (Analyse der Fette) fur die Saurezahl I 46 -169. I , fiir die Verseifungszahl 167.1-194.3 a n Ich selbst habe in zahlreichen Analysen bei Colophonium d e r s e 1 b e n Herkunft, d e r s e l b e n Type und voraussichtlich zu derselben Zeit dargestellt, Differenzeii von uber funf Procent gefunden, beispielsweise fur normales amerikanisches F: Saurezahl T 53.8-1 69.4, Verseifungszahl I 65.2- 176.1, Esterzahl 5.5-1 1.8. Diese Abweichungen, die durch einen grosseren oder geringeren Gehalt an fluchtigem atherischen Oel , Unverseifbarem, Estern, durch den verschiedenen Grad des Anhydri- sirtseins, event. durch das Vorhandensein anderer Sauren als der Abietinsaure bedingt sein kijnnen, und iliren Ursprung einestheils in der Verschieden- heit des Kohterpentins, anderentheils in der un- gleichmassigen Darstellung des Colophoniums haben, verhindern selbstverstandlich noch mehr als beim Leinol die Aufstellung einer Formel fur die Resinate, diese ausschliesslich t e c h n i s c h e n Producte.

Man wird in beiden Fallen, wenn man einiger- massen einen Anhalt fur die Zusammensetzung der Salze, d. h. fur den bei den Siccativen in erster Linie wichtigen Metallgehalt haben will, sich nur auf den Durchschnittswerth der Verseifungs- resp. Saurezahlen zu stutzen haben. Nimmt man diesen fur Leino1 zu 190, fiir die Saurkn aus Leinol zu 198 und fur die gewohnlichen Colophoniumsorten zu 1 7 0 an, so ergiebt sich fiir

leinolsaures Manganoxydul ein Gehalt von etwa 8.9'/,, Mn,

leinolsaures Manganoxyd ein Gehalt von etwa 6.1 'yo h h ,

leinolsaures Blei ein Gehalt von etwa 26.9% I b , harzsaures Manganoxydul ein Gehalt von etwa

harzsaures Manganoxyd ein Gehalt von etwa

harzsaures Blei ein Gehalt von etwa 24.0°/,, Pb.

Zunrchst konnen diese Zahlen also beim Harz um ca. 5"/0, beim Leinijl um z "lo nach oben oder unten schwanken. Weiter treten aber durch die Darstellungsart besonders' der geschmolzenen Sicca- tive Complicationen auf, die den Werth obiger Zahlen zu einem sehr problematischen machen. Durch die Hohe der Temperatur werden tiefer gehende Zer- setzungen hervorgerufen; es ist zweifelhaft, was aus dem Glycerin wird; bei Manganpraparaten konnen Reductionen resp. Oxydationen auftreten. Es ist

7.7 "I, Mn,

5.3 o/*9

z. B. nicht bewiesen, ob ein aus Hsrz und Marigan- o x y d hergestelltes Product in der 'J'liat hnrzsaures Manganoxyd ist, oder ob es nicht zum Theil Osy- dulsalz ist. Die hauptsachlichste Schwierigkeit lirgt aber darin, dass unter den rneisten Verhaltnisseri keine absolute Vereinigung von Basis und Saure resp. Glycerid eintritt, vielmehr eventuell trotz eines Uebersc'nusses von ersterer doch auch ungebundene Saure resp. unangegriffenes Glycerid bleibt. An- dererseits kann unter gewissen Bedingungen, bei so zu sagen forcirter Darstellung, mehr Metall vom Leinijl und anscheinend auch vorn Harz gclijst werden, als man unter Berucksichtigung der ex- tremsten Grenzen nach obigen Zahlen zu erwarten hat. So fand ich z. B. in einem geschmolzenen leinolsauren Manganoxydul I I ''/o geliistes Mn, in einem geschmolzenen leinolsauren 81ei iiber 30 'I/,,

gelostes Pb. Nun lage es ja nahe, zu vermuthen, dass der Glycerinrest das uberschussige Blei resp. Mangan gebunden hatte. Beim Blei ist dies nicht unmijglich. Was aber das Mangan anlangt, haite ich diesen Fall fur sehr unwahrscheinlich, da Glycerin 81s solches auch bei hohen Temperaturen weder Manganoxydul noch Manganoxyd (ausser geringe Spuren) zu lijsen vermag. Auch die mit glycerin- freier Leinolsa 11 r e ausgefiihrten Versuche scheinen gegen obige Annahme zu sprechen. - Es ist noch nicht bewiesen, dass die Producte mit ubernormalem Metallgehalte vollkommen frei von ungebundenem Harz oder Leinol sind. Auf die technische und theoretische Bedeutung dieser Falle ausfiihrlicher einzugehen, wurde hier zu weit fuhren. Jedenfalls ist zur Genuge gezeigt, dass sich an den Metall- gehalt der Siccative und mithin auch an den Gehalt an ungebundenem Oel oder Harz nur ein recht unsicherer Maassstab legen lasst. Der Beurtheilung der liislichen Siccative aus der Analyse sind also schon von vornherein Schwierigkeiten in den Weg gestellt.

Was ist nun ausschlaggebend fur den Werth eines solchen Productes?

Die gebrauchlichste Art der Verwendung bei niedriger Temperatur giebt uns einen deutlichen Fingerzeig hierfur. Werth haben nur die loslichen, chemisch an Harz oder die Sauren des Leinols g e - bundenen Mineralstoffe, denn die im Harz oder Oel nur s u s p e n d i r t e n Verbindungen(MnO,, Mn,O,, MnCO,, PbO etc.), welche sich in sehr vielen Handels- producten finden, gelangen in weitaus den meisten Fallen, also wenn die loslichen Siccative in der Kalte oder bei geringer Warme verwendet werden, nicht zur Wirkung. Sie sind ausserdem geradezu schadlich, weil sie den Firniss unnothig truben. Andererseits ist ein grosser Ueberschuss an freiem Oel oder Harz im Siccativ auch moglichst zu ver-

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meidm, da derseibe natiiriich den Cehalt an wirk- sarner Substanz verringert. Scltaden kann freilich iiberschussiges Leino1 irn Leinolsiccativ nicht a- richten, von v i d uberschiissigern Harz im Harz- siccativ w%re es aber m6g:licher Weise zu erwarten. Nimmt man nun den Fall an, dass in einein €€an- siccativ 5oulO freies Ham seien, so kornmen hijch- stens I o,/o in den Firniss, da man fast nie iiber 3 festes Siccativ anwendet, - in1 Maximalfall also eine sehr unbedeutende Menge. Es geschieht iiieist auf Kosten der Klarliislichkeit und der hellen Farbe des Siccativs wie des damit hergestellten I'irnisses, wenn man die freie Saure iiber ein be- stimmtes Maass absturnpfen will, und damit ist oft nichts gebessert. AIle gexhmolzenen Resinate ent- hatten freies Harz oder ungebundene Mineralstoffe, sehr oft hide zu gleicher Zeit.

Das wirksamste und a priori beste Siccativ musste ein solches sein, mlches h i vollkommenem Mangel an unlijslicher Mineralsubstanz einen rnoglichst hohen Gehalt an loslichem Mangan r e p . Blei hat, weil man von d iesm Siccativ dam am wcnigsten anzuwenden brauchte. Wenn man sich aber in der Praxis urnsieht, so findet man, (13~s dieselbe, be- sonders bei geschmotzenen Resinaten, des ofteren gern auf den hijchstruaglichen Gehalt an lijslichem Metal1 verzichtet und verzichten muss, da der &was grossere Gehnlt an freiem Harz dem Fimissfabrikan- ten euweilen nicht zu rinterschatzende Vorteile bei der Darsteltung bietet. Denn es ist oft erwiinscht oder unbedingt nothig, dass sich das Praparat bei eirier m o g I i c hs t n i e d r i g e n Temperatur im Leinol liise. Das freie Harz hat aber eineii Einfluss auf die Minimaltemperatur, bei der ein Product vom 1,einGl aufgenommen wird. Ein geschmolzenes harz- saures Mangan mjt 5"fO Hsficbem Mangan wiirde R priori einem solchen mit 4°/lo vorzuziehen sein und ist in einigen Fallen auch in der Praxis vor- zuziehen; in anderen Fallen ist es aber absolut un- brauchbar, wahreiid das mit einem Gehalt von 4"io zur Norh venvendet wetden kann, dagegen ein drei- procentiges Product vorzugliche Dienste thut. Ein fiir fliissiges Siccativ sortrefflich geeignetes Pr&pa<at kann zur directen Firnissbereitung unbrauchbar sein, und umgekehrt kann ein fur letzteren Zweck passen- des Praparat flIr flussiges Siccativ ungeeignet sich exweisen. Die verschiedenen Verwendungsarten: ftir Firniss bei I Z O ~ , bei I~o", bpi 170°, frr fliissiges Siccativ, ftir Siccativpulver etc. schliessen daher eine Schablone bei der Beurtheilung am. Nicht dasjenige producz is€ schliessiich das Beste, welches der t b ~ k c h zu erwartetiden Menge IWichen Mangans resp. BIds am nachsten kommt, soadern dasjenige, welches die gesammten Anforderungen der Praxis fiir den speciellen Zweck, die Anforderungen, welche

also a u a r an Trockenkraft, an Handliehkeit, Farbe, Losungstemperaur, Verhalten zu Farben etc. gestellt werden konnen, am besten erfiillt. Es ware eine Thorheit und wurde von vollkommenem Mangel an Kenntniss der Verhaltnisse der Praxis z e w , wenn Jemand, ohne den Zweck des betreffenden Praparates zu kenwn, aus den Resultaten seiner Analyse ein Urtheil uher die allgemeine Brawhbarkeit desselben fallen wolitt?. Er konnte leicht in die Lage kommen, gerade das zweckmiksigste Praparat zu beanstanden oder ein unbrauchbares Product fur vorziiglich zu erklaren. Auch wenn er genau den Zweck und die Art und Weise der Verwendang kennt, nird er nur bei grosser, auf eahlreichen practischen Versuchen basimder Erfahrung mit einiger Sicherheit das Siccativ nach der Analyse begutachtm Lannen; es wird aber zweckmiissig sein, jedes Ma1 durch er- neuten practischen .Versuch eine Controle anszuuben. Dieselben Grundsatze gelten fur die Beurtheilung der iilteren Siccative; sie gelten gaiie allgemein fur alle Pdparate der Firniss- und Lack- Industrie. Eine Schablanisirung und eine Begutachtnng auf Grund der Analyse allein ist eben Lei diesen Pro- ducten fast immer unmiiglich. Die practische Prufung ist und bleibt unbedingt das Ausschlaggel>ende, und wenn, wie eu erwarten, die Analyse rnit der Zeit auch Fortschritte machen wird, so sind wir doch noch sehr weit vom Ziele entfernt, es ist sogar mit Sicherheit vorauszusagen, dass es nkmals erreicht werden wird.

Was kann nun der Analytiker bei deli Iijdicheii Siccativen uberhaupt thun? Er hat in erster I th ie den Gehalt an wii-ksamen, an Harz odrr Leiiioi- saure chemisch gebundenen Mineralstoffen fest- zustellen und die unwirksamen, suspendirten Mineral- stof% nie PbO, Mn,O,, MnO,, MnCO,, CaCO,, etc. zu entfernen. Die Bestirnmung der Gesammtmine- ralstoffe hat nur ganz untergeordneten Werth. Wie k i n 6 1 bei der gewohnlich zur Firnissbereitung nach neuerer Art angewandten Temperatut yon ca. r5on und Terpentinijl iiberhaupt nur die chemisch an die Harz- und Fettsauren gebundenen Mineralstoffe auf- nimmt, die Oxyde, Carbopate etc. aber ungelijst lasst, so thut dies der fiir die Analyse geeignetere Aether resp. das Chloroform. Was bei Resinaten und Linoleaten vom Aether resp. Chlorofarm nicht geliist wird, das wird auch vom Leinijl bei 15oO resp. vom Terpentinol nicht gelost, Stearinsaure, holz6lsaure Salze etc. konnen sich anders verhalten. Das Princip ist: durch irgend ein zur Analyse ge- eignetes Ltisungsmittel die unioslichen Oxyde und anorganischen Salze zu isoliren.

Der Untersuchungsgang ist der folgende: Nach- dem man sich durch Glanz, Geruch, Niirte etc. iiberzeugt.hat, ob man es mit einem Resinat oder

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als Zusatz von Petroleum verwendet wird, so unter- suchtc ich dessen Eigenschaften in diestr Kichtung.

Neben schwerem braunen Camphorol von der Dichte 0.960, bommt auch ein leichtes, gewohnlich zur I'arfumirung von Toiletteseifen dienendes Oel in den Handel. Ixtzteres von der genannten Finns bezogene Product wurde untersucht und hierbei ge- funden, dass es die Leuchtkraft des Petroleums etwas erhiiht, eine helle, weisse Flamme bewirkt, ferner die Flammenhijhendepression vermindert, jedoch den Petrolverbrauch erhoht.

und cine Saurezahl von 0.7. cine Dichte "On (bei '5" ')

- . - . -- - __ '1 Berichte van Schimmel & Co., April 1897.

. -. .- . -.

C H E M 1 S C: H E RE P IJ E.

I go-zooOc 2.9 ,, hber 2 o o ' ~ ~ 4.9 ,,

Vcrlust 0.4 ,, Viscosit3t bei 20 0 C [im ]<ngler'sclrcn Apparatc) bezogen auf \Vasser ~ .:. I . 1;lamInpunkt (n:,ct,

Da leichtes Carnphorol heirn Schiitteln mit Sch\vefelsaure (spec. Gew. I - 5 3 ) sich orangcroth,

rirbt, uberdies mit letzterer Saure cine heft@ Reactioll eintritt, und d a es mit Kalilauge verharzt, so kanri &sen Anwesenheit irn Petroleum Ieicht constatirt werden.

1 'rreumann) s 2 { ) C. ZGndpunkt ca. 60" c.

, mit Salpetersaure erst roth, schliesslich

Heft 22.

Oleat (im weitesten Sinne des Wortes) zu thun hat, wird man im letzten Falle eventuell die Art des Oeles festzustellen haben, d. h. genauer zu consta- tiietr haben, ob, rvie fast immer, LeinGlsaure oder oh Oelsiiure, Stearinsaure etc. vorliegt. Nachdem man sich ferner uber die Art der Mineralstoffz orientirt hat, wird man unter Benutzung des geeig- neteii 1 .iisungsrnittels (gewBhnlich Aether, bei Pro- ducten, die harzsnures Blei enthalten, Chloroform) einestheils die lijslichen Mineralbestandtheile, anderen- theils die unloslichen, und zur Controle die Ge- sammtmineralstoffe bestimmen. Es ist besonders auf Hlei, Mangan, Kalk (Ra, Mg, Zn, Fe, CU) zu achteri. Diesc sind in der Asche nach bekannten Methotien von einander und eventuell von Sand etc. zu treniien. Aus den fiir die loslichen Metalloxyde grfunderien Werthen kann man annahernd den Ge- halt a n freieln Harz oder Leiniil berechnen, man muss jedoch zuvoc die Abwesenheit von Harzestern constatirt haben. Ein leiriiilsaures Manganoxydul mit 5010 1oslic:hem Marigan wird ca. 45"/() freies Leino1 enthalten, ein harzsaures Hlei rnit I 5"i,, lijslichem Rlri 35--40"/~ freies Harz. Die Rechnung wird urn so ungenauer, je mehr Metal1 die Producte enthalteii. Line Methode zur directen Bestimmung des freien Harzes oder Leiniils ist mir nicht bekannt.

\Vas die V e r f a l s c h u n g der festen Siccative an- langt, so konilnt cine solche bei Kesinateii wohl nicht vor. Misstrauische Leute, welche die Ver- haltnisse der Fabrikation nicht kennen, kijnnten vermuthen, tlas freie Harz in Resinaten riihre v011

eincr Verfalschung her und ware zur Verbilligung zugefugt. Wer der Praxis etwas ngher steht, weiss,

dass es einerseits fiir gewisse Verwendurigs:lrteri unentbehrlich ist, iind dnss a~idererseits eiii grijssertlr Zusatz das Product doch nicht wesentlich verbilligcri wurde, da bei den Harzsiccativcn i i i erstcr l h i e Arbeit, Heizmaterial und Apparatur den Preis be- stimmen und uberschussiges Harz diese E'aktoren in dem gleichen Grade Iwanspruclit. Was 1,inoleate betrifft, bei deneri des hohen Preises \vegen eiiic Verfdschung niit Hnrz yon Seiten der k'abrikrn eher zu vermuthen ware, habe ich roich kiirzlich allerdings iiberzeugen mussen, dass diesel be fact isch von einer Fabrik ausgeiibt wird. Die Verfalschuiig bestand zwar nicht aus freiem tiarz, aber aus hxrz- sawem Kalk (50~/~,). Nun karin ja ein leinolsaurcs Mangan von der Ihrstellung her geringe hlengeii leinijlsauren Kalk enthalten, auch sch;Lden geriiigr Mengen Harzkalk weder eiiienr Harzsiccativ noch einem Firniss, - irn Gegentheil. In ein unter dern Namen l e i n i j l s a u r e s Mangan verkauftes Product gehijrt Harzkalk aber unter keinen Urnstanden hinein. Zum Nachweis scheidet man aus verdachtigen Producten die Sauren a h und bedient sich des bekannten Wollny'schen Butterrefructometers oder, wo Jieses verhaltnissrniissig theure Instrument nicht zur Vrr- fiigung steht, der 'l'rvitchell'schen hlethode zur l r e n n u n g der Harz- und E'ettshren (cfr. z. H . Benedikt-Ulzer, Anal. d. Fette, 3. Aufl., 1). 223).

Letztere Methode ist zwar nicht fiir alle Harzsiiuren anweniibar, z. R. nicht fiir Schellnckhnrzs~.urrir (cfr. Z. anal. Cheniie 1897, 24 u n d Ctiem. Kevur 18y7, 42) aber doch fur das hier a k i n in Hetrac-lit kommende Colophonium.

(Schluss folgt.)