SINTESIS HEMITERPENA TURUNAN 1-BROMO-3-METIL-2 ...repository.its.ac.id/51808/1/1411100053-Undergraduate...LEMBARPENGESAHAN SINTESIS HEMITERPENA TURUNAN 1-BROM0-3-METIL-2-BUTENA SKRIPSI

i

SKRIPSI

SINTESIS HEMITERPENA TURUNAN 1-BROMO-3-METIL-2-BUTENA DEVI ANGGRAINI PUTRI NRP. 1411 100 053 Dosen Pembimbing Prof. Mardi Santoso, Ph.D. JURUSAN KIMIA Fakultas Matematika Dan Ilmu Pengetahuan Alam Institut Teknologi Sepuluh Nopember Surabaya 2015

FARHANAH NRP. 1409 100 021 Dosen Pembimb

ii

SCRIPT

SYNTHESIS OF HEMITERPENE 1-BROMO-3-METHYL-2-BUTENE DERIVATIVES DEVI ANGGRAINI PUTRI NRP. 1411 100 053 Supervisor Prof. Mardi Santoso, Ph.D. CHEMISTRY DEPARTMENT Faculty of Mathematics and Natural Sciences Sepuluh Nopember Institute of Technology Surabaya 2015

FARHANAH NRP. 1409 100 021 Dosen Pembimb

LEMBARPENGESAHAN

SINTESIS HEMITERPENA TURUNAN 1-BROM0-3-METIL-2-BUTENA

SKRIPSI

Oleh :

De\i Anggraini Putri NRP. 1411100 053

Surabaya, 29 Januari 2015

Menyetujui, Dosen Pembimbing

c9)J-Prof. Mardi Santo so, Ph.D

NIP. 19650131 198910 1 001

"' ~ · ... M '" t:~h . enges:-.u1,

Ketull Jul Kimia

iv

vi

SINTESIS HEMITERPENA TURUNAN 1-BROMO-3-METIL-2-BUTENA

Nama : Devi Anggraini Putri NRP : 1411 100 053 Pembimbing : Prof. Mardi Santoso, Ph.D.

Abstrak

Monoterpena dan seskuiterpena merupakan kelompok terpena yang paling banyak dimanfaatkan sebagai bahan pewangi. Hemiterpena sangat berpotensi sebagai senyawa pewangi, tetapi jarang dijumpai di alam. 3-Metil-2-butena-1-il asetat merupakan hemiterpena yang terdapat dalam minyak ylang-ylang (Cananga adorata), sedangkan 3-metil-2-butena-1-ol merupakan hemiterpena yang ditemukan dalam buah jeruk, anggur, dan raspberi. Penelitian yang dilakukan berhasil mensintesis tiga hemiterpena. Sintesis dilakukan dalam dua tahap, tahap pertama adalah reaksi asam karboksilat dengan natrium bikarbonat sehingga diperoleh garam natrium 3-fenil-2-propenoat. Reaksi substitusi nukleofilik 1-bromo-3-metil-2-butena pada tahap kedua dengan nukleofil ion karboksilat yang diperoleh pada tahap pertama diperoleh hemiterpena. Reaksi-reaksi yang melibatkan asam karboksilat berupa asam 3-fenil-2-propenoat, asam 2-metilbutanoat, dan asam 2-metilpropanoat masing-masing diperoleh hemiterpena 3-metil-2-butena-1-il-3-fenil-2-propenoat dengan rendemen 91%, 3-metil-2-butena-1-il-2-metilbutanoat dengan rendemen 83%, 3-metil-2-butena-1-il-2-metilpropanoat dengan rendemen 88%. 3-Metil-2-butena-1-il-3-fenil-2-propenoat dengan dengan struktur 3-fenil-2-propenoat menunjukkan panjang gelombang maksimum (λmaks) 300 nm yang merupakan daerah serapan UV-B sehingga berpotensi sebagai bahan tabir surya.

Kata Kunci: hemiterpena, pewangi, prenil bromida

vii

SYNTHESIS OF HEMITERPENE 1-BROMO-3-METHYL-2-BUTENE DERIVATIVES

Name : Devi Anggraini Putri NRP : 1411 100 053 Supervisor : Prof. Mardi Santoso, Ph.D.

Abstract Monoterpene and sesquiterpene are a group of terpene widely used as fragrance ingredient. Hemiterpene is potentially as fragrance compound, but rarely found in nature. 3-Methyl-1-yl acetate is hemiterpene on oil of ylang-ylang (Cananga adorata), while 3-methyl-2-butene-1-ol is hemiterpene found in fruits as citrus, grapes, and raspberry. This research aims to syntheses three hmiterpene. Synthesis approach with two steps, the first step was reacted between carboxylic acid 3-phenyl-2-propenoat with sodium bicarbonate obtained sodium salt of 3-phenyl-2-propenoat. The second steps nucleophilic substitution reaction of 1-bromo-3-methyl-2-butene with nucleophile of carboxylate ion obtained in the first steps was obtained hemiterpena. The reactions of carboxylic acids as 3-phenyl-2-propenoat acid, 2-metilbutanoat acid, and 2-methylpropanoat acid were obtained 3-methyl-2-butene-1-yl-3-phenyl-2-propenoat in 91% yield, 3-methyl-2-butene-1-yl-2-metilbutanoat in 83% yield, 3-methyl-2-butene-1-yl-2-metilpropanoat in 88% yield. 3-Methyl-2-butene-1-yl-3-phenyl-2-propenoat has 3-fenil-2-propenoat structure showed maximum wavelength (λmaks) 300 nm which is the area of UV-B has potentially as sunscreen ingredients. Keyword: hemiterpene, fragrance, prenyl bromide

viii

KATA PENGANTAR

Alhamdulillahirabbil’alamin, puji syukur atas curahan rahmat Allah SWT sehingga penulis dapat menyelesaikan naskah Tugas Akhir yang berjudul: ”SINTESIS TIGA HEMITERPENA TURUNAN 1-BROMO-3-METIL-2-BUTENA” dengan baik. Penulis mengucapkan terima kasih yang sebesar-besarnya kepada: 1. Prof. Mardi Santoso, Ph.D., selaku dosen pembimbing serta

dosen wali yang telah memberikan arahan, bimbingan, dukungan, dan nasehat.

2. Direktorat Jenderal Pendidikan Tinggi, Kementrian Pendidikan Nasional atas bantuan dana penelitian yang sangat membantu finansial pelaksanaan penelitian.

3. Ibu Chrisista dari PT. Gelora Djaja atas bantuan analisis dengan GC-MS.

4. Bapak Tegar dari Tropical Disease Diagnostic Center (TDDC) Universitas Airlangga atas bantuan analisis spektrometer NMR.

5. Ibu Elvira dari Laboratorium Kimia Bahan Alam Institut Teknologi Bandung atas bantuan analisis spektrometer NMR.

6. Dr. Afifah Rosyidah, M.Si., selaku Kepala Laboratorium Fundamental Kimia ITS yang telah memberikan izin analisis spektrofotometer UV.

7. Hamzah Fansuri, M.Si, Ph.D., selaku Ketua Jurusan Kimia FMIPA ITS atas fasilitas yang telah diberikan.

8. Prof. Taslim Ersam, selaku Kepala Laboratorium Kimia Bahan Alam dan Sintesis ITS yang telah memberikan izin untuk melaksanakan penelitian di Laboratorium Kimia Bahan Alam dan Sintesis.

9. Ibu, Bapak, dua adik saya, dan keluarga terdekat yang selalu memberikan semangat, dukungan dan doa.

10. Teman-teman terdekat atas semua perhatian, semangat, dan doa.

ix

Penulis menyadari bahwa naskah ini masih terdapat kekurangan, oleh karena itu penulis sangat mengharap saran yang bersifat membangun. Semoga naskah ini memberikan manfaat dan inspirasi terutama bagi pihak-pihak yang menekuni bidang terkait.

Surabaya, 21 Januari 2015

Penulis

x

DAFTAR ISI

HALAMAN JUDUL i LEMBAR PENGESAHAN iv HALAMAN PERSEMBAHAN v ABSTRAK vi ABSTRACT vii KATA PENGANTAR viii DAFTAR ISI x DAFTAR LAMPIRAN xii DAFTAR GAMBAR xiii DAFTAR TABEL xvi BAB I PENDAHULUAN 1 1.1 Latar Belakang 1 1.2 Perumusan Masalah 4 1.3 Tujuan Penelitian 4 BAB II. TINJAUAN PUSTAKA 7 2.1 Terpena 7 2.2 Tabir Surya 8 2.3 Asam Karboksilat 10 2.4 Pemisahan dan Pemurnian Hasil Sintesis 11 2.5 Kromatografi Gas-Spektroskopi Massa 12 2.6 Spektroskopi Resonansi Magnet Inti 14 BAB III. METODOLOGI 17 3.1 Alat dan Bahan 17

3.1.1 Alat 17 3.1.2 Bahan 17

xi

3.2 Prosedur Kerja 17 3.2.1 Sintesis 3-metil-2-butena-1-il-3-fenil-2-

propenoat (14) 3.2.2 Sintesis 3-metil-2-butena-1-il-2-metilbutanoat

(15)

17

18

3.2.3 Sintesis 3-metil-2-butena-1-il-2-metilpropanoat (4)

19

BAB IV. PEMBAHASAN 21 4.1 Sintesis 3-metil-2-butena-1-il-3-fenil-2-propenoat

(14) 21

4.2 Sintesis 3-metil-2-butena-1-il-2-metilbutanoat (15) 29 4.3 Sintesis 3-metil-2-butena-1-il-2-metilpropanoat (4) 36 BAB V. KESIMPULAN 47 5.1 Kesimpulan 47 DAFTAR PUSTAKA 49 LAMPIRAN 55 BIODATA PENULIS 65

xii

DAFTAR LAMPIRAN

A. Skema Kerja 55 1. Sintesis 3-metil-2-buten-1-il-3-fenil-2-propenoat

(14) 55

2. Sintesis 3-metil-2-buten-1-il-2-metilbutanoat (15) 56 3. Sintesis 3-metil-2-buten-1-il-2-metilpropanoat (4) 57

B. Perhitungan 58 1. Sintesis 3-metil-2-buten-1-il-3-fenil-2-propenoat

(14) 58

2. Sintesis 3-metil-2-buten-1-il-2-metilbutanoat (15) 59 3. Sintesis 3-metil-2-buten-1-il-2-metilpropanoat (4) 61

xiii

DAFTAR GAMBAR

Gambar 1.1

Analisis retrosintesis 3-metil-2-butena-1-il asetat (1)

5

Gambar 2.1

Biosintesis terpena dalam tumbuhan hijau

9

Gambar 2.2 Sketsa bercak noda plat KLT dibawah sinar ultraviolet

12

Gambar 2.3 Sketsa diagram alir spektrometer kromatografi gas

14

Gambar 2.4 Sketsa kerja spektroskopi resonansi magnet inti

15

Gambar 4.1 Hasil pemantauan menggunakan KLT reaksi asam 3-fenil-2-propenoat (5) dengan natrium bikarbonat

21

Gambar 4.2 Hasil pemantauan menggunakan KLT sintesis 3-metil-2-butena-1-il-3-fenil-2-propenoat (14)

22

Gambar 4.3 Hasil uji kemurnian 3-metil-2-butena-1-il-3-fenil-2-propanoat (14) hasil sintesis

23

Gambar 4.4 Kromatogram 3-metil-2-butena-1-il-3-fenil-2-propenoat (14) hasil sintesis

24

Gambar 4.5 Spektrum massa 3-metil-2-butena-1-il-3-fenil-2-propenoat (14) hasil sintesis

25

Gambar 4.6 Pola fragmentasi 3-metil-2-butena-1-il-3-fenil-2-propenoat (14)

26

Gambar 4.7 Spektrum 1H NMR 3-metil-2-butena-1-il-3-fenil-2-propenoat (14) hasil sintesis

27

Gambar 4.8 Spektrum 13C NMR 3-metil-2-butena-1-il-3-fenil-2-propenoat (14) hasil sintesis

27

Gambar 4.9 Mekanisme pembentukan 3-metil-2-butena-1-il-3-fenil-2-propenoat (14)

28

xiv

Gambar 4.10 Spektrum UV-Vis 3-metil-2-butena-1-il-3-fenil-2-propenoat (14) hasil sintesis

29

Gambar 4.11 Hasil pemantauan reaksi asam 2-metilbutanoat dengan natrium bikarbonat

30

Gambar 4.12 Hasil pemantauan sintesis 3-metil-2-butena-1-il-2-metilbutanoat (15) dengan KLT

30

Gambar 4.13 Hasil uji kemurnian 3-metil-2-butena-1-il-2-metilbutanoat (15) hasil sintesis dengan KLT

31

Gambar 4.14 Kromatogram 3-metil-2-butena-1-il-2-metilbutanoat (15) hasil sintesis

32

Gambar 4.15 Spektrum massa 3-metil-2-butena-1-il-2-metilbutanoat (15) hasil sintesis

32

Gambar 4.16 Pola fragmentasi 3-metil-2-butena-il-2-metilbutanoat (15)

33

Gambar 4.17 Spektrum 1H NMR 3-metil-2-butena-1-il-2-metilbutanoat (15) hasil sintesis

34

Gambar 4.18 Spektrum 13C NMR 3-metil-2-butena-1-il-2-metilbutanoat (15) hasil sintesis

35

Gambar 4.19 Mekasnisme pembentukan 3-metil-2-butena-1-il-2-metilbutanoat (15)

36

Gambar 4.20 Hasil pemantauan asam 2-metilpropanoat dengan natrium bikarbonat

37

Gambar 4.21 Hasil pemantauan sintesis 3-metil-2-butena-1-il-2-metilpropanoat (4) dengan plat KLT

38

Gambar 4.22 Hasil uji kemurnian 3-metil-2-butena-1-il-2-metilpropanoat (4) hasil sintesis

38

Gambar 4.23 Kromatogram 3-metil-2-butena-1-il-2-metilpropanoat (4) hasil sintesis

39

Gambar 4.24 Spektrum massa 3-metil-2-butena-1-il-2-metilpropanoat (4) hasil sintesis

41

“Halaman ini sengaja dikosongkan”

xv

Gambar 4.25 Pola fragmentasi 3-metil-2-butena-1-il-2-metilpropanoat (4)

41

Gambar 4.26 Spektrum 1H NMR 3-metil-2-butena-1-il-2-metilpropanoat (4) hasil sintesis

42

Gambar 4.27 Mekanisme pembentukan 3-metil-2-butena-1-il-2-metilpropanoat (4)

43


xvi

DAFTAR TABEL

Tabel 2.1 Data Pergeseran Kimia 1H NMR 16 Tabel 2.2 Tabel 4.1 Tabel 4.2

Data Pergeseran Kimia 13C NMR Perbandingan data 1H NMR 3-metil-2-butena-1-il-2-metilpropanoat (16) hasil sintesis Data pergeseran kimia 1H NMR hasil sintesis (14); (15); (4)

16 42

44

Tabel 4.3 Data pergeseran kimia 13C NMR hasil sintesis (14); (15)

45

1

BAB I PENDAHULUAN

1.1 Latar Belakang

Monoterpena dan seskuiterpena merupakan kelompok terpena yang paling banyak dimanfaatkan sebagai bahan pewangi. Hemiterpena sangat berpotensi, tetapi jarang dijumpai di alam (Sell, 2003). 3-Metil-2-butena-1-il asetat (1) merupakan hemiterpena dengan aroma fruity yang lebih kuat, dan banyak diaplikasikan dalam pembuatan pewangi, perisa dan farmasi (Surburg dan Paten, 2006). 3-Metil-2-butena-1-il asetat (1) di alam terdapat dalam minyak ylang-ylang dan telah diproduksi berbagai industri pewangi terkemuka, seperti Bedoukian dan BASF (Breitmaler, 2006).

(1) (2)

Babler (1999) telah mempatenkan sintesis 3-metil-2-butena-

1-il asetat (1) melalui reaksi 2-metil-1,3-butadiena dengan asam asetat dan katalis asam p-toluenasulfonat monohidrat pada suhu ruang selama tiga jam dengan rendemen 17%. Hemiterpena lain yaitu 3-metil-2-butena-1-il dikloroasetat (2) dibuat dari reaksi 2-metil-1,3-butadiena dengan asam dikloroasetat pada suhu ruang selama 30 menit dengan rendemen kurang dari 50%, dari reaksi 2-metil-1,3-butadiena dengan garam kalium dikloroasetat dan asam dikloroasetat pada suhu ruang selama 30 menit dengan rendemen 58%, dari reaksi 2-metil-1,3-butadiena dengan garam natrium dikloroasetat dan asam dikloroasetat pada suhu ruang selama 110 menit dengan rendemen 71%. 3-Metil-2-butena-1-il format (3) dibuat dari reaksi 2-metil-1,3-butadiena dengan garam

2

natrium format dan asam format pada suhu ruang selama empat jam, tetapi rendemen yang diperoleh 13%.

Metoda sintesis 3-metil-2-butena-1-il asetat (1) tersebut masih terdapat kekurangan, sehingga Babler berupaya untuk mendapatkan metoda yang lebih baik. Babler (2001) melaporkan metoda baru sintesis 3-metil-2-butena-1-il asetat (1) yang melibatkan reaksi 2-metil-1,3-butadiena dengan asam asetat menggunakan katalis asam fosfat pada suhu 60-62ᵒC selama empat jam, tetapi dihasilkan rendemen 20%. 3-Metil-2-butena-1-il asetat (1) dapat diperoleh dengan rendemen 90% dari reaksi 2-metil-1,3-butadiena dengan natrium asetat anhidrat dan asam asetat pada suhu 125ᵒC selama 16 jam (Babler, 2006).

Matsumoto dan Itagaki (2009) melaporkan sintesis hemiterpena 3-metil-2-butena-1-il asetat (1) dengan rendemen yang kuantitatif melalui reaksi 3-metil-2-butena-1-ol dengan kalium asetat dan anhidrida asam asetat, tetapi reaksi harus dilakukan suhu 48-52ᵒC dan selama 11 jam pada kondisi inert. Mufida (2013) melaporkan sintesis hemiterpena 3-metil-2-butena-1-il-2-metilpropanoat (4) melaui reaksi 3-metil-2-butena-1-ol dan isobutiril klorida pada suhu ruang selama 10 menit.

(3) (4)


3

Ester dari asam 3-fenil-2-propenoat (5) berupa metil 3-fenil-2-propenoat (6), etil 3-fenil-2-propenoat (7), isopropil 3-fenil-2-propenoat (8), butil 3-fenil-2-propenoat (9), 2-metilpropil-3-fenil-2-propenoat (10), 2-propen-1-il-3-fenil-2-propenoat (11), pentil-3-fenil-2-propenoat (12) dan isopentil 3-fenilpropenoat (13) dimanfaatkan sebagai pewangi dalam produk kosmetik, shampo, sabun, dan juga non-produk kosmetik seperti pembersih rumah tangga dan detergen (Belsito et al., 2007; Bhatia et al., 2007a; Bhatia et al., 2007b; Bhatia et al., 2007c; Bhatia et al., 2007d; Bhatia et al., 2007e).

Penipisan lapisan ozon meningkatkan intensitas paparan sinar UV di permukaan bumi. Sinar UV dapat dibedakan menjadi tiga tipe berdasarkan pengaruhnya terhadap kesehatan manusia yaitu UV-A (panjang gelombang 315-399 nm), UV-B (panjang gelombang 290-315 nm), dan UV-C (panjang gelombang 100-290 nm). Sinar UV-A memiliki energi lebih rendah dari pada UV-B, tetapi mempunyai intensitas sinar yang lebih besar dibandingkan sinar UV-B yang sampai ke permukaan bumi (Saputro, 2012). Paparan sinar UV memberikan efek negatif terhadap kesehatan manusia seperti rusaknya sel-sel kulit, pigmentasi, dan penuaan dini. Pencegahan efek negatif paparan sinar UV dapat dilakukan dengan memanfaatkan senyawa-senyawa tabir surya. Asam 3-fenil-2-propenoat (5) dan turunannya diketahui pada berbagai tanaman sebagai prekursor pembentuk lignin, dan berkemampuan menghambat pembentukan melanin sehingga dapat digunakan


4

sebagai bahan tabir surya (Bickers et al., 2005). Senyawa-senyawa tabir surya mampu menyerap sinar UV secara efektif dengan konsentrasi relatif kecil sehingga tidak menimbulkan iritasi pada kulit (Ekowati et al., 2010). 1.2 Perumusan Masalah

Berdasarkan literatur, seperti pada Gambar 1.1 maka metoda C belum pernah diungkap, sehingga pada penelitian ini diterapkan untuk sintesis hemiterpena 3-metilbut-2-ena-1-il 3-fenil-2-propenoat (14), 3-metil-2-butena-1-il-2-metilbutanoat (15), dan 3-metilbut-2-ena-1-il 2-metilpropanoat (4).

Gambar 1.1 Analisis retrosintesis 3-metil-2-butena-1-il asetat (1)

1.3 Tujuan Penelitian Penelitian yang dilaksanakan bertujuan untuk mendapatkan

hemiterpena 3-metil-2-butena-1-il-3-fenil-2-propenoat (14), 3-metil-2-butena-1-il-2-metilbutanoat (15), dan 3-metil-2-butena-1-il-2-metilpropanoat (4) dengan pendekatan sintesis metoda C seperti tersebut di atas.

Metode A

Metode B

Metode C

(1)

(1)


5

(15) (14)


6


7

BAB II TINJAUAN PUSTAKA

2.1 Terpena Terpena atau terpenoida merupakan kelompok senyawa kimia yang banyak dimanfaatkan sebagai bahan pewangi (fragrance) (Rowe, 2005). Terpena tersusun dari unit 2-metil-1,3-butadiena yang mengandung lima atom karbon sehingga jumlah atom karbon pada terpena adalah kelipatan lima. Senyawa dengan satu, dua, tiga, dan empat unit 2-metil-1,3-butdiena masing-masing disebut sebagai hemiterpena, monoterpena, seskuiterpena, dan diterpena (Sell, 2003). Biosintesis terpena pada tumbuhan hijau sebagaimana dapat dilihat pada Gambar 2.1 diawali dari fotosintesis yang menghasilkan glukosa yang selanjutnya mengalami glikolisis sehingga terbentuk fosfoenol piruvat (17). Hidrolisis fosfoenol piruvat (17) dihasilkan piruvat (18) yang selanjutnya mengalami transformasi sehingga diperoleh asetilkoenzim-A (19). Proses selanjutnya asetilkoenzim-A (19) dikonversi menjadi asam mevalonat (20) yang kemudian mengalami fosforilasi yang diikuti dengan dekarboksilasi sehingga terbentuk isopententenil pirofosfat (IPP) (21) dan dimetilalil pirofosfat (DMAPP) (22) yang merupakan prekursor hemiterpene, cenderung mengalami polimerisasi lebih lanjut menjadi geranil pirofosfat (23), farnesil pirofosfat (24), geranilgeranil pirofosfat (25), dan seterusnya (Bauer et al., 1997; Sell, 2003).

Kelompok monoterpena dan seskuiterpena khususnya yang teroksigenasi paling banyak dimanfaatkan sebagai bahan pewangi, sedangkan hemiterpena berpotensi tetapi jarang dijumpai di alam. 3-Metil-2-buten-1-ol dengan aroma fruity, floral, fresh, green nuances merupakan hemiterpena terdapat dalam minyak ylang-ylang (Cananga adorata) dengan kadar kurang dari 0,35%. (S)-(-)-3-metil-3-butena-2-ol (26) adalah hemiterpena yang ditemukan dalam buah jeruk dan anggur, dan 4-

8

metoksi-2-metil-2-butantiol (27) merupakan perisa blackcurrant (Ribes ningrum) (Breitmaler, 2006).

1-Bromo-3-metil-2-butena adalah senyawa komersial berupa cairan berwarna kuning kecoklatan dengan rumus molekul C5H9Br, memiliki titik didih 82–83 ᵒC, massa jenis 1,29 gram/mL, massa molekul 149,03 gram/mol, dan stabil pada temperatur ruang (Sigma-Aldrich, 2012). 1-Bromo-3-metil-2-butena dapat dimanfaatkan sebagai sumber gugus prenil pada sintesis senyawa organik (Zhao et al., 2012). Montedison pada tahun 1981 berhasil mensintesis 1-bromo-2-metil-2-butena melalui reaksi adisi asam bromida pada 2-metil-1,3-butdiena (Babler, 2001). 1-Bromo-2-metil-2-butena juga dapat dibuat dari reaksi 3-metil-1-buten-3-ol dengan fosfor tribromida (Sell, 2003).

2.2 Tabir Surya

Tabir surya merupakan senyawa yang memiliki kemampuan menyerap sinar UV secara efektif dengan konsentrasi relatif kecil sehingga tidak menimbulkan iritasi pada kulit (Ekowati et al., 2010). Senyawa tabir surya banyak digunakan sebagai bahan kosmetik untuk melindungi kulit dari paparan sinar UV (Saputro, 2012). Senyawa tabir surya memiliki struktur umum berupa gugus aromatis dan alkil non polar. Gugus aromatis digunakan untuk memberikan efek perlindungan dari sinar UV, sedangkan gugus alkil non polar dibutuhkan agar senyawa tabir surya tidak mudah larut dalam air (Tahir et al., 2002). Sinar UV dibagi menjadi tiga tipe berdasar efek yang ditimbulkan terhadap sel kulit yaitu UV-A, UV-B, dan UV-C. Sinar UV-A dengan panjang gelombang 315-399 nm memiliki energi terendah, relatif tidak berbahaya, tetapi dapat menembus lapisan epidermis kulit dan dalam waktu jangka panjang dapat merusak sel kulit. Sinar UV-B

(26) (27)


9

Gambar 2.1 Biosintesis terpena dalam tumbuhan hijau

(23)

(25)

(28)

(17)

(18) (19)

(20)

(21) (22)

(21)

(22)

(24)


10

dengan panjang gelombang 290-315 nm memiliki energi yang lebih tinggi dibandingkan dengan sinar UV-A sehingga tidak dapat menembus lapisan epidermis kulit dan hanya sampai permukaan saja, tetapi dapat menyebabkan kulit terbakar, penuaan dini, dan kanker kulit.

Sinar UV-C mempunyai energi tertinggi dengan panjang gelombang 100-290 nm, berbahaya, tetapi mudah terserap oleh lapisan termosfer sehingga tidak sampai ke permukaan bumi. Senyawa tabir surya 1,5-bis-(3-hidroksifenil)-1,4-pentadien-3-on (28) dengan panjang gelombang maksimum 332 nm yang merupakan daerah serapan UV-A disintesis menggunakan reaksi kondensasi aldol silang antara 3-hidroksibenzaldehida dan aseton (Saputro, 2012).

(28)

2.3 Asam Karboksilat Asam karboksilat merupakan molekul organik dengan gugus

fungsi karboksilat (–COOH). Asam karboksilat banyak dijumpai di alam seperti asam 3-fenil-2-propenoat (1) dalam tanaman Gaillardin pulchella, Gochnatra rusbyana, Netopterygium incisum dan buah Linum usitatissimum (Sharma, 2011); asam 2-metilbutanoat dalam buah Malus domestica, Ananas comosus, Fragaria ananassa (Werkoff et al., 1993), dan asam 2-metilpropanoat dalam keju, mentega, susu, vinegar, dan bir (Howard, 1997). Asam karboksilat mudah bereaksi dengan basa anorganik seperti natrium hidroksida dan natrium bikarbonat atau dengan basa organik seperti metilamina membentuk garam karboksilat. Garam natrium karboksilat memiliki kelarutan lebih besar dalam air dari pada asam karboksilat karena terdapat interaksi ion-dipol dengan air (DeRuiter, 2005).

Asam 3-fenil-2-propenoat (5) biasa dikenal dengan nama dagang asam sinamat mempunyai rumus molekul C9H8O2 berupa


11

kristal putih, memiliki massa molekul relatif 148,16 gram/mol, massa jenis 1,248 gram/cm3, titik didih 300ᵒC, dan titik leleh mencapai 132-135ᵒC (Sigma-Aldrich, 2014).

Asam 2-metilbutanoat dengan rumus molekul C5H10O2 berupa cairan tak berwarna, berbau tajam, memiliki massa molekul relatif 102,13 gram/mol, massa jenis 0,936 gram/cm3, dan titik didih 176-177ᵒC (Sigma-Aldrich, 2014).

Asam 2-metilpropanoat atau biasa dikenal dengan asam isobutirat mempunyai rumus molekul C4H8O2 berupa cairan tak berwarna, berbau tajam, memiliki massa molekul relatif 88,11 gram/mol, massa jenis 0,95 gram/cm3, titik didih mencapai 153-154ᵒC, dan titik leleh -47ᵒC (Sigma-Aldrich, 2013). 2.4 Pemisahan dan Pemurnian Hasil Sintesis

Pemisahan dan pemurnian hasil reaksi diperlukan pada akhir sintesis senyawa organik untuk mendapatkan produk yang murni. Hal ini dikarenakan hasil reaksi organik dimungkinkan masih bercampur dengan senyawa yang tidak diinginkan seperti hasil samping reaksi, pelarut, maupun kelebihan pereaksi. Pemisahan dan pemurnian hasil reaksi senyawa organik dimungkinkan dilakukan dengan penyaringan, ekstraksi, dan kromatografi (Pasto et al., 1992). Penyaringan merupakan metoda pemisahan pengotor hasil reaksi berupa padatan yang tidak melarut dari cairan hasil reaksi (filtrat) menggunakan pembatas berpori seperti kertas saring Whatman, corong Buchner atau Hirsch (Furniss et al., 1989).

Ektraksi adalah metode pemisahan senyawa organik yang diinginkan dari campuran multi komponen. Prinsip dasar dari ekstraksi adalah distribusi komponen di antara dua fasa yang tidak saling melarut, satu fasa merupakan fasa air dan fasa yang lain merupakan fasa organik. Pelarut yang dipilih bergantung pada kelarutan komponen yang diekstraksi dan kemudahan dipisahkan dari zat terlarut. Pelarut yang sering digunakan meliputi dietil eter atau diklorometana (Furniss et al., 1989). Metoda ekstraksi dapat dilakukan dengan corong pisah yang diisi


12

dengan komponen yang akan diekstrak kemudian ditambahkan pelarut organik yang sesuai. Fasa organik hasil ekstraksi biasanya masih terdapat air sehingga ditambahkan zat pengering seperti natrium sulfat dan magnesium sulfat (Pasto et al., 1992).

Kromatografi merupakan metode pemisahan yang didasarkan pada perbedaan distribusi komponen antara fasa diam dan fasa gerak. Metoda kromatografi sederhana yang sering digunakan adalah kromatografi lapis tipis (KLT). Fasa diam pada KLT yang sering digunakan adalah silika gel yang dilapiskan pada plat kaca atau aluminium, sedangkan fasa gerak (eluen) adalah pelarut organik. Interaksi dipol-dipol antara senyawa polar dengan fasa diam yang bersifat polar menyebabkan senyawa nonpolar bergerak lebih cepat akibat kurang kuatnya interaksi dengan fase diam (Bresnick, 2004). Penggunaan KLT dimulai dengan melarutkan campuran dalam pelarut yang sesuai, kemudian ditotolkan di atas plat KLT yang telah diberi tanda berupa garis batas bawah. Plat kemudian dimasukkan ke dalam bejana, dan eluen akan naik, plat segera diangkat apabila eluen telah menyentuh batas garis atas yang telah ditentukan. Hasil KLT akan tampak berupa noda dengan menempatkan plat KLT di bawah sinar ultraviolet. Gambar 2.2 merupakan sketsa bercak noda pada plat KLT (Skoog et al., 2007).

Gambar 2.2 Sketsa bercak noda plat KLT dibawah sinar

ultraviolet 2.5 Kromatografi Gas-Spektroskopi Massa

Kromatografi merupakan proses pemisahan dengan prinsip dasar perbedaan distribusi campuran komponen di antara dua fase yaitu fasa diam (stationary phase) dan fasa gerak (mobile phase).


13

Kromatografi gas merupakan peralatan yang handal dalam pemisahan gas dan komponen volatil, sedangkan kromatografi cair untuk pemisahan bahan kimia yang kurang volatil dan memiliki berat molekul yang tinggi (Scott, 2003). Fasa gerak dalam kromatografi gas dinamakan gas pembawa (carrier gas) yang merupakan gas inert seperti helium, argon, nitrogen, atau hidrogen. Fasa diam kromatografi gas berupa kolom kapiler dengan panjang sekitar 100 m (Skoog et al., 2007). Kromatografi gas biasanya dipasangkan dengan spektroskopi massa sebagai detektor sehingga dikenal kromatografi gas-spektroskopi massa (Baser dan Ozek, 2012). Tahapan awal pada spectrometer massa adalah ionisasi sampel akibat molekul organik ditumbuk berkas elektron berenergi tinggi yang menyebabkan lepasnya sebuah elektron dari molekul tersebut, dan selanjutnya mengalami fragmentasi dan penataan ulang. Proses berjalan sangat cepat (10 -

10 – 10 -6 detik), kemudian partikel bermuatan positif dibelokkan dengan medan magnet sehingga dapat dideteksi spektrometer massa (Supratman, 2010). Tahapan ionisasi sampel dalam analisis dengan spektrometer massa dapat digambarkan sebagai berikut:

(Carey, 2000)

Setiap puncak dalam spektrum massa menyatakan suatu fragmen molekul. Puncak-puncak fragmen ditata menurut kenaikan massa per muatan (m/z) dari kiri ke kanan dalam spektrum. Puncak tertinggi dalam suatu spektrum disebut puncak dasar (base peak), dan puncak yang paling kanan menyatakan massa relatif molekul yang dianalisis (Supratman, 2010). Semakin tinggi intensitas puncak maka semakin banyak fragmen


14

molekul tersebut (Furniss et al, 1989). Gambar 2.3 merupakan skema diagram alir cara kerja kromatografi gas-spektrometer massa (Skoog et al., 2007).

Gambar 2.3 Skema diagram alir spektrometer kromatografi gas

2.6 Spektroskopi Resonansi Magnet Inti

Spektroskopi resonansi magnet inti (NMR) merupakan salah satu instrumen yang sering digunakan untuk mengelusidasi struktur senyawa-senyawa organik. Prinsip dasar spektroskopi NMR adalah penyerapan radiasi gelombang radio oleh inti-inti atom dalam molekul organik yang berada dalam medan magnet kuat. Medan magnet kuat dibutuhkan untuk menghasilkan perbedaan tingkat energi yang semakin besar, dengan demikian dihasilkan waktu relaksasi yang lebih lama sehingga resolusi spektra semakin baik. Spektra NMR adalah grafik antara energi yang diserap versus kuat medan magnet. Sebagian besar molekul organik tersusun atas dua unsur yaitu hidrogen dan karbon dengan isotop 1H dan 13C sehingga mampu memberikan spektra 1H NMR dan 13C NMR. Spektra resonansi magnet inti proton (1H NMR) memberikan informasi mengenai jenis, jumlah, lingkungan, dan multiplisitas hidrogen dalam suatu senyawa yang dapat dilihat pada perbedaan pergeseran kimia (Carey, 2000; Skoog et al., 2007).


15

Pergeseran kimia merupakan posisi sinyal suatu proton atau karbon dibandingkan dengan posisi sinyal senyawa standar trimetilsilan (TMS) yang dinyatakan dalam ppm. TMS sering digunakan pada spektroskopi 1H NMR dan 13C NMR sebagai standar penentuan titik 0 (nol) karena memiliki atom pusat Si yang lebih elektropositif dari pada atom karbon sehingga atom karbon kaya elektron akan memperisai (deshielding) proton dari medan magnet kuat. Apabila ada suatu molekul (proton) dikenai medan magnet kuat, maka posisinya akan tidak terperisai (deshielding) menjauhi TMS (Supratman, 2010).

Gambar 2.4 menyajikan skema kerja peralatan NMR (Pavia et al., 2001). Sampel yang dianalisis ditempatkan dalam suatu tempat (probe) yang mengandung kumparan transmitter dan receiver serta suatu pemutar (spinner) terhadap spin pada probe sekitar sumbu vertikal untuk mengimbangi ketidakhomogenan medan. Apabila medan efektif dan medan luar berlawanan terhadap satu sama lain sehingga diperlukan medan luar yang lebih besar untuk membawa inti tersebut dalam resonansi, proton atau karbon tersebut dikatakan terperisai (shielding). Perbandingan antara resonansi suatu proton atau karbon tertentu dengan resonansi proton atau karbon standar disebut pergeseran kimia (chemical shift) yang dinyatakan sebagai delta (δ). Data pergeseran kimia untuk 1H NMR dapat dilihat pada Tabel 2.1 (Carey, 2000 ; Supratman, 2010), sedangkan untuk 13C NMR dapat dilihat pada Tabel 2.2 (Carey, 2010).

Gambar 2.4 Skema kerja spektroskopi resonansi magnet inti


16

Tabel 2.1 Data pergeseran kimia pada 1H NMR Tipe Proton δ (ppm) Tipe Proton δ (ppm)

RCH3 0,8 – 1,2 RCOCH2R 2,0 – 2,7 R2CH2 1,1 – 1,5 R2C=CHR 4,9 – 5,9 R3CH ~1,5 ArH 6,0 – 8,0 ArCH3 2,2 – 2,5 RCHO 9,4 – 10,4 R2NCH3 2,2 – 2,6 RC CH 2,3 – 2,9 R2CHOR 3,2 – 4,3 R2NH 2 – 4 R2CHCl 3,5 – 3,7 ROH 1 – 6 R2CHCR=CR2 ~1,7 ArOH 6 – 8 RCO2H 10 – 12 Tabel 2.2 Data pergeseran kimia pada 13C NMR Tipe Karbon δ (ppm) Tipe Karbon δ (ppm)

RCH3 0 – 35 RCH2Br 20 – 40 R2CH2 15 – 40 RCH2Cl 25 – 50 R3CH 25 – 50 RCH2NH2 35 – 50

R4C 30 – 40 RCH2OH dan RCH2OR

50 – 65

RC CR 65 – 90 RC N 110 – 125 R2C=CR2 100 – 150 RCOOH dan

RCOOR 160 – 185

C=C (Aromatik)

110 – 175 RCHO dan RCOR

190 – 220


17

BAB III METODOLOGI

3.1 Alat dan Bahan 3.1.1 Alat

Peralatan yang digunakan dalam penelitian adalah labu pear shape, test tube personal organic synthezier Eyela CCX-1111 (Cat 245490), erlenmeyer, gelas beker, gelas ukur, statif, klem, pipet tetes, pipet volume, corong, vial, hot plate stirrer, magnetic stirrer bar, plat kromatografi lapis tipis (KLT) aluminium silica gel 60 F254, chamber KLT, corong pisah, kertas saring Whatman No.41, kaca arloji, spatula, pinset, pipa kapiler, mikropipet 10-100 μL, neraca analitis Sartorius CP224S, lampu UV (λ= 254 dan 365 nm), spektrofotometer UV-Vis Genesys 10S Thermo Scientific, kromatografi gas-spektrometer massa Angilent 19091S-433 HP-5MS, dan spektrometer Delta2 NMR Jeol Resonance (400 MHz) dan spektrometer NMR Agilent DD2 (500 MHz). 3.1.2 Bahan

Bahan yang digunakan dalam penelitian adalah 1-bromo-3-metil-2-butena (Fluka. 38925), asam 3-fenil-2-propenoat (5) (Sigma-Aldrich, 133760), asam 2-metilbutanoat (Sigma-Aldrich, 193070), 2-metilpropaonat (Fluka, 58360), N,N-dimetilformamida (Merck, 103053), diklorometana (Merck, 106050), natrium bikarbonat (Merck, 106329), akuades, n-heksana (Merck, 104367), etil asetat (Merck, 109623), magnesium sulfat heptahidrat (Merck, 105886). 3.2 Prosedur Kerja 3.2.1 Sintesis 3-metil-2-butena-1-il-3-fenil-2-propeonat (14)

Asam 3-fenil-2-propenoat (5) (0,15 gram; 1,01 mmol) dilarutkan dalam 10 mL N,N-dimetilformamida, kemudian ditambahkan natrium bikarbonat (0,17 gram; 2,02 mmol) dan diaduk pada suhu kamar selama 60 menit (pemantauan reaksi

18

dilakukan dengan kromatografi lapis tipis). Hasil reaksi selanjutnya ditempatkan dalam penangas air dingin, kemudian ditambahkan tetes demi tetes 1-bromo-3-metil-2-butena (116,3 μL; 1,01 mmol) dan diaduk pada suhu kamar selama 500 menit (pemantauan reaksi dilakukan dengan kromatografi lapis tipis). Hasil reaksi selanjutnya dilarutkan diklorometana (25 mL); dan dicuci berturut-turut dengan akuades (25 mL), larutan natrium bikarbonat 0,011 M (100 mL), dan akuades (10 x 50 mL). Fasa organik selanjutnya dikeringkan dengan magnesium sulfat anhidrat dan diuapkan sehingga diperoleh 3-metil-2-butena-1-il-3-fenil-2-propenoat (14). Hasil sintesis kemudian diuji kemurniannya dengan KLT, ditimbang, diidentifikasi dengan kromatrografi gas spektrometer massa, serta spektrometer NMR dan UV. 3.2.2 Sintesis 3-metil-2-butena-1-il-2-metilbutanoat (15)

Sintesis 3-metil-2-butena-1-il-2-metilbutanoat (15) dilakukan dengan mengadaptasi prosedur sintesis 3-metil-2-butena-1-il-3-fenil-2-propeonat (14). Asam 2-metilbutanoat (300,0 μL; 2,77 mmol) dilarutkan dalam 10 mL N,N-dimetilformamida, kemudian ditambahkan natrium bikarbonat (0,47 gram; 5,44 mmol) dan diaduk pada suhu kamar selama 60 menit (pemantauan reaksi dilakukan dengan menggunakan kromatografi lapis tipis). Hasil reaksi selanjutnya ditempatkan dalam penangas air dingin, kemudian ditambahkan tetes demi tetes 1-bromo-3-metil-2-butena (317,8 μL; 2,77 mmol) dan diaduk pada suhu kamar selama 500 menit (pemantauan reaksi dilakukan dengan kromatografi lapis tipis). Hasil reaksi selanjutnya dilarutkan diklorometana (25 mL); dan dicuci berturut-turut dengan akuades (25 mL), larutan natrium bikarbonat 0,011 M (100 mL), dan akuades (10 x 50 mL). Fasa organik selanjutnya dikeringkan dengan magnesium sulfat anhidrat dan diuapkan sehingga diperoleh 3-metil-2-butena-1-il 2-metilbutanoat (15). Hasil sintesis kemudian diuji kemurniannya


19

dengan KLT, ditimbang, serta diidentifikasi dengan kromatrografi gas spektrometer massa, dan spektrometer NMR.

3.2.3 Sintesis 3-metil-2-butena-1-il-2-metilpropanoat (4)

Sintesis 3-metil-2-butena-1-il-2-metilpropanoat (4) dilakukan dengan mengadaptasi prosedur sintesis 3-metil-2-butena-1-il-3-fenil-2-propenoat (14). Asam 2-metilpropanoat (100,0 μL; 1,02 mmol) dilarutkan dalam 10 mL N,N-dimetilformamida, kemudian ditambahkan natrium bikarbonat (0,17 gram; 2,04 mmol) dan diaduk pada suhu kamar selama 60 menit (pemantauan reaksi dilakukan dengan menggunakan kromatografi lapis tipis). Hasil reaksi selanjutnya ditempatkan dalam penangas air dingin, kemudian ditambahkan tetes demi tetes 1-bromo-2-metil-2-butena (116,3 μL; 1,02 mmol) dan diaduk pada suhu kamar selama 500 menit (pemantauan reaksi dilakukan dengan kromatografi lapis tipis). Hasil reaksi selanjutnya dilarutkan diklorometana (25 mL); dan dicuci berturut-turut dengan akuades (25 mL), larutan natrium bikarbonat 0,011 M (100 mL), dan akuades (10 x 50 mL). Fasa organik selanjutnya dikeringkan dengan magnesium sulfat anhidrat dan diuapkan sehingga diperoleh 3-metil-2-butena-1-il-2-metilpropanoat (4). Hasil sintesis kemudian diuji kemurniannya dengan KLT, ditimbang, diidentifikasi dengan kromatrografi gas spektrometer massa, serta spektrometer NMR.


20


21

BAB IV PEMBAHASAN

4.1 Sintesis 3-metil-2-butena-1-il-3-fenil-2-propenoat (14)

Sintesis 3-metil-2-butena-1-il-3-fenil-2-propenoat (14) pada tahap pertama dilaksanakan dengan mereaksikan asam 3-fenil-2-propenoat (5) (0,15 gram; 1,01 mmol) dalam 10 mL N,N-dimetilformamida dengan natrium bikarbonat (0,17 gram; 2,02 mmol). Reaksi yang berlangsung dipantau dengan kromatografi lapis tipis, dan memberikan hasil sebagaimana dapat dilihat pada Gambar 4.1. Hasil pemantauan menunjukkan bahwa pada saat reaksi berlangsung selama 15 menit noda hasil reaksi mempunyai Rf yang sedikit berbeda dengan noda asam 3-fenil-2-propenoat (5). Asam 3-fenil-2-propenoat (5) diperkirakan bereaksi tuntas pada saat reaksi berjalan selama 45 menit yang ditandai dengan adanya noda tunggal hasil reaksi yang berbeda dengan yang berbeda dengan Rf asam 3-fenil-2-propenoat (5). Reaksi dilanjutkan hingga 60 menit dan menunjukkan hasil yang sama seperti hasil pemantauan menit ke-45, sehingga reaksi telah berjalan tuntas pada menit ke-45.

Keterangan: 1= asam 3-fenil-2-propenoat (5)

2= hasil reaksi Eluen= n-heksana : etil asetat (1:1)

Gambar 4.1 Hasil pemantauan menggunakan KLT reaksi asam 3- fenil-2-propenoat (5) dengan natrium bikarbonat

15’ 45’ 60’

22


23


24


25


26


27


28


29


30


31


32


33


34


35


36


37


38


39


40


41


42


43


44


45


46


49

47

BAB V KESIMPULAN

5.1 Kesimpulan Hemiterpena baru berupa 3-metil-2-butena-1-il-3-fenil-2-propenoat (14) berhasil disintesis dalam dua tahap. Tahap pertama melibatkan reaksi asam 3-fenil-2-propenoat (5) dengan natrium bikarbonat sehingga diperoleh garam natrium 3-fenil-2-propenoat. Reaksi substitusi nukleofilik 1-bromo-3-metil-2-butena pada tahap kedua dengan nukleofil berupa garam natrium 3-fenil-2-propenoat diperoleh 3-metil-2-butena-1-il-3-fenil-2-propenoat (14) dengan rendemen 91%. Pengukuran spektrum UV 3-metil-2-butena-1-il-3-fenil-2-propenoat (14) menunjukkan panjang gelombang maksimum (λmaks) 300 nm yang merupakan daerah serapan UV-B, sehingga berpotensi sebagai bahan tabir surya. Penggantian asam 3-fenil-2-propenoat (5) pada sintesis tahap pertama dengan asam 2-metilbutanoat dan asam 2-metilpropanoat masing-masing diperoleh 3-metil-2-butena-1-il-2-metilbutanoat (15) dengan rendemen 83% dan 3-metil-2-butena-1-il-2-metilpropanoat (4) dengan rendemen 88%.

48


49

DAFTAR PUSTAKA Babler, J. H., 1999. Methods for Preparing Prenyl Alcohol.

Chicago, Patent No. US 5,872,277.

Babler, J. H., 2001. Methods for Conversion of Isoprene to prenyl alcohol and Related Compounds. Chicago, Patent No. US 6,278,016 B1.

Babler, J. H., 2007. Process for Synthesizing Esters by 1,4-addition of Alkanoic Acids to Myrcene or Isoprene. Chicago, Patent No. US 005076A1.

Bauer, K., Garbe, D., Surburg, H., 1997. Common Fragrance and Flavor Materials. New York: Wiley-vch.

Baser, K. H. C., Ozek, T., 2012. Analysis of Essential Oils and Fragrances by Gas Chromatography. Chapter 22: Elsevier, Inc.

Belsito, D., Bickers, D., Bruze, M., Calow, P., Greim, P., Hanifin, J, M., Rogers, A, E., Saurat, J, H., Sipes, I.G., Tagami, H. 2007. A toxicologic and dermatologic assessment of related esters and alcohols of cinnamic acid and cinnamyl alcohol when used as fragrance ingredients. Food and Chemical Toxicology, Issue 45, pp. 1-23.

Bhatia, S, P., Wellington, G, A., Cocchiara, J., Lalko, J., Letizia, C, S., Api, A, M. 2007a. Fragrance material review on buthyl cinnamate. Food and Chemical Toxicology, Issue 45, pp. 49-52.

50

Bhatia, S, P., Wellington, G, A., Cocchiara, J., Lalko, J., Letizia, C, S., Api, A, M. 2007b. Fragrance material review on ethyl cinnamate. Food and Chemical Toxicology, Issue 45, pp. 90-94.

Bhatia, S, P., Wellington, G, A., Cocchiara, J., Lalko, J., Letizia, C, S., Api, A, M. 2007c. Fragrance material review on isoamyl cinnamate. Food and Chemical Toxicology, Issue 45, pp. 24-28.

Bhatia, S, P., Wellington, G, A., Cocchiara, J., Lalko, J., Letizia, C, S., Api, A, M. 2007d. Fragrance material review on isobutyl cinnamate. Food and Chemical Toxicology, Issue 45, pp. 102-105.

Bhatia, S, P., Wellington, G, A., Cocchiara, J., Lalko, J., Letizia, C, S., Api, A, M. 2007e. Fragrance material review on methyl cinnamate. Food and Chemical Toxicology, Issue 45, pp. 113-119.

Bickers, D., Calow, P., Greim, P., Hanifin, J, M., Rogers, A, E., Saurat, J, H., Sipes, I.G., Tagami, H. 2005. A toxicologic and dermatologic assessment of cinnamyl alcohol, cinnamaldehyde and cinnamic acid when used as fragrance ingredients. Food and Chemical Toxicology, Issue 43, pp. 799-836.

Breitmaler, E., 2006. Flavors, Fragrances, Pharmaca, Pheromones. Germany: Willey-vch.

Bresnick, S., 2004. Intisari Kimia Organik Terjemahan oleh Sahati S. Jakarta: Hipokrates.


51

Carey, F. A., 2000. Organic Chemistry Fourth Edition. 4nd ed. New York: Mc Graw-Hil Companies, Inc.

DeRuiter, J., 2005. Carboxylic Acid Structure and Chemistry, Spring: Principles of Drugs Action.

Ekowati, J., W.D., N., Astika, G., Budiati, T., 2010. Pengaruh Katalis pada Sintesis Asam o-metoksisinamat dengan Material Awal o-metoksi benzaldehida dan Uji Aktivitas Analgesiknya. Majalah Farmasi Airlangga, Volume 8, pp. 13-19.

Furniss, B. S., Hannaford, A. J., Smith, P. W. G., Tatchell, A. R., 1989. Textbook of Practical Organic Chemistry. New York: Longman Scientific & Technical.

Howard, P. H., 1997. Handbook of Environmental Fate and Exposure Data For Organic Chemicals. 5nd ed. USA: CRC Press.

Katsuhisa, M., Cheng, I., 2009. Preparation method for purified 4-methyl-2-butenyl acetate. Grant, Patent No. CN100509748 C.

Mufida, Ira., 2013. Tugas Akhir Sintesis Tiga Hemiterpen Baru, Surabaya: Jurusan Kimia FMIPA ITS.

Pasto, D., Johnson, C., Miller, M., 1992. Experiments and Techniques in Organic Chemistry. USA: Prentice-Hall, Inc.

Pavia, L. D., Gary, M. L., George, S. K., 2001. Introduction to Spectroscopy. Washington: Thomson Learning, Inc.


52

Rowe, D. J., 2005. Chemistry and Technology of Flavors and Fragrances. USA: CRC Press.

Saputro, Y., 2012. Sintesis Senyawa 4-(3-hidroksifenil)-3-buten-2-on dan Uji Potensinya sebagai Tabir Surya, Yogyakarta: Program Studi Kimia FMIPA Universitas Negeri Yogyakarta.

Scott, R. P. W., 2003. Principles and Practice of Chromatography. 1nd ed. New York: Libraryforscience, LLC.

Sell, C. S., 2003. A Fragrant Introduction to terpenoid chemistry. Cambrige: Quest International, Ashford, Kent, UK.

Shakhashiri, 2008. Chemical of the Week. [Online] Available at: http://www.scifun.org [Accessed 20 August 2014].

Sharma, P., 2011. Cinnamic acid derivatives: A new chapter of various pharmacological activities. Journal of Chemical and Pharmaceutical Research, Volume III, No 2, pp. 403-404.

Sigma-Aldrich, 2013. Sigma-Aldrich Safety Data Sheet Isobutyric acid. [Online] Available at: http://www.sigma-aldrich.com [Accessed 5 January 2015].

Sigma-Aldrich, 2014. Sigma-Aldrich Safety Data Sheet 2-Methylbutyric acid. [Online] Available at: http://www.sigma-aldrich.com [Accessed 5 January 2015].


53

Sigma-Aldrich, 2014. Sigma-Aldrich Safety Data Sheet trans-Cinnamic acid. [Online] Available at: http://www.sigma-aldrich.com [Accessed 5 January 2015].

Skoog, D. A., Holler, F. J., Crouch, S. R., 2007. Principles of Instrumental Analysis. Canada: Thomson.

Sudjadi, 1983. Penentuan Srtuktur Senyawa Organik. Bandung: Ghalia Indonesia.

Surburg, H., Panten, J., 2006. Common Fragrance and Flavor Materials. 5nd ed. Weinheim: Wiley-Vch.

Tahir, I., Jumina., Yuliastuti, I., 2002. Analisis Aktivitas Perlindungan Sinar UV Secara in vitro dan in vivo dari Beberapa Senyawa Ester Sinamat Produk Reaksi Kondensasi Benzaldehida tersubstitusi dan Alkil Asetat. Yogyakarta, Jurusan Kimia FMIPA-UGM.

Werkoff, P., Brennecko, S., Bretscheider W., Guntert, M., Hopp, R., Surburg, H., 1993. Chirospecific Analysis in Essential Oil, Fragrance, and Flavor Research. Lebensmittel-Untersuchung und-Forshung: Springer-Verlag.

Zhao, L-M., Zhang, S-Q., Jin, S-H., Wan, L-J., Dou, F., 2012. Zinc-Mediated Highly alpha-Regioselesctive Prenylation of Imines with Prenyl Bromide. Organic Letters, Volume 14, No 3, pp. 886-889.


54


55

Hasil sintesis (19)*

LAMPIRAN A

SKEMA KERJA 1. Sintesis 3-metil-2-butena-1-il-3-fenil-2-propenoat (14)

Asam 3-fenil-2-propenoat (0,15 gram; 1,01 mmol)

dilarutkan dalam N,N-dimetilformamida (10

mL) ditambahkan natrium bikarbonat (0,17 gram;

2,02 mmol) diaduk pada suhu kamar selama 60 menit

(hasil reaksi dipantau dengan KLT) ditempatkan hasil reaksi pada penangas air

dingin ditambahkan tetes demi tetes 1-bromo-3-

metil-2-butena (116,3 μL; 1,01 mmol) diaduk pada suhu kamar selama 500 menit

(hasil reaksi dipantau dengan KLT) dilarutkan dalam 25 mL diklorometana dicuci dengan akuades 25 mL

dicuci dengan larutan NaHCO3 0,011 M (100 mL) dicuci dengan akuades (10 x 50 mL) dikeringkan dengan MgSO4 anhidrat disaring

Fase Organik Fase Air

diuapkan pada suhu ruang


Filtrat MgSO4 hidrat

*diuji kemurniannya dengan KLT, dianalisis dengan GC-MS, spektrometer NMR, dan UV

56

2. Sintesis 3-metil-2-butena-1-il-2-metilbutanoat (15)




*diuji kemurniannya dengan KLT, dianalisis dengan GC-MS, spektrometer NMR

Asam 2-metilbutanoat (300,0 μL; 2,77 mmol)


mL) ditambahkan natrium bikabonat (0,47 gram;





(hasil reaksi dipantau dengan KLT) dilarutkan 25 mL diklorometana dicuci dengan akuades 25 mL




57

3. Sintesis 3-metil-2-butena-1-il-2-metilpropanoat (4)


Hasil sintesis (4)*


*diuji kemurniannya dengan KLT, dianalisis dengan GC-MS, spektrometer NMR

Asam 2-metilpropanoat (100,0 μL; 1,02 mmol)


mL) ditambahkan natrium bikabonat (0,17 gram;





(hasil reaksi dipantau dengan KLT) dilarutkan 25 mL diklorometana dicuci dengan akuades 25 mL




58

LAMPIRAN B PERHITUNGAN

1. Perhitungan Rendemen 3-metil-2-butena-1-il-3-fenil-2-

propenoat (14)

Massa asam 3-fenil-2-preopenoat (5) = 0,15 g

Mol asam 3-fenil-2-propenoat (5) =

=

=

Mol NaHCO3 = 2 x 1,01 mmol

= 2,02 mmol

Massa NaHCO3 = mol x Mr

= 2,02 mmol x 84,01 mg/mmol

= 169,70 mg = 0,17 g

Mol 1-bromo-3-metil-2-butena = mol asam (1)

= 1,01 mmol

Massa 1-bromo-3-metil-2-butena = mol x Mr

= 1,01 mmol x 149,04 mmol/mg

= 150,53 mg = 0,15 g

-


59

Volume 1-bromo-3-metil-2-butena =

=

= 0,1163 mL

= 116,3 μL

Massa Ester (14) secara teori = mol x Mr

= 1,01 mmol x 216,29 mg/mmol

= 218,45 mg

= 0,22 g

Massa Ester (14) yang Diperoleh = 0,20 g

Rendemen Ester (14) =

= = 91%

2. Perhitungan Rendemen 3-metil-2-butena-1-il-2-

metilbutanoat (15)

Volume asam 2-metilbutanoat = 300,0 μL = 0,30 mL

Massa asam 2-metilbutanoat = volume x massa jenis

= 0,30 mL x 0,94 g/mL

= 0,28 g


60

Mol asam 2-metilbutanoat =

=

Mol NaHCO3 = 2 x 2,77 mmol

= 5,54 mmol

Massa NaHCO3 = mol x Mr = 5,54 mmol x 84,01 mg/mmol

= 465,42 mg = 0,47 g



= 2,77 mmol x 149,04 mg/mmol

= 412,84 mg = 0,41 g


=

= 0,3178 mL

= 317,8 μL


61

Massa Ester (15) secara teori = mol x Mr

= 2,77 mmol x 170,12 mg/mmol

= 471,23 mg = 0,47 gram

Massa Ester (15) yang Diperoleh = 0,39 gram


=

= 83%

3. Perhitungan Rendemen 3-metil-2-butena-1-il-2-metilpropanoat (4)

Volume asam 2-metilpropanoat = 100,0 μL

= 0,10 mL

Massa asam 2-metilpropanoat = volume x massa jenis

= 0,10 mL x 0,95 g/mL

= 0,09 g

Mol asam 2-metilpropanoat =

=


62

= 1,02 mmol

Mol NaHCO3 = 2 x 1,02 mmol = 2,04 mmol

Massa NaHCO3 = mol x Mr

= 2,04 mmol x 84,01 mg/mmol

= 171,4 mg = 0,17 g


= 1,02 mmol


= 1,02 mmol x 149,04 mg/mmol

= 152,02 mg

= 0,15 g


=

= 0,1163 mL

= 116,3 μL


63

Massa Ester (4) Teoritis = mol x Mr

= 1,02 mmol x 156,24 mg/mmol

= 159,36 mg

= 0,16 gram

Massa Ester (4) yang Diperoleh = 0,14 gram


=

= 88%


64


65

BIODATA PENULIS

Penulis dilahirkan di

Bangkalan pada tanggal 25 Agustus 1993. Pendidikan formal yang ditempuhnya dimulai dari TK Hang Tuah 13, SDN Kamal 3, MI Tsamratul Amal Kamal, SMPN 1 Kamal, SMAN 2 Bangkalan. Penulis melanjutkan pendidikan di perguruan tinggi dan diterima di Jurusan Kimia FMIPA ITS pada tahun 2011 melalui jalur SNMPTN

Undangan, terdaftar dengan NRP 1411100053. Penulis mengambil bidang minat Kimia Organik dengan objek penelitian sintesis senyawa organik dibawah bimbingan Prof. Mardi Santoso, Ph.D. Selama perkuliahan pernah menjadi asisten dosen pada mata kuliah umum Wawasan Teknologi dan Komunikasi Ilmiah dan menempuh Kerja Praktek di PT. Petrokimia Gresik pada tahun 2014. Penulis juga aktif di beberapa organisasi intra kampus dan kegiatan kemahasiswaan yaitu, sebagai Kepala Departemen Riset dan Teknologi Himpunan Mahasiswa Kimia FMIPA ITS periode 2013-2014, Trainer Keilmiahan ITS, dan Ketua pelaksana Program Kreativitas Mahasiswa Bidang Pengabdian Masyarakat (PKM-M) didanai Dirjen DIKTI tahun 2014. Untuk berkorespondensi dapat menghubungi penulis di: [email protected] atau 089677865415.

mailto:[email protected]

Documents

SINTESIS HEMITERPENA TURUNAN 1-BROMO-3-METIL-2 ...repository.its.ac.id/51808/1/1411100053-Undergraduate...LEMBARPENGESAHAN SINTESIS HEMITERPENA TURUNAN 1-BROM0-3-METIL-2-BUTENA SKRIPSI