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Sistemas Conjugados, Simetria de Orbitales, y
Espectroscopia UV
EHCH 2
Definiciones
• Dobles enlaces conjugados son separados por simple enlace. Ejemplo: 1,3-pentadieno.
• Dobles enlaces insaturados son separados por dos o mas simples enlaces. 1,4-pentadieno.
• Dobles enlaces acumulados estan sobre carbonos adyacentes. Ejemplo: 1,2-pentadieno. =>
EHCH 3
Energia de Resonancia• Calor de hidrogenación de trans-1 ,3-
pentadieno es menos de lo esperado.H para 1-penteno es 30.0 kcal/mol y para
trans-2-penteno es 27.4 kcal/mol, 57,4 kcal para trans-1 ,3-pentadieno
• Actual H es 53.7 kcal, por lo tanto el dieno conjugado es mas estable.
• Diferencia, (57.4 – 53.7) 3.7 kcal/mol, es la resonancia energetica. =>
EHCH 4
Estabilidades Relativas
twice 1-pentene
more substituted
=>
EHCH 5
Estructura de 1,3-Butadieno• Conformacion mas estable, es plana.
• Los Enlaces simple es mas pequeño que 1.54 Å.
• Los electrones estan deslocalizados por encima de la molecula.
=>
EHCH 6
Construccion de Orbitales Moleculares
• Los orbitales moleculares Pi son de lado de las superposiciones de orbitales p.
• Los orbitales p tienen 2 lobulos. Mas (+) y menos (-) indicar las fases contrarias de la función de onda, no carga electrica.
• Cuando los lobulos construyen superposicion, (+ y +, o - y -) un enlace MO es formado.
• Cuando los lobulos + y – se sobreponen, se cancela la onda y un node forma; antienlace MO. =>
EHCH 7
1 MO para 1,3-Butadieno
• Menor energia.• Interaccion de todos los enlaces.• Los electrones son deslocalizados
sobre cuatro nucleos.
=>
EHCH 8
2 MO para 1,3-Butadieno
• 2 enlaces interaccionan• 1 antienlace interacciona• Un enlace MO
=>
EHCH 9
3* MO para 1,3-Butadieno
• Antienlace MO
• Vacio en el suelo del estado
• Dos nodos=>
EHCH 10
4* MO para 1,3-Butadieno
• Interaccion de todos los antienlaces.
• La energia mas alta.
• Estado en el basal vacante. =>
EHCH 11
MO Diagrama de Energia
El promedio de energía de los electrones es menor en el compuesto conjugado
=>
EHCH 12
Conformaciones de 1,3-Butadieno
• La conformacion del s-trans es mas estable que la s-cis por 2.3 kcal.
• Interconvierte facilmente a temperatura ambiente.
HH
H
H
H
H
s-trans s-cis
H
H
H
H
HH
=>
EHCH 13
Cationes Alilicos• Carbono adyacente para C=C es alilico.
• Caton Alilico es estabilizado por resonancia.
• Estabilidad de 1 alilico 2 carbocation.
• Estabilidad de 2 alilico 3 carbocation.
H2C C
H
CH2+
H2C C
H
CH2
+
=>
EHCH 14
1,2- y 1,4-Adicionpara Dienos Conjugados
• Adicion electrofilica para el doble enlace produce el intermediario mas estable
• Para dienos conjugados, la resonancia estabilizada es por un cation alilico
• Nucleofilo agrega a cualquiera de los carbonos 2 o 4, que tienen la carga positiva deslocalizadas =>
EHCH 15
Adicion de HBr
H2C C
H
C
H
CH2H
+
H3C C
H
C
H
CH2+
H3C C
H
C
H
CH2+
Br_
Br_
H3C C
H
C
H
CH2
Br
H3C C
H
C
H
CH2
Br
1,2-addition product 1,4-addition product
=>
Chaper 15 16
Cinetica vs. Control termodinamico
Major product at 40C
Major product at -80C
=>
EHCH 17
Radicales Alilicos
• Estabilizados por resonancia.• Radicales estables: 1 < 2 < 3 < 1 alilicos.• Substitucion en la posicion alilica compite con
adicion de doble enlace.• Para fomentar la sustitución, utilice una baja
concentración de reactivo con la luz, el calor, o peróxidos para iniciar la formación de radicales libres. =>
EHCH 18
Bromacion Alilica
BrH
HHH
H
H
H
H
H
H
+ HBr
Br Br Br Br
H
HBrH
H
H
H
Br+ Br
=>
Br2hBr2
EHCH 19
Bromacion Usando NBS• N-Bromosuccinimida (NBS) proporciona una
baja, concentracion constante de Br2.
• NBS reacciona con el HBr por-producto para producir Br2 y prevenir la adicion de HBr.
=>
N Br
O
O
+ HBr N H
O
O
+ Br2
EHCH 20
MO’s para el sistema Alilico
=>
Chaper 15 21
SN2 Reacciones de Haluros Alilicos y Tosylates
=>
EHCH 22
Reaccion Diels-Alder• Otto Diels, Kurt Alder; premio Nobel, 1950
• Produce anillo ciclohexano
• Dieno + alqueno o alquino con retiro de electrones del grupo (dienofilo)
C
C
H H
H W
C
C
H
H
W
H
=>
EHCH 23
Ejemplos de Reacciones Diels-Alder
=>
+
OC
OCH3
C
C
CO OCH3
CC
O
OCH3
COCH3
OC
H3C
H3C
NC
CH
CHH
+
H3C
H3C
C
C
H
C N
H
H
diene dienophile Diels-Alder adduct
EHCH 24
Requisitos Estereoquimicos
• Dieno debe ser en conformacion s-cis.• Dieno’s C1 y C4 deben sobreponer
orbitales p con dienofilos de orbitales p para formar nuevos enlaces sigma.
• Ambos enlaces sigma estan en la misma cara del dieno: sintesis estereoqumica.
=>
EHCH 25
Mecanismo concertado
=>
Chaper 15 26
Regla EndoLos orbitales p de el retiro de electrones del
grupo del dienofilo tienen una sobreposicion secundaria con los orbitales p de C2 y C3 en el dieno.
=>
EHCH 27
RegioespecificidadEl anillo de 6 miembros producto de la
reaccion Diels-Alder tendria donacion de electrones y retiro de electrones de los grupos 1,2 o 1,4 pero no 1,3.
D
C
C
H W
H H
W
D
D C
C
H W
H H D
W
WD
not
=>
EHCH 28
Simetría-permitidas de Reacción
• Dieno contribuye electrones de su órbita de energia más alta (HOMO).
• Dienofilo recive electrones en su orbita de energia mas baja desocupada (LUMO).
=>
EHCH 29
Cicloadicion “Prohibida”
[2 + 2] cicloadicion de dos etilenos para formar ciclobuteno tiene anti-enlaces sobrepuestos de HOMO y LUMO
=>
EHCH30
Induccion Fotoquimica
De la correcta absorción de fotones de energía promoverá un electrón de un nivel de energía que antes era desocupado.
=>
EHCH 31
[2 + 2] Cicloadicion
Fotoquímicamente permitido, pero térmicamente prohibido
=>
EHCH 32
Espectroscopia Ultravioleta
• 200-400 nm fotones excitan los electrones de una union de orbitales a un antienlace de orbitales *
• Dienos conjugados tienen MO’s que estan mas cerca de la energia
• Un compuesto que tiene una cadena larga de dobles enlaces absorbe luz en una gran longitud de onda. =>
EHCH 33
=>
* paraetileno
y butadieno
EHCH 34
Obtencion de un Espectro UV
• El espectrómetro mide la intensidad de un haz de referencia sólo a través de disolvente (Ir) y la intensidad de un haz a través de una solución de la muestra (Is).
• La absorbancia es el log del radio
• La grafica es absorbancia vs longitud de onda. =>
II
s
r
EHCH 35
El Espectro UV• Por lo general, muestra picos.
• Lee max de la grafica.
• Absorbancia, A, demuestra la ley de Beer’s: A = cl donde es la absortividad molar, c es la concentracion de la muestra en moles por litro, y l es la longitud de la trayectoria de la luz en centimetros.
EHCH 36
Espectro UV de Isopreno
=>
Chaper 15 37
Ejemplo de Absorcion UV
=>
Chaper 15 38
Reglas Woodward-Fieser
=>
EHCH 39