Solidos.Cristales

5/17/2018 Solidos.Cristales - slidepdf.com

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Sistemas Extendidos: Sólidos

Empaquetamientos CompactosCovalencia

Estructuras ComplejasDefectos



Cristales

RED: Arreglo infinito de puntos en el espacio, donde cada punto tiene idénticoentorno.

ESTRUCTURA CRISTALINA: Arreglo periódico de átomos en un cristal.

Puede describirse asociando a cada punto de la red un grupo de átomos llamadoMotivo (Base)

CELDA UNITARIA = El componente menor de un cristal, que reproduce todo elcristal sólo con translaciones.

Primitiva (P): Celda unitaria que contiene sólo un punto de la red



1. Genere la estructura a partir de una esferapor translacion repetida en x e y.

2. Verifique el número de coordinacion 4.3. Cada círculo se comparte entre 4 celdas

unitarias, en promedio 1 círculo (4 x ¼) encada celda unitaria.

4. El % de llenado del espacio es 100 /4=78.5%.

5. El radio del circulo mayor que puede entraren el centro de un cuadrado de cuatrocírculos de radio unitario en contacto (unintersticio) es r = 2 – 1 = 0,414



Red de Bravais• Arreglo infinito de puntos periódicamente ordenados

• Se define un origen de coordenadas

• Cada punto puede escribirse comoRxyz (n1,n2,n3) = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 con ni enteros, y ai, fijos (vectores de la red)

a

0 3 a

1 dimensión, una sola red posible



Celdas de la RB• Celda PRIMITIVA

– Contiene un solo punto de la RB – No presenta la simetria

total del sistema – No es única

• Celda UNIDAD – Puede contener más de un

punto de red

– Se elige para mostrartoda la simetria de la red – Llena el espacio a partir

de traslaciones por un subconjuntode vectores de la RB

a

b

c

xy

z

a

b

c

xy

z

a

b

c

xy

z

a

b

c

xy

z



Celda de Wigner-SeitzPrimitiva más toda la simetría de la RB

• Se define como “el espacio más cercano a un punto de la RB”

• Uso en energética de los cristales y en propiedades

electrónicas

Celda unidad rectangularcentrada convencional

Celda primitiva deWigner-Seitz



Celdas W-S en 3D

• Las celdas comprenden todo el espacio dentro de ellas, r (x1,x2, x3) = x1 a1 + x2 a2 + x3 a3 (0< xi<1)

a

b

c

xy

z

Cúbica ccc

a

b

c

xy

z

a

b

c

x

y

z

Cúbica fcc



Cristales: Red más motivo

• Descripción de la red 1D: vector a

• Motivo: vectores r j, distancias al punto de la RB – en n a + 0 – en n a + r 1

• Cualquier punto del sistema periódico se definecomo – R = n a + r j

a

r 1

Celda Unidad

Motivo o unidad asimétrica

Necesitamos saber qué átomos hay en el espacio en cada punto



Motivos en 2D

• Grafito: RB hexagonal + base doble• Describo la simetría general (hexagonal) más todos los átomos de C

RB hexagonal, a

Motivo:C en (0,0)C en (2a/3, a/3)



Motivos en 3D

• Ejemplo: CsCl a

b

c

xy

z

a

b

cx

y

z

Dos redes cubicas primitivas

interpenetradas

R= n1 a + n2 b + n3 c + r i

Donde r i = (0,0,0) Cl (a/2,a/2,a/2) Cs

a

b

cx

y

z

a

b

cx

y

z

Cl en (0,0,0) Cs en (a /2,a /2,a /2)

a

cb



Contamos los puntos de la red/átomos en redes de 2DCelda Unidad es Primitiva (1 punto de red) pero contiene DOS átomos en el motivo

Atomos en las esquinas de la celda unidad 2D contribuyen solo ¼

Atomos en la arista de la celda unidad de 2D contribuyen solo ½

Atomos dentro de la celda unidad 2D contribuyen 1 (univocos) a la celda unidad



Contamos Atomos en Celdas de 3D

Atomos en diferentes posiciones de la celda se comparten por diferente número de celdas unitarias

Atomos en vértices se compaten por 8 celdas 1/8 átomo por celda

Atomo en arista compartido por 4 celdas 1/4 átomo por celda

Atomo en cara compartido por 2 celdas 1/2 átomo por celda

Cuerpo unico a 1 celda 1 átomo por celda

Solido en 3D

Grafito = apilamiento en capashexagonales desplazados

Perspectiva: Vista clinográfica desólidos

Proyección sobre el plano: Vista planade sólidos

Dimensiones de la Celda Unitaria

a, b y c son las longitudes de lasaristas de la celda unidad

, y son los ángulos ( entre b yc, etc....)



REDES CRISTALINAS DE BRAVAISPor combinación de 7 Clases Cristalinas con 4 posibles celdas unitarias, la simetríaindica que sólo hay 14 redes 3D



Empaquetamiento Compacto:Huecos tetraédricos y octaédricos





EMPAQUETAMIENTO HEXAGONAL COMPACTO



EMPAQUETAMIENTO CUBICO COMPACTO



Para las esferas de radio unitario, confirme que:

x = 2(2);

% llenado del espacio = 74.1%;

el número de coordinación de la esfera es 12.

Calcule

x;

el número y la distancia de primeros vecinos;

El % de llenado del espacio;

El radio de la esfera central que permitiríacontacto completo de las esferas



Estructuras de Empaquetamiento Compacto Simples

ABABAB.... La repetición da Empaquetamiento Hexagonal

Compacto (HCP)La celda unidad que muestra la simetría total del arreglo es

Hexagonal

Hexagonal: a = b, c = 1.63a, = = 90°, = 120°

2 átomos en la celda unidad: (0, 0, 0) (2 / 3, 1 / 3, 1 / 2)

ABCABC.... La repetición da Empaquetamiento CúbicoCompacto (CCP)

La celda unidad que muestra la simetría total del arreglo esCúbica Centrada en las Caras

Cúbica: a = b =c, = = = 90°

4 átomos en la celda: (0, 0, 0) (0, 1 / 2, 1 / 2) (1 / 2, 0, 1 / 2) (1 / 2, 1 / 2, 0)



Empaquetamiento no compactoCúbico Centrado en el Cuerpo

Algunos metales muestran estructura cúbica centrada en el cuerpo. Ocupa el 68%del Espacio. Número de coordinación 6 a 1a y 8 a 0,866a

Polimorfismo: Algunos metales existen en diferentes tipos de estructura atemperatura y presión ambientes. Muchos metales adoptan diferentes estructuras adiferente temperatura y presión. No todos los metales dan empaquetamientocompacto debido a efectos residuales de direccionalidad de los orbitales. BCC seadopta para bajo número de electrones de valencia y se explica por la teoría de

bandas de los metales (estructura electrónica).



Estructuras Cristalinas en Metales



Cristales IónicosEstructuras típicas ABn

• 1:1 NaCl (fcc, huecos Oh)NiAs (ehc, huecos Oh)ZnS blenda (fcc, ½ huecos T)ZnS wurtzita (ehc, ½ huecos T)CsCl (cubico no compacto)

• 1:2 Li2O o CaF2 (bcc, todos los huecos T)• CdCl2 (fcc, ½ huecos Oh por capas)

CdI2 (ehc, ½ huecos Oh por capas)TiO2 (ehc, huecos Oh)

• 1:3 SrCl3 (fcc, 66% Oh) o BiCl3 (ehc, 66% Oh)• 2:3 Al2O3 (fcc, 66% Oh)



Relacion de Radios Numero de Coordinación Estructura Binaria tipo (AB)

r+ /r- = 1 12 Se desconoce

1 > r+ /r- > 0.732 8 CsCl

0.732 > r+ /r- > 0.414 6 NaCl

0.414 > r+ /r- > 0.225 4 ZnS

Principios de Laves

Principio Espacial: El espacio se usa en la forma mas eficiente

Principio de Simetría: Se adopta la mayor simetría posible

Principio de Conexión: Existiran el mayor numero de conexiones posibles entre los componentes (se maximiza el número de

coordinación)Metales y gases inertes: Dan Estructuras Compactas

Desviaciones: Metales BCC

Interacciones Preferidas

Disminución de la simetría

Reduccion del numero de coordinaciónDisminución de la eficiencia en el llenado del espacio

Compuestos “Iónicos” tienden a seguir los principios, pero se alteran por interacciones de uniones direccionales, diferenciade tamaño y estequiometria.



Radios límite

Tomado del Dr S.J. Heyes, Oxford

http://www.chem.ox.ac.uk/icl/heyes/Structure_of_Solids/Lecture3/Lec3.html#anchor1

Modelo ionico de Godschmidt (1926):

“Los Iones son esencialmente esferaschargadas, incompresibles y no-polarizables"

El numero de coordinacion del cation semaximiza sujeto al criterio de mantener el

contacto cation-anion determinado por lacomparación de la relacion de los radiosiónicos, r+/r- en valores derivados decriterio de contacto gemometrico.

Relaciones de radios limites – Los anionesen el poliedro de coordinacion del cationestan en contacto con el cation y con otros

(si el cation pudiera comprimirse mas sepierde el contacto cation-anion, p.ej. r+/r-disminuye)

C Cl



CsCl

Coordinacion: 8:8 (cubica) . Dos redes cúbicas primitivas interpenetradas

La adoptan los cloruros, bromuros y ioduros de cationes grandes, p.ej. Cs+, Tl+, NH4+

La naturaleza primitiva de la red puede verse examinando un átomo del motivo a la vez.

(p. ej. Cl o Cs)

Red: Cúbica - P (Primitiva!)

Motivo Cl en (0,0,0); Cs en (1/2,1/2,1/2)

1 CsCl en la celda unitaria

R= n1 a + n2 b + n3 c + r i

Donde r i = (0,0,0) Cl (a/2,a/2,a/2) Cs



CCP Cl- con Na+ en todos los huecos octaédricos

Red: fccMotivo: Cl en (0,0,0); Na en (1/2,0,0)4 NaCl en la celda unidadCoordinación: 6:6 (octaédrica)Los sitios del Catión y el Anión son topológicamenteidénticos



Fluorita (CaF2)

a

b

c

xy

z

b

c

xy

z

Fcc Ca2+ (0.99 Å)

Con F- (1.33 Å) en “tetraédricos” Coord Ca2+ = 8; F- = 4rC /r

A=0.75

O mejor un Bcc F- (1.33 Å)

Con Ca2+ (1.12 Å) en ½ de “cúbicos” CsCl ocupa todos los cúbicos



Blenda de Zinc (ZnS)

CCP S2- con Zn2+ en la mitad de los sitios tetraédricos (solo T+ {o T-} llenos)

Red: fcc rc /ra = 0,225

4 ZnS en la celda unidad

Motivo: S en (0,0,0); Zn en (1/4,1/4,1/4)

Coordinación: 4:4 (tetraedrica). Los sitios del catión y anión son topológicamente idénticos

W i (Z S)



Wurtzita (ZnS) HCP S2- con Zn2+ en la mitad de lossitios tetraédricos (sólo T+{o T-}llenos)

Red: Hexagonal - P

a = b, c Å Ã(8/3)a

Motivo: 2S en (0,0,0) y (2/3,1/3,1/2);2 Zn en (2/3,1/3,1/8) y (0,0,5/8)

2 ZnS en la celda unidadCoordinación: 4:4 (tetraédrica)



RUTILO (TiO )



Celda Unidad: Primitiva Tetragonal (a = b ¹ c)2 TiO2 por celda unidad

Motivo: 2 Ti en (0, 0, 0); (1/2, 1 / 2, 1 /2) y 4 O en ± (0.3, 0.3, 0); ± (0.8, 0.2, 1 /2)

Ti: 6 (coordinación octaédrica)

O: 3 (coordinación trigonal plana)TiO6 octaedros comparten aristas en cadenas a lo largo del eje c

Cadenas que comparten las aristas estan unidas por los vértices

Ejemplos: oxidos: MO2 (e.g. Ti, Nb, Cr, Mo, Ge, Pb, Sn) y fluoruros: MF2 (e.g. Mn, Fe, Co,

Ni, Cu, Zn, Pd)

RUTILO (TiO2)

E i l



Espinelas

a

b

c

xy

z

La estructura de Espinela con la composición AB2O4 es cúbica, con una red FCCde O2- y cationes bivalentes y trivalentes ocupando 1/8 de los sitios tetraédricos y½ de los sitios octaédricos en la celda unidad de 32 O2- (8 unidades fórmula).

En las Espinelas inversas,B[ABO4], los cationes B ocupan 8 sitios tetraédricos ylos restantes junto con los cationes A los 16 sitios octaédricos.

Ejemplos:

· Magnetita; Fe3+( Fe2+ Fe3+)O4

· Espinela; Mg2+( Al23+)O4

· Cromita; Fe3+(Cr23+)O4

· Jacobsita; Fe3+( Mn2+ Fe3+)O4



Red: Cubica Primitiva

1 ReO3 por celda unidad

Motivo: Re en (0, 0, 0); 3O en (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0), (0, 0, 1/2)

Re: 6 (coordinacion octaedrica)

O: 2 (cordinacion lineal)ReO6 octaedros comparten solo los vertices

Puede considerarse como oxido ccp con 1/4 de los sitios ccp vacantes (en el centro de la

celda) . Vease la celda unidad expresada con el origen en O

Muestra un fcc de atomos de O defectuoso (falta O en una cara)

Ejemplos: WO3 , AlF3 , ScF3 , FeF3 , CoF3 , Sc(OH)3 (distorsionado)

Estructura Cúbica ABO



Estructura Cúbica ABO3

CaO12 cuboctaedro comparte la scarasEl Ca llena el sitio vacante ccp in ReO3, arreglo CaO3 ccp con 1/4De huecos octaédricos (definidos por 6xO) llenos con TiEjemplos: NaNbO3 , BaTiO3 , CaZrO3 , YAlO3 , KMgF3Puede sufrir distorciones: p.ej. el BaTiO3 es ferroeléctrico

Red: Cúbica Primitiva(estructura ideal)1 CaTiO3 por celda unidadl

Motivo de la Celda: Ti en (0,0, 0); Ca en (1/2, 1/2, 1/2);3O en (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0),(0, 0, 1/2)Ca coordinacion 12 por O(cuboctaedrico)

Ti coordinacion 6 por O(octaédrico)O octaedro distorcionado(4xCa + 2xTi)TiO6 octahedros compartensolo los vertices









DEFECTOS



Defectos y no estequiometría

• Extendidos (dislocaciones, bordes de grano,superficies)

– Propiedades mecánicas, de conducción, de reactividad• Puntuales

– Propiedades físicas• Electrónicas

• Magnéticas – Propiedades químicas

• Reactividad (disolución, catálisis)



Defectos puntuales

• Intrínsecos – No cambian la composición global

– Forman parte de la estructura del cristal

– Schottky (vacancias de a pares en la red )

– Frenkel (vacancias por desplazamiento)

SchottkyFalta un A y un C

Equilibrio de cargasnS~N exp(-DHS/2kT)

FrenkelUn ion está desplazado

y se mete en un sitio intersticialnF~N Nint exp(-DHF/2kT)



• Extrínsecos – Cambian la composición global – Entran átomos extraños (dopado) – Se igualan las cargas, se crean vacancias – Influencia en la conductividad (props. Eléctricas)

1:1 1:2

Igual valencia(catálisis)

Diferente valencia

Ca

2+

en ZrO2Crea huecos en la red de O

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