Solvatothermale Darstellung und Struktur von ring- und ... · Solvatothermale Darstellung und Struktur von ring- und kettenförmigen Thio- und Selenidoarsenaten(III) Dissertation

Solvatothermale Darstellung und Struktur

von ring- und kettenförmigen

Thio- und Selenidoarsenaten(III)

Dissertation zur Erlangung des Grades eines

Doktors der Naturwissenschaften der Fakultät für Chemie

an der Ruhr-Universität Bochum

vorgelegt von

Viola Vater

Bochum 1999

Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Juli 1996 bis September 1999 am Lehrstuhl für

Analytische Chemie der Ruhr-Universität Bochum angefertigt.

Ein ganz besonderer Dank gebührt Herrn Prof. Dr. W. S. Sheldrick für die sehr interessante

Themenstellung auf dem Gebiet der Festkörperchemie, seine mir stets entgegengebrachte

Diskussionsbereitschaft und den mir eingeräumten Freiraum bei der Durchführung dieser

Arbeit.

Promotionskomission:

Referent: Prof. Dr. W. S. Sheldrick

Korreferent: Prof. Dr. mult. Dr. h. c. A. Haas

Prüfer: Prof. Dr. C. Wöll

Tag der Disputation: 02. Februar 2000

für Rolf

Ich danke Herrn Prof. Dr. mult. Dr. h. c. A. Haas für seine zur Verfügungstellung als

Korreferent!

Teilergebnisse dieser Arbeit wurden in den folgenden Beiträgen bereits veröffentlicht:

Solvatothermale Darstellung und Struktur von [Me4N]2[As6S10] und [Me4N]2[As4S7], dem

ersten Thioarsenat(III) mit ψ-AsS4 trigonalen Bipyramiden, Viola Vater, William S.

Sheldrick, Z. Naturforsch. 52b (1997), 1119-1124

Solventothermal Synthesis and Structure of the Polymeric Thioarsenates(III) (Et4N)2As6S10

and (Et4N)2As8S13, Viola Vater, William S. Sheldrick, Z. Naturforsch. 53b (1998), 1259-1264

Inhaltsverzeichnis I

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung........................................................................................................1

1.1 Allgemeines ....................................................................................................................1

1.2 Kenntnisstand .................................................................................................................2

1.2.1 Thioarsenate(III) .....................................................................................................2

1.2.2 Selenidoarsenate(III) ..............................................................................................7

2 Problemstellung ............................................................................................11

3 Thioarsenate(III) ...........................................................................................12

3.1 Kettenstruktur des Thioarsenats [Me4N]2[As4S7] 1......................................................12

3.2 Kettenstruktur des Thioarsenats [Me4N]2[As6S10] 2 ....................................................17

3.3 Doppelketten-Struktur des Thioarsenats [Et4N]2[As6S10] 3 .........................................23

3.4 Doppelketten-Struktur des Thioarsenats [Et4N]2[As8S13] 4 .........................................27

4 Selenidoarsenate(III).....................................................................................32

4.1 Sesselkonformation der Phase [Me4N]2[As2Se6] 5.......................................................32

4.2 Ringstruktur von [Et4N][SeAsSe7] 6 ............................................................................37

4.3 Sesselförmige Ringstruktur von [n-Pr4N]2[As2Se6] 7 ..................................................40

4.4 Sesselförmige Ringstruktur von [Ba(en)4]3[As3Se6]2 8 ................................................43

4.5 Ringförmige Selenidoarsenate(III) [M(en)3]2[As4Se8] für M = Mn 9, Fe 10, Ni 11 ....44

5 Polyselenide ..................................................................................................49

5.1 Kettenförmiges Polyselenid [Sr(en)4][Se5] 12..............................................................49

6 Diskussion.....................................................................................................52

6.1 Einfach- und Doppelkettenstrukturen der Thioarsenate(III) ........................................52

6.1.1 Strukturdirigierende Einflüsse durch den Kationeneinsatz ..................................52

6.1.2 Strukturdirigierende Einflüsse durch Lösungsmitteleinsatz.................................55

6.1.3 Spezies-Bildung....................................................................................................56

6.1.4 Thermische Stabilität der kettenförmigen Thioarsenate(III) ................................56

6.1.5 Opto-elektronische Eigenschaften der kettenförmigen Thioarsenate(III) ............57

6.1.6 Energetische Betrachtung .....................................................................................58

6.2 Strukturdirigierende Einflüsse bei der Synthese der ringförmigen Selenidoarsenate(III)

59

6.2.1 Kationeneinfluß von Tetraalkylammoniumkationen............................................59

6.2.2 Kationeneinfluß durch [M(en)3]2+ und [M(en)4]

2+ ...............................................61

Inhaltsverzeichnis II

6.2.3 Energetische Betrachtung von As4Se4-Achtringen...............................................62

7 Zusammenfassung ........................................................................................63

8 Experimenteller Teil .....................................................................................68

8.1 Analytische Methoden..................................................................................................68

Verwendete Geräte ...........................................................................................................68

8.1.1 Röntgenstrukturanalysen ......................................................................................68

8.1.2 TG/DTA-Analysen ...............................................................................................70

8.1.3 Solvatothermale Reaktionen.................................................................................71

8.2 Darstellung der Thioarsenate(III) .................................................................................74

8.2.1 [Me4N]2[As4S7] 1..................................................................................................74

8.2.2 [Me4N]2[As6S10] 2 ................................................................................................74

8.2.3 [Et4N]2[As6S10] 3 ..................................................................................................74

8.2.4 [Et4N]2[As8S13] 4 ..................................................................................................75

8.3 Darstellung der Selenidoarsenate(III) mit Tetraalkylammonium-Gegenionen ............75

8.3.1 [Me4N]2[As2Se6] 5 ................................................................................................75

8.3.2 [Et4N][SeAsSe7] 6 ................................................................................................75

8.3.3 [n-Pr4N]2[As2Se6] 7 ..............................................................................................76

8.4 Darstellung der Selenidoarsenate(III) mit [Me(en)3,4]2+ als Gegenkationen ................77

8.4.1 [Ba(en)4]3[As3Se6]2 8 ............................................................................................77

8.4.2 [Mn(en)3]2[As4Se8]•1.5H2O 9...............................................................................77

8.4.3 [Fe(en)3]2[As4Se8]•1.5H2O 10 ..............................................................................77

8.4.4 [Ni(en)3]2[As4Se8]•H2O 11 ...................................................................................78

8.5 Darstellung von Polyseleniden [Se5]2- mit [Me(en)4]

2+ als Gegenkationen .................78

8.5.1 [Sr(en)4][Se5] 12 ...................................................................................................78

9 Tabellen ........................................................................................................79

10 Literaturverzeichnis ....................................................................................103

Abbildungsverzeichnis III

Abbildungsverzeichnis

Abb. 1.1 Thioarsenate(III) mit Ringstrukturen in PPh4[SAsS7] [14] und [Ba(en)4]3(As3S6)2

[18] 4

Abb. 1.2 Schichtstruktur von 2∞

[As8S132-] in Cs2As8S13 [25] ...................................................5

Abb. 1.3 Kettenstruktur ∞1 [AsSe3

-] in KAsSe3••••H2O, AAsSe3••••½H2O, A = Rb, Cs [44] .............8


-] in AAsSe2, A = Na [42], K, Rb, Cs [43] ..........................8

Abb. 1.5 Ringstruktur von [As4Se6]2- [39] und [As3Se6]

3- in [41] ............................................9

Abb. 3.1 Die Zweier-Einfachkette des Anions in [Me4N]2[As4S7] 1 .......................................12

Abb. 3.2 Halbwürfel als Strukturfragment in 1.......................................................................13

Abb. 3.3 Parallelanordnung zweier Kettenlagen mit Mindestabstand ...................................14

Abb. 3.4 Einkristall Absorptionsspektrum (UV/VIS) von 1.....................................................14

Abb. 3.5 TG/DAT-Analyse von 1.............................................................................................15

Abb. 3.6 TG/DTA-Analyse der Schichtstruktur Cs2As8S13 ......................................................16

Abb. 3.7 Asymmetrische Einheit des 1∞ [As6S102-]-Anions in 2 ..............................................17

Abb. 3.8 MO-Diagramm für eine symmetrisch (a) und eine asymmetrische (b) ME2

Dreizentrenbindung ..........................................................................................................19

Abb. 3.9 Halbwürfelanordnung in 2 .......................................................................................20

Abb. 3.10 Doppelkette von ∞∞∞∞1[As6S102-] in 2...........................................................................20

Abb. 3.11 Aufsicht der Phase 2 im Kristallgitter mit Abstand der einzelnen

Kettenanordnungen ..........................................................................................................20

Abb. 3.12 Einkristall Absorptionsspektrum (UV/VIS) von 2.................................................21

Abb. 3.13 TG/DTA-Analyse von 2.........................................................................................21

Abb. 3.14 Asymmetrische Einheit des Polyanions 1∞ [As6S102-] in 3......................................23

Abb. 3.15 Doppelkette [Et4N]2[As6S10] 3..............................................................................23


Abb. 3.17 TG/DAT-Analyse von 3.........................................................................................25

Abb. 3.18 Seitenansicht von 3 ...............................................................................................26

Abb. 3.19 Asymmetrische Einheit des Anions 1∞ [As8S132-] in 4.............................................27

Abb. 3.20 Doppelkette [Et4N]2[As8S13] 4..............................................................................28

Abb. 3.21 Anionenstruktur [As8S132-] in der isotypen Phase A2As8S13 •H2O (A = K, Rb,

NH4) [24] ..........................................................................................................................29


Abbildungsverzeichnis IV

Abb. 3.23 TG/DTA-Analyse von 4.........................................................................................30

Abb. 3.24 Seitenansicht von 4 ...............................................................................................30

Abb. 4.1 Auf- und Seitenansicht des Anions [As2Se6]2- 5 in Sesselkonformation ...................32

Abb. 4.2 Anordnung der Anionen und Kationen im Kristallgitter von 5 ................................34

Abb. 4.3 Sekundäre Wechselwirkungen im Kristallgitter von 5 .............................................34

Abb. 4.4 Auf- und Seitenansicht von [Et4N][SeAsSe7] 6.........................................................37

Abb. 4.5 Sekundäre Wechselwirkungen in 6 ...........................................................................39

Abb. 4.6 Detailleansicht aus Abb.4.5......................................................................................39

Abb. 4.7 Auf- und Seitenansicht von [n-Pr4N]2[As2Se6] 7 ......................................................40

Abb. 4.8 Anordnung der Anionen und Kationen im Kristallgitter von 7 ................................41

Abb. 4.9 Auf- und Seitenansicht des sesselförmigen Anions [As3Se6]3- in 8 ...........................43

Abb. 4.10 Auf- und Seitenansicht des Anions in den Phasen 9, 10, 11 .................................44

Abb. 4.11 Zwei mögliche Achtringkonformationen von Cyclooctan [56] (a) und

Konformation des As4Se4-Ringes in 9 (b) .........................................................................45

Abb. 4.12 Fehlordnung im Anion [As4Se8]4- .........................................................................46

Abb. 4.13 Abstände [Å] terminaler Selenatome symmetrieverwandter Anionen in 9 ..........47

Abb. 5.1 Darstellung von [Sr(en)4][Se5] 12............................................................................50

Abb. 5.2 Anordnung der Anionen und Kationen von 12 im Kristallgitter ..............................51

Abb. 6.1 Mögliche Kondensationen von [As3S6]3- -Anionen zu verschiedenen Ketten...........52

Abb. 6.2 Zweier-Einfachkette von [Me4N]2[As4S7] 1 (a) und Doppelkette von

[Me4N]2[As6S10] 2 (b) .......................................................................................................53

Abb. 6.3 Doppelkettenstrukturen von [Et4N]2[As6S10] 3 (a) und [Et4N]2[As8S13] 4 (b) .........54

Abb. 6.4 pH-abhängige As(III)-Ionenverteilung bei einem c(S)/c(As)-Verhältnis von a) 6.3,

b) 3.02, c) 2.00 und d) 1.00 (pH-Wert eingestellt mit NaOH)..........................................56

Abb. 6.5 Relative Nullpunktsenergien [106 kcal mol-1] von sesselförmigen [As3S6]3--Einheiten

58

Abb. 6.6 Ringstrukturen der Selenidoarsenate(III) 5 bis 11 ...................................................59

Abb. 6.7 Abhängigkeit des Se : Se2-Verhältnisses (Lösung 1 : 2.8 gesättigt) in einer 1 M

K2Se/KOH-Lösung von zugesetztem Selen [78] ...............................................................60

Abb. 6.8 Relative Nullpunktsenergien [105 kcal mol-1] verschiedener Konformationen des

As4Se4-Achtringes .............................................................................................................62

Abb. 7.1 Zweier-Einzelketten des Anions 1∞ [As4S72-] in 1 (a) mit Kettenanordnung im

Kristallgitter (b) und Doppelketten des Anions 1∞ [As6S102-] in 2 (c) mit Kettenanordnung

im Kristallgitter (d)...........................................................................................................63

Abbildungsverzeichnis V

Abb. 7.2 Doppelkettenstrukturen der Anionen 1∞ [As6S102-] in 3 (a) und 1∞ [As8S13

2-] in 4 (c)

und deren Anordnungen im Kristallgitter (b) bzw. (d) .....................................................64

Abb. 7.3 Diskrete Selenidoarsenat(III)-Anionen [As2Se6]2- in 5 und 7 (a), [As3Se6]

3- in 8 (b)

und [SeAsSe7]- in 6 (c)......................................................................................................65

Abb. 7.4 Diskretes Selenidoarsenat(III) [M(en)3]2[As4Se8] 9 bis 11 (M = Mn, Fe, Ni) .........66

Tabellenverzeichnis VI

Tabellenverzeichnis

Tab. 1.1 Von Wünschendorff postulierte Thioarsenate(III)......................................................2

Tab. 1.2 Aufzählung aller bisher bekannter Anionen-Strukuren und Dimensionalitäten der

Thioarsenate; kennzeichnet eigene, im Rahmen dieser Arbeit erhaltene Phasen..........3

Tab. 1.3 Auflistung der derzeit bekannten Selenidoarsenate und deren Dimensionalität,mit

gekennzeichneten Phasen sind im Rahmen dieser Arbeit dargestellt worden....................7

Tab. 3.1 Ausgewählte Bindungslängen (Å) und –winkel (°) in [Me4N]2[As4S7] 1 .................13

Tab. 3.2 Ausgewählte Bindungslängen (Å) und –winkel (°) in [Me4N]2[As6S10] 2 ................18

Tab. 3.3 Ausgewählte Bindungslängen [Å] und –winkel [°] von 3 ........................................24

Tab. 3.4 Ausgewählte Bindungslängen und –winkel in [Et4N]2[As8S13] 4 .............................28

Tab. 4.1 Bindungslängen und –winkel in 5.............................................................................33

Tab. 4.2 Ausgewählte Bindungslängen [Å] und –winkel [°] des Anions [As2Se6]2-

verschiedener Salze ..........................................................................................................33

Tab. 4.3 Torsionswinkel in 5...................................................................................................34

Tab. 4.4 Gegenüberstellung von Bindungslängen [Å] und –winkel [°] .................................35

Tab. 4.5 Abstände [Å] von der besten Ebene in 5 und 7 ........................................................35

Tab. 4.6 Bindungslängen [Å] und –winkel [°] von [Et4N][SeAsSe7] 6 ..................................38

Tab. 4.7 Torsionswinkel in 6...................................................................................................38

Tab. 4.8 Bindungslängen [Å] und –winkel [°] von 7..............................................................40

Tab. 4.9 Kationenabhängige Kristalldaten von A2[As2Se6] ...................................................41

Tab. 4.10 Torsionswinkel in 7...............................................................................................42

Tab. 4.11 Bindungslängen [Å] und –winkel [°] in 9 ............................................................45

Tab. 4.12 Endocyclische Winkel im Achtringanion 9 ...........................................................45

Tab. 4.13 Torsionswinkel [°] in 9 - 11..................................................................................46

Tab. 4.14 Physikalisch unrealistische Abstände [Å] zu symmetrieäquivalenten Atomen in

der fehlgeordeten Anionenstruktur 9 ................................................................................47

Tab. 4.15 Abstände [Å] im Anion [As4Se8]4- von der besten Ebene .....................................48

Tab. 5.1 Bindungslängen und –winkel in 12...........................................................................50

Tab. 5.2 Torsionswinkel in 12.................................................................................................50

Tab. 5.3 Gegenüberstellung der Bindungs- bzw. Torsionswinkel in trans- Pentaseleniden ..51

Tab. 6.1 Physikalische Eigenschaften ausgewählter Lösungsmittel.......................................55

Tab. 6.2 Energiewerte der gemessen Bandgaps für die Thioarsenate(III) 1 bis 4 .................57

Tab. 6.3 Gegenüberstellung der Phasen [R4N]2[As2Se6] 5, 7 und [Et4N][SeAsSe7] 6...........60

Tabellenverzeichnis VII

Tab. 7.1 Gegenüberstellung der Formeltypen der Thio- und Selenidoarsenate(III) in

Abhängigkeit vom Gegenkation........................................................................................66

Tab. 9.1 Kristallstrukturdaten der Verbindung [Me4N]2[As6S10] 1........................................79

Tab. 9.2 Lageparameter (x 104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren (Å2 x 103) von

[Me4N]2[As6S10] 1.............................................................................................................80

Tab. 9.3 Kristallstrukturdaten der Verbindung [Me4N]2[As4S7] 2.........................................81


[Me4N]2[As4S7] 2 ..............................................................................................................82

Tab. 9.5 Kristallstrukturdaten der Verbindung [Et4N]2[As6S10] 3 .........................................83


[Et4N]2[As6S10] 3 ..............................................................................................................84

Tab. 9.7 Kristallstrukturdaten der Verbindung [Et4N]2[As8S13] 4 .........................................85


[Et4N]2[As8S13] 4 ..............................................................................................................86

Tab. 9.9 Kristallstrukturdaten der Verbindung [Me4N]2[As2Se6] 5 .......................................87

Tab. 9.10 Lageparameter (x 104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren (Å2 x 103)

von [Me4N]2[As2Se6] 5 .....................................................................................................88

Tab. 9.11 Kristallstrukturdaten der Verbindung [Et4N][SeAsSe7] 6....................................89


von [Et4N][SeAsSe7] 6......................................................................................................90

Tab. 9.13 Kristallstrukturdaten der Verbindung [n-Pr4N]2[As2Se6] 7.................................91


von [n-Pr4N]2[As2Se6] 7 ...................................................................................................92

Tab. 9.15 Kristallstrukturdaten der Verbindung [Ba(en)4]3[As3Se6]2 8...............................93


von [Ba(en)4]3[As3Se6]2 8 .................................................................................................94

Tab. 9.17 Kristallstrukturdaten der Verbindung [Mn(en)3]2[As4Se8]••••1.5H2O 9..................95


von [Mn(en)3]2[As4Se8]••••1.5H2O 9 ....................................................................................96

Tab. 9.19 Kristallstrukturdaten der Verbindung [Fe(en)3]2[As4Se8]••••1.5H2O 10 .................97


von [Fe(en)3]2[As4Se8]••••1.5H2O 10 ...................................................................................98

Tab. 9.21 Kristallstrukturdaten der Verbindung [Ni(en)3]2[As4Se8]••••H2O 11 ......................99

Tabellenverzeichnis VIII


von [Ni(en)3]2[As4Se8]••••H2O 11.......................................................................................100

Tab. 9.23 Kristallstrukturdaten der Verbindung [Sr(en)4][Se5] 12....................................101


von [Sr(en)4][Se5] 12......................................................................................................102

1 Einleitung 1

1 Einleitung

1.1 Allgemeines

Bereits seit Ende der Sechziger Jahre liegt das wissenschaftliche Interesse in der

Untersuchung der Chalkogenido-Metallate der Hauptgruppe 15 (As, Sb, Bi) sowohl in der

Vielzahl der Synthesemöglichkeiten, der Strukturplanung als auch in physikalischen und

chemischen Untersuchungen dieser Verbindungsklasse [1,2]. Nicht zuletzt durch das

Vorantreiben der solvatothermalen Reaktionen, stieg die Zahl der neuen Verbindungen seit

Anfang der Neunziger Jahre sehr rasch an. Vorher lag der Hauptsyntheseweg in den

Hochtemperaturreaktionen, bei denen in der Regel Temperaturen von mehr als 600°C

eingesetzt werden mußten. Damit war die Produktpalette allerdings auf die thermodynamisch

stabilen Phasen eingeschränkt, die ihrerseits hohe Symmetrien und Dichte aufwiesen. Nun ist

es möglich, unter milderen Bedingungen metastabile Verbindungen unter kinetischer

Kontrolle zu erhalten, die sowohl strukturell als auch physikalisch neue Eigenschaften bieten.

Besondere Bedeutung wird hierbei den porösen, zeotypen Festkörperstrukturen beigemessen,

da sie im Mittelpunkt der Interessen für physikalische Untersuchungen stehen. Ihre

potentiellen elektrischen und optischen Eigenschaften, sowie die gleichzeitige Fähigkeit, des

Ionenaustauschers heben diesen Strukturtyp hervor. In letzter Zeit sind auch bisher

unbekannte Ketten- und Schichtstrukturen synthetisiert worden, die mit der angewandten

„chimie-douce“ erst zugänglich geworden sind [1,2].

1 Einleitung 2

1.2 Kenntnisstand

1.2.1 Thioarsenate(III)

Bereits um die Mitte des 19. Jahrhunderts wurden erstmals Thioarsenate(III) in der Literatur

beschrieben, die durch Auflösen von As2S3 in Natrium- bzw. Kalium-carbonatlösungen

entstanden [3] oder durch Einbringen in alkalische Sulfidlösungen als Bodenkörper ausfielen

[4]. Doch die unvollständige Beschreibung der Darstellung und Eigenschaften dieser

Substanzen ließ eine genaue Charakterisierung weitestgehend nicht zu. H. Wünschendorff

behauptete 1929 einige meta-, pyro- und höherkondensierte Thioarsenate(III) dargestellt zu

haben [5]. Auch hier fehlten die heutzutage angewendeten physikalischen Analysemethoden,

so daß die angegebenen Stöchiometrien der Verbindungen eher anzuzweifeln sind [5].

NaAsS2 Na2As4S7•2H2O NaAs3S5•3H2O

KAsS2 K2As4S7•1.5H2O KAs3S5•2H2O

(NH4)AsS2 (NH4)2As4S7

Tab. 1.1 Von Wünschendorff postulierte Thioarsenate(III)

Seit Ende der Siebziger Jahre dieses Jahrhunderts ist nun eine systematische Erschließung der

Festkörperchemie der Thioarsenate(III) zu verzeichnen. Nicht zuletzt durch die Einführung

der solvatothermalen Synthesen ist in den letzten fünfzehn Jahren auch ein deutlicher Anstieg

neuer Phasen zu beobachten.

T. Matsumoto und W. Nowacki [6] berichteten 1969 über die Phase AgAsS2 ohne Hinweis

auf deren Darstellung und konnten die Struktur als Verknüpfung einzelner AsS3- trigonaler

Pyramiden zu As3S6-Ringen beschreiben. Aus diesem As3S6-Strukturelement setzen sich eine

Vielzahl der folgenden beschrieben Verbindungen zusammen. Fünf Jahre später synthetisierte

M. Palazzi et al. [7] das Thioarsenat(V) K3AsS4, das sich aus einzelnen AsS4-Tetraedern

aufbaut. Die Reaktion wurde in wäßriger KOH-Lösung von As2S5 durchgeführt, in die H2S

eingeleitet wurde. Bei einer Temperatur von 80°C kristallisierte K3AsS4 aus. Im Jahre 1976

kristallisierte die Arbeitsgruppe um Palazzi [8] Na3AsS3. Nach einer Feststoffreaktion

entstand das Orthothioarsenat(III) mit seinen isolierten AsS3-Pyramiden aus einer gepreßten

Tablette bestehend aus As2S3 und Na2S bei einer Reaktionstemperatur von 220°C.

1 Einleitung 3

d E = S Verbindungen

0 [AsS3]3- A3AsS3, A = Na, K [9], Tl [10,11], Ba2As2S5 [12]

[AsS6]- [Ph4P][SAsS5] [13]

[AsS8]- [Ph4P][SAsS7] [14]

Trans-[As2S4]2- Ba2As2S5 [12], [K(2,2,2,-crypt)]2[As2S4] ⋅2CH3CN [15]

[As2S6]2- (Ph4P)2As2S6 [16]

[As3S6]3- (enH2)3[As3S6] ⋅6en [17], [Ba(en)4]3[As3S6]2 [18]

1 ∞1 [AsS2

-] AAsS2, A = Na [19], Rb [20], Tl [21]

∞1 [As4S7

2-] (Me4N)2[As4S7] [22]

∞1 [As6S10

2-] (Me4N)2As6S10 [22] , (Et4N)2As6S10 [23]

∞1 [As8S13

2-] (Et4N)2As8S13[23]

∞1 [As8S13

2-] A2As8S13⋅H2O, A = K, Rb, NH4 [24]

2 2∞

[As8S132-] Cs2As8S13 [25]

Tab. 1.2 Aufzählung aller bisher bekannter Anionen-Strukuren und Dimensionalitäten der

Thioarsenate; kennzeichnet eigene, im Rahmen dieser Arbeit erhaltene Phasen

Zum ersten Mal konnten J. E. Iglesias, F. J. Zuniga und W. Nowacki 1977 [26] das

kettenartige Metaarsenat(III) NaAsS2 bestehend aus eckenverknüpften ψ-tetraedrischen AsS3-

Fragmenten synthetisieren und somit den Beweis der bereits 1929 von Wünschendorff [5]

postulierten Verbindung erbringen. Das aus wäßriger Lösung von As2S3 und Na2S•9H2O

erhaltene Pulver wurde in einer geschlossenen Ampulle einem Temperaturprogramm

unterzogen (Tmax = 460°C) und zur Kristallisation gebracht. Ebenso zeigten M. Palazzi und S.

Jaulmes [27], daß diese 1-dimensionale Phase NaAsS2 mit ihren unendlichen ∞1 [AsS2

-]-Ketten

bei einer Feststoffreaktion einer gepreßten Tablette entstehen kann.

In einer geschlossenen Glasampulle führten H. Sommer und R. Hoppe 1977 [28] ebenfalls

eine Feststoffreaktion durch und erhielten aus Na2S, As und S bei der Anwendung eines

Temperaturprogramms (Tmax = 450°C) Orthothioarsenate(III) A3AsS3 mit A = K und Na.

1978 erhielt M. Palazzi [29] die Phasen NaAsS2 und Na3AsS3 nebeneinander aus einer

Feststoffreaktion der Edukte As2S3 und Na2S bei 220°C.

Wiederum zwei Jahre später, im Jahre 1980 konnte M. Gostojic [11] erstmals auf

hydrothermalem Syntheseweg das bekannte pyramidale Anion AsS33- mit Tl als Gegenkation

1 Einleitung 4

isolieren. Die Arbeitsgruppe um H. Schäfer, G. Cordier und C. Schwidetzky [12] setzte

weiterhin auf die keramische Synthesestrategie und konnte 1983 in der Verbindung Ba2As2S5

zwei Strukturelemente nebeneinander nachweisen. Die Phase enthält isolierte AsS33--ψ-

Tetraeder und trans-As2S44--Vierringe mit zwei terminalen Schwefelatomen. Auch hier waren

Temperaturen von über 500°C erforderlich, um die kristalline Verbindung zu erhalten.

Bei Raumtemperatur in wäßriger Ba(SH)2-Lösung konnten die Mitarbeiter von Schäfer [30]

nach Eintrag von frisch gefällten As2S5 mit Ba3(AsS4)2•7H2O einen neuen Formeltyp

isolieren, in dem die Arsenatome des Orthothioarsenats(V) verzerrt tetraedrisch von

Schwefelatomen umgeben sind. Die im Kristallgitter vorhandene Wassermoleküle besetzen

Positionen in der Koordinationssphäre der Erdalkalikationen und spielen somit durch die

Vergrößerung des effektiven Kationenradius eine strukturdirigierende Rolle.

Abb. 1.1 Thioarsenate(III) mit Ringstrukturen in PPh4[SAsS7] [14] und [Ba(en)4]3(As3S6)2 [18]

W. S. Sheldrick und J. Kaub erhielten 1985 [17] unter Einbeziehung des verwendeten

Lösungsmittels Ethylendiamin einen neuen Strukturtypen der Thioarsenate(III) mit der

Verbindung (enH2)3(As3S6)2•6en. Das bereits bekannnte Strukturelement AsS33- der ψ-

Tetraeder kondensiert zu einem sesselförmigen Sechsring bestehend aus As3S3-Einheiten mit

drei äquatorialen terminalen Schwefelatomen, also die schon in AgAsS2 [6] gefundenen

As3S63--Baueinheiten. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur durchgeführt und durch

Kühlung konnte das Hexathioarsenat(III) erfolgreich zur Kristallisation gebracht. Die

Arbeitsgruppe um S. V. Vorob’eva [31] hatte schon vorher gezeigt, daß in wäßrigen

Thioarsenat(III)-Lösungen, deren pH-Werte bei pH ≤ 11 liegen, solche ringförmige Spezies

As3S63- dominieren.

1 Einleitung 5

Im selben Jahr konnte allerdings J. Kaub [25] unter Anwendung eines neuen Syntheseweges

durch milde hydrothermale Reaktion von As2S3 mit Cs2CO3 in geschlossenen Glasampullen

einen bisher völlig unbekannten Strukturtypen isolieren. Cs2As8S13 kristallisiert in der bisher

einzigen Schichtstruktur eines Thioarsenats(III) bestehend aus größeren, kronenförmigen

As4S4-Achtringen, die über eine As-S-As-Brücke miteinander verknüpft sind (Abb. 1.2).

Weitere von J. Kaub hydrothermal dargestellte Thioarsenate(III) sind Phasen sind Typs

M2As8S13•H2O mit M = K, Rb, und NH4 [24], deren 1

∞ [As8S132-]-Doppelketten wiederum

eckenverknüpfte As3S63- -Baueinheiten enthalten. Im Rahmen seiner Dissertation stelle er

ferner [Ba(en)4]3(As3S6)2 dar [32] (Abb.1.1). Während sich die solvatothermalen Reaktionen

in der Arbeitsgruppe um W. S. Sheldrick zu der Synthesemethode der Wahl zur Darstellung

von metastabilen Thioarsenaten(III) etablierte, isolierte H.-J. Häusler im Rahmen seiner

Dissertation [33] die von α- und β-Realgar abgeleitete Struktur 3Rb2As4S6•As4S3, die

Kettenstruktur RbAsS2 und Cs2[AsS3(Me)].

Abb. 1.2 Schichtstruktur von 2∞

[As8S132-] in Cs2As8S13 [25]

Bei Reaktionen in wäßrigen überhitzten Lösungen (130-180°C), deren pH- Werte sich im

stark Alkalischen bewegen (pH ≤ 11), konnte somit gezeigt werden, daß die dominierenden

1 Einleitung 6

cyclischen [As3S6]3- -Anionen als charakteristische molekulare Baueinheiten zum Aufbau von

metastabilen Festkörperstrukturen verwendet werden können [31].

1991 stellten B. Siewert und U. Müller [14] aus PPh4[As2SCl] und K2S5 in Acetonitril bei

Raumtemperatur ein cyclisches, diskretes Thioarsenat PPh4[SAsS7] dar. Es besteht aus einem

gewellten AsS7-Ring, der am Arsenatom ein terminales Schwefelatom aufweist. Das

Vorliegen eines diskreten Moleküls ist durch das sterisch anspruchsvolle Gegenkation

bedingt. Der Einsatz des Gegenkations PPh4+ machte die Synthese weiterer diskreter

Arsenatanionen wie PPh4[As2SBr6]•CH3CN und PPh4[SAsS5] [13] möglich.

Z.-M. Yang und F. Pertlik gelang 1994 die Hochtemperatur-Synthese zweier

Thioarsenate(III) nebeneinander [10]. Neben der 1980 von M. Gostojic [11] beschriebenen

Tl3AsS3-Struktur bestehend aus AsS3-Pyramiden, entstanden auch TlAsS2-Ketten.

K. Wendel und U. Müller kristallisierten 1995 [16] ein bisher unbekanntes diskretes

Thioarsenat As2S62- mit dem voluminösen Gegenkation PPh4

+. Es handelt sich hierbei um

einen Sechsring bestehend aus zwei über homonukleare S-S-Bindungen verknüpften AsS33- -

Pyramiden.

Bei Untersuchungen mit noch größerer Gegenkationen entwickelten D. M. Smith, C.-W. Park

und J. A. Ibers [15] eine Synthesestrategie, diskrete Anionen wie [As2S4]2- und [As10S3]

2--

Anionen als 2,2,2-Cryptand(1+)-Salze auszukristallisieren. Die Reaktionen wurden in

flüssigem Ammoniak durchgeführt, und die Produkte aus einem Acetonitril/Diethyether-

Gemisch kristallisiert.

Weitere Strukturtypen ∞1 [As4S7

2-], ∞1 [As6S10

2-] und ∞1 [As8S13

2-] der Thioarsenate und deren

Darstellungsweise sind in dieser Arbeit und folgenden Artikeln aufgeführt [22,23].

1 Einleitung 7

1.2.2 Selenidoarsenate(III)

Die Chemie der Selenidoarsenate reicht zeitlich gesehen nicht so lange zurück wie die der

Thioarsenate. Obwohl die Klasse der Selenidoarsenate strukturidentische Phasen zu den zuvor

beschriebenen Thioarsenaten ausweist (vergl. dazu Tab.1.1 und Tab. 1.2) , ist festzustellen,

daß diese Verbindungsklasse weniger die Tendenz zur Ausbildung von höherdimensionierten

Phasen neigt. Die Neigung zur Luftoxidation erschwert desweiteren die chemische und

physikalische Untersuchung der kristallinen Phasen .

D E = Se Verbindungen

0 [AsSe3]3- Tl3AsSe3 [34], Ba2As2Se5 [35]

Na3AsSe3, K3AsSe3 [36]

[AsSe6]- [Ph4P][SeAsSe5] [37], [enH][AsSe6]•2,2,2-crypt [38]

[AsSe8]- [Et4N][SeAsSe7] [38]

trans-[As2Se4]2- Ba2As2Se5 [35]

[As2Se6]2- [Ph4P]2[As2Se6] [39], [Et4N]2[As2Se6] [38]

[Me4N]2[As2Se6] ,[n-Pr4N]2[As2Se6]

[Na(2,2,2-crypt)]2[As2Se6] [40]

[As3Se6]3- [Sr(en)4]2[As3Se6]Cl [41]

[Ba(en)4]3[As3Se6]2

[As4Se6]2- [Ph4P]2[As4Se6] [39],

[As4Se8]4- [M(en)3]2[As4Se8] M = Mn, Fe, Ni

1 ∞1 [AsSe2

-] AAsSe2, A = Na [42], K, Rb, Cs [43]

∞1 [AsSe3

-] KAsSe3⋅H2O, AAsSe3 ⋅½H2O, A = Rb, Cs [44]

Tab. 1.3 Auflistung der derzeit bekannten Selenidoarsenate und deren Dimensionalität,mit gekennzeichneten Phasen sind im Rahmen dieser Arbeit dargestellt worden

Erst 1974 H. Y.-P. Hong und J. C. Mikkelsen [34] die Kristallstruktur des

Selenidoarsenats(III) Tl3AsSe3 vorstellten. Die Verbindung ist isostrukturell mit dem

Thioarsenat Tl3AsS3 und setzt sich aus isolierten pyramidalen AsSe33--Einheiten zusammen.

Die auf dem Gebiet der Hochtemperatur-Feststoffreaktionen erfahrene Arbeitsgruppe um H.

Schäfer und B. Eisenmann [42] gelang 1979 die Darstellung und vollständige strukturelle

1 Einleitung 8

Aufklärung einiger Selenidoarsenate u.a. von NaAsSe2, das der bereits bekannten

Kettenstruktur von NaAsS2 [19] entspricht.

Auch durch eine Hochtemperaturreaktion und unter Einsatz eines sterisch anspruchsvollen

Gegenkations synthetisierten C. H. E. Belin und M. M. Charbonnel 1981 [40] das

sesselförmige Anion As2Se62- mit zwei terminalen Se2--Atomen, das vom (2,2,2-crypt-Na)+

Gegenkation stabilisiert wird.

Wiederum aus einer Feststoffreaktion erhielten G. Cordier, Chr. Schwidetzky und H. Schäfer

[35] 1985 einen für Selenidoarsenate bisher unbekannten Strukturtypen. Die Verbindung

Ba2As2Se5 enthält neben verzerrt trigonalen AsSe3-Pyramiden auch diskrete trans-As2Se42-

Anionen.


-] in KAsSe3•H2O, AAsSe3•½H2O, A = Rb, Cs [44]


-] in AAsSe2, A = Na [42], K, Rb, Cs [43]

W. S. Sheldrick und J. Kaub erhielten [41] bei der Umsetzung von As2Se3 mit SrCl2 in

Ethylendiamin das durch das große Kation [Sr(en)4]2+ stabilisierte Arsen/Schwefel-Analogon

As3Se63-. Mit der Einführung der hydrothermalen Synthese wurden noch weitere

Selenidoarsenate zugänglich wie z. B. Hydrate KAsSe3•H2O, RbAsSe3•½H2O und

CsAsSe3•½H2O. W. S. Sheldrick und J. Kaub konnten zeigen [44], daß es sich bei allen drei

1 Einleitung 9

Strukturen um unendliche Zweier-Einfachketten handelt, bei denen die Grundelemente ψ-

AsSe3-Tetraeder über Se-Se-Bindungen miteinander verknüpft sind.

Ebenso konnte in der gleichen Arbeitsgruppe H.-J. Häusler [43] die homologe Reihe der

Metaselenidoarsenite MAsSe2 mit M = K, Rb, Cs dargestellt werden, die bekanntermaßen ψ-

AsSe3-Tetraeder zu unendlichen ∞1 [AsSe2

-]-Ketten über gemeinsame Ecken verknüpft. Hier

wurden erstmals die Verbindungen unter methanolothermalen Reaktionsbedingungen

synthetisiert, was den Anfang einer beachtlichen Reihe neuartiger Chalkogenidometallate

darstellen sollte. M. Kapon und G. M. Reisner [45] konnten die Struktur KAsSe2 von H.-J.

Häusler 1989 bestätigen, beschrieben sie aber in einer anderen Raumgruppe.

J. A. Ibers et al [39] machten sich die Größe des Gegenkations PPh4+ zu Nutze und

kristallisierten die diskreten Ringanionen [As2Se6]2- und [As4Se6]

2- aus. Im Anion [As4Se6]2-

liegt eine Boat-Chair-Konformation des As4Se4-Ringes mit zwei exocyclischen Selen-Atomen

vor. In [PPh4]2[As2Se6] zeigt der schwefel-analoge As2Se4-Ring eine Sesselkonformation. Das

Ringanion [As2Se6]2- wie auch den Achtring [SeAsSe7]

- konnten J. A. Ibers et al [38] durch

den Einsatz des Gegenkations [Et4N]+ isolieren. Zusätzlich erhielten sie

[enH][SeAsSe5]•(2,2,2-crypt) mit einem AsSe5-Sechsring

Abb. 1.5 Ringstruktur von [As4Se6]2- [39] und [As3Se6]

3- in [41]

Durch den Einsatz des ebenfalls von J. A. Ibers genutzten PPh4+-Gegenkations [39] konnten

auch W. Czado und U. Müller cyclische Polyselenidoarsenate(III) der Art [PPh4][SeAsSe5],

[PPh4][SxAsSe6-x] und [PPh4]2[As2Se6]•2CH3CN erhalten. Hierbei stellten sie die schon

bekannten Ring-Anionen dar.

Durch die gezielte Durchführung der methanolothermalen Synthesen konnten M. Wachhold

und W. S. Sheldrick [46,47] Selenidoarsenate(V) erschließen. Neben den

1 Einleitung 10

Tetraselenidoarsenaten(V) Rb3AsSe4 und Cs3AsSe4, die isolierte tetraedrische AsSe43--

Anionen beinhalten, konnte M. Wachhold selenreiche Verbindungen der Art Rb3AsSe4•2Se6

oder Cs3AsSe4•2Cs2AsSe4•6Te4Se2 darstellen, die in der Kristallstruktur neutrale

sesselförmige Se6-Ringe oder gemischte TexSe6-x enthalten.

Erst im Jahr 1998 kristallisierten W. Bronger, A. Donike und D. Schmitz [36] die einfachen

Selenidoarsenate(III) Na3AsSe3 und K3AsSe3, die isolierte Vertreter der bereits bekannten

verknüpften Baueinheiten AsSe33- aufweisen.

2 Problemstellung 11

2 Problemstellung

Die in dieser Arbeit dargestellten Thio- und Selenidoarsenate(III) sind alle auf dem Wege des

milden solvatothermalen Reaktionstypes in überhitzten Lösungsmitteln bei 130 bis 180°C

synthetisiert worden. Es wird bei der Darstellung der Thioarsenate(III) erstmals Wasser-

Acetonitril-Gemische als Lösungsmittel verwendet. Dadurch sollte gelingen, metastabile

Phasen zu generieren, die auf anderer Weise nicht zugänglich sind. Durch den gezielten

Einsatz von Alkylammonium-Verbindungen R4N+, R = Me, Et n-Pr, die kationisch in den

Strukturen eingebaut werden sollen, ist die strukturdirigierende Wirkung der Kationengröße

zu untersuchen.

Ein zusätzlicher Punkt des Interesses liegt in der Variation des verwendeten Lösungsmittels

bzw. Lösungsmittelgemisches. Je nach Einsatz und Auswahl des Lösungsmittel sollte auch

hier die strukturdirigierende Wirkung des Gegenkations durchleuchtet werden. Nicht zuletzt

kann die Reaktion auch von den physikalischen Eigenschaften des Lösungsmittels (z.B

Polarität, Viskosität, pH-Wert) entscheidend beeinflußt werden.

Bei den Thioarsenaten(III) wurden zusätzlich weitere Untersuchungen der physikalischen

Eigenschaften unternommen in Form von EDX-Messungen zur Unterstützung der erhaltenen

Summenformel sowie UV/VIS-Spektren, um Aufschluß über das elektrische

Leitfähigkeitsverhalten der synthetisierten Verbindungen zu erhalten. Außerdem wurden

systematische TG/DTA-Untersuchungen durchgeführt, um Angaben zu der thermischen

Stabilität der polymeren Netzwerke sowie zum Abbaumechanismus zu ermöglichen.

Bei dem Einsatz von Ethylendiamin als Lösungsmittel zur Darstellung von Selenidoarsenaten

ist zu untersuchen, welchen strukturdirigierenden Einfluß das von Ethylendiamin solvatisierte

Gegenkation [M(en)3)]2+ bzw. [M(en)4]

2+ auf die gebildete Anionenstruktur ausübt.

3 Thioarsenate 12

3 Thioarsenate(III)

3.1 Kettenstruktur des Thioarsenats [Me4N]2[As4S7] 1

Die solvatothermal in Acetonitril geführte Reaktion von As2S3, Na2S und Me4NCl liefert bei

einer Reaktionstemperatur von 110-115°C zwei Produkte. Zum einen wird Verbindung 1 in

einer Ausbeute von 5% und zum anderen die höhere homologe Phase [Me4N]2[As6S10] 2 in

einer Ausbeute von 25% nebeneinander in einem Ansatz erhalten. Im Verlauf einer

Reaktionsoptimierung, bei der die Abkühlrate verlängert und die Lösungsmittelmenge

verkleinert wurde, konnten die Ausbeuten zu 19% 1 und 43% 2 gesteigert werden. Bei der

Verbindung 1 handelt es sich um gelbe, plättchenförmige Kristalle, die relativ luftstabil sind

und erst nach einigen Stunden Pulver an der Oberfläche absetzen.

Abb. 3.1 Die Zweier-Einfachkette des Anions in [Me4N]2[As4S7] 1

Das Anion 1 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n und zeigt die Ausbildung

einer Zweier-Einfachkette, welche durch eine im Kristallgitter vorhandene n-

Gleitspiegelebene erzeugt wird. Die einzelnen in der Struktur aufzufindenden Bauelemente

sind As3S4-Halbwürfel, die durch eine ψ-tetraedrische AsS3-Einheit über die Schwefelatome

miteinander verknüpft sind. Alternierend weisen die terminalen Schwefelatome S21 (Abb.

3.1) nach vorn und nach hinten (s. Abb. 3.2.). Die langen sekundären As-S-Bindungen in den

ausgebildeten Halbwürfeln As1-S21 und As3-S21 liegen in dem für As-S-Halbwürfel

typischen Bereich von 3.118 (As1) und 3.053(As3) Å (s. Abb. 3.3).

Die Gegenkationen Me4N+ sind im Kristallgitter zwischen Parallelanordnungen einzelner

Kettenschichten aufzufinden und bestimmen somit den Abstand dieser Kettenschichten

zueinander (s. Abb. 3.4). Der jeweils kürzeste Abstand zwischen den Kettenschichten beträgt

3 Thioarsenate 13

5.75 Å und wird von einem terminalen Schwefelatom S21 zu dem gegenüberliegenden

verbrückenden S41 gemessen.

As1 – S1 2.240(3) As1 – S3 2.284(3)

As1 – S41a 2.264(3) As2 – S1 2.304(3)

As2 – S2 2.317(3) As2 – S21 2.156(3)

As3 – S2 2.263(3) As3 – S3 2.277(3)

As3 – S34 2.259(3) As4 – S4 2.119(3)

As4 – S34 2.322(3) As4 – As41 2.310(3)

S1 – As1 – S3 101.6(1) S1 – As1 – S41a 91.5(1)

S3 – As1 – S41a 94.3(1) S1 – As2 – S2 99.5(1)

S1 – As2 – S21 101.8(1) S2 – As2 – S21 101.8(1)

S2 – As3 – S3 98.1(1) S2 – As3 – S34 94.5(1)

S3 – As3 – S34 91.9(1) S4 – As4 – S34 106.6(1)

S4 – As4 – S41 99.0(1) S34 – As4 – S41 97.9(1)

Symmetrieposition, a: x-½, ½-y, -½+z

Tab. 3.1 Ausgewählte Bindungslängen (Å) und –winkel (°) in [Me4N]2[As4S7] 1

Abb. 3.2 Halbwürfel als Strukturfragment in 1

Im Vergleich mit denen in der Literatur bereits beschriebenen kettenförmigen

Thioarsenat(III)-Strukturen ∞1[AsS2-] in NaAsS2, RbAsS2 [48,33] und ∞1[As8S13

2-] in

A2As8S13•H2O (A = K, Rb, NH4) [25] läßt sich belegen, daß bei 1, den Erwartungen

entsprechend, mit Zunahme der Kationengröße auch der Kondensationsgrad „c“ (c = y/z)

sowie das Verhältnis As-Polyeder/Ladung („p“, p = (2-3c)-1 ) zunimmt. [1]. Diese

3 Thioarsenate 14

Betrachtungsweise kann allgemein auf Anionen des Types [MyEz]m- in den Verbindungen

AmMyEz angewendet werden.

Abb. 3.3 Parallelanordnung zweier Kettenlagen mit Mindestabstand

Für die relativ kleinen Alkalikationen Na+ und Rb+ ist daher eine einfache Kondensation der

pyramidalen AsS33- -Anionen zu AsS2-Ketten mit p = 1.0 und c = 0.5 zu finden. Steigt jedoch

die Raumerfüllung für größere Kationen wie das hier beschriebenen Me4N+ sowie aqua-

koordinierte Kationen wie [A(H2O)]+ (A = K, Rb, NH4

+), so ist in Einklang mit der

beschriebenen Nomenklatur ein Anstieg des Kondensationsgrades c wie auch des

Polyeder/Ladung-Verhältnisses n sichtbar (p = 2.0, c = 0.571 in 1; p = 4.0, c = 0.615 in

A2As8S13•H2O).

Abb. 3.4 Einkristall Absorptionsspektrum (UV/VIS) von 1

5.75 Å

3 Thioarsenate 15

Zur Untersuchung der opto-elektronischen Eigenschaften wurden von allen in dieser Arbeit

beschriebenen Thioarsenate UV/VIS-Absorptionsspektren aufgenommen. Das in Abb. 3.4

abgebildete Spektrum läßt erkennen, daß die vermessene Phase einen scharfen Bandgap von

2.32 eV aufweist. Die elektronischen Eigenschaften von 1 lassen sich daher als Halbleiter

einstufen. Als Vergleich können die Bandgaps des Isolators Diamant mit 5.3 eV und die der

Halbleiter Silicium und Germanium mit 1.1 bzw. 0.72 eV herangezogen werden [49].

Abb. 3.5 TG/DAT-Analyse von 1

Die thermische Stabilität der Phase 1 ist aus der thermogravimetrischen Untersuchung

ersichtlich. Ab 200°C ist unter Argonatmosphäre eine Zersetzung zu beobachten. Der größere

von zwei endothermen Peaks in der DTA-Kurve geht einher mit einem Massenverlust von ca.

30%. Ab 400°C kann von einem vollständigen Zerfall ausgegangen werden. Der erste DTA-

Peak (200°C) wird offensichtlich durch eine Reaktion zwischen dem Gegenkation und dem

Thioarsenate(III) hervorgerufen. Das Tetramethylammonium-Kation hat hierbei die

Möglichkeit, sich in Amine wie Me3N oder methylierte Sulfide Me2S zu zersetzen. Bei

einsetzender Zerstörung des Anionengitters ist weiterhin die Entstehung verschieden langer

Schwefelfragmente n2 Sn zu erwarten. Das aus der ersten endothermen Reaktion

zurückbleibende β-Realgar As4S4 (mit einem Gewichtsanteil von ca. 70%) beginnt ab 307°C

in die flüssige Phase [50] überzugehen (s. 2.Peak) und scheint unter den vorherrschenden

Reaktionsbedingungen zu höheren Temperaturen hin zu verdampfen. Eine wesentlich höhere

thermische Stabilität kann bei der schichtartigen Phase Cs2As8S13 aufgrund des enthaltenen

Alkalikations gefunden werden (s Abb. 3.6). Der Zersetzungsprozess setzt bei 326°C ein und

ist erst oberhalb von 500°C abgeschlossen.

3 Thioarsenate 16

Abb. 3.6 TG/DTA-Analyse der Schichtstruktur Cs2As8S13

3 Thioarsenate 17

3.2 Kettenstruktur des Thioarsenats [Me4N]2[As6S10] 2

Wie vorab beschrieben, entsteht der neue Formel- sowie Strukturtyp 2 als metastabile Phase

einer solvatothermalen Reaktion von As2S3, Na2S und Me4NCl in Acetonitril bei 110-115°C.

Die gelbe Kristalle von Verbindung 2, die in der triklinen Raumgruppe P1 kristallisieren, sind

von ähnlicher Stabilität wie 1. Bei der Kristallstruktur handelt es sich um einen, in der

Literatur nicht beschriebenen, Strukturtyp, bei dem ein Arsenatom eine nur wenig verzerrte

ψ-trigonal-bipyramidale Koordination aufweist. Auch in dieser Anionenstruktur sind

eckenverknüpfte [As3S6]3--Anionen als charakteristische Baueinheiten vorzufinden. Weiterhin

ist eine Verknüpfung zweier 1∞ [As6S102-] Kettenstränge über ein zentrosymmetrisches,

planares As2S2-Segment zu beobachten, so daß, wie oben schon erwähnt, die

Koordinationssphäre um die beteiligten Arsenatome As1 als ψ-trigonal bipyramidal betrachtet

werden kann.

Abb. 3.7 Asymmetrische Einheit des 1∞ [As6S102-]-Anions in 2

Formal kann die Struktur auch als eine Verknüpfung von 1∞ [As6S102-]-Polyanionen über zwei

zusätzliche axiale As-S-Bindungen zwischen Arsenatomen einer der beiden unabhängigen

As3S63- -Baueinheiten angesehen werden.

3 Thioarsenate 18

As1 - S1 2.648(3) As1 – S3 2.288(2)

As1 – S11 2.533(3) As1 – S11a 2.202(2)

As2 – S1 2.214(2) As2 – S2 2.299(2)

As2 – S52b 2.277(2) As3 – S2 2.291(2)

As3 – S3 2.261(2) As3 – S34 2.277(2)

As4 – S34 2.286(2) As4 – S4 2.293(2)

As4 – S6 2.272(2) As5 – S4 2.286(2)

As5 – S5 2.267(2) As5 – S52 2.305(2)

As6 – S5 2.317(3) As6 – S6 2.279(3)

As6 – S61 2.188(3)

S1 - As1 – S11 174.8(1) S3 – As1 – S11a 105.1(1)

S1 – As1 – S3 93.6(1) S1 – As1 – S11a 86.7(1)

S11 – As1 – S3 85.9(1) S11 – As1– S11a 88.4(1)

S1 – As2 – S2 100.0(1) S1 – As1 – S52b 101.9(1)

S2 – As2 – S52b 99.6(1) S2 – As3 – S3 101.0(1)

S2 – As3 – S34 96.1(1) S3 – As3 – S34 92.3(1)

S4 – As4 – S6 103.2(1) S4 – As4 – S34 94.2(1)

S6 – As4 – S34 86.7(1) S4 – As5 – S5 101.4(1)

S4 – As5 – S52 91.5(1) S5 – As5 – S52 94.5(1)

S5 – As6 – S6 97.7(1) S5 – As6 – S61 100.4(1)

S6 – As6 – S61 99.6(1)

Symmetriepositionen, a: 1-x, 2-y, 1-z; b: x, 1+y, z

Tab. 3.2 Ausgewählte Bindungslängen (Å) und –winkel (°) in [Me4N]2[As6S10] 2

Wie aus Tab. 3.2 entnommen werden kann, beträgt der Winkel zwischen den axialen

Substituenten S1 und S11 174.4°, der somit im Einklang mit einer ψ-trigonal-bipyramidalen

Anordnung an As1 steht. Eine merkliche Verlängerung auf 2.648 Å kann im Sechsring für die

axiale As1-S1-Bindung festgestellt werden. Dementgegen verkürzt sich die Bindung S1-As2

auf 2.214 Å, eine signifikante Verkürzung verglichen mit typischen As1-Bindungen im

As3S3-Ring von 2.261-2.317 Å. Durch die Koordinationserweiterung von As1 wird in dieser

Weise eine ausgeprägte Deformation des direkt beteiligten Teils des As3S6-Ringes im

Vergleich zu dem isolierten As3S6-Ring verursacht. Die restlichen Ringabstände liegen

3 Thioarsenate 19

dagegen im Rahmen der, für das isolierte [As3S6]3--Anion der Verbindung

[enH2]3[As3S6]2•6en gefundenen im Bereich von 2.274 bis 2.314 Å [17].

Das Vorliegen einer signifikant verlängerten (2.648 Å) bzw. verkürzten (2.533 Å) Bindung in

dem S11-As1-S1-Fragment läßt sich mit Hilfe der Theorie der X-As-X-Dreizentrenbindung

begründen, die auch Anwendung bei Bromo- und Iodoarsenaten(III) findet [51-52]. Da die

Lage der Energien des 4s-Orbitals des Arsens und die des 4p-Orbitals des Schwefels

vergleichbar sind, erhält das 1σg+-Orbital der Dreizentrenbindung durch eine merkliche

Beteiligung des 4s-Orbitals einen deutlich antibindenden Charakter.

Abb. 3.8 MO-Diagramm für eine symmetrisch (a) und eine asymmetrische (b) ME2

Dreizentrenbindung

Durch eine Jahn-Teller-Verzerrung zweiter Ordnung, die zu einer Asymmetrisierung der S-

As-S-Bindung führt, kann eine Absenkung der Gesamtenergie erreicht werden [1].

Auch im Polyanion 2 kann, wie bereits bei 1 diskutiert, die Anordnung eines Halbwürfels im

unverzerrten As3S6-Ring gefunden werden. Das terminale Schwefelatom S61 bildet in seiner

axialen Position als Teil von S•••As-S-Dreizentrenbindungen schwache Wechselwirkungen zu

den gegenüberliegenden Arsenatomen As5 und As4 aus (S61-As5 = 3.033 Å, S61-As4 =

3.036 Å). Diese sich so aufbauenden As3S4-Halbwürfel lassen aufgrund der

Koordinationserhöhung einen Vergleich zu den strukturanalogen Selenidostannaten(IV) zu, in

denen die Sn3E4-Einheiten (E = S, Se) eine ähnliche Architektur aufweisen [1].

3 Thioarsenate 20

Abb. 3.9 Halbwürfelanordnung in 2

Abb. 3.10 Doppelkette von ∞1[As6S102-] in 2

Abb. 3.11 Aufsicht der Phase 2 im Kristallgitter mit Abstand der einzelnen

Kettenanordnungen

3.588 Å

3 Thioarsenate 21

Wie aus Abb.3.11 ersichtlich wird, sind die einzelnen parallelen Anordnungen der

Doppelketten von 2 durch den im Kristallgitter vorhandenen Stapeltyp im Vergleich zu Phase

1 enger gepackt. Der kürzeste Abstand zweier benachbarten Ketten beträgt lediglich 3.588 Å,

die Entfernung zweier Schwefelatome S1a bzw. S34.


Das optische Absorptionsspektrum von Phase 2 zeigt vergleichbar mit Phase 1 einen Bandgap

von 2.25 eV und weist damit ebenso Halbleitereigenschaften auf.

Abb. 3.13 TG/DTA-Analyse von 2

Die thermische Zersetzung von Phase 2 verläuft nach einem analogen Muster wie von Phase 1

ab. Da beide Verbindungen Me4N+ als Gegenkation beinhalten und sich nur in der

3 Thioarsenate 22

Stöchiometrie des Anions unterscheiden, kann davon ausgegangen werden, daß der

Zerfallsmechanismus vergleichbar sein muß. Auch hier spricht der Massenverlust von ca.

30% dafür, daß wieder von β-Realgar als Zerfallszwischenprodukt ausgegangen werden kann.

Der scharfe, endotherme Peak bei 200°C liefert einen Hinweis auf den Zersetzungsprozeß des

Me4N+-Kations in Amine (z.B. Me3N, Me2HN oder MeH2N) und Dimethylsulfid bzw.

Dimethylpolysulfide durch die Reaktion mit dem polymeren Thioarsenat(III). Das Schmelzen

des dadurch entstehenden β-Realgars bei einer Temperatur von 307°C wird durch den zweiten

endothermen Peak angezeigt.

3 Thioarsenate 23

3.3 Doppelketten-Struktur des Thioarsenats [Et4N]2[As6S10] 3

Der neue Strukturtyp 3 ist ebenfalls auf solvatothermalem Reaktionsweg aus As2S3, Na2S und

Et4NCl in Acetonitril bei 110°C dargestellt worden. Bei Einsatz des größeren Kations Et4N+

wird die Phase [Et4N]2[As6S10] 3 als orangefarbene Plättchen in einer Ausbeute von 25%

erhalten. Phase 3 läßt einen Strukturvergleich mit den zuvor beschriebenen Phasen 1 und 2 zu

und konnte neben der Röntgenstrukturanalyse noch weiteren physikalischen Untersuchungen

unterzogen werden (s.u.).

Abb. 3.14 Asymmetrische Einheit des Polyanions 1∞ [As6S102-] in 3

Das Thioarsenat(III) 3 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c und enthält eine

zweite Struktur-Variante des Anions 1∞ [As6S102-], das neben den bekannten [As3S6]

3- -Ringen

auch neuartige lineare [As3S7]5- -Ketten enthält. Die Eckenverknüpfung dieser Baueinheiten

führt zur Bildung von 1∞ [As6S114-]-Einzelketten, die über gemeinsame Schwefelatome S46 zu

einer Doppelkette verbunden sind.

Abb. 3.15 Doppelkette [Et4N]2[As6S10] 3

3 Thioarsenate 24

Durch das Vorliegen der für Thioarsenate(III) charakteristischen [As3S6]3- -Strukturelemente

können hier ebenso die bereits beschriebenen As3S4-Halbwürfel mit den typischen Abständen

für sekundäre Wechselwirkungen zwischen den Arsenringatomen As1 und As3 mit dem

terminalen Schwefelatom S21 von 2.956 bzw. 3.106 Å definiert werden. Desweitern sind die

Abstände innerhalb des As3S3-Ringes (2.236-2.300 Å) gut mit denen des isolierten [As3S6]3- -

Anion der Verbindung (enH2)3[As3S6]2•6en (2.274-2.314 Å) vergleichbar [17].

As1 – S1 2.243(5) As1 – S3 2.287(4) As1 – S61 2.306(4) As2 – S21 2.161(5) As2 – S1 2.300(6) As2 – S2 2.290(5) As3 – S2 2.236(5) As3 – S3 2.273(4) As3 – S34 2.285(5) As4 – S34 2.257(4) As4 – S4 2.226(5) As4 – S46 2.290(4) As5 – S4 2.355(5) As5 – S5 2.332(5) As5 – S51 2.116(4) As6 – S5 2.230(5) As6 – S61a 2.261(5) As6 – S46a 2.308(4) S1 – As1 – S3 101.1(2) S1 – As1 – S61 89.5(2) S3 – As1 – S61 93.4(2) S1 – As2 – S2 97.4(2) S1 – As2 – S21 9.5(2) S2 – As2 – S21 99.5(2) S2 – As3 – S3 105.3(2) S2 – As3 – S34 88.1(2) S3 – As3 – S34 91.6(2) S34 – As4 – S4 103.7(2) S34 – As4 – S46 98.6(2) S4 – As4 – S46 90.4(2) S4 – As5 – S5 100.6(2) S4 – As5 – S51 103.5(2) S5 – As5 – S51 102.7(2) S5 – As6 – S61a 102.9(2) S5 – As6 – S46a 90.0(2) S46a – As6 – S61a 98.2(2)

Tab. 3.3 Ausgewählte Bindungslängen [Å] und –winkel [°] von 3

Ein Vergleich mit der identischen Anionenformel 1∞ [As6S102-] von Phase 2 angestrebt, läßt

erkennen, daß neben den beiderseits vorhandenen [As3S6]3- -Bauelementen eine weitere

zusätzliche Verknüpfungsart vorliegt. Jeder zweite, in Phase 2 zu findende [As3S6]3- -Ring,

wird in Phase 3 aufgebrochen und über zwei As-S-As-Brücken zu dem zweiten 1∞ [As6S114-]-

Band der Doppelkette verknüpft. So entstehen abweichend von 2 keine As2S2-

Verbrückungselemente mit trigonal-bipyramidalen ψ-AsS4-Segmenten, sondern durch den

Zusammenschluß zweier 1∞ [As6S114-]-Bänder vierzehn-gliedrige As7S7-Ringe. Die Ursache

für die Aufweitung der Struktur liegt in der Einführung der im Vergleich zu den vorher

verwendeten Me4N+-Kationen größeren Et4N

+-Kationen begründet. Entsprechend der

Erwartung kann auch eine drastische Erhöhung der Dichte der Phasen (R4N)2As6S10 von

1.938 g cm-1 für R = Et zu 2.182 g cm-1 für R = Me registriert werden.

3 Thioarsenate 25


Das optisch Absorptionsspektrum von Phase 3 zeigt wie die vorab beschriebenen Phasen 1

und 2 Halbleitereigenschaften des Kettenanions. Die vorliegende Energielücke zwischen

Valenzband und Leitungsband beträgt 2.27 eV.

Abb. 3.17 TG/DAT-Analyse von 3

Die thermogravimetrische Analyse von Phase 3 zeigt zwei charakteristische endotherme

Peaks bei 180°C und bei 307°C. Wie bereits bei den Phasen 1 und 2 beschrieben, ist der

scharfe Peak bei 307°C dem Übergang des β-Realgars von der festen in die flüssige Phase

zuzuordnen. Der erste stark verbreiterte Peak bei 180°C ist verbunden mit einem

Massenverlust von ca. 40%. Die Verbreiterung des Peaks weist im Bereich 180-210°C auf

3 Thioarsenate 26

einen mehrstufigen Abbauprozeß des Gegenkations Et4N+ hin. Die mögliche Freisetzung von

Aminen aus dem Kation ist offensichtlich von Spaltungsreaktionen der Ethylgruppen

begleitet. Diese Art von konzertierten Zerfalls- und Spaltungsreaktionen ist bei dem kleineren

Kation Me4N+ nicht möglich. Außerdem besteht hier eine größere Vielfalt an Aminen und

Alkylsulfiden als mögliche Zerfallsprodukte.

Abb. 3.18 Seitenansicht von 3

Der Abstand zwischen den parallel angeordneten Kettenschichten ist mit 6.61 Å groß im

Vergleich zu den Me4N+ enthaltenen Phasen 1 (5.75 Å)und 2 (3.59 Å). Für die Hälfte der

Et4N+-Kationen wird eine Fehlordnung der Methylengruppen beobachtet.

6.61 Å

3 Thioarsenate 27

3.4 Doppelketten-Struktur des Thioarsenats [Et4N]2[As8S13] 4

Ein neuer Strukturtyp eines doppelketten-förmiges Thioarsenat(III) konnte bei der

solvatothermalen Synthese von As2S3, Na2S und Et4NCl in Wasser bei 180°C mit einer

Ausbeute von 44% erhalten werden. Die gelben Prismen kristallisieren in der triklinen

Raumgruppe P1(bar). Das gegenüber Acetonitril polarere Lösungsmittel Wasser ermöglicht

die Darstellung der höher kondensierten Phase 4 (c = 0.615). Mit der Erhöhung des

Kondensationsgrades c ist auch ein Anwachsen der Dichte auf 2.022 g cm-1zu verzeichnen.

Abb. 3.19 Asymmetrische Einheit des Anions 1∞ [As8S132-] in 4

In der Anionenstruktur ist die für Thioarsenate(III) typische Baueinheit [As3S6]3- (wie in den

zuvor beschriebenen Phasen 1 bis 3) ebenfalls enthalten. Der in der Literatur bisher nur für

die Hydrate A2As8S13•H2O (A = K, Rb, NH4) beschriebene Verknüpfungstyp wird durch das

dipyramidale Strukturelement [As2S5]4- bewirkt. Durch diese Baueinheit werden polymer

zwei Einfachketten zu einer Doppelkette verknüpft, in der sich 16-gliedrige As8S8-Ringe mit

Ci-Symmetrie wiederfinden lassen. Der in Struktur 3 beschriebene 14-Ring konnte somit

bedingt durch den Anstieg des Kondensationsgrades von c = 0.60 bei (R4N)As6S10 zu c =

0.615 bei (R4N)2As8S13 erweitert werden. Wie in allen bisher beschriebenen Kristallstrukturen

1 bis 3 führen auch in der Struktur 1∞ [As8S132-] 4 sekundäre Wechselwirkungen in den

[As3S6]3- -Einheiten zur typischen Ausbildung der Halbwürfel (S31-As1 = 2.926 Å und S31-

As2 = 2.902 Å). Die Bindungsabstände in den Sechsringen liegen mit 2.226-2.300 Å, analog

zu den für das Brückenfragment [As2S5]4- notierten Abständen mit 2.232-2.265 Å in dem

bereits für As-S-As-Brücken diskutierten Bereich.

3 Thioarsenate 28

Abb. 3.20 Doppelkette [Et4N]2[As8S13] 4

As1 – S51 2.313(5) As1 – S1 2.268(5) As1 – S3 2.247(5) As2 – S1 2.249(4) As2 – S2 2.243(4) As2 – S24 2.342(5) As3 – S2 2.300(5) As3 – S3 2.284(5) As3 – S31 2.163(5) As4 – S24 2.239(5) As4 – S45 2.265(5) As4 – S46 2.253(5) As5 – S45 2.259(5) As5 – S51a 2.258(5) As5 – S57 2.232(5) As6 – S46 2.305(5) As6 – S6 2.241(5) As6 – S9a 2.263(5) As7 – S57 2.366(5) As7 – S7 2.226(5) As7 – S9 2.249(5) As8 – S7 2.295(5) As8 – S6a 2.292(6) As8 – S81 2.160(6) S1 – As1 – S51 90.1(2) S51 – As1 – S3 90.5(2) S1 – As1 – S3 102.7(2) S1 – As2 – S24 92.6(2) S1 – As2 – S2 102.9(2) S2 – As2 – S24 89.8(2) S2 – As3 – S3 99.4(2) S3 – As3 – S31 99.4(2) S2 – As3 – S31 99.3(2) S24 – As4 – S46 104.2(2) S24 – As4 – S45 92.5(2) S45 – As4 – S46 99.9(2) S45 – As5 – S57 94.6(2) S51a – As5 – S57 102.1(2) S45 – As5 – S51a 99.8(2) S46 – As6 – S9a 90.3(2) S6 – As6 – S46 91.5(2) S6 – As6 – S9a 102.6(2) S7 – As7 – S57 88.6(2) S57 – As7 – S9 91.3(2) S7 – As7 – S9 105.0(2) S7 – As8 – S6a 98.6(2) S7 – As8 – S81 98.3(2) S6a – As8 – S81 99.9(2)

Tab. 3.4 Ausgewählte Bindungslängen und –winkel in [Et4N]2[As8S13] 4

Bemerkenswert sind jedoch die Unterschiede in dem Strukturaufbau zu der bekannten Phase

mit identischer Anionenformel. Die Phasen A2As8S13•H2O mit A = K, Rb, NH4 [24] enthalten

zwar die gleichen anionischen Einheiten, weisen aber in Ihrem Aufbau einen

unterschiedlichen Strukturtyp auf. Während in der Anionenstruktur 4 die kondensierten

3 Thioarsenate 29

As3S3-Ringe eine anti-Konformation bezüglich der 16-gliedrigen As8S8-Ringe ausbilden,

orientiert sich in der Phase A2As8S13•H2O jeweils ein As3S6-Ring eines Kettenstranges nach

außen, während der des gegenüberliegenden Kettenstranges nach innen in den As8S8-Ringe

weist (also anti-syn Konformation).

Abb. 3.21 Anionenstruktur [As8S132-] in der isotypen Phase A2As8S13 •H2O (A = K, Rb, NH4)

[24]


Phase 4 läßt aus dem optischen Absorptionsspektrum ebenfalls Halbleitereigenschaften

erkennen. Die Energiedifferenz zwischen Valenz- und Leitungsband von 2.36 eV ist

vergleichbar mit den drei zuvor beschriebenen Phasen 1 bis 3.

3 Thioarsenate 30

Abb. 3.23 TG/DTA-Analyse von 4

Die thermogravimetrische Analyse von 4 weist auf einen analogen temperaturabhängigen

Zerfall der Phase wie die zuvor beschriebene Verbindung [Et4N]2[As6S10] 3. Der Abbau,

beginnend mit dem Zerfall des Gegenkations ist ab 175°C zu verzeichnen. Der in mehreren

Schritten ablaufende Prozeß unter Massenverlust von ca. 30% weist auf einen schrittweisen

Abbau der Ethylgruppen hin, so daß auch hier die Abbauproduke als verschiedene Amine

sowie alkylierte Sulfide beschrieben werden können. Wie bei allen drei zuvor gezeigten

Phasen ist bei einer Temperatur von 307°C der Übergang des festen β-Realgars in die flüssige

Phase zu beobachten. Eine weitere Temperaturerhöhung baut Realgar nahezu vollständig ab.

Abb. 3.24 Seitenansicht von 4

5.79 Å

3 Thioarsenate 31

Bei der Seitenansicht der Phase [Et4N]2[As8S13] 4 zeigt sich, daß der Abstand zweier

paralleler Doppelketten-Schichten mit 5.79 Å deutlich geringer als in 3 (6.61 Å) ist. Die

Mindestabstände der Phasen 1 und 4 stimmen somit gut überein.

4 Selenidoarsenate 32

4 Selenidoarsenate(III)

Alle in dieser Arbeit vorgestellten Selenidoarsenate wurden mit Hilfe der Einkristall-

Röntgenstrukturanalyse strukturell charakterisiert. Sie zerfallen an der Luft sehr rasch, so daß

auf weitere physikalische Messungen verzichtet wurde. Aufgrund der diskreten

Anionenstrukturen wären die DTA/TG- sowie Bandgap-Messungen uninteressant.

4.1 Sesselkonformation der Phase [Me4N]2[As2Se6] 5

Bei der solvatothermalen Reaktion von As2Se3 mit Na2Se und Me4NCl bei 115°C in

Acetonitril wurde die bereits bekannte Anionenstruktur [As2Se6]2- mit dem bisher nicht

verwendeten Me4N+-Kation auskristallisiert. Die Phase [Me4N]2[As2Se6] 5 konnte mit einer

Ausbeute von 29% in Form von hellroten prismatischen Kristallen erhalten werden.

Abb. 4.1 Auf- und Seitenansicht des Anions [As2Se6]2- 5 in Sesselkonformation

Bedingt durch Luftoxidation verfärbten sich die Kristalle nach wenigen Minuten von hellrot

nach grün. Bei der Präparation für die Röntgenstrukturanalyse wurden die Kristalle deshalb

sofort nach der Entnahme aus der Glasampulle durch Überschichtung mit viskosem

Perfluorpolyether für die Messung vorbereitet. Die Kristallstruktur konnte in der monoklinen

Raumgruppe C2/c gelöst werden. Dabei wird kristallographische Ci-Symmetrie für das

Hexaselenidoarsenat(III)-Anion beobachtet.


As1 – Se1 2.297(3) Se1 – As1 – Se3 100.01(11)

As1 – Se3 2.426(3) Se1 – As1 – Se2 91.17(12)

As1 – Se2 2.434(3) Se3 – As1 – Se2 100.16(11)

Se2 – Se3a 2.365(3) Se3a – Se2 – As1 103.71(12)

Se3 – Se2a 2.365(3) Se2a – Se3 – As1 97.16(11)

Tab. 4.1 Bindungslängen und –winkel in 5

Wie bereits von Ibers et al. [39,38] mit dem Gegenkationen [PPh4]+ oder [Et4N]

+ und von

Belin et al. [40] mit dem Gegenkation [A(2.2.2-cryptand)]+ (A = Na, K) weist auch in Phase 5

der As2Se4-Ring eine Sesselform auf. An den Arsenatomen sind zusätzlich zwei terminale

Selenatome in äquatorialer Position aufzufinden.

[Et4N]+ [38] [PPh4]

+ [39] [Na(2.2.2)-crypt)]+ [40] [K(2.2.2)-crypt)]+ [38] As1 – Se1 2.293(1) 2.271(2) 2.276(2) 2.268(4) As1 – Se2 2.415(2) 2.411(2) 2.412(2) 2.438(3) As1 – Se3 2.415(2) 2.421(2) 2.416(2) 2.417(3) Se3 – Se2 2.352(1) 2.353(2) 2.345(2) 2.350(3) Se1 – As1 – Se2 95.07(4) 97.4(1) 95.10(8) 96.39(12) Se1 – As1 – Se3 98.88(6) 99.2(1) 96.51(8) 93.81(12) Se2 – As1 – Se3 101.48(6) 100.3(1) 101.32(7) 102.87(11) Se2 – Se3 – As1 97.62(6) 100.9(1) 101.09(7) 100.21(11) Se3 – Se2 – As1 100.59(4) 101.7(1) 101.04(8) 100.89(11)

Tab. 4.2 Ausgewählte Bindungslängen [Å] und –winkel [°] des Anions [As2Se6]2-

verschiedener Salze

Das terminale Selenatom Se1 hat in der Phase [Me4N]2[As2Se6] einen Bindungsabstand zum

Arsenatom As1 von 2.297 Å. Dies ist im Vergleich mit der von Ibers dargestellten Phase

[Et4N]2[As2Se6] geringfügig länger als die dort vorhandene Bindung mit 2.293 Å. Betrachtet

man die sterisch anspruchsvollen Gegenkationen [Na(2.2.2-crypt)]+ und [K(2.2.2-crypt)]+ so

läßt sich im Vergleich zu den Gegenkationen [Me4N]+ (As1-Se1 = 2.297 Å) und [Et4N]

+

(As1-Se1 = 2.293 Å) eine signifikante weitere Verkürzung der terminalen As-Se-Bindung

(2.276 bzw. 2.268 Å) erkennen. Dies läßt eine Stauchung der Anionenstruktur vermuten, die

auch durch eine Aufweitung des Bindungswinkels Se2–As1-Se3 auf 102.87(11)° in der Phase

[K(2.2.2-crypt)][As2Se6] untermauert wird.


Durch die Vergrößerung des Gegenkations werden die Bindungslängen weniger stark

beeinflußt, die Bingungswinkel varriiren allerdings merklich. Die resultierende Deformation

der Ring-Sesselform spricht desweiteren für den Einfluß der Gegenkationen-Packung im

Kristallgitter.

Abb. 4.2 Anordnung der Anionen und Kationen im Kristallgitter von 5

Abb. 4.3 Sekundäre Wechselwirkungen im Kristallgitter von 5

Im Anionen-Kristallgitter von 5 befinden sich sekundäre Bindungen mit einer Länge von

3.939 Å zwischen den terminalen Selenatomen Se1 zweier benachbarter Ringmoleküle. Unter

Berücksichtigung dieser sehr schwachen Wechselwirkungen kommt es zur Kettenbildung

1∞ [As2Se6

2-].

[Me4N]2[As2Se6] 5 Torsionswinkel [°] Se1 – As1 – Se2 – Se3a -179.64 Se3 – As1 – Se2 – Se3a 79.98 Se1 – As1 – Se3 – Se2a -167.64 Se2 – As1 – Se3 – Se2a -74.62

Tab. 4.3 Torsionswinkel in 5


Die alternierenden Vorzeichen bei der Auflistung der in Phase 5 enthaltenen Torsionswinkel

bestätigt die Sesselkonformation des Ring-Anions.

[Me4N]2[As2Se6] [Et4N]2[As2Se6] [n-Pr4N]2[As2Se6] [Ph4P]2[As2Se6] As1 - Se1 2.297(3) 2.293(1) 2.271(2) 2.271(2) As1 - Se2 2.434(3) 2.415(2) 2.418(2) 2.411(2) As1 – Se3 2.426(3) 2.415(2) 2.425(2) 2.421(2) Se2 – Se3 2.365(3) 2.352(1) 2.349(2) 2.353(2) Se1 – As1 – Se2 91.17(12) 95.07(4) 98.24(7) 97.4(1) Se1 – As1 – Se3 100.01(11) 98.88(6) 97.63(7) 99.2(1) Se2 – As1 – Se3 100.16(11) 101.48(6) 100.32(7) 100.3(1) Se2 – Se3 – As1 97.16(11) 97.62(6) 99.02(6) 100.9(1) Se3 – Se2 – As1 103.71(12) 100.59(4) 100.17(7) 101.7(1)

Tab. 4.4 Gegenüberstellung von Bindungslängen [Å] und –winkel [°]

Bei einem Vergleich der in Tab. 4.4 gegenübergestellten Phasen ist zu erkennen, daß der

terminale As1-Se1-Abstand mit der Größe des Gegenkations deutlich von 2.297(3) (Me4N+)

auf 2.271(2) Å (n-Pr4N+, Ph4P

+) abnimmt. Wie zu erwarten, nehmen gleichzeitig die

exocyclischen Se1-As1-Se2/3-Winkel im Durchschnitt von 95.6° (Me4N+) über 97.0° (Et4N

+)

und 97.9° (n-Pr4N+) auf 98.3° (n-Pr4N

+) zu. Interessant ist hierbei die Tatsache, daß die Se1-

As1-Se2- bzw. Se1-As1-Se3-Winkel in dieser Reihe sich in gegengesetzter Richtung

verändern. Die Asymmetrie der Winkelanordnung an As1 ist für das Gegenkation Me4N+

besonders ausgeprägt (91.17° vs. 100.01°), dagegen sind die exocyclischen Winkel für die

Kationen n-Pr4N+ (98.24°,97.03°) bzw. Ph4P

+ (97.4°, 99.2°) einander sehr ähnlich. Eine

Erklärung für diese ungewöhnliche Winkelverteilung in 5 kann nicht durch intermolekulare

Wechselwirkungen gefunden werden.

As1 Se1 Se2 Se3

[Me4N]2[As2Se6] 5 -0.852 +0.207 +0.392 +0.415

[n-Pr4N]2[As2Se6] 7 -0.793 +0.158 +0.445 +0.439

Tab. 4.5 Abstände [Å] von der besten Ebene in 5 und 7

Da der endocyclische Winkel Se2-As1-Se3 sich als weitgehend unabhängig von der

Kationengröße erweist, kommt es insgesamt zu einer Zunahme der Winkelsumme am

pyramidalen As1-Atom von 291.3° (Me4N+) über 295.4° (Et4N

+) und 296.2° (n-Pr4N+) auf

297.9° (Ph4P+), d.h. die AsSe3-Pyramiden werden in dieser Reihenfolge flacher. Bei den Se2-

Se3-As1- und Se3-Se2-As1-Winkeln sind sind gegenläufige Veränderungen zu erkennen. Ein


Vergleich der Abstände der beteiligten As- und Se-Atome von den besten Ebenen durch die

sesselförmigen As2Se4-Ringe in 5 und 7 belegt, daß die Anionen mit zunehmender

Kationengröße insgesamt etwas flacher werden.


4.2 Ringstruktur von [Et4N][SeAsSe7] 6

Die solvatothermale Reaktion von As2Se3, Na2Se und Et4NCl bei 115°C in Acetonitril ergibt

dunkelrote bis schwarze Kristalle in einer Ausbeute von 43%. Der Einsatz von Et4NCl als

Quelle des Gegenkations Et4N+ liefert unter identischer solvatothermalen Bedingungen wie

zur Darstellung von Phase 5 überraschenderweise ein Anion mit neuem Formeltyp. Die im

Rahmen dieser Arbeit beschriebene Phase [Et4N]]SeAsSe7] 6 wurde im Juni 1997 dargestellt

und in dem im Oktober 1997 eingereichten und Januar 1998 erschienenen Übersichtsartikel

von M. Wachhold und W. S. Sheldrick [1] beschrieben. Diese gleiche Phase wurde später in

einem Artikel [38] von Ibers et al. auf andere Weise dargestellt und ebenfalls strukturell

charakterisiert. Ibers stellte die Phase durch lösen von „AsSe4“ in Ethylendiamin und

Behandlung dieser Lösung für 8 h im 60°C-temperierten Ultraschallbad dar. Anschließend

wurde die so erhaltene Lösung mit einer mit Et4NBr gesättigten Ethylendiamin-Lösung und

Toluol überschichtet. „AsSe4“ wurde aus den Elementen mit einer H2/O2-Flamme generiert.

Abb. 4.4 Auf- und Seitenansicht von [Et4N][SeAsSe7] 6

Wie aus Abb.4.4 zu entnehmen ist, weist das Anion [SeAsSe7]- eine gewellte Achtring-

Struktur auf. Das Cs-symmetrische Molekül enthält eine kristallographische Spiegelebene

durch die drei Atome As1, Se1 und Se5 und kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe

P2(1)/m. Die Dichte der Phase beträgt 2.721 gcm-3.

Durch die Verwendung des im Vergleich zu Me4N+ größeren Gegenkations Et4N

+ wird

entgegen den durch die Snthese von [Me4N]2[As2Se6] erweckten Erwartungen nicht ebenfalls


der Strukturtyp [As2Se6]2- als diskretes Anion erhalten, sondern es bewirkt eine

Ringvergrößerung zum Siebenring. Außerdem ist festzustellen, daß das Bestreben, weitere

homologe Selen-Selen-Bindungen auszubilden gegenüber der Verknüpfung von einzelnen

trigonal-pyramidalen AsSe3-Einheiten überwiegt. Hierbei müssen Packungseffekte eine

entscheidende Rolle spielen. Das einfach negativ geladene Anion [SeAsSe7]- ist isostrukturell

zu dem [SAsS7]- Anion in dem Polythioarsenat [PPh4][SAsS7] [53]. Zur Bildung der Phase 6

greift an die trigonal-pyramidale Bauheinheit AsSe3 ein kettenförmiges Pentaselenidanion

[Se5]2- an, so daß formal im entstehenden Acht-Ring eine [Se7]

2- Kette vorliegt. Die einzelnen

Selen-Selen-Bindungen im Ring zeigen im Vergleich zu der As1-Se2-Bindung von 2.419 Å

deutlich kürzere Abstände von 2.327 bis 2.348 Å (Se4-Se5 bis Se2-Se3).

As1 – Se1 2.283(3) Se1 – As1 – Se2 88.56(7)

As1 – Se2 2.419(2) Se1 – As1 – Se2a 88.56(7)

As1 – Se2a 2.419(2) Se2 – As1 – Se2a 104.10(10)

Se2 – Se3 2.344(2) Se3 – Se2 – As1 108.59(8)

Se3 – Se4 2.348(2) Se2 – Se3 – Se4 104.10(8)

Se4 – Se5 2.327(2) Se5 – Se4 – Se3 106.31(9)

Se5 – Se4a 2.327(2) Se4 – Se5 – Se4a 108.06(11)

Tab. 4.6 Bindungslängen [Å] und –winkel [°] von [Et4N][SeAsSe7] 6

Der Torsionswinkel (Se3-Se4-Se5-Se4a) in dem in Phase 6 enthaltenen kettenförmigen

Pentaselenidanion beträgt 97.01°. Im Vergleich zum analogen Winkel von 89.12° in dem im

Rahmen dieser Arbeit dargestellten diskreten Pentaselenidanion von [Sr(en)4][Se5] 12 ist

dieser Winkel aufgrund seiner Koordination an die AsSe3-Einheit deutlich aufgeweitet. Die

Torsionswinkel der beiden vergleichbaren Pentaselenidanionen in den Phasen Cs2Se5 und

(PPh4)2Se5 betragen 78.3° / 64.4° [54] bzw. 77.5° / 90.1° [55]. Diese Angaben lassen auf eine

stärkere Faltung der Anionenkette in Gegenwart des kleineren Cs+-Kations schließen.

[Et4N][As2Se6] 6 Torsionswinkel [°] Se1 – As1 – Se2 – Se3 178.38(0.08) Se2a – As1 – Se2 – Se3 -93.47(0.09) As1 – Se2 – Se3 – Se4 106.63(0.09) Se2 – Se3 – Se4 – Se5 -104.82(0.09) Se3 – Se4 – Se5 – Se4a 97.03(0.10)

Tab. 4.7 Torsionswinkel in 6


Abb. 4.5 Sekundäre Wechselwirkungen in 6

Im Kristallgitter der Phase 6 sind mehrere sekundäre Wechselwirkungen zwischen Arsen und

Selenatomen zu beobachten. Das terminale Selenatom Se1 weist eine 3.456 Å lange

Wechselwirkung zu einem Se5a-Atom (Abb.4.6b) eines symmetrieverwandten Molekül im

Kristallgitter auf. Weiterhin existieren zwei Se-Se-Wechselwirkungen Se2-Se3b von 3.078 Å,

Se4b-Se4c von 3.517 Å und eine As-Se-Wechselwirkung mit As1-Se3b von 3.736 Å

(Abb.4.6a). Unter Berücksichtigung der zwei recht kurzen durch ein Inversionszentrum

symmetrieverwandten sekundären Se2-Se3-Bindungen verknüpfen sich einzelne Anionen zu

einer 1∞ [AsSe8-]-Kette.

Abb. 4.6 Detailleansicht aus Abb.4.5

As1b

Se3aSe2a

As1Se2

Se3

Se4cSe4b

Se3b

Se2b

Se5a

Se1

(a) (b)


4.3 Sesselförmige Ringstruktur von [n-Pr4N]2[As2Se6] 7

Aus der solvatothermalen Reaktion von As2Se3, Na2Se und n-Pr4NCl bei 115°C in Acetonitril

erhält man in einer Ausbeute von 37% hell-rote Kristalle. Die Kristallstruktur konnte in der

monoklinen Raumgruppe P2(1)/n gelöst werden. Das dargestellt Anion weist die identische

diskrete Ringstruktur aus, wie sie bereits für die Phase [Me4N]2[As2Se6] 5 beschrieben wurde.

Abb. 4.7 Auf- und Seitenansicht von [n-Pr4N]2[As2Se6] 7

Der Bindungsabstand As1-Se1 des terminalen Selenatoms Se1 ist mit 2.297 Å annähernd

gleich mit dem in der Phase mit [K(2.2.2-crypt)]+ als Gegenkation gefundenen Wert von

2.268 Å. Die Abstände As1-Se1 in 7 und in [PPh

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Solvatothermale Darstellung und Struktur von ring- und ... · Solvatothermale Darstellung und Struktur von ring- und kettenförmigen Thio- und Selenidoarsenaten(III) Dissertation