Soutenance de thèse Jacques Grignard

Synthèse et étude de matériaux Synthèse et étude de matériaux polyalkylétherimides multiphasés polyalkylétherimides multiphasés

pour la perméation gazeusepour la perméation gazeuse

Synthèse et étude de matériaux Synthèse et étude de matériaux polyalkylétherimides multiphasés polyalkylétherimides multiphasés

pour la perméation gazeusepour la perméation gazeuse

Equipe Membranes, Séparations, Procédés

11

Ecole doctorale RP2E

Thèse effectuée au LRGP par Jacques GRIGNARD sous la direction de Denis ROIZARD et Eric FAVRE

Soutenance de thèse, le 12 Octobre 2010 , ENSIC Nancy

22

CONTEXTECONTEXTE

Activité industrielle liée au développement de nos sociétés conduit à de grands problèmes énergétiques et de pollution

Enjeux situés dans l’optimisation énergétique des procédés

A l’échelle nationale et internationale, la protection de l’environnement est un objectif prioritaire

Méthodes de séparation par membrane sont non-polluantes et économiquement intéressantes

Technologies membranaires dépendent fortement des avancées dans le domaine des matériaux

Optimisation des membranes polymères (copolymères) et conception de nouveaux types de membranes (composites)

Les polyimides sont des polymères de hautes

performances :

- Bonnes propriétés thermiques et mécaniques

- Haute résistance chimique aux solvants

Les polyimides présentent une riche variété de structures

chimiques par modification des monomères de départ

Plusieurs applications :

- Utilisation comme matrice de résine

- Adhésifs

- Des applications de haute performance dans

l'aéronautique, l’électricité, le micro-électronique

- Perméation gazeuse

... 33

INTRODUCTIONINTRODUCTION

L’utilisation de membranes polymères pour des applications de séparation de gaz est très intéressante car elles présentent plusieurs avantages: - Faible encombrement, simplicité de mise en œuvre, efficacité énergétique élevée ...

Différentes applications pour cette technologie : - Récupération H2 à partir de mélanges de CO2, N2 et d'hydrocarbures - Purification du gaz naturel - Séparation du CO2 pour la récupération assistée du pétrole

Les polyimides aromatiques présentent de faibles perméabilités aux gazComment faire pour améliorer les propriétés de perméation de gaz tout en conservant les propriétés des polyimides?

Polyétherimide (PEI) PEI/SiO2 44

INTRODUCTIONINTRODUCTION

Continuité des travaux réalisés auparavant dans les laboratoires de l’ENSIC (e.g. Mohammed KREA sur les PEI)

Préparation de membranes denses pour la séparation de gaz

Bonnes propriétés filmogènes Perméabilités aux gaz élevées Bonnes performances de séparation

Préparation de membranes composites polymère/silice Amélioration des propriétés du matériau Faciliter le transport des gaz à travers les

membranes

Pour cela: Membranes denses polyimides (PEI)

Membranes composites PEI/SiO2

55

Objectifs de thèseObjectifs de thèse

66

Plan de l’exposéPlan de l’exposé

I – Préparation des membranes

II – Caractérisations des membranes

III – Propriétés de transport

IV – Conclusions et perspectives

77

I – Préparation des membranes

88

I – Préparation des membranesII – Caractérisations des membranes

III – Propriétés de transportIV – Conclusions et perspectives

A- membranes polyétherimides (PEI)B- membranes composites PEI/SiO2

Polyétherimide (PEI) : (réaction dianhydride-diamine)

- Synthèse tribloc entre JEFFAMINE-PMDA-ODA (0,6/1/0,4) : 2 étapes 1ère

étape : Jeff600 + PMDA dans DMF

+ O O

O

O

O

OJeff600 : MW = 600 g.mol-1 ; a+c = 3,6 et b = 9

Agitation 3h25 °C

PMDA : MW = 218 g.mol-1

Acide polyamique intermédiaire

99




+

agitation 24h25 °C

12h 80-90 °C (séchage à l’air)Δ 1h 100, 150, 200 °C , -2(n+m) H2O sous vide

Structure chimique des polyétherimides (PEI)

Structure chimique de l’acide polyamique (APA)

2ème étape : Jeff600-PMDA + ODA dans DMF

ODA : MW = 200 g.mol-1

PEOPPO PPO

1010

Membrane composite PEI/SiO2 :

Deux méthodes :

Ajout dans une solution d’APA de nanoparticules de silice préformées de différente nature

HOHO

HOHO

HH33CC CHCH33

Si SiSilice hydrophobeSilice hydrophile

SBET = 200 m².g-1

Ø = 12 nm

SBET = 110 m².g-1

Ø = 16 nm




L'incorporation in situ de la silice par le procédé Sol-Gel en utilisant le tétraéthylorthosilicate (TEOS) et le tetraméthylorthosilicate (TMOS) Si(OCH3)

4

Si(OCH2CH3)

4

Réactions d'hydrolyse (1) et de condensation (2) du procédé Sol-Gel.1111




Si ORRO

OR

ORSi OHRO

OR

OR

Si OHRO

OR

OR

Si OROH

OR

OR

Si ORO

OR

OR

Si OR

OR

OR

+ H2O + ROHcatalyse acide

ou basique

(1) Réaction d'hydrolyse

(2) Réaction de condensation

+ H2O+

1212




Solution APA

TMOS ou

TEOS

6 h

80 °C

moule téflonou inox

évaporation DMF

cyclodéshydratation thermique

MembranePEI/SiO2

Processus de préparation des membranes composites PEI/SiO2 par la méthode Sol-Gel

Solution APA/alcoxysilane chauffée à 80 °C pendant 6 heures

Pour limiter la perte en alcoxysilane pendant la préparation des membranes

sans H2O

1313

II – Caractérisations des membranes

1414




Protocole de synthèse :

- Mesures de viscosité

- Analyses IRTF-ATR

- Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)

- Analyse thermogravimétrique (ATG)

Membranes PEI :


- Tests mécaniques

Temps nécessaire pour la polymérisation :

Jeff600-PMDA

Jeff600-PMDA-ODA

3 heures

24 heures

1515




Synthèse de l’acide polyamique (APA)

Jeff600-PMDA-ODA

Jeff600-PMDA ODA

Viscosité intrinsèque (dL/g) en fonction du temps de polymérisation (h)

1616




Traitement thermique : APA PEI

Degrés de cyclisation par IRTF-ATR

- 1500 cm-1 : absorption cycle aromatique- 1380 cm-1 : absorption groupe imide- Asymptote vers 180 °C (TC = 1)- Cyclisation complète de l’APA pour obtenir

le PEI

Nombre d’onde (cm-1)

Ab

sorb

ance

(u

.a.)

80°C

100 °C

130 °C

200 °C

150 °C

180 °C

1500 1380

)1500(/)1380(

)1500(/)1380(

PIPI

TTT AA

AATC

1717

- 2ème cycle de chauffe : absence de pic endothermique

Le protocole de préparation des PEI est validé par des mesures de viscosité, l’ATG, la DSC et des analyses IRTF-ATR.

- Cyclisation totale achevée à 200 °C

Analyse thermogravimétrique

1717

Calorimétrie différentielle à balayage




1er cycle

2ème cycle

12

3

4

1818




Membranes PEI Analyse thermogravimétrique

(ATG)

Jeff600-06Jeffamine600/PMDA/ODA

(0,6/1/0,4)

La dégradation thermique est plus élevée avec le taux de Jeff600

(1) Kapton (PMDA-ODA)

(2) Jeff600-04

(3) Jeff600-05

(4) Jeff600-06

1

2

43

bloc souple

bloc rigide

1919




Tests mécaniques (mesures contrainte-allongement)

PEI Jeff600(% en

masse)

Module de Young (GPa)

Contrainte à la rupture

(MPa)

Allongement à la

rupture (%)

KAPTON - 1,4 66,8 16

Jeff600-04 44 0,25 35,9 285

Jeff600-05 52 0,1 15,7 287

Jeff600-06 58 0,025 6,9 303

Le module de Young et la contrainte à la rupture diminuent tandis que l’allongement à la rupture augmente avec le taux en Jeff600

Plus la teneur en Jeff600-06 est élevée plus le matériau a des propriétés d’élastomère

2020

Protocole de préparation :

- Mesures de viscosité


Membranes PEI/SiO2 :

- Microscopie électronique à balayage (MEB)

- Microscopie électronique à transmission (MET)


- Tests mécaniques

- Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)




La perte de masse lors de la cyclodéshydratation est moins importante pour les matériaux composites 2121




Temps nécessaire pour l’hydrolyse de l’alcoxysilane est de 6 heures

Analyse thermogravimétrique

Viscosité intrinsèque

Solution APA + 20% wt. TMOS à 80 °C

APA + 20% TEOS

APA + 20% TMOS

APA

94%93%

89%

Membranes composites PEI/SiO2

Morphologies des membranes PEI/SiO2 : MEB

- Distribution homogène des nanoparticules de silice- In situ Sol-Gel -> microparticules de silice de 1 à 3 µm

10% wt. SiO2 16 µm

8% wt. SiO2 16 nm

10% wt. TEOS 10% wt. TMOS

2222




8% wt. SiO2 12 nm

Sédimentation rapide

2323

Morphologies des membranes PEI/SiO2 : MET

8% wt. SiO2 16 nm8% wt. SiO2 12 nm

15% wt. SiO2 16 nm

15% wt. SiO2 16 nm

10% wt. TEOS

2323

10% wt. TMOS




- 8% wt. -> Particules hydrophiles bien distribuées, particules hydrophobes regroupées en nanoclusters - In situ procédé Sol-Gel -> micro- et nanoparticules de silice

2424




Analyse thermogravimétrique (ATG)

Stabilité thermique augmente faiblement avec le taux de silice incorporé

(de 0 à 15%) Effet des particules de silice sur la dégradation

finale du PEI, on passe de 77 à 66% pour les

matériaux PEI_hb et de 77 à 70% pour les matériaux

PEI_TM

Comportement thermique moins

marqué en comparaison avec d’autres

matériaux PI/SiO2

2525




Module de Young Contrainte à la rupture

Elongation à la rupture Le module de Young et la contrainte à la rupture augmentent avec %SiO2

L’effet de SiO2 sur l’allongement à la rupture est différent selon le mode de préparation des matériaux composites

Tests mécaniques (mesures contrainte-allongement)

2626




Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)Membrane

% SiO2

(% masse)

Tg (°C)

Membrane% SiO2

(% masse)

Tg (°C)

PEI (Jeff600-PMDA-ODA 0,6/1/0,4)

- -25JEFFAMINE®

ED-600 (Jeff600)

- -70

PEI + SiO2

hydrophile 12 nm

2 -24,8 PEI + SiO2 (à

partir de TMOS)

2 -23,88 -23,4 8 -21,7

15 -23,1 15 -21,3

PEI + SiO2

hydrophobe 16 nm

2 -24,6PEI + SiO2 (à

partir de TEOS)

2 -19,48 -24,1 8 -23,4

15 -23,9 15 -18,5 La température de transition vitreuse ne varie que faiblement avec l’incorporation de particules de silice Tg varie davantage pour les matériaux composites préparés à partir du procédé Sol-Gel

2727

III – Propriétés de transport

2828



A- mécanismes de transport B- montage expérimental

C- perméation Jeff600-06 et KaptonD- perméation composites PEI/SiO2

Transport des gaz dans des membranes

denses

Mécanisme de Solution-Diffusion

P2 P1

Aval

L

c2=S*P2

Sorption

Diffusion

c1=S*P1

Désorption

Amont

2929





Transport des gaz dans des membranes composites PEI/silice

Mécanisme de transport dépend de plusieurs paramètres (fraction volumique, facteur de forme, cohésion entre les deux phases, ….)

Gaz

3030





Montage expérimental de perméation gazeuseMontage expérimental de perméation gazeuse

3131





Méthode de mesure du temps retard

(time-lag)

membranemembrane

Baratron

gaz

Aval

Amont

membrane

sortie

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

Pdowstream(mbar)

Time (s)

dP/ dt

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

Pdowstream(mbar)

Time (s)

dP/ dt

- Temps retard () Diffusion (D) = L2/(6) où L est l’épaisseur du film.

- Perméabilité (℘) dépend de la pente dP/dt.

- Solubilité (S) = ℘/D.

Paval (mbar)

dP/dt

Temps (s)

Θ

MembraneT

(°C)

℘( CO2) (Barrer

)

℘ (N2) (Barrer)

α(CO2/N2)Référence

s

Jeff600-0625 100 1,9 53

Ce travail35 153 3,8 40

Kapton (PI) 35 1,14 0,05 23 [1]

Matrimid 5218 (PI)

35 10 0,3 33 [2]

BPDA-ODA (PEI) (62,3% PEO)

35 117 2,3 51 [3]

3232





Coefficients de perméabilité (cas du N2 et CO2)

[1] M. Smaihi, J.-C. Schrotter, C. Lesimple, I. Prevost, C. Guizard, J. Membr. Sci. 161 (1999), p. 157-170[2] D. Q. Vu, W. J. Koros, S. J. Miller, J. Membr. Sci. 211 (2003), p. 311-334[3] H. Lin, B. D. Freeman, J. Membr. Sci. 239 (2004), p. 105-117

Perméabilités fortement supérieures à celles des polyimides aromatiques

Permsélectivités élevées dues à la forte solubilité du CO2

(1 Barrer= 10-10 Ncm3.cm/(cm2.s.cmHg) = 0,75.10-7 Nm3.m/m2.s.Pa (SI))

3333





Jeff600-06 :

la perméabilité diminue puis elle augmente avec le diamètre de collision des gaz Comportement d’un matériau élastomère

Coefficients de perméabilité Kapton :

la perméabilité diminue avec le diamètre cinétique des gaz testés

Comportement d’un polymère vitreux

3434





Jeff600-06 :la diffusion des gaz diminue avec le diamètre cinétique

Coefficients de

diffusion

Kapton : la diffusion des gaz diminue avec le diamètre cinétique

3535





Coefficients de solubilité

Le coefficient de solubilité des deux polymères augmente avec le coefficient de force de Lennard-Jones Contrairement à l’intuitif SKapton® > SJeff600-06

3636





Energie d’activation de perméabilité Eap

Eap du Jeff600-06 plus forte que pour le Kapton

Eap des deux polymères augmente avec la

température

3737





Energie d’activation de diffusion Ead Ead du Kapton tend à augmenter avec le diamètre cinétique

Ead du Jeff600-06 augmente pour les gaz permanents

L’affinité du Jeff600-06 pour le CO2 diminue Ead

3838





Energie d’activation - bilanEnergie d’activation

(kJ/mol)N2 CO2 Références

Jeff600-06Eap 53,7 26,2

Ce travailEad 98 42

PM-ODA /PEO2(75)Eap 46 27

[6]Ead 43 42

(PEO600/T)5000-T6T6T Eap 44 24 [7][6] K.-I. Okamoto, M. Fujii, S. Okamyo, H. Suzuki, K. Tanaka, H. Kita, Macromolecules 28 (1995), p. 6950-6956[7] D. Husken, T. Visser, M. Wessling, R. J. Gaymans, J. Memb. Sci. 346(2010), p. 194-201

Eap et Ead du CO2 sont comparables aux valeurs de la littérature avec des matériaux de structures chimiques similaires

3939





Coefficients de perméabilité (cas du N2 et

CO2)

[4] C. Joly, S. Goizet, J. C. Schrotter, J. Sanchez, M. Escoubes, J. Membr. Sci. 130 (1997), p. 63-74[5] C. Hibshman, C. J. Cornelius, E. Marand, J. Membr. Sci. 211 (2003), p. 25-40

Effet des particules de SiO2 : les interactions PEI/SiO2 hydrophobes favorisent la perméation gazeuse

MembraneT

(°C)℘ (CO2) (Barrer) ℘ (N2) (Barrer) α (CO2/N2)

Références

Jeff600-06 (PEI) 25 100 1,9 53

Ce travailPEI_hb_8 25 124 2,1 59

PEI_hl_8 25 91 1,7 54

PMDA-ODA + 30% SiO2 (en masse) 25 2,8 0,1 28 [4]

6FDA-6FpDA + 12,5% SiO2 (en

volume)35 78 4 20 [5]

4040





Coefficients de

perméabilité

Même comportement des coefficients de perméabilité de Jeff600-06 et des composites en fonction du Dk des gaz testés

4141





Energie d’activation de perméabilité

Eap

Eap des matériaux composites sont plus faibles que celles du Jeff600-06 sauf dans le cas du CO2

4242





Energie d’activation de perméabilité Ead

Ead plus élevées pour les Jeff600-06 que pour les composites

4343





Effet du taux de SiO2 incorporé

Relation de Maxwell :

2

2

5,1

1

SiO

SiOpolyhyb O

4444





Relations perméabilité/sélectivité

Séparations :

- CO2/N2 : fumées post-combustion- CO2/CH4 et N2/CH4: purification gaz naturel

4545





Relations perméabilité/sélectivité

Membranes Jeff600-06 et composites ont des performances de perméation gazeuse très intéressantes pour la séparation CO2/N2

4646

IV – Conclusions et perspectives

Les mesures de viscosité, les analyses par IRTF-ATR, DSC et ATG ont permis de valider le protocole de synthèse pour obtenir des PEI élastomères avec de bonnes propriétés filmogènes

Distribution homogène dans la matrice polymère PEI. L’incorporation in situ par le procédé Sol-Gel permet d’obtenir des micro- et nanoparticules de silice

Les membranes composites PEI/silice avec de la silice hydrophobe présentent de meilleures propriétés mécaniques et de perméation comparées à la silice hydrophile.

4747



A- ConclusionsB- Perspectives

CONCLUSIONSCONCLUSIONS

Les membranes présentent de fortes permselectivités dues à une forte solubilité par la présence de groupements polyéthoxy (-OCH2CH2-)n dans la structure segmentée du PEI ( ex. > PEBAX)

Les valeurs de perméation sont fortement élevées par rapport aux polyimides aromatiques et aux matériaux composites PI/silice (littérature)

La relation de Maxwell ne peut pas s'appliquer à nos matériaux du fait des interactions entre polymère/silice qui ne sont pas prises en compte.

La relation entre la perméabilité et la sélectivité montre que les membranes PEI et PEI/SiO2 sont intéressantes pour la séparation du CO2 notamment pour le couple CO2/N2

4848




CONCLUSIONSCONCLUSIONS

49494949




PERSPECTIVESPERSPECTIVES

Bonnes propriétés mécaniques et filmogènes des polymères : préparation de membranes composites de couche active très mince et des fibres creuses

Utilisation de silice poreuse pourrait améliorer le mécanisme de transport des gaz à travers les membranes en facilitant notamment la diffusion

Utilisation d’amines aliphatiques avec des masses moléculaires plus importantes afin d’augmenter l'affinité du polymère pour des gaz tels que le CO2

Former des liaisons covalentes entre le polymère et la silice afin d’améliorer la cohésion entre ces deux phases

Je vous remercie de votre attention !

5050

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Soutenance de thèse Jacques Grignard