u.D.C.543.423:535.243.

分光光電光度計によ る発光分析Emission SpectralAnalysis UsingModi丘ed HitacbiPhotoelectric

SpectrophotometerEPU-2A

菅 原 寧* 佐 藤YasushiSugalヽTara SigeTu Satる

繁** 栗 原 誠**Makoto Kurihal･a

内 容 梗 概

分光光電光度計ほユり初溶液の吸光分析を行うことを卜柑勺に製作されたが,脊椎付属装揮のf一機により医′'jモ,

化で;モなどにおける研究宅や分析零にほ小‾吋欠のク川引親船として‾屯用されているし)さらに応用分野を拡大するた

めE-1形発光付属装置を完成したので,

Cr,Mn,Cuの分析結米を紹介する｡

1.緒 口

分光光電光度計は桁液の吸光分析を主眼として製作さ

れたものであるが,分光光電光度計のOpticalPartを

単色光器として使用すれば紙,織物などの分光反射率の

測定,光学柄性物質の旋光度測道,摘鑓終点よりの濃度

測定などが可能であり,分光器として使用すればアルカ

リ金属やアルカリ上顆金属の炎色反止こを利用した炎光分

析,ビタミン,ホルモンなどの蛍光物質の濃度測起,懸

濁液の濁度測定などが吋能なので,各瞳の付属装置が製

作され,あらゆる分析部門に頁用されている｡

さらに分光器を利Jllした分析法の一つに発光分光分析

があるが,これは試料の励起手段としてアークやスパー

クを用いるため,･光源としてほ炎光の場合のように安定

でないので,--･･定時間の積分値から測定する分光写真器

やカントメータに依存していた｡しかし励起手段として

高圧濃縮火花を採用したE-1形発光付属装置と,炎光

軸射柑性や蛍光スペクトルを日記するために製作された

S-2 形記録装置を川二川することにより,分光光電光度

計で発光分析を可能ならしめることができた｡これの茶

礎的検討結果についてほさきに報告したが(1),その縦軸

としてさらに詳述する｡

2.構 造

ク〉光光電光度計の受光器として光電子増倍管(RCA-

1P28)と光電管(Ag-{s)を併装したEPU-一2Aの光源

部にE-1形発光付属装置の発光部を攻付け,分光器の

波長ダイヤルにS-2形記録装置の自動波長送り機構部

柵造,測定操作などについて.洋述し,一例として低介金銅中のNi,

記謀計

発光部受光増幅郎

1

分光暑

冴‡1図 発光分析用分光光磁光度計

〔

｢川い,卜l

』

っ∠/L

っ`〃

自軌頒良法リ

高圧火花電源

0〝

TT/

P¢

耳..■

+｢

∠4

仙

を振付け,波長を自動的に送りながらスペクトル強度を

記叙して発光分析を行うもので,弟1図に外観を,策2

図に光学系統図を示す｡

発光部の電掻から分光器の入射スリットに至る光学系の方式にほ

スリット結像法と小間結像法とがある｡前掛よ後者に比較Lて感度

が数倍よいけれども,発光源のちらつきがそのままスリットトに弔己

われてイく公定なた〆),E-1形の光′､羊系には■‾い閃紙像沃を採川Lた｡

すなj)ち発光仰の像をレソズLlによりレンズI-2上に喋犯し,Ⅰ一1

の像をT-2により入射スリッl､Sl上に机像させている｡さらにレ

ンズL3により L2の像が主反射鏡M3上に結像され,平行光束と

なって分散プリズムPに導かれ,分光されたのちふたたびM3にも

*日立製作所日立研究所

**日立製作所多賀工場

E:磁極,Ll～L4:

Sl,S2:

第2囲

⊥+tI:水素放電管,W:のぞき窓,

レソズ,Ml～M4: ミラー,

スリット,P:プリズム,PM,PT:受光給

発光分析用分光光電光度計光学系統

P〃 二+

どり,射川スリット S2上にスペクトル像を紙ぶ｡このスペクトラ

ムほPを州転することにより S2上を移動するので,同期電動機を

l勺絨したl′-1動波長送り機榊邦iこよってPを伺転させれほ,試料岡有

の輝線スペクトルなS2より取り川すことができる｡

射Fllスリットを川た輝線スペクトルは受光器により光電流に変え

らjl,記録計の振動子に根付けられたミラーを光電流に比例して円

転させる｡

記録計内の光学系統図を第3図に示す｡ランプL.Sからの光ほ

レンズDlおよびミラーM5,M6を経て振動子Gにはいり,さらに

ー1-

1138 昭和35年11月 日

斤

ド

トニC

∈ミ奄

β.P-

あ

〝∫

､

-･--

､

--､

L.S:ラソプ,Dl,D2:レソズ,

G:振動子,R:ローラー,0.P

第3図 記 録 計 光

β/

〃7

刊

立 評 論 第42巻 第11号

と.∫電場間隙ので空悪

サポータ上下訪島つまみ

太秦放電管

他Mさ～M8:ミラー,

印画紙,S:スケール

学 系 統

M7,M8により一部ほレンズD2を総て印画紙に,一汗伽よスケール

Sに結像するよう製作されているので,振動子の振れを記録すると

同時に記録計の手前側より像の動きを直接観察することができる｡

摂動子ほ2個装着され,それぞれの感度比が10:1に調整されて

いるので,同時に感度の異なる2線を記録することができる｡

印画紙(長さ25m,幅125mm)送りの動力源としては,自動波長

送り機構郡の同期電動機と同じものが用いられているので,電源電

圧が変動してもプリズムの側転角と印画紙の送られる長さの比は常

に一定で,印画紙は60ヘノ,A.ClOOVで80mm,50(J,A.ClOOV

で66.7mm送られる｡輝線スペクトルの記録された印画紙は測定後

切断し暗室で現像する｡

第4図にE-1形の発光部を示す｡発光部を分光光電光度計に取

付けるには,吸光分析用の光源部を耽りはずし,発光部のキーを分

光器のエソドプレートのみぞにほめ込み,ネジで緊定すればよい｡

試料サポータはケース上郡のレバーを右へ回せば上のサポータ

が,左へ回せば下のサポータが開き,直径15mmまでの丸棒あ‾るい

ほ板材をはさむことができる｡電極の間隙調薬ほサポータ上下調整

つまみによりそれぞれ別個に行われ,光軸に対する調整ほ光軸調整

つまみにより行われるが,スケールのきざまれた電極のぞき窓に電

極部が2倍に拡大されて映るよう製作されているから,発光状態を

観察しながら電極間隙および光軸調整を行うことができる｡

分光写真法などでも用いられているが,電極部にほ紫外線を呈田射

して電極付近の空気をイオン化し,スパークを飛びやすくかつ安定

化させている｡紫外線の光源としてほ水銀灯が用いられているが,

サポータなどからの水鋭の輝線スペクトルのj丈射光が分光器にほい

り,測定結果に悪影響を及ぼす場合もあるので,E-1形でほ吸光分

析の紫外域光源として使用している水素放電管を取付け,電源ほ分

光光電光度計付属の放電管用電源を共几■iできるようにした｡なお水

素放電管ほ前述の電極間隙のぞき窓の光源としても兼J‾Hされてい

る｡

発光分析における試料の励起方法には大別してアーク法とスパー

ク法とがある｡さらにこれを細分すればアーク法にほ直流アーク,

交流アークおよび断続アークなどがあり,スパーク法にほ高圧スパ

ークと低圧スパークとがある｡分光光電光茂計で発光分析を行う場

合に,一番問題となるのは発光月I電折からの溺周討如ミ受光増幅諾削こ

妨胃を与えることである｡-したがってE-1形には弟5図iこ示すよ

うな安定で再現性のよい高圧濃縮火花が採用されている｡発光用電

源の電圧調整器は被検試料iこはこじて電梅への電圧を最高12kVまで

任意に変えることができる｡発光部にほ安乍スイッチが設けられ,

発光部のカバーを閉めてからでないと電源のスイッチを入れても電

極に電圧がかからないようになっている｡また発光用電源には安全

キー 光軸調整つまみ

第4囲 発

m′

Tヨ

/〃

安全スイッチ

光 部

｢斤2

し-ノ‾)

⊂1

巨仁

ト

サボ+タ

j+こ∫●gTRo:電j王調盤器,TR2:高圧トランス,M:電圧計,

C:コンデンサー,S.G:安全間隙,A.G:分析間隙

第5図 発 光用 電 源 回 路

間隙が設けられ,発光部の試料サポータに試料をほさまないまま発

光用電源のスイッチを入れても発光部に支障をきたさないようにな

っている｡

3.特 長

分光光電光度計による発光分析法を分光写真法と比較した場合の

利点としては次のようなことがあげられる｡

(1)2,300Å以下の波長域は分光写真法では乾板に使用してい

る感光乳剤の吸収によって感度が悪くなり,撮影が困難であるが,

分光光電光度計を使f-Hした場合には2,000～2,300A間のスペクト

ル線を利用して分析することができる｡

(2)分光写真法では露出時間の差異が直接分析精度に影響する

が,分光光電光度計を使用した場合はスペクトル線の瞬間強度を

記蝕するだけであるから,分析精度を左右する要素が減る｡

(3)起立の場合ほスペクトル線の強度すなわち基線からの山の

高さをスケールで測定するだけで,分光写真法のようにミクロフ

ォトメータによる黒化度測定などの与染作を必要としないから,個

人誤差がほいらずに分析できる｡

(4)分析条件や分析線対の性格を検討することが容易である｡

(5)分析所要時間が分光写ダミ法に比して短く,迅速分析に適す

るt､

(6)分光写真掛こ比して価怖が低傭で,発光分析以外の分析に

浦川できる｡

4.測 定 法

分光光電光度討により発)■亡分析を行う場利こは,分光写真法の場

合と同様,事前に分析条件を検討せねばならない｡分析条件にほ被

一 2 一

分 光 光 電 光 度 計 に

検試料の組成により左右される発光条件と,被検

試料の濃度に左右される測光条件とがあるが,さ

らにこれらを細分すれば次のようになる｡

発光条件 (1)電梅の形状

(2)対電極

(3)電極の間隙

(4)発光帽電源の電気的条什

発 光 分 析 1139

1140 昭和35年11月 立 評 論 第42巻 第11号

分 光 光 電 光 度 計 に

第4表 Ni22旭47/Fe2220.37の測定緯一米

試 料 番 号

2益47】2ぷ.37

一

5

666260

444

202326一91〇.13

41芸一32333｡一31･535･539･5■竺訂41

Ni′･■Fe 一半均値INi%

1.61

1.52

1.54

0.13

0.12

0.13

0.64

0.65

0.66

0.29

0.28

0.32

1.56

0.13

0.65

第5表 Ni2270.21/Fe2267.58の測定結果

試 料 番 〉J 12就21_し_遥遠_し__竺干し⊥…=心!Ni鬼

≡三l三…二≡!;:三言50

l16 13.12

1

2

00

18

18

柑一11

12

20

2.97 3.01

82ハU

(×U

n入U

8

2

2

2

ハリ

O

爪U

79∧U

O

O

9

1

1

0

S.-】T

O

9

ハリ

6

4

5一+｢

八U

O

O

5qU

9

3

1

1⊥

(リ】

.5

.5

9

9

(U

第6表 Ni2278.77/Fe2279.92の測定結果

0.14

0.97

0.38

試 料 番･号Ni L 上Te

2278.77

39.5

40

41

2㌘丁諾｢■

77.5

2279.92

32

33

33一31

30

31一26

31

32一36

34

38

Ni/Fe l平均値!Ni%

1.23

1.21

1.24

0.07

0.07

0.07

0.42

0.42

0.41

0.20

0.21

0.20

1.23 1 3.01

1

0.071

0.14

0.41 0.97

0.20 i O.38

第7表 Cr3132.06げe3154.21の測定結果

式 料 番 号 L_凱琶_芦195

91

91

35.5

34

35

5

エリ

7

6

1

1

1

5

5

00

8

8

57

53.5

56.5

53

54

54一50

50

52

41

4043

Cr/Fe

l.67

1.70

1.61

0.67

0.63

0.65

0.32

0.34

0.32

平均伯】Cr %

1.66

0,65

0.33

0.21

0.20

0.20

0.20

示す分析線対付近の波長域のスペクトル頻度を3川繰返し記蝕し,

基線からの山の‾広さをスケールで測り,線対の強度比の平均値を求

めた紆果を第4′､】0表に,縦軸に線対の強度比を,横軸に掟度を

とってかいた検最線を舞12～18図に示す｡

光 分 析 1141

箭8表 Cr3132.06げe3167.86の測定結果

武村苗･〉Jl貞3怠06i3ぷ.86Lcr/Fe

5

｢▲

｢⊥

9

9

9

5

5

5

1川-一4-

6

7

6

3

3

3

1

1

1

8

8

8一

7.

7

7

3

3

3

363736一333636

00

00

9

2

2

2

｢ヘリ

5

2.57

2.46

2.46

0.98

0.92

0.97

0.49

0.47

0.46

0.30

0.29

0.29

平均値

2.50

0.96

0.47

0.29

第9表 Mn2939.30/Fe2936.90の測定結果

Cr プg

3.01

1.02

0.39

0.12

試料番与=2温子30;2題

2936.9〔)

17

17.5

18

565一9･59･59･5 nO

9

(0

.5

.5

9

00

(XU

5

4

7

｢(J

2

2

2

57一父U

8

1

1

1

5

(hU

1142

付

〃

肘

当

似

無

⊥+++

地

歴

昭和35年11月 日 立

βJ /β /J 2〃

慧 責 〃=%)

2∫ ヱβ

第12図 Ni2216.47/Fe2220.37の検品祝

jβ

2β

ノβ

〃

〃

]]

畦

患

伽

/古

/β

βJ

出

取些

蕾ミ

dJ JJ /:J J♂2J

伝 霞 ′Vと(ワら)

第13図 Ni2270.21/Fe2267.58の検量縄

jβ

dj /J ノ5 ノβ 2J.J.･ク

′漂 .r三言仙(ジフニ)

第14図 Ni2278.77/Fe2279,92の検量祝

評

二出

当

て宗

七

色当

患

エゴ

/.β

Jβ

2β

∴β

βJ /β /5 ∠β 2古 エロ J

濫 皮 C/1｢%l

第15岡 Cr3132.06/Fe3154.21の検量純

一 6 -

三入

日岡 第42巻 第11号

戊J 化 ′/√ J∂ 2J

:慧 芸 C.〔r別

第16【ズICr3132.06/Fe3167.86 の桧環祝

J.5‾

漂慣〃〃%

第17岡 Mn2939.30/Fe2936.90の検量線

/β

Jβ

(二･1J

ニ票 匡 C〟(%)

祈18岡 Cr3273.96/Fe3286.76の検立線

川

分 光 光 電 光 度 計

第11表 被検試料の化学分析値(%)

試料約】Si

聖…0･76

0.46

0.87

0.67

0.54

1.24

0･1310･22

【lo.98

Cu l Ni】 Cr 】 Ⅴ

0.92iO.146

0.655

0.072

0.55

0.055

1.14

0.･49

0.002

0.002

0.007

0.012

Mo

59

亡U

(U

一〇･｡6川…川柑0･｡｡

汁:試料市iJ･1～7伏介分銅 試料蘇り･8～･9J苑菜鋼

節■12太 Niの う†折 紙l果

Al

一一一一【1･｡8一

nS

2

1

一〇･｡1一一〇･｡1一

一‾‾■▲l一‾

2お.92!N岬e4

5

5u

3

4

6

‥2

2

2

.5

.5

鵬73

72

5

1

3

0

1

1

1

43

52

52一媚53

粥

5

】

1

5･4”3

父U

7

5

5

5

4

4

4

3433別二2627竺L1.L一〇.仇〇.【

平均値桓光分析伯仲学分析他1

0.10

0.47

52(U

0.18

1.12

の 分 析 結 果

0.17

1.20

芹

＋0.01

-0.08

31吉よ21lCr/Fe48.5

54

57.5

4

5

5

5

5

5

0.63

0.59

0.57

0.45

0.49

0.46

馴在【批分析値l化学分叫差

＋0.01

1

3

1

4

4

一4一

5旭2｡19一

221570

5

6

4

7

7

7

0

∧U

O5

5

7

5

5

5

5

5

9

2

4

4

5

5

8

8

5

3

3

3

0

(U

O

84073