Upload
taya
View
67
Download
1
Embed Size (px)
DESCRIPTION
Spektroskopie NMR vysokého rozlišení. P ř ímá dipól-dipólová interakce. V nější pole B ext || z , dvojice jader se spiny I (1) , I (2) vzdálené o r. M agnetický dipólový moment jádra (1 ) vytvá ř í magnetické pole B dip na jádře (2) - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
Spektroskopie NMR vysokého rozlišení Spektroskopie NMR vysokého rozlišení 1. I nterakce magnetického momentu jádra se statickým magnetickým polem B0 (zeemanovská) 2. I nterakce s časově proměnným polem B1 (<< B0) 3. Dipól-dipólová interakce (přímá) mezi jadernými magnetickými momenty 4. Magnetická interakce jader s elektrony pro NMR vysokého rozlišení (diamagnetické látky) - 1., resp. 2. řád poruchové teorie: chemický posuv nepřímá interakce mezi jadernými momenty, zprostředkovaná elektronovými obaly (J -vazba) 5. Kvadrupólová interakce jader s elektrickým polem (pro jádra se spinem I >1/ 2)
Magnetický dipólový moment jádra (1) vytváří magnetické pole Bdip na jádře (2) (a naopak)
Příklad: I (1) = 1/2Blok na (2) má jednu ze dvou možných hodnot podle Iz
(1) (+1/2 nebo -1/2)
původně jednoduchá čára ve spektru jader (2) se rozštěpí na dvě.
Vnější pole Bext || z, dvojice jader se spiny I(1), I(2) vzdálené o r
PPřřímá dipól-dipólová interakceímá dipól-dipólová interakce
Jádro (2) je v poli Blok =Bext+ Bdip pole Bdip závisí na stavu spinu (1)
různé Blok v místech jader (2)
Odhad velikosti: Bdip~ ~10-4T <<B0 ( ~N ~5.10-27J/T, r ~ 0,2 nm)
Závislost štěpení na vzájemné orientaci B0 a r … (3cos2 - 1)
34 ro
1. Spojnice r různých dvojic (1) a (2) mají stejné , další daleko
2. Spojnice r různých dvojic (1) a (2) mají různé
PPřřímá dipól-dipólová interakceímá dipól-dipólová interakce
Pakeův dublet (Pakeův dublet (““powder patternpowder pattern””))
32
0831
43 122
rd
SPEKTRUM:křivka symetrická kolem 0 , 2 maxima
Odhad velikosti: Bdip~ ~10-4T <<B0 ( ~N ~5.10-27J/T, r ~ 0,2 nm)
Závislost štěpení na vzájemné orientaci B0 a r … (3cos2 - 1)
34 ro
1. Spojnice r různých dvojic (1) a (2) mají stejné , další daleko
2. Spojnice r různých dvojic (1) a (2) mají různé
ad 2. a 3.:rozšíření spektrálních čar
PPřřímá dipól-dipólová interakceímá dipól-dipólová interakce
3. Jádra jsou v dipolárních polích od většího počtu dalších jader
1H NMR spektra vody a ledu (60 MHz spektrometr)
>
Kapaliny, roztoky malých molekul: molekuly se rychle náhodně pohybují (translace, rotace),frekvence precese je dána časovou střední hodnotou lokálního pole,středování okamžitých hodnot Bdip při tomto pohybu 0,
přímá dipolární interakce se v jejich spektrech neprojeví
PPřřímá dipól-dipólová interakceímá dipól-dipólová interakce
Látky se liší dynamikou
PPřřímá dipól-dipólová interakceímá dipól-dipólová interakceLze odstranit rozšíření čar ve spektrech pevných látek vyvolané přímou jadernou dipól- dipólovou interakcí?
MAS středuje i některé další anizotropní interakce, resp. jejich části, které závisí na natočení lokálního okolí vůči Bo vztahem typu (3cos2 -1)
Např. ● rotací vzorku pod magickým úhlem (MAS)(3cos2 - 1) se středuje k 0
● DOR, DAS, VAS● multipulsní serie● dekapling
PPřřímá dipól-dipólová interakce ímá dipól-dipólová interakce // MAS MASPříklad: 29Si NMR spektrum
směsi dvou vápenatých křemičitanů
vysoce čistý trigonální C3S (9 neekvivalentních poloh Si; 8 čar, jedna 2násobná)
s příměsí -C2S (1 čára na -71.4 ppm)
C=CaO, S=SiO2
(komponenty portlandských cementů (50-70%, resp.20%))
(Kirkpatrick R.J, Cong X.-D. , 1993)
MAS
MAS – zvětšeno
statické spektrum
Elektrická kvadrupólová interakceElektrická kvadrupólová interakce/MAS/MAS
S.Ganapathy et al.,,Solid State Nucl.Magn.Res.24,184,2003
Příklad: 27Al 3Q-MAS spektrum zeolitu Ti-I-USY
rozlišení pozic AlIV, AlV, AlVI
Magnetické interakce jader s elektronyMagnetické interakce jader s elektrony
DDiamagnetikaiamagnetika – účinky elektronů v chemických vazbách se do značné míry vzájemně kompenzují, výsledný vliv je velmi slabý. K měření je nutné velmi homogenní a stabilní pole (až 10-10).
Spektroskopie vysokého rozlišení v kapalinách a v pevných látkách.
Diamagnetické kapalinyDiamagnetické kapaliny
1H NMR spektrum 4-ethylbenzaldehydu
5 neekvivalentním polohám H v molekule odpovídá 5 skupin čar (5 signálů),
jejich plochy jsou v poměru četností poloh H v molekule 1:2:2:2:3,některým polohám odpovídají čáry rozštěpené do multipletu
ppm
Chemický posunChemický posunVnější statické magnetické pole Bext polarizuje elektronový systém (elektronový obal, el. ve vazbách) dodatečné magnetické pole B = - B0, posunutí rezonanční frekvence rez = (1 - ) B0
úměrné Bext a závislé na rozložení elektronové hustoty v okolí jádra
Diamagnetický příspěvek
Paramagnetický příspěvek
Př. aromatický kruh, elektrony
Pozn. je obecně tenzor 3x3;kapaliny – středování, uplatní se jen 1/3 stopymonokrystal – závislost na orientacipolykrystaly – rozšíření čar
Bext
Chemické posuny v diamagnetických Chemické posuny v diamagnetických kapalináchkapalinách závisí na rozložení elektronové hustoty v okolí jádra
jádra izotopů s větším počtem elektronů - větší rozsah posunů udává se vzhledem ke zvolenému standardu pro daný izotop
66 101
10.standardu
standardu
standardu
standardu
ppm
Chemické posuny v diamagnetických Chemické posuny v diamagnetických kapalináchkapalinách
1H NMR spektrum 4-ethylbenzaldehydu
5 neekvivalentním polohám H v molekule odpovídá 5 skupin čar (5 signálů),
jejich plochy jsou v poměru četností poloh H v molekule 1:2:2:2:3,některým polohám odpovídají čáry rozštěpené do multipletu
ppm
Chemická výměnaChemická výměnaZměna konformace molekuly; výměna pozice v molekule; výměna atomu s jinou molekulou; tvorba vodíkových můstků...
Příklad: NMR spektrum metylových protonů dimetylformamidu
záleží na četnosti
přeskoků proti rozdílu v
rezonančních frekvencích νA-νB
rychlá nebo pomalá výměna
3,03,1 2,9 ppm
380 K
410 K
420 K
430 K
A
A
B
B RYCHLÁVÝMĚN
A
POMALÁVÝMĚNA
ŠtŠtěěpení pení ččar v multipletyar v multipletyJaderný magnetický moment (1) magneticky polarizuje elektrony
v chemické vazbě, resp. vazbách k atomu s jádrem (2) nepřímá spin – spinová interakce (J-vazba)
interakční energie … I(1) h J I(2) J … obecně tenzor 3x3, v kapalině skalár = interakční konstanta
nezávisí na vnějším poli, uvádí se v Hz,
dosah i přes několik vazeb
Př. dvojice jader se spiny I, S, oba 1/2
1. Ekvivalentní atomy J-vazba se ve spektru neprojeví 2. Je-li rozdíl v rezonančních frekvencích >> J štěpení čar obou jader na dublety
NNepepřímá spin-spinová interakce (J-vazba)římá spin-spinová interakce (J-vazba)
Těžiště multipletu A, resp. X zůstává na frekvenci dané chemickými posuny.Štěpení (v Hz) je rovno J.Relativní intenzity jsou v poměru četností.
/2
Př. 1H NMR -CH2-CH3 systém A2X3
NNepepřímá spin-spinová interakce (J-vazba)římá spin-spinová interakce (J-vazba)
1H NMR spektrum 4-ethylbenzaldehydu
5 neekvivalentním polohám H v molekule odpovídá 5 skupin čar (5 signálů),
jejich plochy jsou v poměru četností poloh H v molekule 1:2:2:2:3,některým polohám odpovídají čáry rozštěpené do multipletu
ppm
NNepepřímá spin-spinová interakce (J-vazba)římá spin-spinová interakce (J-vazba)J mezi 1H v H-C-C-H silně závisí na dihedrálním úhlu
HaHb
Karplusova rovnice
3JHH=A+Bcos +Ccos2 A ~ 7, B ~ -1, C ~ 5 Hz
využití pro určování prostorové
struktury molekul
=
KONFORMAČNÍ ANALÝZA
NNukleární Overhauserův jevukleární Overhauserův jev
Další důležitý efekt pro KONFORMAČNÍ ANALÝZU : nukleární Overhauserův jev (NOE) –
změna intenzity čáry jader (1) vyvolaná ozařováním jader (2), která mají s nimi silnou přímou dipolární interakci (= jsou blízko),zprostředkováno relaxačními mechanismy
NNukleární Overhauserův jevukleární Overhauserův jev
|– – ______|– + _ o o ____
oooooooo |+ – |+ + oooooooooo
Rovnováha:
RF ozařování 1H:
Maximální účinek W2:relativní změna intenzity
13Caž o 0,5 2 /1
2 jádra (např. 1H, 13C, měříme 13C)dipólová interakce -silný relaxační mechanismus
|– – o o o o |– + _ oo oo oo
o o o o |+ – |+ + oo oo oo
|– – o o |– + _ oo oo oo
o o o o |+ – |+ + oooooooo
W2
Diference v populacích energetických hladin:
ni/nj=exp((Ej-Ei)/kT)
Transfer polarizaceTransfer polarizaceSelektivní saturace nebo inverze jednoho přechodu v multipletu naruší distribuci populací a zesílí intenzitu těch signálů jiného
jádra, se kterými je svázán J-vazbou
Rovnováha 4=(– –) ____
2=(– +) o o o o 3=(+ –)
1=(+ +) oooo
dublet dublet 24 13 34 12
Inverze 13 4=(– –) ____
2=(– +) o o oooo 3=(+ –)
1=(+ +) o o
dublet dublet24 13 34 12
|
.
2D NMR spektroskopie2D NMR spektroskopieMěří se signál NMR v časovém intervalu t2 s parametrem zvolené pulsní sekvence t1
(obvykle časová prodleva)
signál (t2; t1) Fourierova transformace podle t2
spektrum s parametrem t1
parametr t1 se postupně mění (pro každou hodnotu t1 spektrum)
interferogram (2; t1)
další Fourierova transformace podle t1
2D spektrum (2; 1)
2D spektrum je f unkce 2 proměnných, význam 1 … podle zvolené pulsní sekvence.
COSYCOSY
Spektrum ukazuje korelace mezi jádry dané J – vazbou
R.R.Ernst, Nobel Lecture, 1991
Příklad: Protonové spektrum COSY, 400 MHz, antamanide
PPříklad vícedimenzionální pulsní sekvence-říklad vícedimenzionální pulsní sekvence-3D 3D MQ HCNMQ HCN
J.P.Marino et al.,JACS 119, 7361, 1997
Využití NMR vysokého rozlišeníVyužití NMR vysokého rozlišení
* kontrola syntézy látek * analytické účely * určení chemické struktury molekul * studium konformace molekul * studium nevazebných komplexů * studium dynamických procesů
(chemické reakce, konformační změny, interní pohyby molekul, dif uze)