Základy NMR spektroskopieVektorový model, chemický posun, J interakce, interpretace spekter

Jaderný spin a magnetický moment

jaderný moment hybnosti

Magnetický moment

Magnetický moment v magnetickém poli

B0

Larmorova precese

je jádru vlastní

gyromagnetický pom ěr

velikostspinové číslo

Larmorova precese

V

NMR měří frekvenci

Larmorovy precese

pro r ůzná jádra

(jejich mag. momenty)

indukuje signál v cívce

Soubor spin ů

Energie magnetického momentu v magnetickém poli

I = 1/2

E

B0Boltzmanovo rozdělení

ααααββββ

Pro 1H při teplotě 300K v magnetickém poli 9.4 T

1.000064

B0 = 0 B0

lehká preference v orientacích

Magnetizacesoučet magnetických

momentů+ precese

Soubor spin ů

B0 = 0

náhodné orientace precese a polarizacenáhodná počáteční fáze

B0 > 0

Radiofrekven ční pulsy

rezonanční podmínka

B0

B1

radiofrekvenční pole 0BRF γγγγωωωω ====

90° 180°

Pulsy

manipulace s magnetizacípomocí radifrekven čního

magnetického pole B1

http://www.drcmr.dk/bloch

Radiofrekven ční pulsy

Lars G. Hanson: Bloch Simulator

manipulace s magnetizací rf polem poze pokud je v rezonanci s precesí

Excitace pro soubor spinů

Blochovy rovnicechování vektoru magnetizace v magnetickém poli (včetně rf pole)

B0

B1

rotující soustava sou řadnáv rezonanci s precesí

nemážádný ú činek

precese relaxace

magnetizace vidí jen statické B 1

Vliv rf pole

= +

B0

přijímací cívkaLarmorova precesesignál volné precese - FID

Po 90° pulsu

prom ěnnýmagnetický tok

Pulsní NMR

zviditeln ění precese na makroskopické úrovni

závislost frekvence na magnetickém poli, jaké jádro cítí

NMR spektrum

Fourierovatransformace

NMR spektrum

signál volné precese - FID

Fourierovatransformace

analyzuje periodicityčasového signálu

„soubor magnetizací r ůzných jader“

Kvantový pohled na NMRI = 1/2

E

B0

αααα

ββββ

frekvence

NMR signál úměrnýrovnovážnému rozdílu

obsazenosti hladin

E

αααα

ββββE

αααα

ββββ

180° puls = inverze populací90° puls vyrovnává hladinya vytváří koherenci

poskytuje úplný popis všech jev ů

není vždy intuitivní

Chemický posun

Stínění jádra elektrony

lokální magnetické pole

Pozměněná rezonanční podmínka, posunutí hladin

„holé“ jádro jádro v molekule

E

rezonan čnífrekvence

Chemický posun1H

13C

J interakceNepřímá spin-spinová interakce interakce zprost ředkovaná vazebnými elektrony

jádro „cítí“ spinový stav okolních jader

EJ = h J mI mS

příspěvekk energii

I S

ννννS

ννννSννννI

ννννI

ννννIννννS ννννIννννS

ννννS+J/2

ννννS-J/2

ννννI+J/2

ννννI-J/2

I SJ J

Dvě jádra bez interakce a s J vazbou

nezáleží na spinu druhého jádra

J interakce

t

J1 = J2 = J3

q

J1 = J2AX2AX3

XXXXX

1 singlet s

1 1 dublet d

1 2 1 triplet t

1 3 3 1 kvartet q

1 4 6 4 1 pentet p

n

1

2

3

4

Pascalův trojúhelník

pro spiny 1/2

+ kombinace p ři různých J

J interakce

AX AX2

X je spin 1

-1, 0, +11 : 1 : 1

1 : 2 : 3 : 2 : 1

stavy

CDCl3… ale i NH4+ CD2Cl2

11B (80%) : spin 3/2

stavy

-3/2, -1/2, +1/2, +3/2

vodíky v +BH4

10B (20%) : spin 3stavy ?

J interakce

relaxační vlastnosti - rozšíření

35Cl a 37Cl : spin 3/2 – extrémně rychlá relaxace – „viděny jen v průměrném stavu“

chlor neštěpí, podobně dusík 14N (spin 1)

J interakce

Karplusova křivka

CR

H

C

R

H

RR

6 – 8 Hz

bez konforma čnípreference

H

H

R

R

H

R

H

R

14 – 18 Hz 7 – 12 Hz

transcis

C C

H

H

R

R0 – 2 Hz

H

H

H

HH H

8 – 10 Hz 2 – 3 Hz

2 – 3 Hz

Informace v 1H spektrech

• Počet signálů

• Intenzita

• Chemický posun

• Jemná struktura a interakční konstanty

Informace v 13C spektrech• Počet signálů

• Chemický posun

• multiplicita z APT nebo DEPT

C4H4N2 v CDCl3

C5H10O4

v DMSO

C8H11NO

v CDCl3

C9H13NO

v CDCl3