Upload
fransentinowahyuagustina
View
22
Download
13
Embed Size (px)
DESCRIPTION
Keseimbangan Kimia UGM 2015
Citation preview
Spontanitas dan Keseimbangan
Apa perbedaan antara proses reversibel dan ireversibel?Bagaimana hubungan perubahan entropi dengan aliran panas yang menyertainya?
secara umum :
Perubahan ireversibel adalah perubahan nyata atau alamiah atau spontan
Sistem terisolasi :
Apakah mungkin dS<0 ?
1
Perubahan dalam sistem terisolasiBayangkan adanya suatu ruangan terisolasi dimana ruangan ini terbagi menjadi dua ruangan, α dan β, dengan adanya sekat imajiner. Temperatur kedua ruangan ini masing-masing adalah Tα dan Tβ.Apa yang terjadi jika Tα ≠ Tβ ?
/ / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / /
spontan : atau
keseimbangan :
Perubahan Keadaan pada Temperatur KonstanTinjau hubungan entropi dan hukum pertama termodinamika:
2
def. : Energi bebas Helmholtz (U dan S : fs keadaan A : fs keadaan)
-W ≤ -∆A
maksimum kerja yang dihasilkan di lingkungan (yaitu -W) dalam perubahan keadaan pada temperatur konstan sama dengan turunnya energi Helmholtz
Perubahan keadaan pada T dan p tetap.
Def. Energi bebas Gibbs fs. Keadaan.
Wa ≤ -∆G
Maksimum kerja yang dihasilkan (selain kerja PV) dalam perubahan keadaan pd T dan P tetap, sama dengan turunnya energi bebas Gibbs.
Jika tidak ada kerja lain kecuali kerja PV 3
Pada perubahan keadaan dengan T dan p tetap:
terjadi perubahan spontan atau alamiah atau nyata perubahan spontan kearah sebaliknya. sistem ada dalam keseimbangan.
Batasan Kondisi spontanitas Kondisi keseimbangan Sistem terisolasi T konstan T, P konstan
T,V konstan T, P konstan
Contoh soalBuktikan : pada proses P dan T tetap1. Untuk pdt dan cair : Untuk gas : 2. untuk proses pada sel elektrokimia
Persamaan-persamaan fundamental termodinamika
4
(untuk )
Diferensial eksak
dif. total:
turunan silang dari persamaan:
persamaan diatas adalah dif. eksak jika dan hanya jika
5
jika persamaan dif. tidak
eksak.Persamaan-persamaan fundamental term. adalah eksak berlaku turunan silang:
Hubungan termodinamika Maxwell:
Contoh soal1. Untuk gas ideal: Buktikan hukum Boyle
(perubahan pV pada T tetap) secara termodinamika.a. Jika gas memenuhi persamaan b.Tentukan ΔA dan ΔG
2.Hitung ΔU dalam satuan kJ untuk gas nitrogen (sebagai gas van der Waals) apabila volumenya diubah dari 22 L/mol menjadi 66 L/mol pada temperatur tetap 27 oC. Konstanta van der Waals untuk nitrogen: a = 1,390 L2.atm.mol-2 dan b = 3,913x10-2 L.mol-1
Penentuan koef. Joule-Thomson6
Temp. Inversi:
Sifat-sifat G
7
untuk zat murni :
padat dan cair :
gas (ideal) :
Persamaan Gibbs-Helmholtz
8
Perubahan Energi Gibbs Reaksi Kimia
G = G(keadaan)
∆G0proses = ∑G0
akhir - ∑G0awal
∆G0reaksi = ∑G0
hasil - ∑G0reaktan
∆G0reaksi = ∑∆ - ∑∆
Fe2O3 + 3H2 2Fe + 3H2O
∆G0reaksi = {3∆Gf (H2O cair) +2∆Gf (Fe pdt)} – {∆Gf (Fe2O3
pdt) + 3∆Gf (H2 gas)}
9
∆G0reaksi = {3x237 kJ/mol +2x0 kJ/mol} – {-741 kJ/mol +
3x0 kJ/mol} = + 1452 kJ/mol
10
Contoh soal:Untuk reaksi Fe2O3 + 2Al 2Fe + Al2O3
Diketahui data sbb. :Cp/ (J.K-1 .mol-1) ΔHf/(kJ.mol-1) pada 25 oC So/(J.mol-1.K-1) pada 25 oC
Fe 20,37 + 12,60 x 10-3 T 0 27,3Fe2O3 98,66 + 78,12 x 10-3 T -822,2 87,4Al 20,75 + 12,43 x 10-3 T 0 28,3Al2O3 109,70 + 18,43 x 10-3 T -1676 51,0Dengan menggunakan data ΔHf, So dan Cp, tentukan:a. apakah pada temperatur 25 oC dan tekanan 1 atm reaksi dapat berlangsung secara
spontan?b. apakah pada temperatur 600 oC dan tekanan 1 atm reaksi dapat berlangsung
secara spontan?
11
Keseimbangan Fasa
Diagram fasa air
Diagram Isotermal CO2
12
Persamaan Clapeyron
Keseimbangan fasa dan pada temp. T dan tek. P
syarat keseimbangan :
Keseimbangan pada , :
Persamaan fundamental :
ΔG = ΔH – TΔS Pada keseimbangan ΔG = 0
pada keseimbangan:
13
Keseimbangan padat-cair :Entalpi yang terlibat dalam keseimbangan padat-cair: ∆Hfus
Jika Maka:
Keseimbangan padat-gas atau cair-gas:Entalpi yang terlibat dalam keseimbangan padat-gas: ∆Hsub Entalpi yang terlibat dalam keseimbangan cair-gas: ∆Hvap
jika gas bersifat ideal :
Jika
Contoh soal
14
Bagaimana hubungan p-T jika
Pendekatan dengan persamaan Gibbs-Helmholtz
T,p T,p
Proses ditinjau dalam 3 tahap :i. ii. iii.
gas bersifat ideal :
untuk p tetap :
15
p dalam satuan atm
Contoh soal:Tentukan temperatur uapnya dalam satuan oC jika air dipanaskan sampai mendidih dalam tangki tertutup dan tekanan diatur konstan pada 1,5 atm. Diketahui ΔH penguapan air = 40,670 kJ/mol.
16
Sistem Dengan Jumlah Mol Tetap
Perubahan energi bebas Gibbs dapat dinyatakan dengan:dG = -SdT + Vdp
Sistem Dengan Jumlah Mol Berubah
Jika sistem berisi campuran komponen 1, 2, 3, ....... dengan jumlah mol masing-masing n1, n2, n3, .......... dimana jumlah mol masing-masing dapat berubah, maka:
G = G(T, p, n1, n2, n3, ........ )
Jika semua n konstan, maka dn1 = 0 ; dn2 = 0 ; .............
dG = -SdT + Vdp
maka: dan sehingga:
dG = -SdT + Vdp + µ1dn1 + µ2dn2 + ..............
dG = -SdT + Vdp + µidni
Jika T dan p konstan, maka: dG = µidni
17
Tinjau perubahan sistem berikut:Awal Akhir
Kondisi T,p T,pSenyawa/komponen 1 2 3 1 2 3Jumlah mol n1 0 0 0 n2 n3Energi bebas Gibbs G = G* G = G
Perubahan energi bebas Gibbs untuk perubahan di atas:
G – G* = µi (ni – ni*)
G = ni µi (hk aditif)
dG = (ni dµi + µi dni)
Karena pada T dan p tetap: dG = µidni
Maka: ni dµi = 0
Untuk sistem 2 komponen (pers. Gibbs – Duhem):
n1 dµ1 + n2 dµ2 = 0
Persamaan fundamental termodinamika (dg berubahnya jumlah mol):
dG = –SdT + Vdp + µidni
dA = – SdT – pdV + µidni
dU = TdS – pdV + µidni
dH = TdS + Vdp + µidni
Interpretasi µi dalam variabel lain:18
Jadi potensial kimia dapat digunakan untuk menentukan perubahan berbagai variabel
termodinamika
Energi Gibbs Pencampuran
Tinjau proses pencampuran 3 komponen murni pada temperatur dan tekanan tetap T,p
n1 n2 n3 N = n1 + n2 + n3
Gawal = G1o + G2
o + G3 o = n1 µ1
o + n2 µ2o + n3 µ3
o = ni µio
Gakhir = G1 + G2 + G3 = n1 µ1 + n2 µ2 + n3 µ3 = ni µi
Gcamp= Gakhir–Gawal = n1 (µ1–µ1o) + n2 (µ2–µ2
o) + n3 (µ3– µ3o)
= ni (µi–µio)
Untuk komponen murni: dG = –SdT + VdpPada kondisi T tetap:
Untuk gas ideal:
Jika po = 1 atm: µ(T) = µo(T) + RT ln p
µi(T) = µio(T) + RT ln pi
Untuk gas nyata: µ(T) = µo(T) + RT ln f19
pi = xi p, maka: µi(T) = µio(T) + RT ln p + RT ln xi
µi(T,p) = µio(T,p) + RT ln xi
µi(T,p) – µio(T,p) = RT ln xi
µi – µio = RT ln xi
Sehingga: Gcamp = ni (µi–µio) = ni (RT ln xi)
Gcamp = RT ni ln xi
ni = xi n, maka: Gcamp = nRT xi ln xi
Entropi Pencampuran Gas Ideal
dG = –SdT + Vdp
= -(Sakhir – Sawal) = –Scamp
Entalpi Pencampuran Gas Ideal
G = H – TS
Gcamp = Hcamp – TScamp
Untuk gas ideal: nRT xi ln xi = Hcamp + T nR xi ln xi
Hcamp = 0
20
Gcamp = – TScamp
Volume Pencampuran
dG = -SdT + Vdp
Untuk gas ideal:
Potensial (Afinitas) Reaksi
Tinjau reaksi kimia:aA + bB eE + fF
dnA = -ad dnE = +eddnB = -bd dnF = +fd
= derajat perkembangan reaksi (berbanding langsung dengan waktu)
sehingga: d menentukan perkembangan reaksi
Reaksi kimia identik dengan campuran multi komponen
dG = –SdT + Vdp + µidni
dG = –SdT + Vdp – µAdnA – µBdnB + µEdnE + µFdnF
21
dG = –SdT + Vdp + (eµE + fµF – aµA – bµB) d
Pada T, p tetap: dG = (eµE + fµF – aµA – bµB) d
reaksi spontan reaksi tidak spontan reaksi dalam keseimbangan
G sebagai fungsi
G = ni µi
G = ni (µi
o + µi – µio)
G = ni µio + ni (µi – µi
o)
Greaksi = Gmurni – Gcamp
22
00
G
0ddG
tinggirendah eq
G camp
G reaksi
G murni
0ddG
0ddG
Dengan cara yang sama dapat diperoleh:
dG = –SdT + Vdp + µd dA = –SdT – pdV + µd
dU = TdS – pdV + µd dH = TdS + Vdp + µd
Potensial reaksi:
Keseimbangan Kimia23
MnO2 + 4 HCl MnCl2 + 2 H2O + Cl2
1 A1 2 A2 3 A3 4 A4 5 A5
i Ai = 0
aA + bB eE + fF
nA = nAo – a nE = nE
o + enB = nB
o – b nF = nFo + f
Untuk mengevaluasi apakah reaksi spontan atau seimbang:
atau µ d = dG 0 ?
- reaksi kimia spontan jika potensial reaksi (µ) negatif, yang berarti reaksi ke kanan (d 0)
- reaksi kimia tidak spontan jika potensial reaksi (µ) positif, yang berarti reaksi ke kiri (d 0)
- reaksi kimia dalam keseimbangan jika potensial reaksi (µ) sama dengan 0.
Reaksi Simultan:1. CO + ½ O2 CO2
2. CO2 + H2 CO + H2OdnCO = –d1 + d2
dnCO2 = +d1 – d2
dnH2 = – d2
dnH2O = +d2dnO2 = –½d1
dG = –SdT + Vdp + µidni
dG = –SdT + Vdp + µ1 d1 + µ2 d2
µ1 = µCO2 – µCO – (½)µO2 24
µ2 = µCO + µH2O – µCO2 – µH2
Spontan jika: dG = dG1 + dG2 = µ1 d1 + µ2 d2 0
KESEIMBANGAN KIMIA GAS IDEAL
µi(T) = µio(T) + RT ln pi
aA + bB eE + fF
G = (eµEo(T) + eRT ln pE) + (fµF
o(T) + fRT ln pF) – (aµA
o(T) + aRT ln pA) - (bµBo(T) + bRT ln pB)
= (eµEo(T) + fµF
o(T)) – (aµAo(T) + bµB
o(T)) + (eRT ln pE + fRT ln pF) – (aRT ln pA + bRT ln pB)
= Go + RT{(e ln pE + f ln pF) – (a ln pA + b ln pB)}
G = Go + RT ln Qp
Pada kondisi keseimbangan: G = 0
Go = – RT ln Kp
µo = f(T) Go = f(T) Kp = f(T)
Konstanta Keseimbangan Kx dan Kc
Kx = konstanta keseimbangan reaksi dalam mol fraksi25
Kc = konstanta keseimbangan reaksi dalam mol/literpi = xi p
Kp = Kx p
pi = (niRT/V) = (ni/V) (RT) = ciRT
Kp = Kc (RT)
c = mol/LR = 0,0820568 L.atm.mol-1.K-1
K = f(T)
Energi Bebas Gibbs Pembentukan
Konvensi: µo(H2, g) = 0 µo(Br2, l) = 0 µo(S, rombis) = 0
C (grafit) + ½ O2 (gas) CO (gas)
Gof = µo(CO, gas) – {µo(C, grafit) + ½ µo(O2, gas)}
Gof = µo(CO, gas)
Energi bebas Gibbs pembentukan = energi bebas Gibbs molar
Penentuan Go
Go dapat ditentukan dengan pengukuran p, V dan T
26
Contoh 1:N2O4 (gas) 2NO2 (gas)
Perkembangan reaksi i –1 +2jumlah mol: awal no 0pada keseimbangan no – e 0 + 2e
total pada keseimbangan n = no + e
mol fraksi
fraksi terdisosiasi(αe = e/no)tekanan parsil (pi = xi p)
Jika gas bersifat ideal: pV = nRTn = (1 + αe) no
pV = (1 + αe) no RTSetelah p, V dan T diukur, αe, Kp dan Go dapat ditentukan
Jika: p 0 maka αe 1 p maka αe 0Cocok dengan prinsip Le Chaterlier
Contoh 2:N2 (g) + 3H2(g) 2NH3(g)
Perkembangan reaksi i –1 –3 +2
27
jumlah mol: awal 1 3 0pada keseimbangan 1 – e 3 – 3e 2e
total pada keseimbangan 4 – 2e
mol fraksitekanan parsil (pi = xi p)
Jika x salah satu komponen di atas diketahui, maka e, Kp dan Go dapat ditentukan.
Konstanta Keseimbangan Sebagai Fungsi Temperatur
G = Go + RT ln Qp
Pada kondisi keseimbangan: G = 0
Go = – RT ln Kp
Reaksi spontan jika G 0
µo = f(T) Go = f(T) Kp = f(T)
Go = – RT ln Kp
28
ln Kp = –Go/RT
sehingga
29
KESEIMBANGAN FASAdG = –SdT + Vdp
Keseimbangan fasa pada p tetap
Diagram fasa (sebagai fungsi T dan p) air
30
µ
Tm Tb
cair
padat
gas
T
Diagram fasa CO2
31
Keseimbangan 2 fasa: fasa α dan fasa β
µα(T,p) = µβ(T,p)
T = T(p) dan p = p(T)
32
Jika p berubah menjadi p+dp, maka:T berubah menjadi T+dT, dan µ berubah menjadi
µ+dµµα(T,p) + dµα = µβ(T,p) + dµβ
dµα = dµβ
Keseimbangan padat – cair: G = H – TSPada keseimbangan G = 0, sehingga S = H/T
maka
Perkiraan perubahan titik leleh dengan berubahnya tekanan:
dengan nilai 8–25 J/K.mol
33
dengan nilai (+/–)1–10 cm3/mol
Keseimbangan padat – gas dan cair – gas:
Jika To adalah titik didih pada po = 1 atm, maka:
di mana p dalam satuan atm.
Perkiraan perubahan tekanan dengan berubahnya temperatur:
Cair ––> Gas dengan nilai ≈ 90 J/K.mol
dengan nilai ≈ 20.000 cm3/mol
Padat––> Gas
34
35