Analytica Chtmica Acta, 65 (1973) 477-480 © Elsevier Scientific Publishing Co'mpany, Amste rdam - Pr in ted in The Nether lands

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S H O R T C O M M U N I C A T I O N

Square-wave-polarographische Bestimmung von Barium in Eisenoxid

H. B E R G E und P. H A R T M A N N

Sektion Chernie, Universit~t Restock, X25 Restock und lnstitut f~r Technische Keramtk, X553 Hermsdorf (Deutsche Demokratische Republik )

(Eingegangen den 6. August 1972)

Photometrische Verfahren zur Bestimmung yon Bariumspuren kiSnnen wegen ihrer St/Sranfiilligkeit und ihres unspezifischen Verhaltens nicht auf eine Eisenoxid- matrix mit stark schwankenden Gehalten an Wismut und Calcium angewendet werden. Die Forderung eines hohen Wertebedarfes bei einfacher Arbeitsweise, geringer Probenmasse und geringem Chemikalienaufwand l[isst den Einsatz polaro- graphiseher Verfahren zweckm~issig erscheinen. Fiir praktisehe Messungen werden daftir im wesentlichen folgende Grundelektrolyte verwendet (Tabelle I).

T A B E L L E I

G R U N D E L E K T R O L Y T E F t~R P O L A R O G R A P H I S C H E V E R F A H R E N

Grundelektrolyt Literatur Bemerkungen

(C2Hs)4NJ, 0.1 M 1 80~/o I s o p r o p a n o l (C2Hs)4NJ, 0.1 M 2 (C2Ha)4NJ, 0.1 M 3 20~/o C H a O H (CaHg)4NJ, 0.5-1.0 M

CaCI 2, 0.25 M " 4

CaCI 2, 1 M Ca(OH)2 sat. Indi rekte Verfahren LiCI

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Nicht bei Anwesenhoit yon Ca.

Erste Ca-Stufe s t6r t stark. Ca-Doppels tufe , schlechto Trennung, Ba-Stufe gest~irt. Tensarnmetr ischer Peak bei 1.8 V und Weehselspannungsverfahren. G u t auswer tbar und getronnt, R, ftir Wechselspannungsverf . zu gering, pH-Eins te l lung schwierig. G u t e Stufenausbi ldung und Trennung bei 0.25-2 M CaCI 2. Ger inge Selektivit~it ~hn l ich CaCl 2- Grundelekt ro ly t , L iOH-Zusa t z verbessert die Stufenausbi ldung geringfiigig.

Durchfiihrung der Messung Geri~te. Squarc-wave-Polarograph OH 104 (Fa.Radelkis, VR Ungarn); Mikro-

biirette 0.25 ml (Fa.Radiometer, Kopenhagen); Mikropipette 100/al, Ansaugsystem Temperaturstabilisiert (Selbstanfertigung).

Messzelle (Abb. 1). (a) Eine Schliffhiilse NS 12.5 wird abgesehmolzen. Die Spannungszuf'tihrung erfolgt fiber einen Pt- oder W-Stift.

478 SHORT COMMUNICATION

Abb. 1. Messanordnung. (1) Silikonisierter Cu-Block zur Abschirmung; (2) Einschmelzung Pt oder W; (3) Ag/Cd-Piatte; (4) PTFE-Isolierung; (5) Ansehluss Polarograph.

(b) Vorbehandlung der Kapillare. U m ein "Rinnen'" des Quecksilbers bei stark negativen Potentialen zu vermeiden, wurden Mikrorisse an tier Austritts6ffnung durch W~irmebehandlung (Propan, 0.8 mm Injektionskaniile) unter dem Stereo- mikroskop versehmolzen. Silikonisierte Kapil laren arbeiten sehon nach kurzer Ein- satzzeit aufGrund des stark alkalischen Grundelektrolyten unregelm~issig. "Kapillare- response" wurde bei "'verschmolzenen" Kapillai'en nieht beobachtet.

Bestimmung yon Barium in Eisenoxid. Je nach BaO-Gehal t werden 1-5 g luft- trockenes F e 2 0 a i n m/Sglichst wenig konz. HCI unter Zusatz yon 2-3 ml fiber Austauscher gereinigtem, 30~/oigem H202 gel/Sst, auf Raumtempera tur abgekiihlt und im Schiitteltrichter mit 10 rnl Methylisobutylketon (zur Extraktionsanalyse) versetzt. Die Phasentrennung wird durch Zuspritzen yon Wasser erreieht. Bei Einwaagen bis zu 1 g wird nochmals, bei gr6sseren Einwaagen weitere zwei Mal extrahiert. Die w~issrige Phase wird anschliessend in einem Teflor,-Beeher zur Trockne eingedampft, der Becher aufZimmer tempera tur abgekiihlt, mit Argon gespiJlt und mit 1 ml Grund- 1/Ssung ( 1 M CaCI 2 in ges~ittigter Ca(OH)2-LiSsung ) versetzt. Zur Best immung werden 0.5 ml in die Messzelle tiberfiihrt und ohne Sehutzgasspfilung "polarographiert.

Ba-dotiertes Eisenoxid. Die Einwaagen werden naeh den zu erwartenden Bariumgehalten von 1-109/o zwischen 1--0.1 mg gew~ihlt oder entsprechende Aliquote einer h~herkonzentr ier ten Probenl/Ssung eingesetzt. Die Verwendung yon Aliquoten ist empfehlenswerter; Inhomogenit/i ts- oder Entmischungserscheinungen bleiben dadurch weitgehend ohne Einfluss. Bei Inhomogenit i i tsuntersuchungen wird die Einwaage auf 1-0.1 mg verringert, mit 2 ml HC1/H20 2 gel/Sst, die Eisenmatrix dureh zweirnaliges Extrahieren mit je 3 ml Methylisobutylketon entfernt und wie bereits an- gefiihrt, weiter verfahren. Bei geringen Einwaagen wird die Eindampfungsoperat ion direkt in tier Messzelle durchgefiihrt. Bei ungeniigender Reinheit des Extraktions- mittels (tensidische Begleitstoffe) behandelt man den Riickstand nach Entfernen des HCl/H202-Gemisches nochmals mit 1 ml 309/o H 2 0 2.

Messbedinaungen Gegenelektrode: Bodenquecksilber oder S.C.E. Widerstand S.C.E.: 120 ~. Y-Wert der Kapillare 6 : 0.952 ( Y = # m - ¢). Tropfensynchronisation automatisch. Weehselspannung: 10 inV. Anfangspotential: -- 1.60 V.

SHORT C O M M U N I C A T I O N 479

Auswer tung : n a e h Eichzusa tzrne thode . Bei V e r w e n d u n g eines inne ren S tandards kann Pb z+ als Bezugselement

zugesetz t werden .

Ergebnisse Es w u r d e n systernatiseh die aus der Li tera tur bekaianten Grunde l ek t ro ly t e

au f ihre A n w e n d b a r k e i t zu r Bar iurnbes t imrnung iiberpriift. Ergebnisse erg~tnzender U n t e r s u e h u n g e n wiesen aus, dass eine p H - ~ n d e r u n g d u r e h C a ( O H ) 2 bis zur ge- s~ittigten LiSsung bei CaCI 2 als G r u n d e l e k t r o l y t keinen wesent l iehen Einfluss au f die Ha lbwer t sb re i t e und S tu fenausb i ldung im Konzen t ra t ionsbere ieh 10- s bis 10- 5 M Bar ium ausiibt . Das O p t i m u m der CaCl2-Konzen t ra t ion wurde zu I ' M .fOr Weehse l spannungsve r fah ren ermit te l t . Der Ba-Peak tr i t t bei E~------ 1.856 V auf.

(A)

J

L _) a b c

1500 =.<

10o0

500

1o0

o

(B)

n 0 ~ ' ' ~

t ! ! 100 200 300 400 500 6~) IL

C (pg/ml)

Abb. 2. (A) Kurvenformen bei polarographischen Verfahren zur Bariumbestimmung. Grundelektrolyt I M CaClz in sat. Ca(OH)z. (a) Square-wave, Cn==5" 10 -4 M; (b) sine-wave (Rapidverfahren), C~---- 1' 10 -3 M; (c)d.e.-polarographiseh (Rapidverfahren), Cn.=5" 10 -3 M. (B) Eichkurven fiir Ba und Pb~ Grundelektrolyt: 1 M CaCI2, Ca(OH)2 sat. (O) Ba; (I-q) Pb; (A) Ba (d.c.-Polarographie)

Die Best irnraung ist rnit Weehse l spannungs- und Rap id-Gle iehspannungsver - fahren durchf f ihrbar (Abb. 2). Die Halbwertsbrei te 7 (50 mV) weist au f eine sehwach irreversible Reak t ion hin. Die theoret ische Spitzenstr0rnst~irke wurde unter Z u h i l f e n a h m e Yon rechner iseh errni t tel ten V-Werten 8 fiir e inen ger~itespezifisehen p -Wer t y o n 0.9057 n a e h

nZ F 2 ie(theor.) ---- 21 . 97 . 102 ~ m } t }

c o

CAUR(D/O )* (-- 1)'(# + m)-*

errnittelt . Die experirnentell best imrnten Peakst r~rne bei CB~ 5" 10-5--5" 10 -4 M

480 S H O R T C O M M U N I C A T I O N

ergaben, aufdie theoretische Spitzenstromstiirke bezogen, Werte zwischen 80 und 83?/0, was die Aussage der Halb,"ertsbreite bestiitigt. Square-wave-polarographische Bariumbestimmungen an 1 :~proben mit BaO-Gehalten von 1-105/o ergaben Variationskoeffizienten (aus 10 Einzelbestimmungen) von 1.8-2.57/o.

L I T E R A T U R

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Introduction to the Theoretical Aspects o f Square- Wave-Polarography, Atomic Energy Research Establ ish- ment, Harwell , Berkshire, 1958.