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Stabilité de BiFeO3 : stœchiométrie en oxygène et en température
Romain Jarrier1, Raphaël Haumont1, Patrick Berthet1, Brahim Dkhil2, Grégory Geneste2
1 Laboratoire de Physico-Chimie de l'Etat Solide, bât. 410, Université Paris-Sud2 Laboratoire Structures, Propriété et Modélisation des Solides, Ecole Centrale Paris, Grande voie
des vignes, Châtenay-Malabry
GDR Matériaux et Interactions en COmpétition
Aspect, « Le bois Perché », 12-15 octobre 2009
Sommaire
1 – Rappels sur BiFeO3
2 – Synthèse des matériaux
3 – Propriétés électriques
4 – Calculs ab initio
a) Courbes de densité d’états
b) Déplacements atomiques
c) Magnétisme
5 – Stabilité en température
a) Etude en température de BFO pur
b) Etude en température de BFO + X% Bi
6 – Perspectives
Romain JarrierUniv. Paris XI
GDR MICOAspect 12-15/10/2009
BiFeO3 - matériau multiferroïque
1 - Rappels sur BiFeO3
1
Romain JarrierUniv. Paris XI
GDR MICOAspect 12-15/10/2009
2
Structure pseudo-cubique de BiFeO3
1 - Rappels sur BiFeO3
1
Romain JarrierUniv. Paris XI
GDR MICOAspect 12-15/10/2009
BiFeO3 - matériau multiferroïque- structure pérovskite (ap.c. = 3,97 Å), maille rhomboédrique (R3c) :
a,b,c = ap.c. = 5,61 Å α,β,γ = 60,24°2
2
Structure pseudo-cubique de BiFeO3
1 - Rappels sur BiFeO3
1
Romain JarrierUniv. Paris XI
GDR MICOAspect 12-15/10/2009
BiFeO3 - matériau multiferroïque- structure pérovskite (ap.c. = 3,97 Å), maille rhomboédrique (R3c) :
a,b,c = ap.c. = 5,61 Å α,β,γ = 60,24°- ou un système hexagonal
a,b = ap.c. = 5,61 Å c = 2acub = 13,75 Å α,β = 90° γ = 120°
2
2 3
- Antiferromagnétisme de type G (TN ≈ 600 K), avec une cycloïde de spin (λ = 620 Å)
Antiferromagnétisme de type G
620 ÅCycloïde de spin
2
Structure pseudo-cubique de BiFeO3
1 - Rappels sur BiFeO3
1
Romain JarrierUniv. Paris XI
GDR MICOAspect 12-15/10/2009
BiFeO3 - matériau multiferroïque- structure pérovskite (ap.c. = 3,97 Å), maille rhomboédrique (R3c) :
a,b,c = ap.c. = 5,61 Å α,β,γ = 60,24°- ou un système hexagonal
a,b = ap.c. = 5,61 Å c = 2acub = 13,75 Å α,β = 90° γ = 120°
2
2 3
- Antiferromagnétisme de type G (TN ≈ 600 K), avec une cycloïde de spin (λ = 620 Å)- Ferroélectrique (TC ≈ 1100 K), grâce à la « lone pair » du bismuth (6s2)
Antiferromagnétisme de type G
620 ÅCycloïde de spin
2
Structure pseudo-cubique de BiFeO3
1 - Rappels sur BiFeO3
1
Romain JarrierUniv. Paris XI
GDR MICOAspect 12-15/10/2009
BiFeO3 - matériau multiferroïque- structure pérovskite (ap.c. = 3,97 Å), maille rhomboédrique (R3c) :
a,b,c = ap.c. = 5,61 Å α,β,γ = 60,24°- ou un système hexagonal
a,b = ap.c. = 5,61 Å c = 2acub = 13,75 Å α,β = 90° γ = 120°
2
2 3
2 - SynthèseCéramiques : Bi2O3 + Fe2O3 → BiFeO3
2
Romain JarrierUniv. Paris XI
GDR MICOAspect 12-15/10/2009
2 - SynthèseCéramiques : Bi2O3 + Fe2O3 → BiFeO3
Modification de la stœchiométrie en oxygène, - Argonrecuits sous différentes pressions partielles d’oxygène : - Air synthétique
- Oxygène
2
Romain JarrierUniv. Paris XI
GDR MICOAspect 12-15/10/2009
2 - SynthèseCéramiques : Bi2O3 + Fe2O3 → BiFeO3
Modification de la stœchiométrie en oxygène, - Argonrecuits sous différentes pressions partielles d’oxygène : - Air synthétique
- OxygèneMonocristaux : Méthode par flux : Bi2O3 (85%mol) + Fe2O3 (15%mol)
Diagramme de phase Bi2O3 – Fe2O3 2
Romain JarrierUniv. Paris XI
GDR MICOAspect 12-15/10/2009
2 - SynthèseCéramiques : Bi2O3 + Fe2O3 → BiFeO3
Modification de la stœchiométrie en oxygène, - Argonrecuits sous différentes pressions partielles d’oxygène : - Air synthétique
- OxygèneMonocristaux : Méthode par flux : Bi2O3 (85%mol) + Fe2O3 (15%mol)
Diagramme de phase Bi2O3 – Fe2O3
Dendrites de BiFeO3
2
Romain JarrierUniv. Paris XI
GDR MICOAspect 12-15/10/2009
3 - Propriétés électriquesMesure de la conductivité des céramiques recuites sous différentes pressions partielles d’oxygènes
3
Romain JarrierUniv. Paris XI
GDR MICOAspect 12-15/10/2009
3 - Propriétés électriquesRomain JarrierUniv. Paris XI
GDR MICOAspect 12-15/10/2009
Mesure de la conductivité des céramiques recuites sous différentes pressions partielles d’oxygènes
3
x ~10-100
3 - Propriétés électriquesRomain JarrierUniv. Paris XI
GDR MICOAspect 12-15/10/2009
Mesure de la conductivité des céramiques recuites sous différentes pressions partielles d’oxygènes
3
Hypothèse : Sous O2 : 3/2 O2 → 3 + 2 (ou 2 ) + 6 h°
Sous Ar : → + 2 e’ + ½ O2
'''BiV
XOO
XOO °°OV
'''FeV
3
x ~10-100
3 - Propriétés électriquesRomain JarrierUniv. Paris XI
GDR MICOAspect 12-15/10/2009
Mesure de la conductivité des céramiques recuites sous différentes pressions partielles d’oxygènes
Augmentation de la conductivité
Hypothèse : Sous O2 : 3/2 O2 → 3 + 2 (ou 2 ) + 6 h°
Sous Ar : → + 2 e’ + ½ O2
'''BiV
XOO
XOO °°OV
'''FeV
x ~10-100
3 - Propriétés électriquesRomain JarrierUniv. Paris XI
GDR MICOAspect 12-15/10/2009
Mesure de la conductivité des céramiques recuites sous différentes pressions partielles d’oxygènes
3
Mécanisme d’un semi-conducteur intrinsèque
Le matériau doit présenter des niveaux électroniques libres au-dessus de la bande de valence, d’autres occupés en-dessous de la bande de conduction
4
Romain JarrierUniv. Paris XI
GDR MICOAspect 12-15/10/2009
ρ
T1
BC
Gap
BV
T1 > T :ρ = 0
Le matériau doit présenter des niveaux électroniques libres au-dessus de la bande de valence, d’autres occupés en-dessous de la bande de conduction
Romain JarrierUniv. Paris XI
GDR MICOAspect 12-15/10/2009
T
4
Mécanisme d’un semi-conducteur intrinsèque
T
ρ
T2T1
BC
Gap
BV
BC
BV
1
Ea1
T1 < T < T2 :ρ augmente
T1 > T :ρ = 0
Le matériau doit présenter des niveaux électroniques libres au-dessus de la bande de valence, d’autres occupés en-dessous de la bande de conduction
4
Romain JarrierUniv. Paris XI
GDR MICOAspect 12-15/10/2009Mécanisme d’un semi-conducteur intrinsèque
T
ρ
T2 T3T1
BC
Gap
BV
BC
BV
1
BC
BV
2
Ea1
T2 < T < T3 :ρ constant
T1 < T < T2 :ρ augmente
T1 > T :ρ = 0
Le matériau doit présenter des niveaux électroniques libres au-dessus de la bande de valence, d’autres occupés en-dessous de la bande de conduction
4
Romain JarrierUniv. Paris XI
GDR MICOAspect 12-15/10/2009Mécanisme d’un semi-conducteur intrinsèque
T
ρ
T2 T3T1
BC
Gap
BV
BC
BV
1
BC
BV
2
BV
3
BC
Ea1
T3 < T :ρ augmente
T2 < T < T3 :ρ constant
T1 < T < T2 :ρ augmente
T1 > T :ρ = 0
Le matériau doit présenter des niveaux électroniques libres au-dessus de la bande de valence, d’autres occupés en-dessous de la bande de conduction
4
Romain JarrierUniv. Paris XI
GDR MICOAspect 12-15/10/2009Mécanisme d’un semi-conducteur intrinsèque
5
4 - Calculs théoriquesRomain JarrierUniv. Paris XI
GDR MICOAspect 12-15/10/2009
Calcul LDA Code SIESTA : équations de Kohn et Sham
Décomposition des fonctions d’ondes selon une base d’orbitales atomiques numériques
5
4 - Calculs théoriques
Calcul sur 80 atomes : 2x2x2 Bi2Fe2O6Bulk
Romain JarrierUniv. Paris XI
GDR MICOAspect 12-15/10/2009
Calcul LDA Code SIESTA : équations de Kohn et Sham
Décomposition des fonctions d’ondes selon une base d’orbitales atomiques numériques
5
4 - Calculs théoriques
Calcul sur 80 atomes : 2x2x2 Bi2Fe2O6Bulk, puis création de la lacune : Bismuth : Chargé de 0 à -3
Oxygène : Chargé de 0 à +2
Romain JarrierUniv. Paris XI
GDR MICOAspect 12-15/10/2009
Calcul LDA Code SIESTA : équations de Kohn et Sham
Décomposition des fonctions d’ondes selon une base d’orbitales atomiques numériques
5
4 - Calculs théoriques
Calcul sur 80 atomes : 2x2x2 Bi2Fe2O6Bulk, puis création de la lacune : Bismuth : Chargé de 0 à -3
Oxygène : Chargé de 0 à +2
Atome x y z
Bi1 0 0 0
Bi2 ½ ½ ½
Fe1 ¼ ¼ ¼
Fe2 ¾ ¾ ¾
O1 ½ 0 0
O2 0 ½ 0
O3 0 0 ½
O4 0 ½ ½
O5 ½ 0 ½
O6 ½ ½ 0Maille originelle
Paramètres de maille de Bi2Fe2O6
Romain JarrierUniv. Paris XI
GDR MICOAspect 12-15/10/2009
Calcul LDA Code SIESTA : équations de Kohn et Sham
Décomposition des fonctions d’ondes selon une base d’orbitales atomiques numériques
4a - Courbes de densité d’états
6
Romain JarrierUniv. Paris XI
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GAP
6
4a - Courbes de densité d’étatsRomain JarrierUniv. Paris XI
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7
GAP
0,9 eV(Ce type de calcul sous estime le gap)
4a - Courbes de densité d’étatsRomain JarrierUniv. Paris XI
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7
4a - Courbes de densité d’étatsRomain JarrierUniv. Paris XI
GDR MICOAspect 12-15/10/2009
7
Disparition du gap : parallèle avec le semi-conducteur intrinsèque
Défaut en bismuth des échantillons pour expliquer ce comportement électronique ???
4a - Courbes de densité d’étatsRomain JarrierUniv. Paris XI
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8
4a - Courbes de densité d’étatsRomain JarrierUniv. Paris XI
GDR MICOAspect 12-15/10/2009
8
4a - Courbes de densité d’états
8
Disparition du gap : parallèle avec le semi-conducteur intrinsèque
Défaut en oxygène dans nos composés? Pour se prononcer : - Calcul des énergies de formation- Calcul VO (+1)
4a - Courbes de densité d’étatsRomain JarrierUniv. Paris XI
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9
4b - Déplacements atomiquesPossibilités d’observer les déplacements atomiques avec les systèmes lacunaires
Romain JarrierUniv. Paris XI
GDR MICOAspect 12-15/10/2009
9
Déplacements atomiques multipliés par 10 pour observer les évolutions
Figure ne représentant que les atomes d’oxygène
Lacune Bismuth chargée 0
4b - Déplacements atomiquesPossibilités d’observer les déplacements atomiques avec les systèmes lacunaires
Romain JarrierUniv. Paris XI
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9
- Symétrie R3c conservée
- Modification de la ferroélectricité ???
Déplacements atomiques multipliés par 10 pour observer les évolutions
Figure ne représentant que les atomes d’oxygène
Lacune Bismuth chargée 0
4b - Déplacements atomiquesPossibilités d’observer les déplacements atomiques avec les systèmes lacunaires
Romain JarrierUniv. Paris XI
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4c - MagnétismeRomain JarrierUniv. Paris XI
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Cet atome de fer a une perte de 1,779 µB. Coordonnées : x ≈ y ≈ z ≈ 0,63Distance à la lacune : dVBi-Fe ≈ 6,53 Å
Cette évolution apparaît dans les deux calculs mettant en place une lacune de bismuth (charges 0 et -1)
Les spins des atomes de fers ne varient quasiment pas, exceptés pour les lacunes de bismuth
10
10
4c - MagnétismeRomain JarrierUniv. Paris XI
GDR MICOAspect 12-15/10/2009
Les spins des atomes de fers ne varient quasiment pas, exceptés pour les lacunes de bismuth
Cet atome de fer a une perte de 0,842 µB. Coordonnées : x ≈ 0,89 y ≈ 0,38 z ≈ 0,89Distance à la lacune : dVBi-Fe ≈ 3,26 Å
Cette évolution n’apparaît que dans le calcul de la lacune de bismuth chargé 0
5 - Stabilité en température
11
Romain JarrierUniv. Paris XI
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5 - Stabilité en température
11
Romain JarrierUniv. Paris XI
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Incertitudes :
- Domaines d’existence des phases α et β
- Nature phase β
- Existence phase γ
5 - Stabilité en température
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Diagramme à 840°C ; calcul selon la phase P21/m, paramètres de maille obtenus: a = 5,63 Å b = 7,99 Å c = 5,66 Åα = 90° β = 90° γ = 90,02°
GoF = 1,25 Problème d’intensité sur la raie
(020) (101)
(121) (002)
(111)
(200)(012)
(022)
(220)
(040) (202) (141) (222)
(123) (042)
(301)
(321)(240)
12
La phase P21/m est vérifiée par le fait que nous retrouvons sur le Rietveld les pics de sur-structure
5 - Stabilité en températureRomain JarrierUniv. Paris XI
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5a – Etude de BFO pur
13
Etude sur BFO sans recuits oxydant/réducteur de 25 à 930°C sous flux gazeux (Air, Ar, N2). 2θ Є [24°-34°], analyse rapide
Romain JarrierUniv. Paris XI
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5a – Etude de BFO purEtude sur BFO sans recuits oxydant/réducteur de 25 à 930°C sous flux gazeux (Air, Ar, N2). 2θ Є [24°-34°], analyse rapide
900°C
880°C
860°C
840°C
820°C
800°C
Romain JarrierUniv. Paris XI
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13
AIR
5a – Etude de BFO purEtude sur BFO sans recuits oxydant/réducteur de 25 à 930°C sous flux gazeux (Air, Ar, N2). 2θ Є [24°-34°], analyse rapide
900°C
25 – 810°C : R3c
880°C
860°C
840°C
820°C
800°C
Romain JarrierUniv. Paris XI
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13
AIR
5a – Etude de BFO purEtude sur BFO sans recuits oxydant/réducteur de 25 à 930°C sous flux gazeux (Air, Ar, N2). 2θ Є [24°-34°], analyse rapide
900°C
25 – 810°C : R3c
880°C
860°C
840°C
820°C
800°C
Romain JarrierUniv. Paris XI
GDR MICOAspect 12-15/10/2009
820 – 890°C : P21/m
13
AIR
5a – Etude de BFO purEtude sur BFO sans recuits oxydant/réducteur de 25 à 930°C sous flux gazeux (Air, Ar, N2). 2θ Є [24°-34°], analyse rapide
900°C
25 – 810°C : R3c
880°C
860°C
840°C
820°C
800°C
Romain JarrierUniv. Paris XI
GDR MICOAspect 12-15/10/2009
820 – 890°C : P21/m
890°C : forte phase parasite
13
AIR
5a – Etude de BFO purEtude sur BFO sans recuits oxydant/réducteur de 25 à 930°C sous flux gazeux (Air, Ar, N2). 2θ Є [24°-34°], analyse rapide
900°C
25 – 810°C : R3c
880°C
860°C
840°C
820°C
800°C
Romain JarrierUniv. Paris XI
GDR MICOAspect 12-15/10/2009
820 – 890°C : P21/m
890°C : forte phase parasite
13
900°C : décomposition en Bi2Fe4O9
AIR
5a – Etude de BFO purEtude sur BFO sans recuits oxydant/réducteur de 25 à 930°C sous flux gazeux (Air, Ar, N2). 2θ Є [24°-34°], analyse rapide
25 – 810°C : R3c
Romain JarrierUniv. Paris XI
GDR MICOAspect 12-15/10/2009
820 – 890°C : P21/m
890°C : forte phase parasite
900°C : décomposition en Bi2Fe4O9
13
900°C
880°C
860°C
840°C
820°C
800°C
AIR
5a – Etude de BFO purEtude sur BFO sans recuits oxydant/réducteur de 25 à 930°C sous flux gazeux (Air, Ar, N2). 2θ Є [24°-34°], analyse rapide
25 – 810°C : R3c
Romain JarrierUniv. Paris XI
GDR MICOAspect 12-15/10/2009
820 – 890°C : P21/m
890°C : forte phase parasite
900°C : décomposition en Bi2Fe4O9
14
860°C
840°C
820°C
800°C
900°C
880°C
AZOTE
850 – 880°C : Phase cubique ??
900°C
880°C
860°C
840°C
820°C
800°C
AIR
5a – Etude de BFO purEtude sur BFO sans recuits oxydant/réducteur de 25 à 930°C sous flux gazeux (Air, Ar, N2). 2θ Є [24°-34°], analyse rapide
900°C
Cas sous air : pas de phase γ
880°C
860°C
840°C
820°C
800°C
Romain JarrierUniv. Paris XI
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15
AIR
5a – Etude de BFO purEtude sur BFO sans recuits oxydant/réducteur de 25 à 930°C sous flux gazeux (Air, Ar, N2). 2θ Є [24°-34°], analyse rapide
Cas sous air : pas de phase γ
Sous Ar, N2 : phase γ
Romain JarrierUniv. Paris XI
GDR MICOAspect 12-15/10/2009
15
860°C
840°C
820°C
800°C
900°C
880°C
AZOTE
Romain JarrierUniv. Paris XI
GDR MICOAspect 12-15/10/2009
Analyses rapides sous Air : pas de phase cubique
Analyses rapides sous gaz réducteur (Ar, N2) : phase cubique
5a – Etude de BFO pur
16
Romain JarrierUniv. Paris XI
GDR MICOAspect 12-15/10/2009
Analyses rapides sous Air : pas de phase cubique
Analyses rapides sous gaz réducteur (Ar, N2) : phase cubique
Analyses longues (Rietveld) : pas de phase cubique
5a – Etude de BFO pur
16
Romain JarrierUniv. Paris XI
GDR MICOAspect 12-15/10/2009
Analyses rapides sous Air : pas de phase cubique
Analyses rapides sous gaz réducteur (Ar, N2) : phase cubique
Analyses longues (Rietveld) : pas de phase cubique
Conclusions : - compétition stabilité entre BiFeO3/Bi2O3- problème de cinétique
5a – Etude de BFO pur
16
Romain JarrierUniv. Paris XI
GDR MICOAspect 12-15/10/2009
Analyses rapides sous Air : pas de phase cubique
Analyses rapides sous gaz réducteur (Ar, N2) : phase cubique
Analyses longues (Rietveld) : pas de phase cubique
Conclusions : - compétition stabilité entre BiFeO3/Bi2O3 - problème de cinétique
Un excès de bismuth résout-il le problème???
5a – Etude de BFO pur
16
5b - Dopage en bismuthEtude sur BFO sans recuits oxydant/réducteur de 25 à 950°C sans flux gazeux. 2θ Є [37,5°-41°], analyse rapide 10% de bismuth en excès
Romain JarrierUniv. Paris XI
GDR MICOAspect 12-15/10/2009
17
25°C750°C
770°C
790°C
810°C
830°C
850°C
870°C
890°C
910°C
930°C
950°C
5b - Dopage en bismuthRomain JarrierUniv. Paris XI
GDR MICOAspect 12-15/10/2009
17
Etude sur BFO sans recuits oxydant/réducteur de 25 à 950°C sans flux gazeux. 2θ Є [37,5°-41°], analyse rapide 10% de bismuth en excès
25°C750°C
770°C
790°C
810°C
830°C
850°C
870°C
890°C
910°C
930°C
950°C
5b - Dopage en bismuthRomain JarrierUniv. Paris XI
GDR MICOAspect 12-15/10/2009
25 – 830°C : R3c
17
Etude sur BFO sans recuits oxydant/réducteur de 25 à 950°C sans flux gazeux. 2θ Є [37,5°-41°], analyse rapide 10% de bismuth en excès
25°C750°C
770°C
790°C
810°C
830°C
850°C
870°C
890°C
910°C
930°C
950°C
5b - Dopage en bismuthRomain JarrierUniv. Paris XI
GDR MICOAspect 12-15/10/2009
830 – 930°C : P21/m
25 – 830°C : R3c
17
Etude sur BFO sans recuits oxydant/réducteur de 25 à 950°C sans flux gazeux. 2θ Є [37,5°-41°], analyse rapide 10% de bismuth en excès
25°C750°C
770°C
790°C
810°C
830°C
850°C
870°C
890°C
910°C
930°C
950°C
5b - Dopage en bismuthRomain JarrierUniv. Paris XI
GDR MICOAspect 12-15/10/2009
830 – 930°C : P21/m
Phase γ (cubique) à 940°C (10% Bi)
25 – 830°C : R3c
17
Etude sur BFO sans recuits oxydant/réducteur de 25 à 950°C sans flux gazeux. 2θ Є [37,5°-41°], analyse rapide 10% de bismuth en excès
25°C750°C
770°C
790°C
810°C
830°C
850°C
870°C
890°C
910°C
930°C
950°C
5b - Dopage en bismuthRomain JarrierUniv. Paris XI
GDR MICOAspect 12-15/10/2009
830 – 930°C : P21/m
Phase γ (cubique) à 940°C (10% Bi)
950°C : décomposition en Bi2Fe4O9
25 – 830°C : R3c
17
Etude sur BFO sans recuits oxydant/réducteur de 25 à 950°C sans flux gazeux. 2θ Є [37,5°-41°], analyse rapide 10% de bismuth en excès
930Température (°C)
Argon
Azote
Air
810 830 850 870 890 910
R3c P21/m Bi2Fe4O9
R3c Monoclinique P21/m Bi2Fe4O9
R3c Monoclinique P21/m Bi2Fe4O9
Cubique
Cubique
: Décomposition
Différents domaines de stabilités pour les phases hautes températures de BFO (Phases β et γ)
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5 - Stabilité en températureRomain JarrierUniv. Paris XI
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930Température (°C)
Argon
Azote
Air
810 830 850 870 890 910
R3c P21/m Bi2Fe4O9
R3c Monoclinique P21/m Bi2Fe4O9
R3c Monoclinique P21/m Bi2Fe4O9
Cubique
Cubique
: Décomposition
Différents domaines de stabilités pour les phases hautes températures de BFO (Phases β et γ)
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5 - Stabilité en températureRomain JarrierUniv. Paris XI
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Hypothèse :
- Air : Bi s’évapore : pas de phase γ
- Ar, N2 : Bi et O s’évaporent : Phase γ
- Air + x % Bi : Phase γ ; le Bi évaporé remplacé par l’excès
6 - PerspectivesRomain JarrierUniv. Paris XI
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- Etude du magnétisme des systèmes lacunaires (calculs et expérimental)
- Calcul des énergies de formations des systèmes lacunaires
- Etat de valence du fer (Mössbauer)
- Dopage plus fort de bismuth (étude en température)
- Technique de synthèse fortement réductrice (Ti0)
- Etude de la conductivité à des températures plus fortes (Validation du modèle de semi-conducteur intrinsèque)
Merci de votre attention
Diagramme à 840°C ; calcul selon la phase P21/m, paramètres de maille obtenus: a = 5,63 Å b = 7,99 Å c = 5,66 Åα = 90° β = 90° γ = 90,02°
GoF = 1,25 Problème d’intensité sur la raie
(020) (101)
(121) (002)
(111)
(200)(012)
(022)
(220)
(040) (202)
(141) (222)
(123) (042)
(301)
(321)(240)
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La phase P21/m est vérifiée par le fait que nous retrouvons sur le Rietveld les pics de sur-structure
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5a - Stabilité en températureRomain JarrierUniv. Paris XI
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Les paramètres de mailles pseudo-cubique convergent vers une valeur particulière→ Existence d’une phase cubique stable ???
5a - Stabilité en températureRomain JarrierUniv. Paris XI
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Les déplacements atomiques au sein de chacun des calculs possèdent une symétrie de type C3 pour la plupart des atomes, si nous observons la maille le long de l’axe (x,y,z).
Une différence de taille réside sur les systèmes lacunaires en oxygène : 4 atomes d’oxygènes sortent de la maille
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Romain JarrierUniv. Paris XI
GDR MICOAspect 12-15/10/20094b - Déplacements atomiques
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Cas de la lacune d’oxygène chargée 0 (idem pour le cas de la charge +2)Déplacements atomiques multipliés par 10 pour observé les évolutions
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Magnétisme
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Les spins des atomes de fers ne varient quasiment pas, exceptés pour les lacunes de bismuth
Cet atome de fer a une perte de 1,779 µB. Coordonnées : x ≈ y ≈ z ≈ 0,63Distance à la lacune : dVBi-Fe ≈ 6,53 Å
Cette évolution apparaît dans les deux calculs mettant en place une lacune de bismuth (charges 0 et -1)
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Magnétisme
9
Les spins des atomes de fers ne varient quasiment pas, exceptés pour les lacunes de bismuth
Cet atome de fer a une perte de 0,842 µB. Coordonnées : x ≈ 0,89 y ≈ 0,38 z ≈ 0,89Distance à la lacune : dVBi-Fe ≈ 3,26 Å
Cette évolution n’apparaît que dans le calcul de la lacune de bismuth chargé 0
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Magnétisme
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Calculs sur les systèmes lacunaires en oxygène : faible modification du spin des atomes de fer. Seule une légère diminution des 2 atomes de fer entourant la lacune :
Cas de la lacune d’oxygène chargé 0
x y z dV-Fe (Å) Evolution Spin (µB)
0,13222 0,13958 0,14521 ~2,29 -0,145
0,39009 0,88379 0,88546 ~1,91 0,189
Valeurs ~10 fois moindre que le cas de la lacune de bismuth
Cas de la lacune d’oxygène chargé +2 : Aucun changement des spins : Evolution maximum ≈ 0,039 µB
Evolution minimum ≈ -0,029 µB
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Déplacements atomiques multipliés par 10 pour observé les évolutions
Figure ne représentant que les atomes d’oxygène
Lacune Bismuth chargée 0
12
12
12
12
Déplacements atomiques multipliés par 10 pour observé les évolutions
Figure ne représentant que les atomes de fer
Lacune Bismuth chargée 0
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Déplacements atomiques multipliés par 10 pour observé les évolutions
Figure ne représentant que les atomes de bismuth
Lacune Bismuth chargée 0
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