Stanislava Matějková Věra Bártová, Štefan Štanga ÚOCHB AV ČR, v.v.i, Praha

ED-XRF: ED-XRF: účinný nástrojúčinný nástroj pro pro stanovení prvkového složení (nejen)stanovení prvkového složení (nejen)nověnově synte syntettizizovaných ovaných organicorganickýchkých

láteklátek

Stanislava MatějkováStanislava MatějkováVěra Bártová, Štefan ŠtangaVěra Bártová, Štefan ŠtangaÚOCHB AV ČR, v.v.i, PrahaÚOCHB AV ČR, v.v.i, Praha

Proč XRF na ÚOCHB AV ČRProč XRF na ÚOCHB AV ČR

Výhody metodyVýhody metody

InstrumentaceInstrumentace

Vývoj metodikVývoj metodik

VýsledkyVýsledky m měřeníěření

Další možnosti použitíDalší možnosti použití

ZávěrZávěr

Elementární analýza na Elementární analýza na ÚOCHB ÚOCHB

Analytická laboratoř – interní servisní Analytická laboratoř – interní servisní pracoviště ústavu, který se mj. zabývá pracoviště ústavu, který se mj. zabývá vývojem organických sloučenin pro vývojem organických sloučenin pro různé praktické aplikace (medicinální, různé praktické aplikace (medicinální, nanotechnologie...), případně využitím nanotechnologie...), případně využitím látláteek izolovaných z přírodních materiálůk izolovaných z přírodních materiálůRůzná stanovení + ELEMENTÁRNÍ Různá stanovení + ELEMENTÁRNÍ ANALÝZA – důležitá charakteristika nové ANALÝZA – důležitá charakteristika nové látky, ukazatel čistoty (důležité např. látky, ukazatel čistoty (důležité např. pro testování biologické aktivity pro testování biologické aktivity sloučenin)sloučenin)


Různé typy látek (analoga nukleotidů, Různé typy látek (analoga nukleotidů, steroidy, organokovy, heliceny… )steroidy, organokovy, heliceny… )Obvykle neznámá struktura i celkové Obvykle neznámá struktura i celkové prvkové složení. prvkové složení. Vzorky jsou produktem experimentálních Vzorky jsou produktem experimentálních syntéz – často velmi odlišné výsledky od syntéz – často velmi odlišné výsledky od předpokládaného složení v důsledku jiného předpokládaného složení v důsledku jiného průběhu reakcí nebo nedokonalého čištění průběhu reakcí nebo nedokonalého čištění produktuproduktuČasto velmi malá množství látky pro Často velmi malá množství látky pro analýzu (jednotky mg)analýzu (jednotky mg)


Příklady reálných vzorků k analýzePříklady reálných vzorků k analýze

Elementární analýza na Elementární analýza na ÚOCHBÚOCHB

(v době předrentgenové)(v době předrentgenové)CHN – automatický analyzátor PE CHN – automatický analyzátor PE (2mg/analýzu)(2mg/analýzu)

F – pomocí ISE (1 – 3mg/analýzu)F – pomocí ISE (1 – 3mg/analýzu)

Další prvky: P, S, Cl, Br, I – klasické stanovení Další prvky: P, S, Cl, Br, I – klasické stanovení (mineralizace a titrace)(mineralizace a titrace)

Výhody – bezkalibračníVýhody – bezkalibrační

Nevýhody – pouze předem určené prvky, velká Nevýhody – pouze předem určené prvky, velká spotřeba vzorku (5 – 15mg/1 prvek), pracné, spotřeba vzorku (5 – 15mg/1 prvek), pracné, nelze stanovovat za přítomnosti rušivých prvkůnelze stanovovat za přítomnosti rušivých prvků

Požadovaná správnost stanovení Požadovaná správnost stanovení ±0,3±0,3 resp. resp. 0,4 0,4 %% vychází z publikačních požadavků vychází z publikačních požadavků

Elementární analýza na Elementární analýza na ÚOCHBÚOCHB

Hledání jiného způsobu stanovení, který by Hledání jiného způsobu stanovení, který by snížil spotřebu vzorkusnížil spotřebu vzorkunahradil klasický časově i materiálově nahradil klasický časově i materiálově

náročný způsob stanovení P, S, Cl, Br a Ináročný způsob stanovení P, S, Cl, Br a Irozšířil škálu stanovovaných prvkůrozšířil škálu stanovovaných prvkůumožnil „vidět“ a následně stanovit i umožnil „vidět“ a následně stanovit i

nepředpokládané prvky i z minimálního nepředpokládané prvky i z minimálního množství vzorkumnožství vzorku

byl finančně dostupný:byl finančně dostupný:

ED-XRFED-XRF

Výhody ED-XRFVýhody ED-XRFMetoda je „nedestruktivní“, vzorek lze Metoda je „nedestruktivní“, vzorek lze po stanovení případně dále po stanovení případně dále zpracovávat, jednodušší (nebo žádná) zpracovávat, jednodušší (nebo žádná) příprava vzorkupříprava vzorkuDostatečně citlivá – možno snížit Dostatečně citlivá – možno snížit navážku na cca 1 – 5 mg při zachování navážku na cca 1 – 5 mg při zachování požadované správnosti stanovenípožadované správnosti stanoveníUmožňuje současné stanovení všech Umožňuje současné stanovení všech prvků z jednou připraveného vzorkuprvků z jednou připraveného vzorkuKvalitativní – přímoKvalitativní – přímoKvantitativní – po kalibraci ve Kvantitativní – po kalibraci ve stanovené matricistanovené matrici

InstrumentaceInstrumentaceStolní energio-disperzní RTG fluorescenční Stolní energio-disperzní RTG fluorescenční

spektrometr SPECTRO iQ II spektrometr SPECTRO iQ II (SPECTRO Analytical (SPECTRO Analytical

Instruments, SRN), Instruments, SRN), instalován v srpnu 2008instalován v srpnu 2008

Princip a konstrukce Spectro Princip a konstrukce Spectro iQiQ

Nízkovýkonová 50W rentgenka s Pd anodou Nízkovýkonová 50W rentgenka s Pd anodou chlazená vzduchemchlazená vzduchem

Speciální optika s polarizací budicího záření pro Speciální optika s polarizací budicího záření pro potlačení šumu a lepší citlivost především u lehkých potlačení šumu a lepší citlivost především u lehkých prvkůprvků

He proplachHe proplach

Si-drift detektor chlazený Peltierovým jevemSi-drift detektor chlazený Peltierovým jevem

Těsné a pevné Těsné a pevné uspořádání uspořádání měřicího prostoruměřicího prostoru


Přístroj má jednomístný držák kyvet v Přístroj má jednomístný držák kyvet v měřicím prostoru, neměnné umístění měřicím prostoru, neměnné umístění kyvety zvyšuje citlivost a stabilitu měření. kyvety zvyšuje citlivost a stabilitu měření.

Při charakteru analyzovaných vzorků nelze Při charakteru analyzovaných vzorků nelze používat autosampler – po vyhodnocení používat autosampler – po vyhodnocení prvého spektra vzorku je někdy potřeba prvého spektra vzorku je někdy potřeba upravovat další postup, např. volit metodu upravovat další postup, např. volit metodu pro kvantitativní měření jiného prvkupro kvantitativní měření jiného prvku

Pevný držák kyvety bez rotace vzorku Pevný držák kyvety bez rotace vzorku během měření – při měření v roztoku jako během měření – při měření v roztoku jako homogenním prostředí není potřeba, menší homogenním prostředí není potřeba, menší riziko poškození přístrojeriziko poškození přístroje


ED-XRF spektrometr umožňuje ED-XRF spektrometr umožňuje kvalitativní analýzu kvalitativní analýzu rrůzných typů látek s ůzných typů látek s prvkovým složením Na – U (kromě radioaktivních prvkovým složením Na – U (kromě radioaktivních prvků a plynů) s dostatečným rozlišením i u prvků a plynů) s dostatečným rozlišením i u lehkých prvků (LOD většinou jednotky ppm)lehkých prvků (LOD většinou jednotky ppm)

kvantitativní analýzu u stanovitelných prvkůkvantitativní analýzu u stanovitelných prvků po po provedených kalibracích v dané provedených kalibracích v dané matrici/roztocíchmatrici/roztocích

i v případě nerozpustnosti látky rychle a i v případě nerozpustnosti látky rychle a jednoduše získat informaci o kvalitativním jednoduše získat informaci o kvalitativním složení a tak rozhodnout o dalším postupu, např. složení a tak rozhodnout o dalším postupu, např. stanovení titrační metodou nebo použití ICP-OES stanovení titrační metodou nebo použití ICP-OES včetně volby optimální přípravy vzorku a matricevčetně volby optimální přípravy vzorku a matrice

Vývoj metodikVývoj metodik

Obecné podmínky analýzObecné podmínky analýz

Příprava vzorkůPříprava vzorků

Parametry měřeníParametry měření

Proměření/ukázky kalibračních Proměření/ukázky kalibračních závislostízávislostí

Analýza směsných vzorkůAnalýza směsných vzorků

Výsledky měřeníVýsledky měření

Obecné podmínky analýzObecné podmínky analýzPodmínky provádění analýz při zachování Podmínky provádění analýz při zachování požadované správnosti kvantitativního požadované správnosti kvantitativního stanovení:stanovení:

Měření ve zředěných roztocích – homogenní Měření ve zředěných roztocích – homogenní prostředí, stabilní „lehká“ matrice se známým prostředí, stabilní „lehká“ matrice se známým složením, minimalizace efektu meziprvkového složením, minimalizace efektu meziprvkového ovlivnění stanovovaných elementůovlivnění stanovovaných elementů

Vážení na přesných vaháchVážení na přesných vahách

Pečlivé udržování čistoty přístroje a veškerých Pečlivé udržování čistoty přístroje a veškerých pomůcekpomůcek

Opakované měření připraveného vzorku a Opakované měření připraveného vzorku a výpočet finální koncentrace z aritmetického výpočet finální koncentrace z aritmetického průměru naměřených hodnotprůměru naměřených hodnot

Příprava vzorkůPříprava vzorků / / standardůstandardůZákladní matrice pro kalibrace: Základní matrice pro kalibrace: metanolmetanolRelativně univerzální rozpouštědlo pro řadu Relativně univerzální rozpouštědlo pro řadu organických látek (v našich podmínkách cca organických látek (v našich podmínkách cca 95%), popř. po mírné úpravě (zahřátí, 95%), popř. po mírné úpravě (zahřátí, ultrazvuk, okyselení resp. alkalizace, příp. ultrazvuk, okyselení resp. alkalizace, příp. přidání malého množství jiného přidání malého množství jiného rozpouštědla nerušícího stanovení tak aby rozpouštědla nerušícího stanovení tak aby se nezměnilo prvkové složení matrice o více se nezměnilo prvkové složení matrice o více než 0,5%)než 0,5%)

Dostatečně stabilní, relativně málo těkavý, Dostatečně stabilní, relativně málo těkavý, neagresivní vůči přístrojineagresivní vůči přístroji

Z hlediska rentgenové fluorescence lehká Z hlediska rentgenové fluorescence lehká matricematrice

Podmínky měřeníPodmínky měřeníMetody pro měření lehkých prvků (Na – Ti, Metody pro měření lehkých prvků (Na – Ti, K-čáry), resp. těžších na L-(M-) čarách: K-čáry), resp. těžších na L-(M-) čarách: – Pracovní podmínky rentgenky 25kV, 1mAPracovní podmínky rentgenky 25kV, 1mA– PProplach He 80l/h, doba jednotlivého roplach He 80l/h, doba jednotlivého

měření 180s, měření 180s, Metody pro těžší prvky: Metody pro těžší prvky: – Pracovní podmínky rentgenky 48kV, Pracovní podmínky rentgenky 48kV,

0,52mA0,52mA– PProplach He 80l/h, doba jednotlivého roplach He 80l/h, doba jednotlivého

měření 180s, měření 180s, – K- resp. L-čáry pro nejtěžší prvky (Hf – U)K- resp. L-čáry pro nejtěžší prvky (Hf – U)Vyhodnocování metodou fundamentálních Vyhodnocování metodou fundamentálních parametrů nebo empiricky (Lucas-Tooth)parametrů nebo empiricky (Lucas-Tooth)

Kalibrační závislostiKalibrační závislostiKalibrační roztoky se připravují v Kalibrační roztoky se připravují v laboratoři za použití čistých laboratoři za použití čistých organických sloučenin s ověřeným organických sloučenin s ověřeným prvkovým složením používaných jako prvkovým složením používaných jako standardy, spíše výjimečně s použitím standardy, spíše výjimečně s použitím komerčně dostupných standardůkomerčně dostupných standardů

Kalibrační roztoky jsou uchovávány ve Kalibrační roztoky jsou uchovávány ve speciálních dokonale těsnících vialkách speciálních dokonale těsnících vialkách s teflonovou vložkou ve víčku, s teflonovou vložkou ve víčku, dlouhodobě stabilní dlouhodobě stabilní (min. 12 měsíců)(min. 12 měsíců)

Kalibrační závislostiKalibrační závislostiKalibrační závislosti v metanolu pro Kalibrační závislosti v metanolu pro stanovované prvky jsou obvykle v rozsahu 0 stanovované prvky jsou obvykle v rozsahu 0 – 300 ppm. Koncentrace stanovovaných – 300 ppm. Koncentrace stanovovaných prvků ve výchozích standardech i vzorcích prvků ve výchozích standardech i vzorcích se pohybují v řádu jednotek až desítek %se pohybují v řádu jednotek až desítek %

Pro stanovení některých prvků byly Pro stanovení některých prvků byly vytvořeny kalibrace ve směsném prostředí vytvořeny kalibrace ve směsném prostředí MeOH/voda (S a Cl) případně ve vodě (Ni, MeOH/voda (S a Cl) případně ve vodě (Ni, Cu, Zn, Au, Pt) v obdobném rozsahu, pro Cu, Zn, Au, Pt) v obdobném rozsahu, pro stanovení Al v prostředí olej/toluen v stanovení Al v prostředí olej/toluen v rozsahu (0 – 5000ppm)rozsahu (0 – 5000ppm)

Při těchto koncentracích by dle literatury Při těchto koncentracích by dle literatury nemělo docházet k meziprvkovému ovlivněnínemělo docházet k meziprvkovému ovlivnění

Kalibrační závislostiKalibrační závislostiKalibrační spektra pro Au v MeOH, 0 – 200 ppm Au Kalibrační spektra pro Au v MeOH, 0 – 200 ppm Au

Au 200ppmAu 150ppmAu 100ppmAu 50 ppmAu blank

Kalibrační závislostiKalibrační závislostiKalibrace pro síru • 10 koncentrací: 0 – 150 ppm

Kalibrační závislostiKalibrační závislostiKalibrace pro brom • 11 koncentrací: 0 – 200 ppm

Příprava vzorkůPříprava vzorkůNavážka obvykle 1 - 3 mg vzorku do vialky Navážka obvykle 1 - 3 mg vzorku do vialky diferenčně na mikrovahách s přesností na diferenčně na mikrovahách s přesností na tisíciny mg tisíciny mg

Příprava vzorkůPříprava vzorkůPřidání 5 ml metanolu – váženo na Přidání 5 ml metanolu – váženo na analytických vahách s přesností na setiny analytických vahách s přesností na setiny mg (u tekutých, těkavých nebo mazlavých mg (u tekutých, těkavých nebo mazlavých vzorků se látka naváží do malého vzorků se látka naváží do malého skleněného kelímku a umístí do vialky s skleněného kelímku a umístí do vialky s předváženým metanolem)předváženým metanolem)

Příprava vzorkůPříprava vzorkůKapalinová kyveta s 4Kapalinová kyveta s 4μmμm prolenovou prolenovou folií (v prostředí toluenu apod. folií (v prostředí toluenu apod. 2,52,5μmμm mylarová folie), u agresivních mylarová folie), u agresivních látek ochranný mikrofilm pod víčkem látek ochranný mikrofilm pod víčkem kyvetykyvety

Příprava vzorkůPříprava vzorků

Do kyvety se naváží 3g roztoku Do kyvety se naváží 3g roztoku vzorku, zavíčkuje a v držáku kyvet vzorku, zavíčkuje a v držáku kyvet s ochrannou 4s ochrannou 4μmμm prolenovou folií prolenovou folií umístí do měřicího prostoruumístí do měřicího prostoru

Měření vzorkůMěření vzorků

Spektra směsných vzorkůP+S+Cl+Br+I

Měřeno při napětí 25kV


Spektra směsných vzorkůP+S+Cl+Br+I

Měřeno při napětí 48kV


PrvekPrvek

Průměr Průměr naměřených naměřených koncentrací, koncentrací,

ppmppm

Přepočtený Přepočtený obsah prvku obsah prvku

v látcev látce%%

Teoretický Teoretický obsah prvku obsah prvku

v látcev látce%%

Diference Diference přepočteného přepočteného a teoretického a teoretického

obsahuobsahu

PP 65,5665,56 12,0712,07 11,8111,81 + 0,26+ 0,26

SS 106,78106,78 17,5117,51 17,5117,51 0,000,00

ClCl 143,54143,54 22,5622,56 22,6522,65 - 0,09- 0,09

BrBr 170,73170,73 37,3037,30 37,3337,33 - 0,03- 0,03

II 254,88254,88 51,3451,34 51,1751,17 + 0,17+ 0,17

Výsledky měření směsných vzorkůVýsledky měření směsných vzorků(5 opakovaných měření jednou připraveného vzorku)(5 opakovaných měření jednou připraveného vzorku)


PrvekPrvek Průměrná navážka Průměrná navážka vzorku, mgvzorku, mg

Trvání celého stanovení Trvání celého stanovení pro pevný vzorek,pro pevný vzorek,

minmin

PP 88 100100

SS 66 4040

ClCl 1010 4040

BrBr 1515 4040

II 1515 4545

RFA - P,S,Cl, Br, IRFA - P,S,Cl, Br, Ia další prvky…a další prvky…

1 - 51 - 5 25 - 6025 - 60

Srovnání titračních stanovení a Srovnání titračních stanovení a ED-XRFED-XRF(nároky na čas a množství vzorku)(nároky na čas a množství vzorku)

Měření vzorkůMěření vzorkůOpakovatelnost a správnost měření Opakovatelnost a správnost měření

Test vlivu doby měření na výsledek: po době odpovídající minimálně 10-ti násobku doby běžného měření nebyl pozorován významný rozdíl (odchylka

±0,2% od průměru)

průměrná hodnota

Měření vzorkůMěření vzorkůOpakovatelnost a správnost měření („těžký Opakovatelnost a správnost měření („těžký

prvek“)prvek“)

číslo opakovaného vzorku, n, 5x opakované měření vzorku

obsa

h B

r, %

tolerovaná odchylka od teorie


průměr XRFprůměr titrace

teorie

Stanovení Br (kyselina p-brombenzoová, 39,75% Br)

Měření vzorkůMěření vzorkůOpakovatelnost a správnost měření („lehký Opakovatelnost a správnost měření („lehký

prvek“) prvek“)

číslo opakovaného vzorku, n

obsa

h C

l, %



průměr XRFprůměr titrace

teorie

Stanovení Cl (reálný vzorek, předpoklad 33,49% Cl)

Měření vzorkůMěření vzorkůVliv změny matrice na stanovení ClVliv změny matrice na stanovení Cl

přídavek kyseliny dusičné – pro zlepšení přídavek kyseliny dusičné – pro zlepšení rozpustnosti u některých látek, přídavek 1 rozpustnosti u některých látek, přídavek 1

kapka kapka == cca 30 mg cca 30 mg(Jednotlivě připravované vzorky, každý měřen 5x před a po (Jednotlivě připravované vzorky, každý měřen 5x před a po

přidání HNO3)přidání HNO3)Sledování vlivu přídavku kyseliny dusičné

MS 374 MS 374+HNO3% %

33,21 33,2333,23 33,2533,40 33,5833,21 33,4433,45 33,49

Průměr 33,30 33,40Odhad směr. odch 0,12 0,15

VZOREK VZOREK + HNO3

SouhrnSouhrnVýhody ED-XRF: v rutinních případech rychlá Výhody ED-XRF: v rutinních případech rychlá jednoduchá analýza s minimální spotřebou jednoduchá analýza s minimální spotřebou vzorku, odpadá mineralizace a manipulace vzorku, odpadá mineralizace a manipulace s jedovatými titračními činidly s jedovatými titračními činidly

Umožňuje simultánní zobrazení a identifikaci Umožňuje simultánní zobrazení a identifikaci všech přítomných prvků „viditelných“ všech přítomných prvků „viditelných“ pomocí ED-XRF včetně neočekávaných, pomocí ED-XRF včetně neočekávaných, výrazně větší rozsah stanovitelných prvků, výrazně větší rozsah stanovitelných prvků, více informací pro syntetické chemikyvíce informací pro syntetické chemiky

U složitých případů umožňuje použití ED-XRF U složitých případů umožňuje použití ED-XRF téměř „detektivní odhalení“ složení popř. téměř „detektivní odhalení“ složení popř. v kombinaci s ICP-OES a dalšími v kombinaci s ICP-OES a dalšími metodami elementární analýzy a výsledky metodami elementární analýzy a výsledky strukturních metodstrukturních metod

SouhrnSouhrnPůvodně v laboratoři stanovované prvky:Původně v laboratoři stanovované prvky:

Automatický analyzátor PEAutomatický analyzátor PE Klasická titrace Klasická titrace ISE ISE elektrodaelektroda

Prvky stanovované v laboratoři po vybavení ED-XRF:Prvky stanovované v laboratoři po vybavení ED-XRF:

Automatický analyzátor PEAutomatický analyzátor PE Klasická titrace Klasická titrace ISE ISE elektrodaelektroda

ED-XRF kvantitativníED-XRF kvantitativní ED-XRF ED-XRF kvalitativníkvalitativní

SouhrnSouhrn

Možnosti kvalitativního Možnosti kvalitativního stanovenístanovení

Metoda umožňuje simultánní identifikaci prvků v měřitelném rozsahu v podstatě z jakéhokoliv materiálu i ve velmi malém množství umístěném na střed kyvety


Příklad identifikace složení kousku drátu Příklad identifikace složení kousku drátu (Pt) (Pt) aa způsobu orientačního měření větší způsobu orientačního měření většího ho odlitku pomocí otěru na čistý smirekodlitku pomocí otěru na čistý smirek


Spektrum kousku drátu, měřeno při napětí Spektrum kousku drátu, měřeno při napětí 48 keV, proud 0,5 mA, čas měření 50 s, 48 keV, proud 0,5 mA, čas měření 50 s,

materiál identifikován jako Pt materiál identifikován jako Pt


Umístění pevného vzorku v kyvetě v měřícím Umístění pevného vzorku v kyvetě v měřícím prostoruprostoru

ZávěrZávěr

ZávěrZávěrMožné problémy: vzhledem k citlivosti přístroje Možné problémy: vzhledem k citlivosti přístroje je nutné pečlivé dodržování čistoty – v našich je nutné pečlivé dodržování čistoty – v našich podmínkách možná kontaminace S, prachem podmínkách možná kontaminace S, prachem aj.aj.

Pro kvantitativní analýzu vyvinutou metodou je Pro kvantitativní analýzu vyvinutou metodou je nutná rozpustnost v použitelném rozpouštědlenutná rozpustnost v použitelném rozpouštědle

Získávání dostatečně čistých a chemicky i Získávání dostatečně čistých a chemicky i fyzikálně stabilních látek pro přípravu fyzikálně stabilních látek pro přípravu standardůstandardů

Umístění přístroje v mechanicky i Umístění přístroje v mechanicky i elektromagneticky stabilním prostředíelektromagneticky stabilním prostředí

Principiální omezenost metody – „nevidí“ Principiální omezenost metody – „nevidí“ nejlehčí prvky, interference čarnejlehčí prvky, interference čar

Interpretace složitějších spekter – artefaktové Interpretace složitějších spekter – artefaktové jevyjevy

PříkladPříkladLátka s předpokládaným složením: Látka s předpokládaným složením: C 32% H 1% N 5% Br 52%, C 32% H 1% N 5% Br 52%, struktura potvrzena MS a NMR !struktura potvrzena MS a NMR !

Výsledek opakované CHN-analýzy: Výsledek opakované CHN-analýzy: Ø C 0,8% C 0,8% H 0,05% H 0,05% N 0,2% ?!N 0,2% ?!

ED-XRF: pro nerozpustnost pouze ED-XRF: pro nerozpustnost pouze kvalitativní analýza – stopy Br, kvalitativní analýza – stopy Br, ale ale majoritní Smajoritní S

Použití nevhodného redukčního činidla Použití nevhodného redukčního činidla během reakčního postupu – ve vzorku během reakčního postupu – ve vzorku převažuje elementární síra (cca 98%)převažuje elementární síra (cca 98%)

Strukturně potvrzené látky je velmi malý Strukturně potvrzené látky je velmi malý podíl!podíl!

Poděkování: Poděkování:

UOCHB AV ČR v.v.i. UOCHB AV ČR v.v.i.

Ing. Petr Kolečkář, Ing. Petr Kolečkář, SPECTRO CSSPECTRO CS

a Vám za pozornost…a Vám za pozornost…

Poděkování: Poděkování:

UOCHB AV ČR v.v.i. UOCHB AV ČR v.v.i.

Ing. Petr Kolečkář, Ing. Petr Kolečkář, SPECTRO CSSPECTRO CS

a Vám za pozornost…a Vám za pozornost…

Documents

Stanislava Matějková Věra Bártová, Štefan Štanga ÚOCHB AV ČR, v.v.i, Praha