This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Stereoisomerie bei 5-Benzylidentetramsäuren

Stereoisomerism of 5-Benzylidenetetramic Acids

Hans-Dietrich Stachel* und Hermann Poschenrieder Institut für Pharmazie und Lebensmittelchemie der Universität München, Sophienstraße 10, D-8000 München 2 Z. Naturforsch. 36b, 721-725 (1981); eingegangen am 7. Januar 1981 Alkylidenetetramic Acids, eis-trans Isomerisation

N-Substituted (Z)-5-benzylidenetetramic acids undergo isomerisation to E/Z mixtures on treatment with acids or methylate.

Wie kürzlich beschrieben, können y-Alkyliden-tetramsäuren durch Umsetzung von Alkylidenaz-lactonen mit Malonestern hergestellt werden [1]. Aus Benzalazlacton bzw. p-Chlorbenzalazlacton werden die Tetramsäuren 1 und 2 und als Folgeprodukte die Verbindungen 3 -5 erhalten. Die Verbindungen sind sterisch einheitlich. Es ist anzunehmen, daß die Z-Verbindungen vorliegen, wie dies auch bei den verwendeten Azlactonen der Fall ist [2]. Versuche zur Gewinnung des Stereoisomeren von 1 a aus dem „labilen" Benzalazlacton mit E-Konfiguration [2] gelangen nicht; das Azlacton wurde hierbei fast vollständig wiedergewonnen.

Um die angenommene Z-Konfiguration der Tetramsäuren 1 und 2 mit Hilfe des Kern-Over-hauser-Effekts (NOE) bei NMR-Doppelresonanz-versuchen zu bestätigen, haben wir die N-methy-liertenTetramsäureether 6-8 hergestellt. Dies gelingt nach bekannter Methode durch Umsetzung der Enolether 3 -5 mit Natriumhydrid und Dimethyl-sulfat. Die Verbindungen 6-8 sind sterisch rein und zeigen, wie bei Z-Konfiguration zu erwarten [3], keinen NOE.

ci's-^mw5-Isomerisierung wird bei der Etherspal-tung von 6 mit methanolischem Alkali zu den Tetramsäuren 9 beobachtet. Die Intensitäten der sich verdoppelnden NMR-Signale lassen bei 9 a und b auf einen Anteil von jeweils 2 5 % E-Form schließen. Die Umlagerung kommt offenbar durch Addition von Hydroxyl- oder Methylationen an die Lewis-Säuren 6 zustande; unter Beteiligung der Resonanzstruktur 12 ist Gleichgewichtseinstellung möglich. Bemerkenswerterweise ist keine Isomeri-sierung festzustellen, wenn die Enolether 7 mit

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H.-D. Sta-chel.

i CH3

R1 R2

6 CH3 CO2CH3

7 CH3 CO2C2HS

8 CH3 H

9 H CO2CH3

10 H CO2C2H5

11 12 13 Q: Ar = CjHs

b: Ar = (p)ClC6H4

Kalilauge in Ethanol verseift werden; man gewinnt die Tetramsäuren 10 (Z). Dies ist wohl so zu inter-pretieren, daß zur Addition an das ungesättigte System weniger die Hydroxyl- als die Alkoholat-ionen, mit erheblichem Unterschied hinsichtlich des Raumbedarfs zwischen Methylat und Ethylat, be-fähigt sind.

Durch Erhitzen der Tetramsäuren 10 in feuchtem Essigester gewinnt man die Z-Verbindungen I I a bzw. b sowie entsprechend aus 9 E/Z-Gemische von I I a bzw. b. Die Tetramsäuren 11 liegen nach den NMR-Spektren in Chloroform vollständig als Ketone vor, in DMSO bestehen Keto-Enol-Gleichgewichte im Verhältnis 1:1. Zwei dieser Verbindungen sind bereits von anderer Seite beschrieben worden [4], nämlich 10b als E/Z-Gemisch sowie das E-Isomer von I Ib .

Die Umlagerung unter Einstellung eines E/Z-Gleichgewichts ist auch säurekatalysiert, offenbar unter Beteiligung der Resonanzstruktur 13, mög-

tfCkyR2

1 H CO^Hs

2 H C02C2H5

3 CH^ C02CH3

U CH3 CO2C2H5

5 CH3 H

lieh. Nach dsm Lösen von 6 a (Z) in Trifluoressig-säure beobachtet man im NMR-Spektrum eine lang-same Signalverdoppelung der N-Methyl- und der Methoxygruppe. Nach einer Woche ist die Gleich-gewichtseinstellung bei einem Anteil von 2 5 % E-Isomer beendet. E/Z-6a erhält man auch durch Umsetzung von 9 a (E/Z) mit Diazomethan oder durch Bestrahlen von 6a (Z) mit UV-Licht.

Entsprechend läßt sich 7 a (Z) zum E/Z-Gemisch isomerisieren. Dagegen findet bei der Einwirkung von Trifluoressigsäure auf 8 a (Z) außer der Isomeri-sierung gleichzeitig Etherspaltung statt. Man erhält die schon erwähnte Tetramsäure I I a (E/Z) und daraus mit Diazomethan den Ether 8 a ebenfalls als E/Z-Gemisch. Das E-Isomer zeigt im NMR-Spek-trum eine Aufspaltung der beiden Vinylprotonen-Signale durch long-range-Kopplung; dies entspricht den Beobachtungen an as-Jrcms-isomeren 5-Alky-lidentetronsäuren [5].

Die IR- und UV-Spektren der stereoisomeren Te tramsäuren zeigen keine deutlichen Unterschiede. In den NMR-Spektren sind die E-Isomeren stets durch Vinylprotonensinguletts bei relativ höherem Feld charakterisiert. Bei den Ketonen 11 ist dies wegen des Anisotropieeffekts der Carbonylgruppe auch zu erwarten. Die Differenz in der Signallage bei den Isomeren beträgt in Chloroform 0,7 ppm. In Richtung und Größe gleichartige Unterschiede wur-den bei anderen cyclischen a,/3-ungesättigten Car-bonylverbindungen gefunden [6, 7]. Andererseits ist aber auch bekannt, daß in cyclischen wie offen-kettigen Enamiden eine cis-ständige Acylamino-gruppe ebenfalls einen entschirmenden Einfluß auf das Vinylproton ausübt [8], der größer als derjenige einer Carbonylgruppe sein kann [9]. Daher ist bemerkenswert, daß auch bei den enolisierten Tetramsäuren 9 sowie deren Enolethern 6 die Vinyl-protonenabsorption der E-Isomeren bei höherem Feld gefunden wird. Die Differenzen zwischen den Isomeren betragen in Chloroform 0,25-0,35 ppm.

Die Lage der Resonanzsignale der Methoxyl- so-wie der N-Methylprotonen bei den stereoisomeren Tetramsäuren ist in voraussehbarer Weise durch den Anisotropieeffekt des Aromaten beeinflußt. Bei den E-Isomeren unterliegen die Methoxylprotonen der Abschirmung und absorbieren um 0,14-0,27 ppm hochfeldverschoben, bei den Z-Verbindungen ent-sprechend die N-Methylprotonen, mit einer Diffe-renz von 0,17-0,38 ppm zwischen den Isomeren.

Experimenteller Teil 5-Benzyliden-4-hydroxy-2-oxo-3-pyrrolin-3-carbonsäureethylester (Z-2a)

Herstellung erfolgt entsprechend der für 1 a ange-gebenen allgemeinen Arbeits Vorschrift [1] aus Benzalazlacton vom Schmp. 160 °C und Malon-säurediethylester.

Farblose Kristalle, Schmp. 206 °C (Zers.; aus Ethanol), Ausb. 65% d.Th. C14H13NO4 (259,3)

Ber. C 64,86 H 5,05 N 5,40, Gef. C 64,97 H 5,03 N 5,34.

UV (Methanol): 234,338 nm. - I R : 3200, 1710, 1650, 1610 cm-i. - XH-NMR (DMSO-D6) : <5(ppm) = 9,97 (s, 1H, D 20) , 7,8-7.3 (m, 5H), 6,6 (s, 1H), 4,33 (q, 2H) , 1,37 (t, 3H).

5- (4-Chlorbenzyliden )-4-hydroxy-2-oxo-3-pyrrolin-3-carbonsäureethylester (Z-2b)

Herstellung analog 2 a aus p-Chlorbenzalazlacton und Malonsäurediethylester.

Farblose Kristalle, Schmp. 210 °C (Zers.), Ausb. 6 0 % d.Th. Ci4HI2C1N04 (293,7)

Ber. C 57,25 H4,12 N 4,77, Gef. C 56,99 H 4,29 N4,71.

UV (Methanol): 239,335 nm. - I R : 3200, 1720, 1660, 1650, 1610 cm-i. - XH-NMR (DMSO-D6) : <5(ppm) = 10,0 (s, 1H, D 2 0) , 7,76 und 7,4 (dd, 4H), 4,27 (q, 2H), 1,27 (t, 3H).

5-Benzyliden-4-methoxy-2-oxo-3-pyrrolin-3-carbonsäureethylester (Z-4a)

Verbindung 2 a wird auf überschüssige etherische Diazomethanlösung, die etwas Methanol enthält, aufgestreut. Nach vorübergehender Lösung fällt weitgehend reine Substanz aus.

Farblose Kristalle, Schmp. 146 °C (aus Ethanol), Ausb. 90% d.Th. C15H15NO4 (273,3)

Ber. C 65,92 H 5,53 N5,13, Gef. C 65,82 H 5,53 N5,18.

UV (Methanol): 233,338 nm. - I R : 3240, 1700, 1655,1620 cm-i. - XH-NMR (CDCI3): 6 (ppm) = 8,37 (s, 1H, DoO), 7,47 (s, 5H), 6,53 (s, 1H), 4,43 (q, 2H), 4,25 (s, 3H), 1,43 (t, 3H).

5-(4-Chlorbenzyliden )-4-methoxy-2-oxo-3-pyrrolin-3-carbonsäureethylester (Z-4b)

Herstellung analog 4 a aus 2 b und Diazomethan. Farblose Kristalle, Schmp. 165 °C (aus Ethanol),

Ausb. 90% d.Th. C15H14CINO4 (307,7)

Ber. C 58,54 H 4,58 N 4,55, Gef. C 58,39 H 4,49 N 4,60.

UV (Methanol): 248,341 nm. - I R : 3175, 1700, 1660,1610 cm-i . - i H - N M R (DMS0-D 6 ) : <5 (ppm) = 10,2 (s, 1H, D 2 0) , 7,6 und 7,5 (dd, 4H), 6,4 (s, 1H), 4,3 (q, 2H), 4,1 (s, 3H) , 1,3 (t, 3H).

5-Benzyliden-4-methoxy-l-methyl-2-oxo-3-pyrrolin-3-carbonsäuremethylester (6 a)

a) Z-6a: Zu einer Suspension von 1,3 g (5 mmol) 3 a [1] in 50 ml trockenem Toluol wird unter Rühren 250 mg (5 mmol) Natriumhydrid (als 50-proz. Sus-pension in Paraffinöl) gegeben und 1 h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen gibt man 700 mg (5,5 mmol) Dimethylsulfat dazu und erhitzt weitere 30 min. Danach wird das Reaktionsgemisch abge-saugt und die Lösung eingeengt. Dabei fällt, ge-gebenenfalls unter Zugabe von Petrolether, das Rohprodukt aus.

Farblose Kristalle, Schmp. 81 °C (aus Methanol), Ausb. 70% d.Th. C15H15NO4 (273,3)

Ber. C 65,92 H 5.53 N5,12, Gef. C 65,69 H 5,41 N 5,10.

UV (Methanol): 235,313 nm. - I R : 2950, 1720, 1680, 1640, 1600 cm-i . - i H - N M R (CDC13): <5(ppm) = 7,33 (s, 5H), 6,7 (s, 1H), 4,17 (s, 3H) , 3,9 (s, 3H), 2,83 (s, 3H).

b) E/Z-Isomerengemisch: Z-6a wird in Trifluor-essigsäure gelöst. Nach einer Woche verdünnt man mit Wasser und schüttelt mit Chloroform aus. öliger Rückstand. - Ein E/Z-Gemisch wird auch durch Umsetzung von 9 a mit etherischer Diazo-methanlösung erhalten.

E-6a: i H - N M R (CDCI3): <5(ppm) = 7,36 (s, 5H) , 6,46 (s, 1H), 3,9 (s, 6H), 3,2 (s, 3H).

5- (4-Chlorbenzyliden )-4-methoxy-l-methyl-2-oxo-3-pyrrolin-3-carbonsäuremethylester (Z-6 b)

Herstellung analog Z-6a aus 3b [1]. Farblose Kristalle, Schmp. 109 °C (aus Methanol),

Ausb. 70% d.Th. C15H14CINO4 (307,7)

Ber. C 58,54 H 4,58 N 4,55, Gef. C 58,47 H 4,49 N 4,50.

UV (Methanol): 237,319 nm. - I R : 2940, 1710, 1610 cm-1 . - i H - N M R (CDCls): <5(ppm) = 7,4 und 7,3 (dd, 4H) , 6,67 (s, 1H), 4,27 (s, 3H), 3,97 (s, 3H) , 2,9 (s, 3H).

5-Benzyliden-4-methoxy-l-methyl-2-oxo-3-pyrrolin-3-carbonsäureethylester (Z-7 a)

Herstellung analog Z-6 a aus 4 a Farblose Kristalle, Schmp. 73 °C (aus Ethanol/Di-

isopropylether), Ausb. 65% d.Th.

UV (Methanol): 237,312 nm. - I R : 1730, 1690, 1610 c m - 1 . - ^ H - N M R (CDC13): ö (ppm) = 7,4 (s,5H), 6,73 (s, 1H), 4,4 (q, 2H), 4,2 (s, 3H) , 2,9 (s, 3H), 1,4 ( t , 3H) .

5- ( 4-Chlorbenzyliden )-4-methcxy-l-methyl-2-oxo-3-pyrrolin-3-carbonsäureethyleder (Z-7 b)

Herstellung analog Z-6 a aus 4 b. Farblose Kristalle, Schmp. 100 °C (aus Ethanol),

Ausb. 8 0 % d.Th. Ci6HI6C1N04 (321,8)

Ber. C 59,72 H 5,01 N 4,35, Gef. C 59,63 H 5,10 N 4,29.

UV (Methanol): 237,318 nm. - I R : 3000, 1710, 1690, 1620 cm-1 . - i H - N M R (CDC13): <5 (ppm) = 7,4 und 7,3 (dd, 4H) , 6,7 (s, 1H), 4,4 (q, 2H), 4,2 (s, 3H) , 2,87 (s, 3H), 1,4 (t, 3H).

5-Benzyliden-4-methoxy-3-pyrrolin-2-on (8 a) a) Z -8a : Herstellung analog Z-6a aus 5a [1].

Farblose Kristalle, Schmp. 104 °C (aus Methanol), Ausb. 70% d.Th. Ci3H1 3N02 (215,3)

Ber. C 72,53 H 6,08 N 6,50, Gef. C 72,31 H 5,98 N 6,69.

UV (Methanol): 239,301 nm. - I R : 3100, 2950, 1710, 1640, 1600 cm-1 . - i H - N M R (CDC13): <5(ppm) = 7,33 (s, 5H), 6,52 (s, 1H), 5,2 (s, 1H), 3,9 (s, 3H), 2,8 (s, 3H). b) E/Z-Isomerengemisch: Aus E / Z - l l a und über-schüssiger Diazomethanlösung. Öliger Rückstand.

E-8a : i H - N M R (CDCI3): <5(ppm) = 7,6-7,2 (m, 5H), 6,3 (d, 1H, J = 2 H z ) , 5,27 (d, 1H, J = 2 Hz), 3,76 (s, 3H) , 3,18 (s, 3H) .

5- ( 4-Chlorbenzyliden )-4-methoxy-3-pyrrolin-2-on (Z-8b)

Herstellung analog Z-6 a aus 5 b [1]. Schwach gelbe Kristalle, Schmp. 158 °C (aus

Methanol), Ausb. 70% d.Th. C13H12CINO2 (249,7)

Ber. C 62,53 H 4,84 N5,61 , Gef. C 62,29 H 5,01 N 5,39.

UV (Methanol): 237,305 nm. - I R : 3110, 2950, 1710, 1660, 1620 cm-1 . - i H - N M R (CDCI3): <5(ppm) = 7,4 und 7,3 (dd, 4H) , 6,5 (s, 1H), 5,25 (s, 1H), 3,97 (s, 3H), 2,9 (s, 3H).

5-Benzyliden-4-hydroxy-l-methyl-3-pyrrolin-3-carbonsäuremethylester (9 a)

E/Z-Isomerengemisch: Zu einer konzentrierten methanolischen Lösung von Z-6 a gibt man eine äquimolare Menge 3 N Kalilauge. Man rührt 1 h bei Raumtemperatur, wobei ein weißes Salz aus-fällt. Nach 3 h Stehen im Eisfach wird abgesaugt, der Niederschlag in Wasser suspendiert, mit 3 N

Salzsäure angesäuert und mit Chloroform ausge-schüttelt. Nach Eindampfen der Extrakte bringt man den zunächst öligen Rückstand durch Zugabe von Methanol zur Kristallisation.

Farblose Kristalle, Schmp. 161-167 °C (aus Methanol), Ausb. 7 0 % d.Th. Ci4H1 3N04 (259,3)

Ber. C 64,85 H 5,05 N 5,40, Gef. C 64,95 H 4,95 N 5,34.

U V (Methanol): 235,313 nm. - I R : 3250, 1720, 1660, 1600 cm-1 . - Z -9a : *H-NMR (CDCls): <5(ppm) = 7,4 (s, 5H) , 6,87 (s, 1H), 3,97 (s, 3H) , 2,9 (s, 3H) .

E /9a : *H-NMR (CDC13): <5(ppm) = 7,7-7,3 (m, 5H) , 6,6 (s, 1H), 3,97 (s, 3H) , 3,28 (s, 3H) .

5- ( 4-Chlorbenzyliden )-4-hydroxy-l-methyl-3-pyrrolin-3-carbonsäuremethylester (9 b)

E/Z-Isomerengemisch: Herstellung analog 9 a. Farblose Kristalle, Schmp. 174-180 °C (aus Etha-

nol), Ausb. 8 0 % d.Th. Ci4HI2C1N04 (293,7)

Ber. C 57,25 H 4 , l l N 4,76, Gef. C 57,15 H 4,15 N4,81.

UV (Methanol): 245,310 nm. - I R : 3250, 1720, 1660, 1600 cm-i . - Z -9b : *H-NMR (CDCls): <5(ppm) = 7,5-7,2 (m, 5H) , 6,8 (s, 1H), 4,0 (s, 3H) , 2,93 (s, 3H) .

E - 9 b : i H - N M R (CDCls): <5(ppm) = 7,5-7,2 (m, 5H) , 6,5 (s, 1H), 4,0 (s, 3H) , 3,23 (s, 3H) .

5-Benzyliden-4-hydroxy-l-methyl- 3-pyrrolin-3-carbonsäureethylester (Z-lOa)

Herstellung analog 9 a, jedoch in ethanolischer Lösung.

Farblose Kristalle, Schmp. 82 °C (aus Methanol), Ausb. 7 5 % d.Th. Ci5HI5N04 (273,3)

Ber. C 65,92 H 5,53 N5,13 , Gef. C 65,82 H 5,47 N5,16 .

U V (Methanol): 238,310 nm. - I R : 3200, 1720, 1670, 1615 cm-i . - *H-NMR (CDC13): 6(ppm) = 7,4 (s, 5H) , 6,87 (s, 1H), 4,47 (q, 2H) , 2,93 (s, 3H) , 1,5 (t, 3H) .

5- ( 4-Chlorbenzyliden)-4-hydroxy-l-methyl-2-oxo-3-pyrrolin-3-carbonsäureethylester (Z-lOb)

Herstellung analog 9 a, jedoch in ethanolischer Lösung.

Leicht gelbe Kristalle, Schmp. 156-158 °C (aus Ethanol), Ausb. 7 0 % d.Th.

Ci5HI4C1N04 (307,7) Ber. C 58,55 H 4,59 N 4,55, Gef. C 58,45 H 4,47 N 4,38.

Die Spektraldaten entsprechen der Literaturan-gabe [4], jedoch wird dort ein Schmp. von 120 bis 130 °C angegeben.

5-Benzyliden-l-methyl-pyrrolidin-2.4-dion (IIa)

a) Z - l l a : Z - lOa wird 30 min in feuchtem Essig-ester erhitzt. Nach dem Eindampfen zur Trockene wird der Rückstand mit Ether zur Kristallisation gebracht.

Gelbe Kristalle, Schmp. 58 °C (aus Ether), Ausb. 7 0 % d .Th. CiaHnNOa (201,2)

Ber. C 71,62 H 5,51 N 6,96, Gef. C 71,37 H 5,64 N 6,82.

U V (Methanol): 229,304 nm. - I R : 2920, 1750. 1710, 1630 cm - 1 . - *H-NMR (CDCla): <5 (ppm) = 7,4 (s, 5H) , 6,83 (s, 1H) , 3,2 (s, 2H) , 3,0 (s, 3H) .

*H-NMR (DMSO-D 6 ) : ö (ppm) = 11,9 (s, 0,5 H, D 2 0 ) , 7,4 (s, 5H) , 6,6 und 6,5 (2s, 1H), 5,1 (s, 0 ,5H, D 2 0 ) , 3,3 (s, 1H, D 2 0 ) , 2,9 und 2,8 (2s, 3H) .

b) E/Z-Isomerengemisch: Herstellung analog Z - l l a aus E/Z-10a.

Gelbe Kristalle, Schmp. 45-49 °C (aus Ether). Ausb. 7 0 % d .Th.

E - l l a : ! H - N M R (CDCls): <5(ppm) = 7,87-7,63 (m, 2H) , 7,5-7,2 (m, 3H) , 6,1 (s, 1H), 3,26 (s, 3H) . 3,2 (s, 2H) .

5-(4-Chlorbenzyliden )-l-methyl-pyrrolidin-2.4-dion ( Z - l l b )

Herstellung analog Z - l l a aus 10b. Gelbe Kristalle, Schmp. 110 °C (aus Ether), Ausb.

7 0 % d .Th. CI2HIOC1N02 (235,7)

Ber. C 61,16 H 4,28 N 5,94, Gef. C 60,95 H 4 , 5 9 N 5,88.

U V (Methanol): 234,308 nm. - I R : 2980, 2950. 1750, 1650 cm - 1 . - X H-NMR (CDCls): <5(ppm) = 7,4 und7,3 (dd, 4H) , 6,7 (s, 1H), 3,2 (s, 2H) , 3,0 (s, 3H) .

i H - N M R (DMSO-De) : d (ppm) = 12,0 (s, 0 ,5H, DaO), 7,5 (s, 4 H ) , 6,57 und 6,5 (2s, 1H), 5,15 (s, 0 ,5H, DaO), 3,3 (s, 1H, D 2 0 ) , 2,87 und 2,77 (2s, 3H) .

Fräulein G. van Rinsum danken wir für die tech-nische Assistenz.

[1] H.-D. Stachel, K. K. Harigel, H. Poschenrieder und H. Burghard, J. Het. Chem. 17, 1195 (1980).

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