STUDIEN UBER DIE POLYMERISATION VON FETTEN OELEN. IX.

Die Hydrierung von polymerisiertem Aethyliinolenat. VON

ALPH. STEGER und J. VAN LOON.

Einleitung. Unsere Untersuchungen iiber die Polymerisation von Aethyllinolenat 1) haben ergeben, dass wahrend der Erhitzung im Kohlensaurestrom auf 300” C ein Teil dieses Esters sich in eine cyclische Verbindung von der gleichen Molekiilgrosse umlagert; der Rest desselben wird durch Zusammentreten mehrerer Molekule zu grosseren Komplexen ,,polymerisiert”. Wahrend der Erhitzung statt- findende Zersetzungen haben zur Folge. dass diese Komplexe nicht dieselbe Elementarzusammensetzung aufweisen wie das Aethyl- linolenat.

W i r haben versucht durch katalytische Wasserstoffanlagerung Naheres iiber die Isomeren und Polymeren zu erfahren, indem wir hof ften, dass die dabei gebildeten gesattigten Verbindungen sich besser zur Untersuchung eignen wiirden als die urspriinglichen, ungesattigten, mit ihren von den Versuchsbedingungen so sehr abhangigen Kennzahlen und Eigenschaften.

Wi r haben eine nicht zu grosse Menge Hexabromstearinsaure sorgfaltig gereinigt und entbromt; der dabei erhaltene Aethylester wurde von unveresterten Fettsauren befreit und darauf im Hochvakuum fraktioniert destilliert. Die Haupt- fraktion besass die folgenden Kennzahlen:

Bereifung des Aefhyllinolenats.

4: 1.4694 Molekularrefraktion ber. 95.9 (E): 95.0 (H) *) n:: 1.4479 gef. 95.9.

d 7Bo/4O 0.8505 Verseifungszahl - 0.00040 Jodzahl 248, theor. 248.

183, theor. 183. on.

Polymerisation des Aefhyllinolenats. Im Kohlendioxydstrom wurde der Ester so lange auf 300° erhitzt, bis die Refraktion urn ungefahr 0.02 zugenommen war. Setzt man die Verkochung noch weiter fort, so finden fast keine Verhderungen mehr statt, weil sich

* ) Rec. trav. chim. 54, 428 (1935); vergl. auch 54, 433 (1935). 2 , E = nach Eisenlohr; H = nach Van der Hulst. Rec. trav. chim. 54, 522 (1935).

75 1

Dest.-Ternperatur . Menge in ' l o . . . nto . . . . . .

dann praktisch keine polymerisationsfahigen Verbindungen mehi* vorfinden.

Das erhitzte Produkt wurde verseift und von unverseifbaren Bestandteilen befreit; die gereinigten Gesamtfettsauren wurden wiecier in die neutralen Aethyle.ster ubergefuhrt. Letztere zeigten die folgen- den Kennzahlen:

n k 1.4869 lodzahl n. Wijs. 2 h 138 n: 1.4660 Verseifungszahl 174 d 78OJ4O 0.9098 Mittl. Mo1.-Gew. 323 3,

Die Refraktion und das spezifische Gewicht haben also in erheblichem Masse zugenommen, die Jodzahl und die Verseifungs- zahl sind stark erniedrigt. Man vergleiche hierzu unsere vorige Veroffentlichung uber dieses Thema 4).

Hochuakuumdestillarioiz. Der gereinigte, polymerisierte Ester wurde in der schon friiher geschilderten Weise im Hochvakuum destilliert, und die erhaltenen Fraktionen wurden auf ihre Eigen-

bis 95O 1 95-100' 1.4 , 30.7

1.4660 ' 1.4718

schaften gepriift.

1.4852 1.4664

1.4901 1.4706

100--180° 180-2OOc 7.2 1 21.8

V -- __ ___

Riickst. 38.9

1 SO04 I .4804 0.9390

133 160 35 I

Aethyl- linolenat. ___.

87-90' - __

1.449 1 0.8505

248 183 306

Diese Daten geben Veranlassung zu folgenden Bemerkungen: 1. Wahrend der Polymerisation entstehen durch Zersetzunger,

des Materials Ester von niedrigmolekularen Sauren ( erste Fraktion ) . 2. Die Fraktionen 4 und 5 enthalten hochmolekulare Verbin-

dungen, die zum Teil ( V ) selbst nicht mehr unzersetzt destilliert werden konnen.

Die zweite Fraktion enthalt keine Polymeren, sie kann unver- andertes Aethyllinolenat enthalten, nur weisen die Kennzahlen deutlich darauf hin, dass adaneben wenigstens noch eine whhrend der Polymerisation neugebildete Verbindung mit stark abweichenden Eigenschaften in grosserer Menge vorhanden sein muss. Es ist fii: unsere Kenntnisse iiber die Polymerisationsvorgange ausserst wichtig und interessant Naheres daruber zu wissen 5 ) .

3, Vergl. iiber das mittlere Molekulargewicht: Rec. trav. chim. 53, 770 (1934).

4, Rec. trav. chim. 54, 428 ( 1 935). 5 ) Die Jodzahlen nach Wijs, bestimint nach zweistundiger Einwirkung des

Fussnote 4.

Reagens, sind von den Versuchsbedingungen abhangige scheinbare Jodzahlen.

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______ __ I

n;a . . . . . . . . . . I .4482 d 78O/4O . . . . . , . . 0.8757 Verseifungszahl. . . . . . 185 Mittl. Mo1.-Gewicht . . . . 304 Jodzahl n Wijs, 2 h . . . . 149

Auch ist es wichtig mehr iiber die Eigenschaften der Polymerisate (Fraktionen 4 und 5; Fraktion 3 stellt eine kleine Zwischenfraktion dar, welche als Nachlauf der zweiten und Vorlauf der vierten aufzu- fassen ist) kennen ZLI lernen, weil von der Art des Polymerisations- vorganges bei Fettsauren praktisch niche bekannt ist, und also jeder Beitrag zur besseren Charakterisierung dieser schwer zuganglichen Verbindungen einen grossen Wert hat.

Hydrierungsoersuche. Diese Versuche haben Bedeutung im Zusammenhang mit der Frage, ob die Polymerisation der ungesattigten Fettsauren mit einer chemischen oder init einer physikalischen Aenderung im Molekiil verbunden ist, ob also neue chemische Ver- bindungen entstehen oder Assoziate, Aggregate, u.s.w., denn im vorliegenden Falle wiirden die letzteren sich im Gegensatz zu den ersteren zu Aethylstearat reduzieren lassen.

Die Isolierung und Charakterisierung von eventuellen neuen Pro- dukten bei der Hydrierung der erhaltenen Fraktionen wird also sehr wichtig sein zur Deutung der wenig bekannten Prozesse, welche man unter dem unbestimmten Sammelnamen , ,Polymerisation” ver- einigt.

Hydriert wurde mit Nickelkieselguhrkatalysator bei 50 at und einer langsam bis 170° steigenden Temperatur, sowie auch mit kolloidem Palladium in Alkohollosung bei einer Atmosphare und Zimmertemperatur, bis keine Wasserstoffaufnahme mehr beob- achtet wurde. In beiden Fallen wurde dasselbe Resultat erhalten, was bekanntlich darauf hinweist, dass Strukturanderungen in dem Sinne von Ringsaufspaltung (wie z.B. bei Cyclobutanderivaten wahrend der Hydrierung bei hoheren Temperaturen) nicht stattgefunden haben 6 ) .

Zweife Fraktion.

____-____.

1.4355 0.8589

182.5 308

2

1 Zweite Fraktion Aethylstearat.

1.4210 0.e 182

180 312

0

Das Hydrierungsprodukt ist also praktisch gesattigt; auch bei Verlangerung der Einwirkung des Wijsschen Reagens findet keine weitere Addition statt. Aus den Kennzahlen folgt sofort, dass, wenn Aethylstearat zugegen ist, dies nur in geringem Masse der Fall sein kann. Also muss wahrend der Polymerisation wenigstens eine neue ungesattigte Verbindung entstanden sein. Unsere Schlussfolgerung aus

@) Willstatter und Bruce, Ber. 40, 3979 (1907) : die alte, noch immer in die Lite- ratur zuriickkehrende Theorie, dass Polymerisation auf Bildung von Cyclobutan- derivaten beruhe, ist hiermit endgiiltig widerlegt, abwohl auch schon die Bildung derselben durch die hohe Temperatur der Verkochung nicht zu erwarten ware.

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____ ,-- ______ ._____

d 7Bo/4O . . . . . . 0.8902 0 8859 0.8824 nL8 . . . . . . . . 1.4478 1.4467 1.4453 Olio c . 1 . . . . . * 75.8 - 75.8 a//u H. . . . . . . . 12.4 - 12.6

den Kennzahlen der nichthydrierten zweiten Fraktion wird also durch den Hydrierungsversuch bestatigt.

Wir haben versucht diese neue( n ) Verbindung (en) zu isolieren und auf ihre Eigenschaften zu priifen.

Das Hydrierungsprodukt wurde dazu verseift, und die Gesamt- rauren wurden isoliert. Diese sind bei Zimmertemperatur halbfest und bestehen aus einem fliissigen Anteil, in dem Krystallniidelchtn ein Netzwerk bilden. Der Hrechungsindex dieser Sauren, nL0 = 1.4504, weist auch deutlich darauf hin, dass Stearinsaure, nz0 = 1.4333, sich nicht in grosser Menge in dem Produkt vorfinden kann.

Oxydation der Sauren nach Bertram 7 ) . Gesattigte Fettsauren werden wie bekannt bei Oxydation mit alkalischer Permanganatlosung in der Kalte nicht zersetzt. Die vorliegenden gesattigten Sauren aber zeigten das folgende eigenartige Verhalten:

unoxydierten Rest I und bei Wiederholung des Versuchs mit diesem Rest I erhielten wir: 1.3072 g Rest I ergaben 0.8887 g = 68.0 % unoxydierten Rest 11.

Aus diesen Ergebnissen folgt, dass in dem Ausgangsmaterial cine gesattigte Saure vorhanden sein muss, welche keine Fettsaure ist, denn sie wird unter den bestehenden Versuchsbedingungen jedesmal zu nicht weniger als ungefahr 30 "/o oxydiert. Auch miissen die Gesamtsauren fast nur aus dieser Saure bestehen, denn die Eigen- schaften der Oxydationsreste sind nur sehr wenig davon verschieden, wie die Tabelle zeigt:

1.9057 g Sauren ergaben 1.3751 g = 72.2

0.8408 1.4303 76 1 12 7

7, Diss. Delft 1928, S. 32.

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Trennung nach Twitchell 8). Ungefahr 6 g der hydrierten Sauren wurden mit 2.5 g Bleiacetat in Alkohol behandelt; damit die fliissigen Anteile moglichst rein erhalten wiirden, wurde also mit einem Ueber- schuss an Bleisalz gearbeitet. W i r ermittelten:

Sauren am ~ dem ersten Filtrat ~ dem zweiten Filtrat I den unloslichen I Bleisalzen ,

O l i o . . . . . . . . . n7p . . . . . . . . d 78O/4O . . . . . . Mo1ek.-Refraktion gefunden . . . . . . fur CIRH.IIOI . . . . .

16.7 ~ 38.7 I 44.7 1.4435 1.4558 1 1.4550 0.8645 1 i3"' 0.8987

84 7 __ - 84.6(E); 85.1 (H) ~ 84.6(E); 85.1 (H)

Die festen Sauren aus den unioslichen Bleisalzen bestanden, weil absichtlich mit einem Bleiiiberschuss gearbeitet wurde, aus mit fliissiger Saure verunreinigter Stearinsaure, welche aus dem Gemisch durch Umkrystallisation aus Petrolather rein isoliert wurde. Die Kennzahlen der aus dem ersten und zweiten Filtrat erhaltenen fliissigen Sauren sind einander praktisch gleich, sodass wir annehmen diirfen, dass nur eine fliissige Saure in dem Hydrierungsprodukt zugegen ist. Aus den Kennzahlen ist weiter zu berechnen, dass letzteres aus ungefahr 10 $6 Stearinsaure und 90 % der fliissigen Verbindung besteht, sodass, weil die Stearinsaure aus nichtpolymerisierter Linolensaure entstanden sein muss, im urspriinglichen polymerisierten Material nur noch 2-3 % derselben vorhanden war.

Aus der Molekulatrefraktion Iasst sich berechnen, dass die fliissige Saure am wahrscheinlichsten der Formel C18H3402 entspricht. Weil sie aber gesattigt ist, eine sehr hohe Refraktion und ein sehr hohes spezifisches Gewicht besitzt, kann sie also nicht zu der aliphatischen Reihe gehoren, sondern muss eine cyclische Verbindung mit einern Kohlenstoffring sein.

Unsere Untersuchung hat also die sehr wichtige Tatsache ergeben. dass wahrend der ,,Polymerisation" die Linolensaure sich nicht nur polymerisiert, sondern sich auch cyclisiert und zwar in eine ungesattigte Saure, die nicht polymerisationsfahig ist 9 ) .

Die dritte Fraktion war so klein, dass wir sie nicht hydriert haben. Dies hat um so weniger Sinn, weil sie als Nachlauf der zweiten und Vorlauf der vierten Fraktion zu betrachten ist.

Diese wurden auch wie die zweite Fraktion auf zweierlei Weise hydriert, namlich mit Nickelkieselguhr- katalysator bei 180° und 100 at, sowie auch mit kolloidem Palladium

Die uierte und fiinfte Fraktion.

8) J. Ind. Eng. Chem. 13, 806( 1921); vergl. hierzu Rec. trav. chim. 50, 591 (1931). 9) Beim Versetzen mit Wijsscher Losung veranlasst die zweite Fraktion eine

Jodabscheidung, welche fur Verbindungen mit Systemen von konjugierten Doppel- bindungen charakteristisch jst. Auch weisen die von Van der Hulst, Diss. Delft 1931. S. 105 bestimmten Absorptionskurven nach dieser Richtung hin. W i r sind damit beschaftigt die Konstitutiori der cyclischen Verbindung naher zu untersuchen.

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d 78O/4O . , . Jodzahl. Wijs, 2 h 137 Brom. lodzahl 1

Kaufmann, 2 h . 121 Verseifungszahl. . 1 178 Mittl. Mol. Gew. . ~ 315 Oxydationsrest . , 1 -

46 63 133 I 55 j 70

37 67 106 I 48 1 71 177 - 160 I60 1 317 - -- 1 351 ~ 351

38.8 O l i o - __ 12.3 “/o _-

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Aus den Eigenschaften der Hydropolymeren ist weiter sofort der Schluss zu ziehen, dass wahrend der Verkochung des Aethyllinolenats neue chemische, hochmolekulare Verbindungen entstanden sind; die Auffassung, die , ,Polymerisation” beruhe nur oder fast nur auf einer physikalischen Aenderung des Materials, wird durch unsere Unter- suchungen endgiiltig wiederlegt 1 2 ) .

Zusammenfassung.

a.

Bei der ,,Polymerisation” des Aethyllinolenats auf 300° im Kohlensaurestrom finden zwei Reaktionen statt:

Eine eigentliche Polymerisation, d. h. die Bildung von hoch- molekularen, chemischen Verbindungen durch Zusammentreten von mehreren Linolenatmolekiilen (zusammen auch mit Zersetzungs- produkten) :

eine Cyclisierung der Linolensaure in eine nichtpolymerisations- fahige Verbindung, die nach der Hydrierung der Formel C18H3*OZ entspricht.

Beide Reaktionen finden neben einander statt, bis kein unver- andertes Linolenat mehr vorhanden ist. Diese Befunde erklaren, weshalb es nicht gelingt, die Linolensaure vollstandig in einer poly- meren Form zu erhalten.

b.

D e 1 f t. Laboratorium fur die Technologie der Oele und Fefte der Technischen Hochschule.

(Regu le 7 septemhre 1935).

STUDIEN UBER DIE POLYMERISATION VON PETTEN OELEN. X.

Die Polymerisation des Aethyllinolats VON

ALPH. STEGER und J. VAN LOON.

Nachdem wir die Aenderungen in den Eigenschaften und in der Zusammensetzung von auf ungefahr 300’ C erhitztem Aethyllinolenat festgestellt hatten I), haben wir in derselben Weise auch das Ver- halten des Aethyllinolats unter den gleichen Versuchsbedingungen naher studiert.

Bereitung des Aethyllinolats. Die aus Saflord hergestellten Gesamt- fettsauren wurden bei -loo C in Aetherlosung bromiert. Nachdem das Losungsmittel entfernt war, wurde der in Petrolather unBsliche Teil der bromierten Fettsauren isoliert und darauf wiederholt aus einem Gemisch von Petrolather und Aether umkrystallisiert.

37, 729 (1924); Cutter, J. Oil Colour Chem. Assoc. 13, 76 (1930). usw. 12) Vergl. Fussnote 6. Rec. trav. chim. 54, 433 (1935); Wolff, 2. angew. Chem.

1) Rec. trav. chim. 54, 428, 750 (1935).