FACULTATEA DE CHIMIE APLICATA SI STIINTA MATERIALELOR

CONCURSUL DE NATIONAL CHIMIE “C.D. NENITESCU”

Ediţia a XVIII-a - Bucureşti, 19-20 Noiembrie 2010

Chimie Organică - Proba Teoretică Subiectul 1.

Acilarea alchenelor cu cloruri acide în prezenţǎ de AlCl3 a constituit o preocupare a profesorului Costin D. Neniţescu începând cu anul 1934. În anul 1958, el a publicat o lucrare cu rezultatele obţinute la acetilarea cicloalchenelor. Iatǎ o parte din aceste rezultate:

CH3COCl

AlCl3solvent

O

CH3

O

CH3

Cl

+

O

CH3

Cl

+ +

O

CH3

1 2 3 4 În funcţie de solventul ales s-au obţinut urmǎtoarele rezultate:

Solvent Compus (%) 1 2 3 4

CS2 0 39 17 44 izopentan 28 47 16 9

Se cere: a) formulaţi mecanismul de reacţie pentru formarea celor patru produşi de reacţie. b) cum se explicǎ formarea cetonei saturate (acetilciclohexanul 1) doar când se lucreazǎ în izopentan? c) ce produs/produşi de reacţie s-ar putea forma dacǎ reacţia ar fi efectuatǎ în benzen? Subiectul 2. 4-Hidroxipropiofenona este intermediarul folosit în sinteza a 2 hormoni estrogeni sintetici: dietilstilbestrolul H1, care s-a dovedit a fi cancerigen, şi dienestrolul H2.

H3C

HO CH3

OH H3C

HO CH3

OH

H1 H2 Sinteza compuşilor H1 şi H2 porneşte de la 4-hidroxipropiofenona 1 şi este redată mai jos:

1

HOO

CH3 1. Na (Hg), exces2. 2CH3COOH A cat. HCl

eter B CHCl, exces

eter

D E

H11. Na (Hg), exces2. 4CH3COCl KOH

H2O H2- 2 CH3COOH

2[H]- H2O

1

Δ

Se cere: a) identificaţi intermediarii A-E şi precizaţi tipul de stereochimie în cazul fiecǎruia dintre ei. b) care sunt mecanismele transformǎrilor 1 → A şi C → H1? c) preparaţi 4-hidroxipropiofenonă pornind de la fenol.

Subiectul 3. Se dǎ succesiunea de transformǎri urmǎtoare:

CH3 C

O

CH2

COOEt O

[A]- EtO−

B+ HCl

[C]- CO2

D+ NaOH- NaCl- H2O

E F2)

1) RO− Cl2 / NaOH- CHCl3

Datele spectrale ale compusului E (C5H8O) sunt urmǎtoarele: - IR (ν, cm-1): 1694; - 13C-RMN (δ, ppm): 10,40; 21,17; 29,84; 208,30; - 1H-RMN (δ, ppm): 0,88 (m, 2H), 1,00 (m, 2H), 1,96 (m, 1H), 2,24 (s, 3H);

- SM (z/e): 84 (PM), 69 (PB), 43; Se cere:

a) care sunt structurile compuşilor A-F şi care dintre ei prezintǎ izomerie opticǎ? b) care este mecanismul transformǎrii D → E. c) preparaţi compusul E printr-o altǎ metodǎ, pornind însǎ de la aceeaşi materie primǎ

Subiectul 4. Sǎ se explice transformǎrile:

Me OH

Me

H+

- H2O

Me

Me

a)

b)COOH

H2SO4COOH

CH3 Subiectul 5.

Explicați cum au loc transformǎrile urmǎtoare: a) izomerizarea cis-trans, în mediu bazic, a 2-metil-4-terţ-butilciclohexanonei şi care dintre

izomeri este predominant;

c)

b)H2O

H+

OH

O1) t-BuMgBr

2) D2O

OD

t-Bu +O

D1% 99%

2

Subiectul 6. Richard F. Heck a primit Premiul Nobel pentru Chimie 2010 pentru contribuţiile sale la sinteza organicǎ. Substituţia alchenelor cu derivaţi halogenaţi în prezenţa unui catalizator de Pd(0) este un exemplu de cuplare încrucişatǎ (“cross-coupling”) realizatǎ de R.F. Heck:

R X + ZPd(0) R

Z R: aril, benzil, alchenil, alchil; X: -Cl, -Br, -I Z: -H, alchil, acil, -COOR, -OR, -OAc, -CN

Se cere: a) obţineţi, printr-o reacţie Heck, 4-metoxi-cinamatul de

metil, un aditiv folosit în cremele de protecţie solarǎ: CH3O CH CH COOCH3

b) formulaţi o sintezǎ “clasicǎ” pentru acelaşi compus şi comparaţi cele douǎ metode. c) atribuiţi urmǎtoarele semnale de 1H-RMN moleculei-ţintǎ: 1H-RMN (δ, ppm): 3,79 (s, 3H), 3,83 (s, 3H), 6,31 (d, 1H), 6,90 (d, 2H), 7,47 (d, 2H), 7,65 (d, 1H); Subiectul 7.

Se dau transformǎrile:

OTs OTs

1 2

Nu− Nu−

k1 k2

Nu Nu

BrH HBr

H2O

k3 k4

OHH OHH

3 4

5 6 7

1)

2)

6

H2O

Ts = tosil SO2 CH3

Explicați de ce în 1) k1 > k2 şi în 2) k3 > k4

Barem. Fiecare subiect este notat cu 10 puncte, pentru un total de 70 de puncte acordat probei teoretice.

Succes!

3