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HAL Id: tel-00829405https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00829405
Submitted on 3 Jun 2013
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Suivi in situ de la genèse des matériaux par relaxométrieRMN : application aux catalyseurs
Vincent Gex
To cite this version:Vincent Gex. Suivi in situ de la genèse des matériaux par relaxométrie RMN : application aux cataly-seurs. Matériaux. Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2012. Français. �NNT : 2012PAO66394�.�tel-00829405�
THÈSE
pour l'obtention du grade de
Docteur de l'Université Paris VI Pierre et Marie Curie
École Doctorale de Physique et Chimie des Matériaux
Spécialité : Chimie
Présentée par
Vincent Gex
SUIVI IN SITU DE LA GENÈSE DES MATÉRIAUX PAR
RELAXOMÉTRIE RMN – APPLICATION AUX
CATALYSEURS
Soutenue le 26 octobre 2012 devant le Jury composé de :
Antoine Gédéon Université Pierre et Marie Curie Président
Sandrine Garrault-Gauffinet Université de Bourgogne Rapporteur
Geneviève Guillot Université Paris-Sud Rapporteur
Henri Van Damme École Supérieure de Physique Directeur de thèse
et de Chimie Industrielles
Anne-Agathe Quoineaud IFP Énergies nouvelles Membre Invité
Christophe Pichon IFP Énergies nouvelles Membre Invité
Didier Espinat IFP Énergies nouvelles Membre Invité
Marc Fleury IFP Énergies nouvelles Membre invité
Remerciements
1
Remerciements
Ce travail de thèse a été effectué au sein de la Division Physique et Analyse de l'IFP Énergies
nouvelles. À ce titre, je remercie Thierry Bécue, Directeur de Division Physique et Analyse, et
Christophe Pichon, Chef du Département Caractérisation des Matériaux, pour leur accueil et
m'avoir donné l'opportunité de m'investir dans un sujet de recherche passionnant et complexe.
Je remercie Antoine Gédéon pour avoir accepté d'être président du jury de ce travail de thèse,
Geneviève Guillot et Sandrine Gauffinet-Garrault d'avoir accepté d'être rapporteurs.
Je tiens à remercier particulièrement Henri Van Damme, directeur de thèse, et Anne-Agathe
Quoineaud, promoteur IFPEN, pour avoir encadré ce travail. Leurs profondes implications,
leurs conseils avisés et leurs savoirs ont contribué à la réussite de ce projet. Marc Fleury a
souvent été présent pendant ses trois années. Un grand merci pour ses nombreux conseils, ses
formations en RMN, son implication et son soutien.
Je n'oublie pas de remercier Mathieu Gilbert Vidalie et Laetitia Blanchon pour les diverses
formations reçues et pour les expériences qu'ils ont réalisées. Leur aide fut très précieuse.
Un grand merci aux ingénieurs : Malika Boualleg, Mathieu Digne, Renaud Revel, Mathieu
Michau pour leur participation aux longues réunions d'avancement de thèse.
Merci à ceux avec qui j'ai eu la chance de travailler :
- Michael Legast, Nicolas Girod, Nathalie Crozet et Jean Ouvry pour les nombreuses
analyses texturales,
- Celine Bouvry, Elodie Comte, Florence Del Toso, Olivier Lafon et Thierry Poussereau
pour leur disponibilité et le prêt de matériel,
- Anne-Sophie Gay, Nicolas Brodusch pour leur qualité de photographe et leur
interprétation des contrastes,
- Isabelle Clémençon, Frederic Filali et Christelle Legens pour les acquisitions et les
discussions sur la DRX effectuées sur la boehmite,
- Nicolas Bats, Alexandra Chaumonnot et Michel Thomas pour leurs échantillons et leurs
discussions,
- André Courbière pour la conception parfaite de ses tiges de téflon,
- Dr Thierry Guiheneuf pour avoir résolu de nombreux problèmes au niveau du
spectromètre.
Je pense bien sûr à Virginie Moizan-Basle, Yannick Blouet, Veronique Lefebvre, Edwige
Marmet, Sylvie Massot, Florent Moreau, Geneviève Phoeung, Anne-Lise Taleb, Christian
Tracol avec qui j'ai plus ou moins travaillés, mais qui ont partagé avec moi de très nombreux et
bons repas.
Mes collègues du laboratoire RMN-IR : Emmanuelle Sorbier, Emanuel Soyer, Séverine Artero
et Laurent Lemaitre. Ils ont toujours été très disponibles pour m'assurer de bonnes conditions
Remerciements
2
de travail. Leur professionnalisme et leur sympathie me permettent de garder un souvenir
mémorable de ces trois ans.
Merci aux thésards : Christophe, Marie, Laure, Vincent, Thomas, Charles Jeremy, Fabien,
Badaoui, Jeremy, Élisabeth, Véronique, Julie, Amélie, Thibault, Déborah, Camille, Alban...
Leur amitié et les nombreuses sorties ont contribué à l'enchantement de ces trois dernières
années. Bon courage à ceux qui n'ont pas encore fini et bonne chance aux autres.
J'adresse également des remerciements à tous ceux que j'ai oubliés et qui ont partagé un petit
moment fort convivial autour d'une bonne tasse de café le matin.
Je termine par des remerciements dédiés à ma fiancée, ma famille et mes amis. Merci tout
simplement pour avoir été là et m'avoir soutenu.
Table des matières
3
Table des matières
REMERCIEMENTS 1
TABLE DES MATIERES 3
TABLE DES FIGURES 7
TABLE DES TABLEAUX 13
INTRODUCTION 15
CHAPITRE I : APPORT DE LA RELAXOMETRIE RMN POUR LA CARACTERISATION DE L'AIRE INTERFACIALE DE MEDIA POREUX 21 1 Les matériaux poreux : définitions et caractérisation de la porosité 21
1.1 Les principales techniques de caractérisation de la porosité 22 1.2 Méthode des isothermes d'adsorption 22 1.3 La relaxation RMN du proton comme outil de caractérisation multi échelle de la porosité 23
2 Schématisation des matériaux poreux ou non poreux en solution aqueuse 24 3 Principe de la relaxation magnétique nucléaire du proton 25
3.1 Description de la récupération de la composante longitudinale Mz 26 3.2 Description de la décroissance de la composante transverse Mx,y 27 3.3 Outils expérimentaux de mesure de temps de relaxation T1 et T2 27
3.3.1 La séquence inversion-récupération 27 3.3.2 La séquence d'échos de spins CPMG 28
4 Relation entre les temps de relaxation et l'aire interfaciale pour un liquide dans un matériau poreux 29 4.1 Notion de régimes de diffusion rapide et de diffusion lente 29 4.2 Détermination de l'aire interfaciale et de la taille moyenne de pore dans le cas de régime de diffusion rapide
31 4.3 Traitement du signal par transformée inverse de Laplace : choix de la méthode mathématique MEA pour
déterminer les temps de relaxation T1,2 32 5 Apports de la relaxométrie RMN pour le suivi dynamique de la genèse de particules poreuses 33
CHAPITRE II : CARACTERISTIQUES DES MATERIAUX ETUDIES ET CONDITIONS EXPERIMENTALES RMN 37 1 Caractéristiques physico-chimiques des solides poreux modèles étudiés 38
1.1 Matériaux amorphes présentant une mésoporosité et une macroporosité : Cas de la Boehmite et de l'alumine
38 1.1.1 Cas de la boehmite 38 1.1.2 Cas des alumines γ 38
1.2 Les matériaux mésoporeux à porosité hiérarchiquement organisée 39 1.2.1 Cas du matériau MCM-48 39 1.2.2 Cas du matériau SBA-15 40
1.3 Cas des solides microporeux cristallisés : les zéolithes 40 1.3.1 La zéolithe LTA 41 1.3.2 La zéolithe faujasite 41
Table des matières
4
1.3.3 Zéolithes mordénites de type structural MOR 41 1.3.4 Zéolithes béta de type structural BEA 41 1.3.5 Zéolithes de type structural MFI 41
1.4 Caractéristiques texturales des matériaux poreux étudiés 42 1.5 Préparation des échantillons de validation 44
2 Conditions opératoires de synthèse de boehmite par la méthode swing pH. 44 3 Détermination de la surface spécifique par physisorption d’azote 47 4 Description de l’appareillage 48 5 Conditions d’étude des particules macro et mésoporeuses 49
5.1 Conditions analytiques de mesure des temps de relaxation transversale 49 5.2 Conditions analytiques pour la validation de la méthode 50
5.2.1 Cas de poudres hydratées 50 5.2.2 Particules en solution 50
5.3 Optimisation pour le suivi dynamique de la synthèse de particules macro et mésoporeuses 51 5.3.1 Synthèse de boehmite par swing pH 51
6 Cas spécifique de particules microporeuses : conditions analytiques de mesure des temps de relaxation
longitudinale 52 6.1 Cas de poudres hydratées 52 6.2 Particules en solution 52
7 Traitement mathématique 53 8 Problématique de la sédimentation des particules en solution 56
8.1 Mise en place du système d'agitation 56 8.2 Etude statistique de la méthode 58
9 Exploitation des temps de relaxation pour un suivi de l’aire interfaciale développée 59
CHAPITRE III : VALIDATION DE L'APPROCHE PAR RELAXOMETRIE RMN : CARACTERISATION DE PARTICULES POREUSES POLYDISPERSES EN SOLUTION AQUEUSE 61 1 Vérification des conditions préalables pour la validation 62
1.1 Détermination des temps de relaxation transversale T2,s des solides 62 1.2 Détermination de l'épaisseur de la couche d'eau interfaciale λ 63 1.3 Vérification de la condition de régime de diffusion rapide 65
2 Validation de la méthode pour des particules poreuses en solution aqueuse 66 3 Evaluation de la sensibilité de la méthode : Impact du confinement et des propriétés de surface 67
3.1 Etude des courbes de distribution des temps de relaxation T2 67 3.2 Etude des taux de relaxation R2 69
4 Cas spécifique des matériaux macroporeux et microporeux 70 4.1 Cas des matériaux macroporeux 70 4.2 Limitation de la mesure des temps T2 pour les matériaux microporeux 72
5 Conclusion 75
CHAPITRE IV : DEVELOPPEMENT DE LA SEQUENCE « FAST T1 » COMME ALTERNATIVE POSSIBLE POUR UN SUIVI DYNAMIQUE DE LA GENESE DE PARTICULES MICROPOREUSES. 77 1 La séquence FAST T1 77
1.1 Description de la séquence 77 1.2 Validation de la séquence « Fast T1 », comparaison avec la séquence de référence 80 1.3 Influence des caractéristiques physico-chimiques des zéolithes sur les temps de relaxation 81 1.4 Utilisation pour le suivi dynamique de la formation de particules microporeuses 83
2 La relaxation RMN comme sonde locale de l’état de surface 83 2.1 Zéolithes faujasites Y et X de type structural FAU : 83 2.2 Zéolithes mordénites de type structural MOR : 86 2.3 Zéolithes béta de type structural BEA : 89 2.4 Zéolithes de type structural MFI : 92 2.5 Zéolithes de type structural LTA : 95
3 Conclusion : Apport de la séquence FAST T1 pour l'étude de matériaux microporeux 97
CHAPITRE V : ÉTUDE IN SITU DE LA SYNTHESE DE MATERIAUX MESOPOREUX PAR RELAXOMETRIE RMN 99
Table des matières
5
1 Synthèse de boehmite par swing pH 100 1.1 Principe de formation des particules de boehmite 100 1.2 Synthèse de boehmite développée par T. Ono [3] 101
2 Suivi in situ de la formation de boehmite 102 2.1 Evolution de la taille des particules 103 2.2 Évolution de la quantité de particules formées 105
2.2.1 Vérification de l'hypothèse de la concentration 105 2.2.2 Suivi pendant la synthèse 107 2.2.3 Evolution de l’aire interfaciale développée 108
3 Processus de Nucléation / Croissance des particules 113 3.1 Focus sur la nucléation : ajout d’un seul précurseur contenant de l’aluminium en milieu acide 113 3.2 Focus sur la croissance : ajout d’un seul précurseur contenant de l’aluminium en milieu basique 115 3.3 Comparaison avec une synthèse de type gel 115
4 Influence des conditions opératoires sur l’aire interfaciale développée 116 4.1 Rôle du pH sur le taux de relaxation de surface 116 4.2 Influence du temps de mûrissement 118
5 Conclusion 119 Mécanisme de synthèse de la boehmite swing pH 120
CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES 123
VERS UN MODELE D’AGREGATION 126
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 131
ANNEXE 1 : CONDITIONS D'ANALYSES ET AVANTAGES / INCONVENIENTS DES TECHNIQUES DE CARACTERISATION DE LA POROSITE 137
ANNEXE 2 : PRINCIPES DE LA RELAXATION RMN 139 1 Etat de spin nucléaire 139 2 L'effet Zeeman et niveaux d'énergie 139 3 Précession de spin 140 4 RMN pulsée 141
ANNEXE 3 : PRINCIPE DE L'ALGORITHME MEA POUR L'APPLICATION DE LA TRANSFORMEE DE LAPLACE INVERSE 143 1 Sans hypothèse sur le nombre de composantes 143 2 Avec hypothèse sur le nombre de composantes 143
ANNEXE 4 : SEQUENCE SUR MARAN + PARAMETRES SPECTRO 145 1 Séquence d’impulsions CPMG 145 2 Sequence d’impulsions Inversion-Récupération 147
ANNEXE 5 : PROGRAMME ET CYCLAGE DE PHASE DE LA SEQUENCE D’IMPULSION FAST T1 149 1 Programme de la séquence 149 2 Cyclage de phase 151
ANNEXE 6 : SOLIDES MICROPOREUX MODELES 153
Table des figures
7
Table des figures
Figure 1 : Schématisation de la réaction de catalyse hétérogène ............................................... 15
Figure 2 : Représentation de la formation de particules en solution.......................................... 16
Figure 3 : Principales techniques d'analyse de la porosité ......................................................... 22
Figure 4 : Ordres de grandeur des temps de relaxation T2 du proton de l'eau pour différents
états. ................................................................................................................................... 23
Figure 5 : Schéma du cortège de solvatation d'une particule non poreuse (a) et d'une particule
poreuse (b) en solution ....................................................................................................... 24
Figure 6 : Représentation du phénomène de relaxation magnétique nucléaire qui se traduit par
un mouvement de précession libre et de relaxation de l’aimantation vers son état
d'équilibre thermodynamique (dans le cas d'un spin ½ tel que le proton) ......................... 25
Figure 7 : Récupération de la composante longitudinale Mz(t) de l'aimantation des protons de
l'eau libre dans un mélange complexe de particules poreuses en fonction du temps RMN
............................................................................................................................................ 26
Figure 8 : Décroissance de la composante transverse Mx,y(t) de l'aimantation des protons de
l'eau libre dans un mélange complexe de particules poreuses en fonction du temps RMN
............................................................................................................................................ 27
Figure 9 : (a) Séquence inversion-récupération (b) Evolution de l'aimantation longitudinale en
fonction du temps entre les impulsions et /2 ............................................................. 28
Figure 10 : a) Séquence CPMG (b) Evolution de l'aimantation transversale en fonction du
temps ............................................................................................................................... 28
Figure 11 : Evolution de l'aimantation transversale en fonction du temps d'écho en présence
d'inhomogénéités (trait pointillé) et sans inhomogénéités (trait plein) du champ
magnétique B0 .................................................................................................................... 29
Figure 12 : Apport potentiel de la relaxométrie RMN pour le suivi dynamique de la genèse de
particules poreuses. ............................................................................................................ 34
Figure 13 : Obtention des temps de relaxation des protons dans le volume (T2B) et T2mesuré à
partir des distributions d’un échantillon de boehmite issues du calcul à l'aide du logiciel
MEA [36] ........................................................................................................................... 35
Figure 14 : Représentation schématique de l'évolution des particules de boehmite au cours
d'une synthèse swing pH [] ................................................................................................ 45
Figure 15 : Description de la synthèse ....................................................................................... 45
Figure 16 : Les transformations de la boehmite en présence d'eau en fonction du pH et de la
température ........................................................................................................................ 47
Figure 17 : Schéma réactionnel de la synthèse de boehmite par swing pH ............................... 47
Table des figures
8
Figure 18 : spectromètre Maran Ultra 0,54T ............................................................................. 49
Figure 19 : Distributions de temps de relaxation T2 d'un échantillon d’une synthèse de
boehmite par la méthode swing pH. La courbe en bleu représente la distribution de temps
de relaxation obtenue à l'aide de la première méthode (sans hypothèse sur le nombre de
composantes) et la courbe en noire est la distribution obtenue par la deuxième méthode
(avec hypothèse sur le nombre de composantes) ............................................................... 54
Figure 20 : Distributions de temps de relaxation T2 d’un échantillon de boehmite à C=50 g/L
avec NS=4 et SI=1 à gauche et NS=10000 et SI=10 à droite. ........................................... 55
Figure 21 : Tige d’agitation et tube RMN ................................................................................. 56
Figure 22 : Distributions de temps de relaxation T2 de l'eau à T=25°C avec agitation (à gauche)
et sans agitation (à droite) .................................................................................................. 57
Figure 23 : Exemple de distribution de T1 obtenue avec la zéolithe Y-2 à C=50 g/L avec
agitation (en rose) et sans agitation (en bleu) à T=25°C .................................................... 57
Figure 24 : Etude de la linéarité des taux R2 (=1/T2) en fonction de la concentration en
boehmite en solution en agitation à pH=9 et à T=60°C ..................................................... 59
Figure 25 : Distributions des temps de relaxation T2 des matériaux solides à T=25°C ............ 62
Figure 26 : Comparaison relaxométrie RMN et physisorption d'azote. Les alumines sont
représentées en rose. Les silices sont représentées en bleu. La zéolithe NaY est le point
vert. La droite bleue correspond à la droite de parité. ....................................................... 67
Figure 27 : Distributions des temps de relaxation T2 à T=25°C des matériaux étudiés à C=50
g/L, sauf pour la MCM-48 et la Si-SBA qui sont à C=25 g/L ........................................... 68
Figure 28 : Variation des taux de relaxation RMN en fonction de la surface spécifique BET à
T=25°C. Les boehmites et alumines sont représentées en rose. Les silices sont
représentées en bleu. La zéolithe NaY est le point vert. .................................................... 70
Figure 29 : Distributions des temps de relaxation T2 à T=25°C de l'eau (en bleu) et d'une
alumine- à C=25 g/L (en rose) ........................................................................................ 71
Figure 30 : Décroissance du signal RMN du proton dans une poudre hydratée de LTA avec une
séquence CPMG. L'axe des abscisses est en échelle logarithmique .................................. 72
Figure 31 : Décroissance du signal RMN du proton dans une solution de boehmite à 50 g/L
avec une séquence CPMG. L'axe des abscisses est en échelle logarithmique ................... 73
Figure 32 : Courbe d'aimantation d'une poudre de LTA obtenue après une séquence
d'impulsions CPMG et le signal simulé de la distribution 1 du logiciel MEA (en bleu).
L'axe des abscisses est en échelle logarithmique. .............................................................. 74
Figure 33 : Séquence Fast T1 ..................................................................................................... 79
Figure 34 : Comparaison des temps de relaxation longitudinaux obtenus à l'aide d'une séquence
inversion-récupération et de la séquence Fast T1 pour des échantillons à 50g/L macro et
mésoporeux en rose, microporeux en vert et des solvants en noir ..................................... 80
Figure 35 : Distributions des temps de relaxation T1 de zéolithes avec un nombre d'aluminium
identique à iso concentration (C=50 g/L) .......................................................................... 82
Figure 36 : Distributions de temps de relaxation T1 de poudres hydratées de zéolithes de type
faujasite .............................................................................................................................. 84
Figure 37 : Distributions des temps de relaxation T1 de zéolithes type FAU mises en solution
dans l'eau à C=50 g/L ......................................................................................................... 85
Table des figures
9
Figure 38 : Représentation du nombre d'aluminium par maille en fonction des faujasites (à
gauche) et des taux de relaxation en fonction du nombre d'aluminium par maille (à droite)
............................................................................................................................................ 86
Figure 39 : Distributions de temps de relaxation T1 de poudres hydratées de zéolithes de type
mordénite ........................................................................................................................... 87
Figure 40 : Distributions des temps de relaxation T1 de zéolithes de type MOR mises en
solution dans l'eau à C=50 g/L ........................................................................................... 88
Figure 41 : Représentation du nombre d'aluminium par maille en fonction des mordénites (à
gauche) et des taux de relaxation en fonction du nombre d'aluminium par maille (à droite)
............................................................................................................................................ 89
Figure 42 : Distributions des temps de relaxation T1 de poudres hydratées de zéolithes type
béta ..................................................................................................................................... 90
Figure 43 : Distributions des temps de relaxation T1 de zéolithes de type béta mises en solution
dans l'eau à C=50 g/L ......................................................................................................... 91
Figure 44 : Représentation du nombre d'aluminium par maille en fonction des zéolithes de type
béta (à gauche) et des taux de relaxation en fonction du nombre d'aluminium par maille (à
droite) ................................................................................................................................. 92
Figure 45 : Distributions des temps de relaxation T1 de poudres hydratées de zéolithes type
ZSM-5 ................................................................................................................................ 93
Figure 46 : Distributions des temps de relaxation T1 de zéolithes type MFI mises en solution
dans l’eau ........................................................................................................................... 94
Figure 47 : Représentation du nombre d'aluminium par maille en fonction des MFI (à gauche)
et des taux de relaxation en fonction du nombre d'aluminium par maille (à droite) ......... 94
Figure 48 : Distributions des temps de relaxation T1 de poudres hydratées de zéolithes type
LTA .................................................................................................................................... 95
Figure 49 : Distributions des temps de relaxation T1 de zéolithes type LTA mises en solution
dans l'eau à C=50 g/L ......................................................................................................... 96
Figure 50 : Représentation du nombre d'aluminium par maille en fonction des LTA (à gauche)
et des taux de relaxation en fonction du nombre d'aluminium par maille (à droite) ......... 97
Figure 51 : Répartition poreuse = f(nombre de swings) [3] .................................................... 101
Figure 52 : Distributions de T2 à pH basique d'une synthèse de boehmite par swing pH à
T=60°C sous agitation. Les chiffres indiqués sur les courbes correspondent aux valeurs
moyennes des temps de relaxation T2 .............................................................................. 103
Figure 53 : Taille moyenne des particules de boehmite par granulométrie laser. Les losanges en
bleu représentent le diamètre moyen en volume et les carrés en rose le diamètre moyen en
nombre ............................................................................................................................. 104
Figure 54 : Spectre RMN de l'27
Al obtenu par une séquence simple à une impulsion d'un
échantillon liquide de boehmite en phase acide obtenu à 14,1T ...................................... 106
Figure 55 : Aire des distributions de T2 en fonction de la concentration ................................ 108
Figure 56 : Représentation des moyennes de R2 en fonction de la concentration en boehmite à
T=60°C – agitation mécanique. Les carrés roses indiquent le taux de relaxation pour un
swing à pH acide. Les losanges bleus indiquent le taux de relaxation pour un swing à pH
basique. ............................................................................................................................ 109
Table des figures
10
Figure 57 : Variation de la surface en fonction de la concentration de boehmite. Les points en
rose correspondent à des valeurs des rapports S/V d'un échantillon acide et les points en
bleu à des échantillons analysés à pH basique. ................................................................ 110
Figure 58 : Variation de la surface spécifique en fonction du nombre de swings. Les points en
rose correspondent à des SRMN d'un échantillon acide et les points en bleu à des
échantillons analysés à pH basique. Les droites noires représentent les droites de
régression linéaire. ........................................................................................................... 111
Figure 59 : Comparaison des surfaces spécifiques (pH basique) en fonction du nombre de
swings. La courbe en rouge représente les valeurs de surfaces spécifiques données par T.
Ono. Les losanges vides en bleu représentent les surfaces spécifiques obtenues par
physisorption d'azote. Les losanges pleins en bleu montrent les valeurs obtenues par
RMN. ............................................................................................................................... 112
Figure 60 : Représentation schématique de l'évolution des particules de boehmite au cours
d'une synthèse swing pH .................................................................................................. 113
Figure 61 : Variation des valeurs de R2 en fonction de la quantité d'aluminium introduite pour
une synthèse de boehmite par swing pH utilisant de la soude et du sulfate d'aluminium.
Les carrés représentent les valeurs de R2 à pH acide et les losanges les valeurs de R2 à pH
basique. Les symboles pleins correspondent aux valeurs de R2 pour une synthèse de
boehmite par swing pH utilisant du sulfate d'aluminium et de la soude. Les symboles
creux correspondent aux valeurs de R2 pour une synthèse utilisant de l'aluminate de
sodium et du sulfate d'aluminium .................................................................................... 114
Figure 62 : Variation des valeurs de R2 pour une synthèse de boehmite par swing pH utilisant
de l'acide sulfurique et de l'aluminate de sodium. Les carrés représentent les valeurs de R2
à pH acide et les losanges les valeurs de R2 à pH basique. Les symboles pleins
correspondent aux valeurs de R2 pour une synthèse de boehmite swing pH utilisant de
l'aluminate de sodium et de l'acide sulfurique. Les symboles creux correspondent aux
valeurs de R2 pour une synthèse utilisant de l'aluminate de sodium et du sulfate
d'aluminium ..................................................................................................................... 115
Figure 63 : Variation des valeurs de R2 pour une synthèse de boehmite par swing pH utilisant
de l'acide sulfurique et de l'aluminate de sodium. Les valeurs des taux de relaxation en
milieu basique sont représentés par les losanges bleus et les valeurs des taux de relaxation
en milieu acide par les carrés roses .................................................................................. 116
Figure 64 : Schéma du protocole expérimental de la redispersion en solution d'échantillons de
boehmite obtenue après une synthèse swing pH.............................................................. 117
Figure 65 : Comparaison de la méthode BET avec la méthode de relaxométrie RMN. Les
points en bleu correspondent à des échantillons prélevés lors d'une synthèse de boehmite
par swing pH. Les points en rose correspondent à des poudres de boehmite lavées et
redispérsées dans l'eau. La ligne bleue représente la droite de parité. Le chiffre correspond
au numéro du swing et le B à la phase basique ................................................................ 117
Figure 66 : Distributions des temps de relaxation d'un échantillon acide (à gauche) et basique
(à droite) pour deux synthèses avec un temps de mûrissement de 5 min (en bleu) et de 15
min (en rose) .................................................................................................................... 118
Figure 67 : Exemples d’agrégats, de sphères, de fibres ou de plaquettes, dont la surface
spécifique et la taille moyenne de pores sont indépendantes de la taille de l’agrégat ..... 127
Figure 68 : Exemples d’objets dont la surface spécifique est indépendante de la taille de l’objet,
mais dont la porosité et la taille moyenne de pores augmente avec la taille de l’objet. Les
objets sur le cliché de gauche sont des agrégats de particules de silice de précipitations.
Table des figures
11
L’objet de droite est une boule de papier froissé, montré en coupe. On peut en imaginer la
version « agrégat » en remplaçant la feuille qui a été froissée par un « patch-work » de
timbres postes par exemple. La structure d’un agrégat réel de particules de boehmite
possédant des propriétés analogues reste à imaginer, sur un mode voisin ...................... 128
Figure 69 : Orientation des spins en l'absence d'un champ magnétique (à gauche) et en
présence d'un champ magnétique (à droite) ..................................................................... 140
Figure 70 : Diagramme des niveaux d'énergie pour le noyau 1H ............................................ 140
Figure 71 : Mouvement de précession de Larmor ................................................................... 141
Figure 72 : Représentation d'une FID après une impulsion de π/2 (basculement de l'aimantation
de 90°C) ........................................................................................................................... 142
Figure 73 : Séquence d'impulsions CPMG .............................................................................. 145
Figure 74 : Exemple de courbe d'aimantation CPMG mal paramétrée. La courbe rouge
correspond à la décroissance de l'aimantation. La courbe rose correspond au signal du
bruit. L'axe des abscisses est en échelle logarithmique ................................................... 146
Figure 75 : Séquence d'impulsions Inversion-Récupération .................................................... 147
Figure 76 : Chemin de cohérence de la séquence Fast T1........................................................ 151
Table des tableaux
13
Table des tableaux
Tableau 1 : Principaux algorithmes permettant de réaliser la transformée de Laplace inverse du
signal, leurs avantages et inconvénients. ........................................................................... 33
Tableau 2 : Matériaux étudiés dans le chapitre III ..................................................................... 42
Tableau 3 : Matériaux microporeux (zéolithes) étudiés dans le chapitre IV ............................. 43
Tableau 4 : Récapitulatif d'une synthèse de boehmite par swing pH ........................................ 46
Tableau 5 : Conditions opératoires pour des poudres hydratées ................................................ 50
Tableau 6 : Conditions opératoires pour des particules en solution à C=25 g/L ....................... 50
Tableau 7 : Conditions opératoires pour des particules en solution à C=50 g/L ....................... 51
Tableau 8 : Conditions analytiques d'une analyse de relaxométrie RMN pour une séquence
CPMG à T=60°C pour des concentrations allant de C=0,10 g/L de boehmite à C=30 g/L.
............................................................................................................................................ 51
Tableau 9 : Conditions opératoires pour des poudres hydratées via la séquence inversion-
récupération........................................................................................................................ 52
Tableau 10 : Conditions opératoires pour des échantillons analysés via la séquence inversion-
récupération........................................................................................................................ 53
Tableau 11 : Conditions opératoires pour des échantillons analysés via la séquence Fast T1 ... 53
Tableau 12 : Répétition de la mesure des taux R2 (=1/T2) pour différentes concentrations de
boehmite ............................................................................................................................. 58
Tableau 13 : Epaisseur de couche d’eau λ en fonction du pH pour des matériaux en solution à
50 g/L excepté la Si-SBA et la MCM-48 qui sont à 25 g/L .............................................. 64
Tableau 14 : Vérification de l’échange chimique pour des matériaux en solution à 50 g/L ..... 66
Tableau 15 : Détermination des concentrations par RMN 156 MHz ...................................... 107
Tableau 16 : Les isotopes les plus courants observables en RMN avec leur valeur de spin et
leur abondance naturelle .................................................................................................. 139
Tableau 17 : Données théoriques et expérimentales des zéolithes étudiées ............................ 153
Introduction
15
Introduction
L'utilisation du pétrole comme source énergétique est devenue un enjeu économique majeur
durant le dernier siècle. À ce jour, les procédés catalytiques de raffinage du pétrole brut sont en
permanente amélioration afin de produire des carburants toujours plus propres malgré la
diminution de la quantité et de la qualité des bruts. Dans ce cadre, la maîtrise des performances
catalytiques est un enjeu stratégique qui a pour objectifs principaux (i) l'amélioration des
performances des procédés de raffinage en termes de qualité de produits et de rentabilité
économique, (ii) l'adaptation des produits finis aux contraintes environnementales et sociétales
(par exemple les carburants "zéro soufre" ou les spécifications concernant la teneur en
composés aromatiques).
La plupart des procédés de raffinage mettent en jeu des catalyseurs hétérogènes. Une réaction
de catalyse hétérogène peut être schématisée par cinq étapes clés, comme représenté sur la
Figure 1 :
- la diffusion du réactif vers le site actif,
- l'adsorption sur le site actif,
- la réaction chimique,
- la désorption,
- la diffusion du produit hors de la porosité du catalyseur.
site actif
produit
réactifdiffusion
diffusion
site actif
produit
réactifdiffusion
diffusion
Figure 1 : Schématisation de la réaction de catalyse hétérogène
Introduction
16
Plusieurs leviers peuvent être identifiés pour l'amélioration et le développement des catalyseurs
hétérogènes :
- l’optimisation du site actif : connaissance du site actif et compréhension des
mécanismes réactionnels,
- l'optimisation des propriétés de transports des réactifs et des produits : connaissance des
paramètres texturaux influençant les performances catalytiques de façon à ajuster le
temps de diffusion des réactifs et des produits à l'intérieur des pores dans le but de
contrôler que l'ensemble des sites actifs soient impliqués dans la réaction chimique
et/ou de contrôler la sélectivité de la réaction.
Chacun de ces paramètres est à ajuster au cas par cas en fonction du procédé catalytique visé,
c'est-à-dire en fonction de la nature des réactifs et des produits impliqués et de la réaction
chimique mise en jeu.
Dans ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à la partie support d'un catalyseur
hétérogène pour lequel la maitrise des paramètres texturaux au moment de la synthèse est
primordiale.
La synthèse de matériaux en solution peut être modélisée par trois étapes élémentaires :
- la nucléation (ou germination) : c'est l'étape au cours de laquelle des germes de
particules vont apparaître dans la solution. On parle de nucléation primaire lorsqu’il
s'agit de la formation de germes consécutive à la condensation dans la solution des
espèces moléculaires précurseurs du solide, et de nucléation secondaire lors de la
formation de nouveaux germes dans une solution contenant déjà des cristaux de même
nature que les germes,
- la croissance : c'est l'étape au cours de laquelle la taille des germes formés va
augmenter,
- la maturation : c'est l'étape au cours de laquelle les particules primaires qui ont atteint
une taille critique s'agrègent pour former des agrégats par l'intermédiaire de ponts
chimiques. Les agrégats vont ensuite s'agglomérer pour former des agglomérats par
liaisons physiques de type Van der Waals.
ions précurseurs
M+
M+
M+
M+
M+
M+ NucléationCroissance
Agrégation / agglomération
particules primaires
nucléi
particules finales
ions précurseurs
M+
M+
M+
M+
M+
M+ NucléationCroissance
Agrégation / agglomération
particules primaires
nucléi
particules finales
Figure 2 : Représentation de la formation de particules en solution
Introduction
17
Au final, la formation de particules conduit à l'apparition d'une aire interfaciale, ou encore aire
interfaciale spécifique lorsqu'elle est ramenée par unité de matière précipitée, accessible ou non
à l'eau (ou à un autre solvant selon le milieu de synthèse) au cours de la synthèse et aux
molécules de réactif lors de la réaction chimique.
En plus de la nucléation et de la croissance des particules/agrégats de la boehmite, il existe
d’autres phénomènes :
- Le mûrissement d'Ostwald [1] est un processus de dissolution des plus petites
particules (la solubilité étant inversement proportionnelle à la taille). Ce
phénomène a pour conséquence une diminution du nombre total de cristaux et
une augmentation de la taille moyenne des particules. La distribution en taille
des cristaux est plus étroite, ce qui réduit la largeur des distributions des temps
de relaxation,
- La brisure est un processus au cours duquel les agglomérats, voire les agrégats,
se cassent en plusieurs morceaux sous l'effet du cisaillement ou de chocs
intervenant entre cristaux ou entre cristaux et parois solides. C'est un
phénomène purement mécanique qui ne dépend pas de la sursaturation et qui
provoque une modification de la morphologie et de la taille des particules. La
brisure entraîne l'augmentation de la polydispersité en taille des cristaux,
impliquant une augmentation en largeur des distributions de T2.
Malheureusement la brisure ne pourra pas être étudiée indépendamment de
l'agglomération ou du mûrissement d'Ostwald, ces phénomènes évoluant en
même temps.
Il existe d'autres évolutions de la suspension comme le vieillissement des particules ou la
coagulation, mais ces phénomènes ont des cinétiques très lentes et sont négligeables devant les
principales évolutions déjà citées. L'ensemble de ces phénomènes aboutit à la structure désirée
du matériau/catalyseur.
Plusieurs techniques analytiques simples à mettre en œuvre (adsorption d'une molécule sonde
(cas des isothermes d'adsorption), intrusion de mercure (cas de la porosimétrie)) permettent de
caractériser les paramètres texturaux des particules. En complément, au cours de la dernière
décennie, les progrès technologiques ont permis l'émergence de nouvelles méthodes de
caractérisation des matériaux poreux comme, par exemple, les techniques d'imagerie qui
permettent une cartographie en trois dimensions du réseau poreux et renseignent sur la
connectivité du réseau poreux. On peut citer par exemple la micro-tomographie X, la technique
de sonde ionique focalisée couplée à la microscopie électronique à balayage (FIB-SEM), la
tomographie électronique, l'imagerie par résonance magnétique et plus récemment la
microscopie rayons X (TXM). Outre la difficulté de mise en œuvre (accès aux équipements,
coût important), ces techniques sont menées post-mortem après filtration et séchage voire
calcination des particules, et ne peuvent être mises en œuvre pour un suivi dynamique d'une
synthèse de matériaux.
L'enjeu de ce travail de thèse est de disposer d'un outil de caractérisation capable de suivre en
continu la formation de particules de matériaux poreux inorganiques. Il s'agit de disposer d'un
outil donnant accès à un suivi dynamique de l'aire interfaciale développée par les particules en
solution qui donne accès à la taille et à la surface spécifique des particules. Notre choix s'est
porté sur la spectroscopie RMN et plus particulièrement sur l'étude des temps de relaxation du
Introduction
18
proton dans la mesure où cette technique est rapide, non invasive, aisée à mettre en œuvre et ne
nécessite pas de préparation préalable pouvant induire des modifications texturales.
Les travaux de cette thèse s'appuient en grande partie sur l'étude préliminaire menée par P.
Flauder [2] concernant des particules de silice colloïdales et des particules d'oxyde de
palladium. Au cours de son travail de thèse, il a élaboré un outil, basé sur des mesures de
relaxométrie RMN, capable de suivre la formation de particules sphériques, non poreuses et
monodisperses en taille. P. Flauder a ainsi pu mettre en évidence que la mesure des temps de
relaxation RMN est un outil particulièrement efficace pour fournir une mesure non-invasive et
en conditions dynamiques des paramètres caractéristiques des particules colloïdales formées
(particules de silice et particules d'oxyde de palladium) tels que :
- l'aire interfaciale développée par les particules formées,
- un taux d'agrégation compacte et d'agrégation par percolation formant des gels,
- le suivi dynamique de la synérèse d'une seconde phase et de la sédimentation.
Toutefois, l'étude menée par P. Flauder s'est limitée à l'application de la relaxométrie RMN
pour des cas simples : des particules colloïdales, sphériques, non poreuses et monodisperses en
taille.
L'objectif principal de notre étude est d'étendre la méthodologie, basée sur la mesure des temps
de relaxation RMN, à l'étude de mélanges complexes : le suivi in situ de la genèse de particules
poreuses et polydisperses en taille et en morphologie. Certains systèmes peuvent développer de
grandes surfaces spécifiques et donc un réseau très microporeux.
Notre démarche s'est appuyée sur deux axes :
- Tout d'abord, une validation de la méthode présentée par P. Flauder à l'aide de
solides modèles poreux parfaitement caractérisés en termes de tailles de
particules et de surface spécifique (c'est-à-dire d'aire interfaciale spécifique).
Cette validation permettra de comprendre le mode d’organisation de la
microstructure sur une large gamme de taille de pores (de quelques angströms à
quelques centaines de nanomètres),
- Ensuite, l'application de cette méthode sur un suivi de formation d’un matériau
mésoporeux : la synthèse de boehmite par swing pH.
Le premier chapitre est consacré à une présentation de la méthodologie RMN basée sur la
mesure des temps de relaxation et utilisée par P. Flauder pour son étude de particules
colloïdales. Nous reviendrons plus particulièrement sur les apports de cette technique pour la
compréhension de la microstructure des particules et la caractérisation des propriétés
texturales.
Après un deuxième chapitre consacré à la présentation des conditions expérimentales RMN de
relaxométrie, dans les chapitres III, IV et V, nous nous sommes attachés à valider l'outil de
relaxométrie RMN à l'aide de l'étude d'une série cohérente de matériaux modèles et en
Introduction
19
confrontant les résultats obtenus à ceux d'une technique de référence : la physisorption d'azote.
Ces solides ont été choisis parce qu'ils présentent des tailles de particules différentes et une
gamme étendue de tailles de pores :
domaines macro- et mésoporeux non organisés dans le cas des matériaux
amorphes de type boehmites ou oxydes d'aluminium,
domaines mésoporeux structurés dans le cas des solides de type oxydes de
silicium hiérarchiquement organisés,
et finalement domaines microporeux organisés pour des solides cristallisés de type
zéolithique.
La première partie de notre étude, présentée dans le chapitre III, permettra de mettre en
évidence les potentialités de la relaxométrie RMN pour l'optimisation de la synthèse de
matériaux poreux très largement utilisés comme supports des catalyseurs hétérogènes, mais
aussi de voir les limites de cette technique lorsque l'on étudie des matériaux microporeux. Pour
cela, nous avons développé une nouvelle séquence RMN nommée "FAST T1" qui permet un
suivi de la formation de particules microporeuses par relaxométrie RMN. Cette séquence et sa
validation sont exposées dans le chapitre IV.
Finalement, le chapitre V est consacré à l'application de l'outil RMN pour le suivi en continu
de la formation de particules de boehmite dans le cadre d'une synthèse par swing pH [3].Cette
synthèse, présentée par T. Ono [3], consiste à alterner l'ajout de précurseurs d'aluminium à des
pH acides et basiques successivement.
La confrontation des mesures des temps de relaxation RMN du proton et des mesures de
surface spécifique par physisorption d'azote, nous montre les potentialités de cette approche
pour sonder l’évolution du réseau poreux, et par la suite le contrôle continu des propriétés
d’usage du matériau final. L’ensemble de la démarche expérimentale présentée dans cette thèse
peut s’appliquer à d’autres matériaux poreux.
Chapitre I Apport de la relaxométrie RMN pour la
caractérisation de l’aire interfaciale de media poreux
21
Chapitre I : Apport de la relaxométrie RMN
pour la caractérisation de l'aire interfaciale
de media poreux
Ce chapitre a pour but d'expliciter l'outil RMN basé sur la mesure des temps de relaxation pour
la caractérisation en conditions dynamiques de la formation des particules de matériaux poreux
à texture complexe. La méthode choisie donne accès à la quantité de particules formées et aux
paramètres texturaux (aire interfaciale) des particules. De plus, les mesures peuvent être
menées en continu.
Nous verrons dans ce chapitre que la valeur moyenne des temps de relaxation T1 ou T2 peut
s'écrire comme une fonction de la surface spécifique des particules SRMN (surface par unité de
masse), de la masse volumique de l'oxyde, de l'épaisseur d'une couche d'eau liée en surface et
enfin de leur concentration C.
1 Les matériaux poreux : définitions et caractérisation de la
porosité
Nous définissons les matériaux poreux comme étant des systèmes polyphasiques dont l’une des
phases est solide, et présentant une aire interfaciale d'échange avec la seconde phase (liquide
ou gazeuse). La phase solide peut être définie comme étant un ensemble d’atomes ou de
molécules ayant une mobilité restreinte. La porosité caractérise l'ensemble des cavités ou
interstices connectés ou non ; elle correspond au volume total occupé par les vides d'un
matériau divisé par le volume total de solide. A titre d'exemple, un empilement de billes
constitue un milieu poreux grâce à la présence d'un chemin de percolation solide. En revanche,
une suspension colloïdale, pourtant constituée d’une phase solide et d’une phase liquide, ne
constitue pas un milieu poreux par absence de ce chemin de percolation.
Selon la nomenclature IUPAC, on classe les solides poreux en trois catégories selon la taille
des pores :
- les solides microporeux qui présentent des tailles de pores inférieures à 2 nm,
l’exemple le plus connu étant celui des zéolithes,
- les solides mésoporeux pour lesquels les tailles de pores sont comprises entre 2
et 50 nm,
- les solides macroporeux lorsque la taille des pores dépasse 50 nm.
Chapitre I Apport de la relaxométrie RMN pour la
caractérisation de l’aire interfaciale de media poreux
22
1.1 Les principales techniques de caractérisation de la porosité
Différentes techniques expérimentales permettent de caractériser finement la structure poreuse
(Figure 3). Pour un suivi dynamique de la formation de particules solides poreuses, leur
application peut être limitée soit par leur mise en pratique (difficulté de mise en œuvre,
préparation préalable de l’échantillon, coût et accès à l'équipement analytique), soit par la
mesure elle même (résolution, échelle). Les conditions d'analyses, les avantages et
inconvénients des principales techniques de caractérisation de la porosité sont présentés en
Annexe 1.
Dans cette partie, nous avons choisi de ne présenter que la méthode des isothermes
d'adsorption, celle-ci étant utilisée comme méthode de référence lors de l'étape de validation de
l'outil analytique de relaxométrie RMN et la technique de relaxation RMN qui fera l'objet d'un
paragraphe détaillé.
Figure 3 : Principales techniques d'analyse de la porosité
1.2 Méthode des isothermes d'adsorption
Cette méthode consiste à mesurer la quantité de molécules adsorbées par un échantillon à
température constante : il s'agit de l’adsorption de molécules organiques en solution, ou plus
généralement de l’adsorption d’un gaz (tel que l'azote, le dioxyde de carbone, l'hydrogène) par
augmentation progressive de la pression dans une enceinte contenant un échantillon
parfaitement sec.
La méthode la plus répandue est basée sur l'adsorption physique d'azote à basse température et
repose sur les travaux de Brunauer, Emmett et Teller [4] largement connus sous les initiales
BET. La méthode de physisorption d'azote permet de déterminer la surface spécifique d’un
Chapitre I Apport de la relaxométrie RMN pour la
caractérisation de l’aire interfaciale de media poreux
23
solide (aire interfaciale par unité de masse), les hypothèses de calcul étant le nombre de
couches adsorbées, l'encombrement surfacique de la molécule de gaz utilisé. Cette méthode
donne aussi accès à la distribution de tailles de pores et permet de décrire la porosité fine du
matériau (pour des tailles inférieures à 200 nm) à partir de l’équation de Kelvin qui contrôle la
condensation capillaire [5, 6].
La principale limitation de cette méthode est qu'elle nécessite une étape préalable de séchage
sous vide poussé (vide secondaire de l'ordre de 10-6
mbar) réalisée dans le but d’extraire toutes
les molécules adsorbées afin que l’ensemble de la porosité soit accessible. Un séchage
insuffisant ne permet pas l’accès à l’ensemble du réseau poreux et peut entraîner une sous-
estimation du volume adsorbé et donc de la surface spécifique totale de l’échantillon ; au
contraire, un séchage trop important peut induire des modifications irréversibles de la
microstructure étudiée (retrait, resserrement du réseau, microfissures, déshydratation,
changement de phase, …).
Outre les conséquences sur les propriétés texturales de l’échantillon du prétraitement
thermique, cette méthode n'est pas applicable pour caractériser l'aire interfaciale (et donc la
surface spécifique) de particules en suspension.
1.3 La relaxation RMN du proton comme outil de caractérisation multi
échelle de la porosité
La relaxation magnétique du proton est une technique de caractérisation non perturbante, facile
à mettre en œuvre et applicable à une large gamme de matériaux et de structures poreuses.
Cette technique est largement utilisée pour l'étude de la dynamique des fluides dans les média
poreux [7], []13] lorsque les mesures sont réalisées à champ magnétique variable et permet
l'étude du confinement poreux [14], []18] pour des mesures à champ magnétique constant. Elle
donne accès à une mesure quantitative des caractéristiques physiques du réseau poreux.
Les principes de base de la RMN sont rappelés en Annexe 2. Le signal de relaxation est
caractérisé par des temps de relaxation notés T1 et T2 associés respectivement aux pertes
énergétiques entre les protons et le milieu environnant, et au déphasage entre protons. Ils seront
présentés plus précisément dans la partie 3.1 de ce chapitre.
Ces temps de relaxation T1 et T2 représentent le temps de vie du signal RMN après une
excitation magnétique, ils sont sensibles au confinement poreux et à la dynamique de l’eau.
Plus le confinement est important, plus la relaxation est rapide et donc plus les temps de
relaxation sont faibles comme représenté sur la Figure 4 pour les temps de relaxation T2.
1µs 10µs 100µs 1ms 10ms 100ms 1s 10s T2
eau libre
eau confinée
mésopores et
macropores
eau confinée
micropores et
mésopores
eau
fortement
liée en
surface ou
glace
1µs 10µs 100µs 1ms 10ms 100ms 1s 10s T2
eau libre
eau confinée
mésopores et
macropores
eau confinée
micropores et
mésopores
eau
fortement
liée en
surface ou
glace
Figure 4 : Ordres de grandeur des temps de relaxation T2 du proton de l'eau pour différents états.
L’application de cette technique aux oxydes inorganiques nous permet de caractériser en
continu l’évolution de leurs microstructures à différentes échelles d’observations :
Chapitre I Apport de la relaxométrie RMN pour la
caractérisation de l’aire interfaciale de media poreux
24
- la mesure des temps de relaxation T1 et T2 ainsi que des fractions volumiques
associées permettent d’avoir une information au niveau microscopique, sensible
à la dynamique de l’eau au voisinage des interfaces solide/liquide.
- cette même technique permet d’obtenir des grandeurs physiques
macroscopiques puisque moyennées sur la totalité de l’échantillon étudié
(porosité et surface spécifique) et représentatives du matériau étudié.
2 Schématisation des matériaux poreux ou non poreux en solution
aqueuse
La synthèse de particules en phase liquide repose sur la formation d'un composé peu soluble,
qui précipite dans un solvant donné [19]. La formation de particules solides, obtenues par une
ou plusieurs réactions chimiques, entraîne une saturation de la solution et favorise les
phénomènes de nucléation et de croissance. Nous obtenons alors une solution composée de
particules solvatées et de solvant. Le modèle que nous avons choisi est tel que la couche de
solvatation, encore appelée couche périphérique, est homogène et d'épaisseur (Figure 5).
Cette représentation est en accord avec les études menées par Zimmerman et al. [20, 21, 22]
pour des poudres et par P. Flauder pour des particules en suspension [2] par relaxométrie
RMN : les protons présents dans la couche de solvatation sont équivalents du point de vue des
temps de relaxation RMN.
H2O
solvant
H2O
couche de solvatation
: épaisseur de la
couche de solvatation
a) particule non poreuse b) particule poreuse
Figure 5 : Schéma du cortège de solvatation d'une particule non poreuse (a) et d'une particule
poreuse (b) en solution
Nous considérons la présence de quatre types de protons :
- les protons du solvant (eau libre) en large excès,
- les protons de l'eau solvant (eau volumique) dans la porosité qui ne sont pas
influencés par l'interface liquide / solide et qui se comportent comme les
protons de l'eau libre,
- les protons de l'eau de la couche de solvatation qui sont perturbés par les
interactions liquide / solide de l'interface, ils peuvent être en échange lent
(échange limité par les phénomènes de diffusion) ou en échange rapide
(échange limité par l'aire interfaciale) avec les protons de l'eau libre/volumique,
Chapitre I Apport de la relaxométrie RMN pour la
caractérisation de l’aire interfaciale de media poreux
25
- les protons du cœur du matériau.
Ces quatre types de protons présentent des temps de relaxation T1 et T2 très différents comme
nous le verrons par la suite. En particulier, la mesure des temps de relaxation T1 et T2 permet
de décrire l'aire interfaciale créée lors des processus de nucléation, croissance, agrégation ou
même agglomération.
3 Principe de la relaxation magnétique nucléaire du proton
Partons du déroulement d'une expérience RMN. Tout d'abord, l'échantillon est placé dans un
champ magnétique permanent B0. Sous l'effet de ce champ magnétique B0, les spins nucléaires,
dans notre cas les spins des protons 1H, s'orientent soit dans le même sens que B0 (parallèle)
soit dans le sens inverse à B0 (antiparallèle). Il en résulte une aimantation magnétique totale
M (résultante globale de la population de spins). Une excitation radiofréquence est ensuite
appliquée au système, elle a pour conséquence de basculer l'aimantation totale hors de sa
position d'équilibre dans le plan xOy. Le retour à l’état d’équilibre initial n'est pas instantané,
mais progressif. La relaxation magnétique nucléaire est le phénomène d’évolution d’un
système de spins nucléaires vers son état d’équilibre thermodynamique, suite aux interactions
avec son environnement. Ce mouvement complexe dit de précession libre et de relaxation
(Figure 6) peut être décrit par deux processus distincts :
- la relaxation longitudinale, correspondant à la récupération de l’aimantation
longitudinale Mz et caractérisée par une ou plusieurs distribution des temps de
relaxation T1,
- la relaxation transversale, correspondant à la décroissance de l’aimantation
transversale Mxy et caractérisée par une ou plusieurs distribution de temps de
relaxation T2.
Figure 6 : Représentation du phénomène de relaxation magnétique nucléaire qui se traduit par un
mouvement de précession libre et de relaxation de l’aimantation vers son état d'équilibre
thermodynamique (dans le cas d'un spin ½ tel que le proton)
Les composantes longitudinale et transversale Mz et Mxy peuvent être décrites à l'aide des
équations de Bloch [23] :
, ,
0,
2
x y x y
x y
dM MM B
dt T Équation 1
Chapitre I Apport de la relaxométrie RMN pour la
caractérisation de l’aire interfaciale de media poreux
26
00
1
( )zz
z
M MdMM B
dt T
Équation 2
où M0 définit l’aimantation totale à l’équilibre selon l’axe z, T1 et T2 sont les temps de
relaxation correspondants respectivement à la récupération de la composante longitudinale et à
la décroissance de la composante transversale de l’aimantation.
Physiquement, le premier terme 0, ,z x y
M B correspond au couplage entre le moment
magnétique et le champ magnétique, les termes ,
2
x yM
T et 0
1
zM M
T
sont liés aux processus de
relaxation transversale et longitudinale respectivement.
En général, la valeur moyenne des temps de relaxation transversale T2 est inférieure à la valeur
moyenne des temps de relaxation longitudinale T1, sauf dans le cas des liquides non visqueux
pour lesquels T1 = T2. Les temps T1 et T2 sont fortement dépendant de la mobilité des
molécules. Par exemple, pour l'eau libre T1 T2 3 secondes (à 25°C) et pour l'eau confinée,
ils varient de quelques centaines de millisecondes à quelques millisecondes selon la taille des
pores. Les temps de relaxation dépendent de nombreux paramètres comme la température, la
viscosité, la taille et la forme des molécules [24], [25].
3.1 Description de la récupération de la composante longitudinale Mz
La relaxation longitudinale aussi appelée relaxation spin-réseau correspond au retour à
l'équilibre thermodynamique du système de spins après l'excitation magnétique (Figure 7). Elle
traduit le transfert d’énergie entre le système de spins et son environnement.
La récupération de la composante longitudinale de l'aimantation Mz(t) après une impulsion π
peut s'écrire sous la forme :
0
1
1 2expz
ttM M
T
Équation 3
-1
-0.5
0
0.5
1
0 1 2 3 4 5 6
temps RMN (s)
Mz(t
)/M
0
Figure 7 : Récupération de la composante longitudinale Mz(t) de l'aimantation des protons de l'eau
libre dans un mélange complexe de particules poreuses en fonction du temps RMN
Chapitre I Apport de la relaxométrie RMN pour la
caractérisation de l’aire interfaciale de media poreux
27
3.2 Description de la décroissance de la composante transverse Mx,y
Le phénomène de relaxation transversale est souvent plus rapide que le retour à l'équilibre
thermodynamique dû à la relaxation longitudinale. La relaxation transversale est due au
déphasage des aimantations nucléaires entre noyaux voisins. Cette décroissance est caractérisée
par une constante de temps T2, appelée aussi temps de relaxation "spin-spin", qui traduit la
perte de cohérence de phase des spins après arrêt de l’excitation radiofréquence (Figure 8).
La décroissance de la composante transverse Mx,y de l'aimantation peut s'écrire sous la forme :
, 0
2
expx y
ttM M
T
Équation 4
0
0.5
1
0 1 2 3 4 5 6
temps RMN (s)
Mx
,y(t
)/M
0
Figure 8 : Décroissance de la composante transverse Mx,y(t) de l'aimantation des protons de l'eau
libre dans un mélange complexe de particules poreuses en fonction du temps RMN
3.3 Outils expérimentaux de mesure de temps de relaxation T1 et T2
3.3.1 La séquence inversion-récupération
Cette séquence permet de suivre l’évolution de l’aimantation totale selon la direction du champ
magnétique externe B0 c'est-à-dire de suivre l'évolution de la composante longitudinale Mz de
l'aimantation (Figure 9a).
L'expérience RMN d'inversion-récupération consiste à appliquer une impulsion qui permet
d'inverser l'aimantation totale M selon -B0 puis de laisser relaxer le système de spins (dans
notre cas les protons) pendant un délai . Le phénomène qui régit le retour à l'équilibre
thermodynamique de l'aimantation est la relaxation longitudinale. Une impulsion /2 est
ensuite appliquée, elle permet la mesure du signal FID dans le plan transversal xOy.
La courbe totale de récupération de l’aimantation longitudinale est obtenue en enregistrant
l’évolution de l’aimantation initiale du signal FID, en faisant varier l’écart τ entre les deux
impulsions pendant un certain nombre de répétitions successives (Figure 9b). Pour ne pas
saturer le système de spins, un délai d’attente d’un minimum de 5*T1 (valeur moyenne des T1)
doit être respecté entre l’application des séquences à τ variable.
Chapitre I Apport de la relaxométrie RMN pour la
caractérisation de l’aire interfaciale de media poreux
28
(a) (b)
-1
-0.5
0
0.5
1
0 1 2 3 4 5 6
(ms)
Mz(t
)/M
0
Figure 9 : (a) Séquence inversion-récupération pour la mesure du temps de relaxation longitudinal
T1 (b) Evolution de l'aimantation longitudinale en fonction du temps entre les impulsions et /2
3.3.2 La séquence d'échos de spins CPMG
La séquence CPMG (Carr-Purcell-Meiboom-Gill) [26], [27] est largement utilisée en RMN
pour la mesure des temps de relaxation transversale T2 (Figure 10). Elle consiste à suivre
l’évolution de l’aimantation totale dans le plan transversal (xOy) ce qui permet d'avoir une
mesure directe de l'aimantation (sans application d'une impulsion supplémentaire). Cette
séquence d'échos de spins permet de s'affranchir des inhomogénéités du champ magnétique B0
qui sont responsables d'une désynchronisation de la composante transversale de l'aimantation,
et donc d'un phénomène de relaxation plus important que celui attendu théoriquement noté T2*
(Figure 11).
L'expérience consiste à appliquer une impulsion radiofréquence /2 qui a pour but de basculer
l'aimantation totale dans le plan transversal xOy. Le système de spins subit ensuite une
impulsion de façon à re-focaliser les spins. Une impulsion est répétée après un temps
d’attente τ, l'ensemble des spins est alors focalisé.
La courbe totale de décroissance de la composante transversale de l'aimantation est obtenue en
enregistrant l'évolution totale des sommets des échos, chacun des points étant associé au signal
d'écho de spins obtenu après chaque impulsion (Figure 10a).
(a)
(b)
0
0.5
1
1.5
0 1 2 3 4 5 6
(ms)
Mx
,y(t
)/M
0
Figure 10 : a) Séquence CPMG (b) Evolution de l'aimantation transversale en fonction du temps
Chapitre I Apport de la relaxométrie RMN pour la
caractérisation de l’aire interfaciale de media poreux
29
Figure 11 : Evolution de l'aimantation transversale en fonction du temps d'écho en présence
d'inhomogénéités (trait pointillé) et sans inhomogénéités (trait plein) du champ magnétique B0
4 Relation entre les temps de relaxation et l'aire interfaciale pour
un liquide dans un matériau poreux
Dans le paragraphe précédent, nous avons vu que l'étude des phénomènes de relaxation de
l'aimantation magnétique permet de caractériser les interactions entre les spins et leur
environnement. Dans notre étude, la détermination des temps de relaxation longitudinale et
transversale des protons pour des mélanges de particules en solution aqueuse conduira à
mesurer trois temps distincts correspondants aux trois types de protons du modèle de matériau
présenté précédemment (voir §2 p24) :
- les temps de relaxation longs associés à la relaxation des spins des protons de
l'eau libre,
- les temps de relaxation intermédiaires attribués à la relaxation des spins des
protons de l'eau confinée dans les pores du solide,
- les temps de relaxation courts qui correspondent à la relaxation des spins de
protons du cœur du matériau.
Dans cette partie, nous nous sommes intéressés aux phénomènes qui entrent en jeu dans les
processus de relaxation des composantes longitudinale et transversale de l'aimantation, en
particulier dans le cas d'un milieu hétérogène composé d'une phase liquide et d'une phase
solide poreuse ou non.
4.1 Notion de régimes de diffusion rapide et de diffusion lente
Quels phénomènes sont à l'origine de la relaxation magnétique des protons de l'eau dans une
matrice poreuse?
Comme l'a rappelé S Godefroy pendant sa thèse [10], les mécanismes de relaxation
intrinsèques aux liquides sont principalement dus aux interactions homonucléaires dipôle-
dipôle. Pour cela, les temps de relaxation de spins nucléaires des liquides sont relativement
longs (de l’ordre de la seconde). En revanche, pour les liquides confinés en milieu poreux, la
relaxation est principalement reliée aux interactions interfaciales liquide-solide à la surface des
pores, les temps de relaxation peuvent alors varier de la seconde à la milliseconde.
Dans les milieux confinés, prenons par exemple un pore saturé en eau, plusieurs paramètres
vont gouverner les phénomènes de relaxation : le volume V et la surface S du pore, le rayon du
Chapitre I Apport de la relaxométrie RMN pour la
caractérisation de l’aire interfaciale de media poreux
30
pore rpore et l'épaisseur de la couche de surface . Les molécules de liquide diffusent à travers le
milieu poreux avec le coefficient d’auto-diffusion D. Le temps caractéristique d’échange entre
les populations de spin de surface et de volume est défini par échange.
Deux phénomènes de relaxation sont à considérer :
- la relaxation longitudinale et transversale de la fraction volumique (notée fB) de
liquide dans le volume du pore définie respectivement par T1B et T2B,
- la relaxation longitudinale et transversale de la fraction de molécules de surface
(notée fS) définie respectivement par T1S et T2S.
Zimmerman et Brittin [21] ainsi que Brownstein et Tarr [28] ont montré que l’existence d’un
temps de relaxation homogène sur l’ensemble du pore implique qu’il y ait un échange
biphasique rapide entre les populations de spins de surface et de volume. Ceci équivaut à
considérer que les temps de relaxation T1 et T2 mesurés sont très supérieurs au temps
d’échange échange. Sous cette condition, les vitesses de relaxation R1,2 s'expriment par :
1,2
1,2 1,2 1,2 1,2 1,2
1 1 1s B
S B s B
S
V
f fR
T T T T T
Équation 5
Dans sa thèse, S Godefroy a défini 1,2
1,2ST comme étant les vitesses de relaxation à la
surface des pores (pour les roches). Nous utiliserons cette même notation pour caractériser les
vitesses de relaxation à la surface des pores de supports poreux de catalyseurs hétérogènes.
Les vitesses de relaxation (Équation 5) R1,2 deviennent :
1,2 1,21,2 1,2
1 1
B
S
VR
T T Équation 6
Dans ce modèle, la relaxation est limitée par la surface (Équation 6). Le terme souvent
employé est régime de diffusion rapide, ce qui implique que les molécules sont capables de
parcourir le pore de nombreuses fois avant de relaxer. Cette hypothèse est correcte si la
condition 1,2
pores
D
r est vérifiée. Ce comportement est caractéristique des petits pores, où
la diffusion du liquide est rapide.
En revanche, lorsque la condition de diffusion rapide n'est pas vérifiée, c'est-à-dire que
1,2
pores
D
r , on parle alors de régime de diffusion lente. La relaxation est limitée par le
transport des molécules à travers le pore, et les vitesses de relaxation s’expriment par :
1,2
1,2 1,2
1 1
(2 )²B pore
DR
T T r Équation 7
où est un facteur de forme (du pore)
Chapitre I Apport de la relaxométrie RMN pour la
caractérisation de l’aire interfaciale de media poreux
31
Le régime de diffusion lente est observé pour des pores de grandes dimensions. En général, il
n'est pas observé pour les matériaux poreux présentant de petits pores.
En résumé, les vitesses de relaxation R1,2 peuvent s'écrire sous la forme générale suivante
décrite par J.P. Korb [29] :
1,2
1,2 1,2 1,2 1,2
1,2
1 1 1
²
2
s B
S B Ba a
D
f fR
T T T T
Équation 8
où a représente les dimensions caractéristiques du pore modèle, un facteur de forme égal à 1,
2 ou 3 selon la géométrie plan, cylindre ou sphère du modèle de pore.
- En régime de diffusion rapide 1,2
pores
D
r , l'équation 8 se simplifie, les
vitesses de relaxation sont directement reliées à l'aire interfaciale S/V.
L'équation 6 est alors appliquée
- En régime de diffusion lente 1,2
pores
D
r , les vitesses de relaxation sont
dépendantes des coefficients d'auto-diffusion
Si l’on considère le régime de relaxation limité par la surface, à un pore correspond un temps
de relaxation. Cependant, la plupart des milieux poreux naturels sont polydisperses en termes
de taille de pores. Le signal de relaxation mesuré est alors non-exponentiel. Son traitement
nécessite l’application de méthodes de décomposition multi-exponentielle [30].
4.2 Détermination de l'aire interfaciale et de la taille moyenne de pore dans
le cas de régime de diffusion rapide
Dans le cas d'un régime de diffusion rapide, nous avons vu que les vitesses de relaxation R1,2
s'expriment directement en fonction du rapport S/V (cf Équation 6). Il est possible de déduire
la surface totale développée par la structure poreuse en utilisant l’équation :
1,2 1,21,2
1 1
mesuré B
VS
T T
Équation 9
et le rayon moyen de pore par :
1,2 1,2
1,21,2 1,2
B mesuré
B mesuré
VR
S
T TT T
Équation 10
le volume V est le volume de pore, il correspond à l’amplitude du signal de l'aimantation totale
Chapitre I Apport de la relaxométrie RMN pour la
caractérisation de l’aire interfaciale de media poreux
32
La détermination de la surface spécifique [31] est un facteur important pour déterminer de
nombreux paramètres, comme le facteur de dilution, le volume, le nombre de particules... [32]
[33]
La variation de la surface spécifique obtenue par RMN permet aussi de vérifier les hypothèses
de géométries et l'impact des propriétés hydrophobes du matériau en caractérisant les
groupements hydroxyles de surface.
4.3 Traitement du signal par transformée inverse de Laplace : choix de la
méthode mathématique MEA pour déterminer les temps de relaxation
T1,2
L'objectif de cette partie est d'expliciter les raisons qui nous ont conduit à sélectionner le
logiciel MEA pour traiter les données RMN et déterminer les temps de relaxation T1 ou T2 de
nos systèmes.
Comme nous l'avons vu précédemment, le signal de récupération de la composante
longitudinale de l'aimantation est obtenu par la relation :
0
1
1 2expz
ttM M
T
Équation 3
et la décroissance de la composante transverse de l'aimantation par :
, 0
2
expx y
ttM M
T
Équation 4
Ces relations simples ne peuvent être utilisées dans le cas d'un liquide saturant les pores d'un
milieu poreux polydisperse en termes de tailles de pores, le signal de relaxation magnétique
s'exprime alors comme la somme de plusieurs exponentielles :
1 1,2
expN
ii i
ttM A
T
Équation 11
où Ai représente le poids de chaque composante T1,2i
Plusieurs méthodes peuvent être utilisées afin de déterminer les temps de relaxation T1,2i et
leurs poids respectifs Ai, la plus simple étant une décomposition du signal de relaxation par un
ajustement multiexponentiel par calcul des moindres carrés. C'est en particulier la solution
retenue par H. Jaffel au cours de son étude concernant l'utilisation de la relaxométrie RMN
pour la caractérisation multi-échelles du plâtre [14]. Ce mode de calcul est tout
particulièrement efficace lorsque la distribution poreuse est connue c'est-à-dire que le nombre
d'exponentielles peut être fixé a priori, comme c'était le cas dans l'étude de H. Jaffel. En
revanche, cette méthode devient plus difficile voire impossible à mettre en œuvre quand le
système poreux ne peut être décrit a priori.
Une alternative est alors l'application de la transformée de Laplace inverse du signal de
relaxation même si (i) l'utilisation des résultats doit être rigoureuse en raison de la plus grande
sensibilité au rapport signal sur bruit (S/B) de la mesure et si (ii) le retour du signal temporel à
Chapitre I Apport de la relaxométrie RMN pour la
caractérisation de l’aire interfaciale de media poreux
33
la ligne de base doit être complet. Le Tableau 1 résume les principaux algorithmes permettant
de réaliser la transformée de Laplace inverse du signal, leurs avantages et inconvénients.
Tableau 1 : Principaux algorithmes permettant de réaliser la transformée de Laplace inverse du
signal, leurs avantages et inconvénients.
Algorithme hypothèses de calcul avantages inconvénients Références
CONTIN méthode de
décomposition multi-
exponentielle par
fonction de lissage
continue
-simple
d'utilisation
-forte influence
du S/B
-bornes de
recherches,
nombres de
distributions
fixées a priori
-facteur de lissage
34
Z-PADE Transformation du
signal en une série de
fonction
Transformation et
résolution d'une
fonction analytique en
fonction rationnelle
-Durée de
traitement
aléatoire
PRONY Utilisation de Z-Padé
pour un nombre fini
d'exponentielles
Traitement
rapide
-Influence du
bruit
-Fonctionne sur
un nombre fini de
T2
35
MEA Deux modes de calcul
possibles :
Avec et sans
hypothèse du nombre
de composantes
-Traitement
rapide
-Pas de bornes
de recherche
-Influence du
bruit faible
-Ne prend pas en
compte les limites
du spectromètre
36
Au final, nous avons retenu l'algorithme MEA développé par M Fleury [36] pour les raisons
suivantes :
- la flexibilité d'utilisation : une hypothèse sur le nombre de composantes peut
être posée. Le calcul peut être également réalisé sans hypothèse,
- dépendance au rapport S/B plus faible que dans le cas des algorithmes
CONTIN, Z-PADE et PRONY,
L’annexe 3 propose une présentation détaillée du mode de calcul utilisé par MEA.
5 Apports de la relaxométrie RMN pour le suivi dynamique de la
genèse de particules poreuses
L'application de la relaxométrie RMN à la caractérisation des matériaux poreux, par exemple
les supports de catalyseurs hétérogènes, consiste en la mesure des temps de relaxation des
Chapitre I Apport de la relaxométrie RMN pour la
caractérisation de l’aire interfaciale de media poreux
34
protons du liquide saturant les pores. Ces mesures peuvent être réalisées sur des matériaux finis
ou alors, et c'est l'objet de cette thèse, pendant la genèse des matériaux. La plupart du temps,
c'est la décroissance de la composante transverse de l'aimantation qui est déterminée et les
temps de relaxation T2 mesurés. D'un point de vue pratique, la durée des expériences de mesure
des T2 est souvent plus courte que celle de détermination de la récupération de la composante
longitudinale de l'aimantation.
La Figure 12 propose une schématisation de l'apport potentiel de la relaxométrie RMN pour le
suivi dynamique de la genèse de particules poreuses.
0
0.5
1
1.5
0 1 2 3 4 5 6
(ms)
Mx
,y(t
)/M
0
transformée Laplace inverse
algorithme MEA [35]
mesure dynamique des
temps de relaxation
transverses
calcul d'une distribution des
temps de relaxation
transverses
M0nb de H dans la porosité
Aire interfaciale :
Surface totale développéeDistribution en taille
de pores
Suivi des phénomènes
Nucléation / Croissance de
particules poreuses
évolution temporelle
0
0.5
1
1.5
0 1 2 3 4 5 6
(ms)
Mx
,y(t
)/M
0
transformée Laplace inverse
algorithme MEA [35]
mesure dynamique des
temps de relaxation
transverses
calcul d'une distribution des
temps de relaxation
transverses
M0nb de H dans la porosité
Aire interfaciale :
Surface totale développéeDistribution en taille
de pores
Suivi des phénomènes
Nucléation / Croissance de
particules poreuses
évolution temporelle
Figure 12 : Apport potentiel de la relaxométrie RMN pour le suivi dynamique de la genèse de
particules poreuses.
Comme nous l'avons vu précédemment, lors de l'étude des protons d'un liquide saturant les
pores d'un matériau, trois types de protons peuvent être détectés :
- les protons de l'eau solvant qui ne sont pas influencés par l'interface liquide /
solide et qui se comportent comme les protons de l'eau libre, ce sont les protons
de la fraction volumique de liquide dans le volume du pore. Ils se caractérisent
par un temps de relaxation transversale T2B,
- les protons de l'eau de la couche de solvatation qui sont perturbés par les
interactions liquide / solide de l'interface, ils correspondent aux protons de la
fraction de molécules de surface (associés aux temps de relaxation transversale
T2S). Ils peuvent être en régime de diffusion rapide (limité par les échanges aux
interfaces) ou en régime de diffusion lente (limité par les phénomènes de
diffusion dans les pores). Dans notre étude, nous nous intéressons plus
particulièrement au régime de diffusion rapide qui est généralement le cas des
supports des catalyseurs hétérogènes,
- les protons du cœur du matériau. A bas champ magnétique, le signal
d'aimantation nucléaire n’est sensible qu’aux protons des liquides, les protons
solides ayant des temps de relaxation trop courts pour pouvoir être détectés par
l’appareillage utilisé (T2<50 µs).
Chapitre I Apport de la relaxométrie RMN pour la
caractérisation de l’aire interfaciale de media poreux
35
Les phénomènes de relaxation des protons du liquide saturant les pores peuvent être décrits à
l'aide des vitesses de relaxation R2. En condition de mesures dynamiques, nous avons cherché à
identifier les paramètres expérimentaux qui pourraient perturber la mesure RMN et conduire à
une interprétation erronée soit de la quantité de particules formées soit de leurs paramètres
texturaux caractéristiques (S la surface totale développée et V le volume de pore). Pour cela,
revenons à l'expression de R2 en régime de diffusion rapide (Équation 6) :
1,2 1,21,2 1,2
1 1
B
S
VR
T T Équation 6
avec 2
2ST où représente l'épaisseur de la couche surfacique
Déterminer le type d’échange chimique pour la détermination de la surface totale développée.
En effet, en échange chimique rapide, R2 est directement proportionnel à S alors qu’en échange
chimique lent, R2 est lié à S².
Le paramètre
2
1
BTest obtenu simplement à l'aide des distributions des temps de relaxation
(Figure 13).
T2,s
T2,b
Figure 13 : Obtention des temps de relaxation des protons dans le volume (T2B) et T2mesuré à partir
des distributions d’un échantillon de boehmite issues du calcul à l'aide du logiciel MEA [36]
Le taux de relaxation de surface
2
1
ST est déterminé par mesure du temps de relaxation de la
poudre (obtenue à la fin de la synthèse ou d'une poudre de référence). Dans cette expérience,
les pores sont saturés en eau. Dans notre étude, nous utilisons des poudres hydratées à l’aide
d’un saturateur d’eau pendant une nuit pour contrôler la teneur en eau dans les poudres.
En revanche, la valeur de l'épaisseur de la couche surfacique est plus délicate à déterminer et
reste discutée dans la littérature [2], [14], [17], [36], [37], [42]. Des paramètres tels que la
température, la pression, le pH [43] ou encore la force ionique [44], [] [46] peuvent avoir un
impact fort sur :
Chapitre I Apport de la relaxométrie RMN pour la
caractérisation de l’aire interfaciale de media poreux
36
- Pour des argiles, des gels pour encore des particules colloïdales, la dimension
de 1 nm est souvent reprise dans la littérature [2], [14], [37], [38]. Elle
correspond à une couche surface composée de trois ou quatre molécules d'eau,
- Dans le cas de matériaux poreux qui peuvent s'apparenter aux supports de
catalyseurs hétérogènes, la valeur de 0.3 à 0,4 nm est plus largement avancée
[17], [39], [40], [41], [42] Elle correspond alors à une monocouche de
molécules d'eau en interaction nucléaire dipôle-dipôle avec la surface du pore.
La question de l'épaisseur de la couche d'eau reste ouverte et nous avons choisi de ne pas faire
de choix a priori. Une étude particulière, présentée dans le chapitre III, a été menée de façon à
déterminer la valeur de la plus adaptée à notre étude.
Chapitre II Caractéristiques des matériaux étudiés
et conditions expérimentales RMN
37
Chapitre II : Caractéristiques des
matériaux étudiés et conditions
expérimentales RMN
Ce chapitre a pour but de présenter les caractéristiques principales des matériaux étudiés en
termes de propriétés texturales (taille des pores, surface spécifique) et de composition
chimique. Nous avons choisi de les classer en fonction de leur organisation structurale (d'un
point de vue cristallographique) : les matériaux amorphes présentant des cavités macroporeuses
et mésoporeuses, les matériaux à porosité hiérarchiquement organisées et finalement les
matériaux parfaitement cristallisés microporeux.
Dans le chapitre précédent, nous avons vu qu'il est possible de suivre en continu la formation
d'une aire interfaciale par une simple mesure des temps de relaxation transversale. Les études
reportées dans la littérature portent sur des particules colloïdales, le cas spécifique de particules
poreuses n’est pas abordé. Certains paramètres directement reliés aux matériaux étudiés
peuvent avoir des conséquences importantes :
- le confinement de l'eau dans les cavités ou la porosité créée : les phénomènes
de relaxation de surface sont régis par les régimes de diffusion rapide ou de
diffusion lente,
- la composition de la surface qui peut, par des propriétés hydrophiles ou
hydrophobes variables, impacter l'épaisseur de la couche d'eau.
C'est pourquoi, nous avons choisi comme solides de référence des matériaux amorphes,
hiérarchiquement organisés ou cristallisés présentant :
- une large gamme de cavités et de pores : des macropores (de l'ordre de 200nm),
des mésopores (entre 5 et 10 nm) et des micropores (entre 0.3 et 0.8 nm
environ),
- une porosité organisée comme c'est le cas des solides mésoporeux
hiérarchiquement organisés ou encore des solides microporeux organisés afin
d’évaluer l’effet de confinement,
- à porosité donnée, une composition chimique de surface modifiée soit par
greffage chimique soit par échange ionique.
Ces matériaux vont permettre de valider la méthode de relaxométrie RMN pour la
caractérisation rapide de matériaux poreux en solution aqueuse. La présentation des voies de
synthèse d'un matériau macro et mésoporeux (boehmite formée par précipitation de sels)
permet de connaître les conditions analytiques pour un suivi in-situ de formation de matériaux.
Chapitre II Caractéristiques des matériaux étudiés
et conditions expérimentales RMN
38
Enfin, nous exposerons les conditions expérimentales RMN de toutes les séquences
d'impulsions utilisées qui ont permis l’obtention des temps de relaxation des particules en
solution.
Dans l’ensemble du manuscrit, lorsque une valeur de T1 ou de T2 est donnée, elle correspond à
la valeur moyenne des courbes de relaxation des temps de relaxation T1 ou T2 (amplitude
maximale des courbes).
1 Caractéristiques physico-chimiques des solides poreux modèles
étudiés
1.1 Matériaux amorphes présentant une mésoporosité et une
macroporosité : Cas de la Boehmite et de l'alumine
1.1.1 Cas de la boehmite
La boehmite (ou pseudoboehmite) est un matériau de type oxyhydroxyde d'aluminium (-
AlOOH), équivalent au monohydrate d'oxyde d'aluminium (Al2O3, xH2O) avec x le degré
d’hydroxylation (x compris entre 1 et 2). Sa formule brute est AlOOH nH2O (n<0,5) [47].
Le matériau est formé par l'enchevêtrement des cristaux de boehmite. L'espace formé entre les
cristaux crée un volume mésoporeux et un volume macroporeux allant de 0,2 cm3/g à 1,3
cm3/g, ce qui engendre des surfaces interfaciales spécifiques d'une centaine de m²/g à 350 m²/g
environ. La porosité est généralement polydisperse en taille (d'une dizaine de nm pour les
mésopores à une centaine de nm pour les macropores) mais peut devenir monodisperse sous
certaines conditions de synthèse.
Dans ces systèmes, nous considérons trois types de protons qui pourront être pris en compte
lors des expériences de relaxométrie :
- Les protons de l’eau de bulk,
- les protons des molécules d'eau piégées dans la mésoporosité et la
macroporosité créée entre les plaquettes,
- les protons de surface : ce sont les groupements hydroxyles du matériau à la
surface et les protons entre les plaquettes de boehmite qui assurent la cohésion
du solide par liaisons hydrogène [48]. Leur contribution aux phénomènes de
relaxation de surface peut être considérée comme nulle. En effet, comme
l’appareillage ne distingue pas les protons qui relaxent trop rapidement (T2 < 60
µs), seule les protons de la monocouche d’eau seront caractéristiques des
phénomènes de relaxation de surface.
1.1.2 Cas des alumines γ
Dans notre étude, nous avons choisi d’inclure des alumines γ souvent utilisés comme support
de nombreux catalyseurs, en particulier des catalyseurs d’hydrotraitement.
Chapitre II Caractéristiques des matériaux étudiés
et conditions expérimentales RMN
39
Les alumines sont des alumines de transition synthétisées à partir de boehmite [49]. Le
matériau final correspond à un enchevêtrement de plaquettes d'alumine présentant, comme
dans le cas de la boehmite, des cavités macroporeuses et mésoporeuses, les surfaces
interfaciales spécifiques varient de quelques m²/g (pour les alumines [49]) à 350 m²/g
environ (pour les alumines [49]). La porosité est généralement polydisperse en taille (d'une
dizaine de nm pour les mésopores à une centaine de nm pour les macropores). La taille et la
polydispersité des diamètre de pore sont intimement liées à la voie de synthèse [49].
Comme dans le cas des boehmites, nous considérons trois types de protons qui pourront être
pris en compte lors des expériences de relaxométrie :
- Les protons de l’eau de bulk,
- les protons des molécules d'eau piégées dans la mésoporosité et la
macroporosité créée entre les plaquettes d'alumine,
- les protons de surface : ce sont les groupements hydroxyles du matériau à la
surface [50]. Leur contribution aux phénomènes de relaxation de surface peut
être considérée comme nulle. En effet, comme l’appareillage ne distingue pas
les protons qui relaxent trop rapidement (T2 < 60 µs), seule les protons de la
monocouche d’eau seront caractéristiques des phénomènes de relaxation de
surface.
1.2 Les matériaux mésoporeux à porosité hiérarchiquement organisée
Les matériaux hiérarchiquement organisés sont constitués d’une paroi minérale amorphe et
d’une porosité structurée grâce à l’apport de template lors de la synthèse. Le réseau poreux
constitué de mésopores, de taille contrôlée lors de la synthèse, s'organise de façon mono-, bi-
ou tridimensionnelle [51], [52] et leur confèrent des propriétés intéressantes d'un point de vue
catalytique, d'un point de vue tamis moléculaire ou encore comme phase stationnaire de
colonnes chromatographiques par exemple [53, 54, 55, 56].
Les diamètres de pores peuvent être de l'ordre de 1,5 à 10 nm et la surface interfaciale
spécifique est supérieure à 600 m²/g [57].
1.2.1 Cas du matériau MCM-48
Le matériau MCM-48 [58] est un solide aluminosilicate hiérarchiquement organisé, il est
synthétisé à partir de précurseurs de silicium (silice) et d'aluminium (aluminate de sodium) et
d'un structurant organique permettant d'obtenir un réseau de mésopores tridimensionnel de 2 à
15nm. L'aire interfaciale spécifique obtenue est de l'ordre de 500 à 2000 m²/g et les volumes
mésoporeux de l'ordre de 0,5 à 2 cm3.g
-1. Les diamètres de pores sont de l’ordre de 2 à 10 nm.
Contrairement aux boehmites et alumines, nous considérons la présence de trois types de
protons :
- Les protons de l’eau de bulk,
- les protons des molécules d'eau piégées à l'intérieur des canaux,
- les protons de surface : ce sont les groupements hydroxyles du matériau à la
surface [50].
Chapitre II Caractéristiques des matériaux étudiés
et conditions expérimentales RMN
40
1.2.2 Cas du matériau SBA-15
Comme la MCM-48, le matériau SBA-15 est un solide aluminosilicate hiérarchiquement
organisé. Il est formé autour d'un assemblage de copolymères blocs amphiphiles (possèdent à
la fois des parties hydrophiles et de parties hydrophobes) [59]. Ils possèdent un arrangement de
pores cylindriques de taille uniforme allant de 3 à 30 nm [60]. Le volume poreux et la surface
spécifique peuvent atteindre le même ordre de grandeur que ceux observés pour la MCM-48.
Comme la MCM-48, nous considérons la présence de trois types de protons qui peuvent être
détectés lors des expériences de relaxométrie :
- Les protons de l’eau de bulk,
- les protons des molécules d'eau piégées à l'intérieur des canaux.
L'hydrophobicité peut entraîner une très faible quantité d’eau dans les canaux et
donc un S/N faible,
- les protons du matériau à la surface [50].
1.3 Cas des solides microporeux cristallisés : les zéolithes
Les zéolithes sont des aluminosilicates cristallisés composées de quantités variables
d’aluminium, de silicium, de cations compensateurs (alcalin, alcalino-terreux, ammonium ou
proton) et d’eau. Elles sont formées par l’empilement de groupements tétraédriques TO4 (T=Si
ou Al). Les tétraèdres AlO4- et SiO4 sont liés par les sommets par des atomes d’oxygène et
forment la charpente de la zéolithe.
La formule générale des zéolithes est :
OHxOSiAlM xxxx 25,4321
où x1 à x5 sont des entiers positifs ou nuls. Les cations de compensations présents assurent
l’électroneutralité de la charpente [61], [62].
Le système cristallin des zéolithes mono, bi ou tridimensionnel, est constitué de canaux, de
poches ou de cages plus ou moins larges. Un des paramètres déterminant du réseau poreux est
l'ouverture de pores. Les ouvertures résultent de l’assemblage du réseau des atomes d’oxygène
créant ainsi des cavités. Nous parlons d’ouverture de cage à 8, 10 ou 12MR (Membered Ring)
lorsque ces ouvertures sont reliées par 8, 10 ou 12 atomes d’oxygène.
Nous considérons la présence d’un ou trois types de protons selon la formule chimique de la
zéolithe :
- Les protons de l’eau de bulk,
- les protons des molécules d'eau à l'intérieur des canaux. Les zéolithes sont des
matériaux très hydrophiles et peuvent contenir une grande quantité de
molécules d’eau. Cependant, la vitesse de diffusion dépend de la dimension
d’ouverture de cage des zéolithes. L’ouverture de cage peut donc influencer le
régime d’échange chimique,
- les protons H+ lorsque H
+ est le cation de compensation.
Chapitre II Caractéristiques des matériaux étudiés
et conditions expérimentales RMN
41
L'aire interfaciale spécifique obtenue est de l'ordre de quelques m²/g à plusieurs centaines de
m²/g. La taille d’ouverture de cage est de l’ordre de 0,4 nm à 1 nm.
Pour vérifier l’impact du confinement des molécules d’eau, c'est-à-dire de la mobilité de l’eau
dans la porosité interne, nous avons choisi d’étudier cinq types de zéolithes (de type structural
faujasite, béta, LTA, MFI et mordénite) de dimension et d’ouverture de pores différentes.
Ce point sera spécifiquement abordé dans le chapitre IV.
Les ouvertures de cages n’étant pas forcément rondes mais peuvent être à peu près ovales, elles
sont dimensionnées avec deux diamètres caractéristiques.
1.3.1 La zéolithe LTA
La structure moléculaire des zéolithes de type LTA est constituée de structures élémentaires
composées de 48 atomes d'oxygène donnant naissance à un réseau tridimensionnel avec des
cages 8 MR d'ouverture de cage de diamètres moyens 4,1*4,1 Å.
La formule brute de la zéolithe LTA est : |Na+
12(H2O)27|8 [Al12Si12O48]8
1.3.2 La zéolithe faujasite
La zéolithe NaY possède une charpente composée de cubes-octaèdres et de prismes
hexagonaux composés de 384 atomes d’oxygène. Son agencement engendre un réseau
microporeux tridimensionnel constitué de cages sodalites 8MR et de super cages 12MR
d'ouverture de cage de diamètre 7,4*7,4 Å.
La formule brute de la zéolithe FAU est : |Na+
58(H2O)240| [Al58Si134O384]
1.3.3 Zéolithes mordénites de type structural MOR
L’agencement des tétraèdres composé de la zéolithe mordénite donne naissance à un réseau
monodimensionnel constitué de deux super-cages 12MR et 8MR de rayons respectifs 6,5*7,0
Å et 2,6*5,7 Å. Son rapport Si/Al généralement plus élevé que dans les autres zéolites les rend
plus résistantes aux attaques acides.
La formule brute de la zéolithe MOR est : |Na+
8(H2O)24| [Al8Si40O96].
1.3.4 Zéolithes béta de type structural BEA
La structure moléculaire de la Béta est composée de structures élémentaires composées de 10
atomes d'oxygène donnant naissance à un réseau tridimensionnel avec des canaux 12 MR
d'ouverture de cage de diamètres moyens 6,6*6,7 Å et 5,6*5,6 Å.
La structure de la zéolithe BEA est : |Na+
7| [Al7Si57O128].
1.3.5 Zéolithes de type structural MFI
La structure moléculaire de la ZSM-5 est composée de structures élémentaires de 10 atomes
d'oxygène donnant naissance à un réseau tridimensionnel avec des canaux en zigzag 10 MR
d'ouverture de cage de diamètres moyens 5,1*5,5 Å et 5,3*5,6 Å.
La structure de la zéolithe MFI est : |Na+
n(H2O)16| [AlnSi96-nO192] avec n<27.
Chapitre II Caractéristiques des matériaux étudiés
et conditions expérimentales RMN
42
1.4 Caractéristiques texturales des matériaux poreux étudiés
Le Tableau 2 résume les propriétés en termes de texture des matériaux choisis pour l’étape de
validation.
Les boehmites traitées avec H3PO4 sont des boehmites qui ont été modifiées par greffage de
phosphore à la surface. Cet ajout permet de varier la densité de groupements hydroxyles. Ces
modifications et les interactions entre les molécules d’eau par l’intermédiaire du phosphore
peuvent influer sur l’épaisseur de la couche d’eau.
Les échantillons sont classés en fonction de leur diamètre poreux et de leur surface spécifique.
Tableau 2 : Matériaux étudiés dans le chapitre III
Nom Type Porosité Diamètre poreux
(nm)
Surface spécifique
(m²/g)
Alumine-α
oxydes
d'aluminium
amorphes
Cavités
Macropores
et
Mésopores
204 7
Alumine--1 10 234
Alumine--2 10 282
Boehmite
8,3
341
Boehmite-H3PO4-1 344
Boehmite-H3PO4-2 356
Boehmite-H3PO4-3 369
Boehmite-H3PO4-4 372
Alumine--3 7,4 416
Si-SBA oxydes de
silicium
hiérarchiquement
organisés
Mésopores
organisés
3 672
MCM-48 2 1404
NaY Matériaux
Cristallisés
Micropores 0,74 523
LTA 0,41 30
Les diamètres poreux des matériaux amorphes et des matériaux mésoporeux à porosité
hiérachiquement organisée ont été déterminés à l’IFPEn pendant la thèse. Les diamètres poreux
des zéolithes proviennent de la base de données des zéolithes IZA.
Toutes les surfaces spécifiques ont été déterminées phar physisorption d’azote à l’IFPEn.
Comme nous le verrons dans le chapitre suivant portant sur la validation de la méthode de
mesure des temps de relaxation T2 pour suivre la formation de particules poreuses
polydisperses en tailles, nous avons été confrontés à des limitations technologiques pour la
mesure de temps T2 courts tels qu’observés dans les solides microporeux. Pour cela, nous
avons mis en place une nouvelle séquence d’impulsion Fast T1 (décrite dans le Chapitre IV)
qui sera validée pour l’étude d’une série de solides microporeux.
L’étude des solides microporeux a porté sur une série de types structuraux et de rapport Si/Al
différents. Le type de structure permettra de vérifier l'impact de la diffusion sur les temps de
Chapitre II Caractéristiques des matériaux étudiés
et conditions expérimentales RMN
43
relaxation (régime de diffusion rapide ou lent). Le rapport Si/Al permet d’évaluer l'importance
des propriétés chimiques de la surface, en particulier sur λ.
En effet, en diminuant la teneur en aluminium, c'est-à-dire en augmentant le rapport Si/Al pour
une structure donnée, les liaisons électrostatiques avec l’eau sont modifiées, ce qui peut jouer
sur l’épaisseur de la couche d’eau. Une désalumination peut engendrer un effondrement de la
structure créant ainsi de la mésoporosité.
Le Tableau 3 résume les caractéristiques texturales (surface spécifique, taille des pores,
agencement du réseau poreux et valeur du rapport Si/Al). Ces caractéristiques permettent de
déterminer une densité de cation (H+, Na
+ ou NH4
+) qui peut influencer sur l’épaisseur de la
couche d’eau.
La taille de l’ion compensateur peut également jouer sur la quantité d’eau à l’intérieur des
cages, de la diffusion des molécules d’eau à l’intérieur de la zéolithe et des liaisons
électrostatiques.
Les matériaux sont classés par famille (nature du réseau poreux) puis par leur rapport Si/Al.
Les traitements (lavage, désalumination...) sur les zéolithes ont été effectués directement par
les fournisseurs.
Tableau 3 : Matériaux microporeux (zéolithes) étudiés dans le chapitre IV
Produits Nom Rapport
Si/Al
Porosité Taille de
Pores (Å)
Surface
Spécifique (m²/g)
Réseau
poreux
Faujasite Y-1 H+ 2,6 (Zeolyst)
Micropores
7,4 x 7;4
& 6,8 x 6,8
600 3D
Y-2 Na+ 2,4 (Zeolyst) 735
X Na+ 1,28 (Sigma) 743
Mordénite MOR-1 NH4+ 10 (Zeolyst) 6,5 x 7,0
& 2,6 x 5,7
424 1D
MOR-2 NH4+ 7,5 (Zeolyst) 531
MOR-3 Na+ 7,5 (Zeolyst) 424
MOR-4 H+ 7,5 (Zeolyst) 504
Béta BEA-1 H+ 150 (Zeolyst) 6,6 x 6,7
& 5,6 x 5,6
635 3D
BEA-2 NH4+ 75 (Zeolyst) 607
BEA-3 NH4+ 75 (Zeolyst) 562
BEA-4 NH4+ 37,5 (Zeolyst) 566
BEA-5 NH4+ 20 (Zeolyst) 660
BEA-6 NH4+ 13 (Zeolyst) 666
LTA A-1 Na+ K
+ 1,4 (Aldrich) 4,1 x 4,1 29 3D
A-2 Na+ K
+ 1 (Aldrich) 0
MFI MFI-1 NH4+ 40 (Zeolyst) 5,1 x 5,5
& 5,3 x 5,6
415 3D
MFI-2 NH4+ 15 (Zeolyst) 424
MFI-3 NH4+ 12,7 (Zeolyst) 429
Les rapports Si/Al proviennent des références fournies par le fournisseur.
La taille des pores provient de la base de données des zéolithes IZA.
Les surfaces spécifiques ont été déterminées à par physisorption d’azote à l’IFPEn.
Chapitre II Caractéristiques des matériaux étudiés
et conditions expérimentales RMN
44
1.5 Préparation des échantillons de validation
L’objectif de la thèse est le suivi in situ de formation de matériaux. Les synthèses sont réalisées
en milieu aqueux ou organiques (solvants protonés).
Lors de nos synthèses, la concentration en matériau varie de 0 à 50 g/L (synthèse de boehmite
et zéolithe type AlPO4).
Pour la validation de la technique de relaxométrie RMN pour la caractérisation des matériaux
macro, méso et microporeux, nous avons choisi d’étudier des matériaux à deux concentrations
différentes : 25 et 50 g/L. Ainsi nous restons dans la gamme de concentrations des synthèses de
matériaux.
25 et 50 mg des matériaux présentés dans le Tableau 2 et le Tableau 3 sont donc mis en
solution dans 10 ml d’eau puis agités pendant un jour à température ambiante. Cette durée
d’agitation est nécessaire pour la dispersion de la poudre dans l'eau (résultats expérimentaux
déterminés à l’IFPEn).
Les solutions seront ensuite analysées par relaxométrie RMN, l’agitation est maintenue
pendant le temps de l’analyse pour :
- rester en condition de synthèse,
- limiter la sédimentation des particules.
2 Conditions opératoires de synthèse de boehmite par la méthode
swing pH.
Après avoir validé que la technique de relaxométrie RMN permet d’étudier des matériaux
macro méso et microporeux, nous avons suivi une synthèse de boehmite par la méthode swing
pH, développée par T. Ono [3].
La méthode de synthèse par "swing-pH" consiste à alterner une phase de formation de
particules en milieu basique et une phase de dissolution de petites particules en milieu acide.
Le mécanisme de formation de particules de boehmite par la méthode de "swing pH" est décrit
sur la Figure 14 :
Chapitre II Caractéristiques des matériaux étudiés
et conditions expérimentales RMN
45
Figure 14 : Représentation schématique de l'évolution des particules de boehmite au cours d'une
synthèse swing pH [63]
Dans un volume de pied de cuve de 2,5 L, un volume de 3 mL d’une solution de Al2(SO4)3 à
C=4,10mol/L est introduite. Le pH de la solution est compris entre 3 et 4. Au bout de 15
minutes, un volume de 3mL d’une solution de NaAlOO à C=5,95 mol/L est ajouté. Le pH
obtenu est au voisinage de 9 (tableau 4).
Cette première étape correspond au premier swing. Deux prélèvements à t=5 minutes (c'est-à-
dire cinq minutes après l’ajout du précurseur acide) et à t=20 minutes (c'est-à-dire cinq minutes
après l’ajout du précurseur basique) d’un volume de 10mL sont réalisés afin de suivre la
quantité de particules formées et les propriétés physiques (surface interfaciale) (Figure 15).
501550 30 4535 6020
ajout d'Al2(SO4)3ajout d'Al2(SO4)3ajout de NaAlOO ajout de NaAlOO ajout d'Al2(SO4)3
prélèvement prélèvement prélèvement prélèvement
tempssynthèse
501550 30 4535 6020
ajout d'Al2(SO4)3ajout d'Al2(SO4)3ajout de NaAlOO ajout de NaAlOO ajout d'Al2(SO4)3
prélèvement prélèvement prélèvement prélèvement
tempssynthèse
Figure 15 : Description de la synthèse
Le temps d’attente entre chaque ajout est de 15 minutes. Les prélèvements RMN sont réalisés
après cinq minutes lors de chaque ajout en voie acide ou basique. Après cinq minutes, le pH
n’évolue plus. La réaction est finie. Il n’y a pas d’évolution du système entre 5 et 15 minutes.
L’ajout de précurseur acide puis basique est répété n fois de façon à obtenir des particules avec
les paramètres texturaux souhaités.
Chapitre II Caractéristiques des matériaux étudiés
et conditions expérimentales RMN
46
Jusqu’à présent, et comme reporté par T. Ono, les paramètres texturaux sont contrôlés pour les
particules après filtration et séchage par isotherme N2 et granulométrie laser.
Les quantités des précurseurs introduites sont répertoriées dans le Tableau 4.
Tableau 4 : Récapitulatif d'une synthèse de boehmite par swing pH
Swing pHthéorique pHmesuré Vajouté acide mAlOOH acide Vajouté base mAlOOH base mAlOOH cumulé [AlOOH]
(mL) (g) (mL) (g) (g) (g/L)
1 3 3,37 3 0,3699 0,370 0,148
9 9,54 3 1,0708 1,439 0,577
2 3 3,2 8 0,9864 2,420 0,970
9 9,66 6 2,1416 4,552 1,828
3 3 3,04 13 1,6028 6,137 2,462
9 9,32 8 2,8555 8,968 3,600
4 3 2,98 18 2,2193 11,152 4,463
9 9,43 12 4,2833 15,392 6,154
5 3 3,00 23 2,8358 18,167 7,226
9 9,37 16 5,7111 23,807 9,447
6 3 3,02 28 3,4522 27,175 10,380
9 9,54 20 7,1388 34,206 13,016
7 3 3,07 36 4,4386 38,511 14,510
9 9,36 24 8,5666 46,927 17,589
8 3 3,10 41 5,0551 51,636 19,132
9 9,14 27 9,6374 61,074 22,487
9 3 3,18 44 5,4249 66,264 24,096
9 9,22 31 11,0652 76,824 27,724
A chaque swing, les précurseurs sont ajoutés rapidement (quelques secondes).
Nous supposons que la réaction est totale et qu'il ne reste plus de précurseur. Les masses
d'AlOOH acide et basique correspond à la masse d’AlOOH sont calculés en fonction de la
quantité de précurseurs introduits.
La masse d'AlOOH cumulée correspond à la somme des ajouts des masses d'AlOOH acide et
basique ajoutées au fur et à mesure des swings.
La concentration en AlOOH est calculée en g/L. Elle correspond à la masse d'AlOOH divisée
par le volume total (volume d'eau initial + volume d'ajout acide + volume d'ajout basique).
Précautions expérimentales :
La synthèse de boehmite par swing pH est effectuée dans des conditions opératoires bien
précises : pH compris entre 3 et 4 en milieu acide, un pH aux environs de 9 en milieu basique,
pression atmosphérique et température fixée à T=60°C. Ces conditions opératoires assurent la
formation de la boehmite. Dans d’autres circonstances, de la bayerite ( 3)(OHAl ), de la
gibbsite ( 3)(OHAl ) ou de la boehmite aciculaire pourrait se former comme le montre la
Figure 16. Ces matériaux ne seront pas différenciables par RMN même s’ils ne possèdent pas
les mêmes propriétés physico-chimiques. Les temps de relaxation de ces matériaux seront
Chapitre II Caractéristiques des matériaux étudiés
et conditions expérimentales RMN
47
différents de la boehmite et nous pourrions interpréter cette différence comme une variation de
surface.
T(°C)
gibbsiteboehmite aciculaire
γAl(OH)3
0 50 100 200
boehmite hautement
cristallisée
bayerite boehmite cristaux rhomboèdriques
αAl(OH)3 γ-AlOOH
ACIDE
BASE8<pH<10pH>10,T<40°C
pH>12,T<50°C
pH>10 & autoclavage
pH<6 & autoclavage
Figure 16 : Les transformations de la boehmite en présence d'eau en fonction du pH et de la
température
Le schéma du montage de synthèse est donné sur la Figure 17. Les volumes d'acide et de base
sont injectés dans le réacteur à l'aide de pompes péristaltiques. Ces pompes permettent
d'ajouter les volumes de précurseurs désirés mécaniquement.
Figure 17 : Schéma réactionnel de la synthèse de boehmite par swing pH
3 Détermination de la surface spécifique par physisorption
d’azote
Les surfaces spécifiques BET sont obtenues à partir de matériaux à l’état fini. C’est la
principale différence avec la méthode RMN. Ils ont été lavés, filtrés et séchés en fin de
synthèse puis envoyés en laboratoire de physisorption d'azote pour être analysés à l’aide d’un
analyseur microposte multimeritics 2420. Avant d'être analysés, les échantillons sont prétraités.
Chapitre II Caractéristiques des matériaux étudiés
et conditions expérimentales RMN
48
Prétraitement :
Avant d'être analysés, les échantillons sont placés sous vide secondaire (10-6
mbar) puis
déshydratés par chauffage :
- Chauffage à 1°C/min jusqu'à 100°C palier 30 minutes puis 5°C/min jusqu'à
450°C palier de 4h pour les zéolithes,
- Chauffage à 5°C/min jusqu'à 250°C palier 3h pour les boehmites,
- Chauffage à 5°C/min jusqu'à 350°C palier 3h pour les alumines.
Déroulement d'une analyse (simplifié) :
Après le prétraitement, les poudres des différents échantillons sont placées dans le porosimètre.
Les différentes étapes d'analyses sont :
- Tirage sous vide,
- Mesure du volume mort par Hélium (considéré comme non adsorbant),
- Tirage sous vide,
- Augmentation de la pression d'azote à différent P/P0 (P=Pression d'azote de
l'ajout, P0= pression de l'azote liquide dans le dewar),
La cellule d'analyse est immergée dans l'azote liquide contenue dans un dewar.
- Les doses d'azotes se rapprochent le plus possible de P/P0=1 (pression de
saturation de l'azote) puis on diminue la pression pour faire la désorption.
Hypothèses :
Des hypothèses de calcul d'aire spécifique sont effectuées.
- Diazote considéré comme une molécule sphérique, apolaire donc n'ayant pas
d'affinité autre avec l'échantillon,
- Aire de la molécule de diazote = 0.162 nm².
Ces hypothèses permettent d'établir un pourcentage d'erreur de 5% environ sur la valeur de la
surface spécifique obtenue.
4 Description de l’appareillage
L’étude des temps de relaxation est menée à l’aide d’un spectromètre RMN bas-champ de type
spectromètre RMN Oxford Maran Ultra à 23,3 MHz (0,54 T) illustré sur la Figure 18.
Le spectromètre utilise une bobine proton seule (10mm de diamètre et 10mm de hauteur).
Ce type de spectromètre présente les avantages suivants :
- D’avoir des durées d’analyses de même ordre de grandeur qu’un spectromètre
haut-champ,
- Ne nécessite pas de réglage du champ de radiofréquence appliqué B1,
Chapitre II Caractéristiques des matériaux étudiés
et conditions expérimentales RMN
49
- Grâce aux dimensions du spectromètre, il est aisé de l’implanter en site
industriel ou dans un laboratoire de synthèse,
- Couplage entre un bain thermostaté et la bobine. Les échantillons peuvent être
analysés de T=5°C à T=150°C, compatible avec beaucoup de conditions de
synthèses,
- La température de l’aimant est régulée à T=40°C.
Figure 18 : spectromètre Maran Ultra 0,54T
5 Conditions d’étude des particules macro et mésoporeuses
5.1 Conditions analytiques de mesure des temps de relaxation transversale
Repartons de l’équation reliant le temps de relaxation mesuré T2 à la surface interfaciale
développée par les particules en solution (Équation 5 présentée dans le chapitre I).
BS TTV
S
TR
,2,22
2
111
Équation 5
Où T2 correspond au T2 mesuré pour les particules en solution,
T2,S correspond au T2 mesuré pour les solides hydratés.
Lors d’une analyse à l’aide de la séquence CPMG, il est nécessaire d’optimiser différents
paramètres pour chacun des échantillons étudiés (Figure 10) :
- Paramètres physiques liés aux interactions physiques des particules avec leur
environnement (RD, Tau) Paramètres de la séquence,
- Paramètres liés à la porosité totale présente (NECH, NS) Paramètres de la
séquence,
- Paramètres liés à l’appareillage (P90, P180).
RD (relaxation Delay) correspond à la durée nécessaire pour que le système retourne
complètement à l'équilibre avant de lancer une nouvelle série d'impulsions. En pratique, il
correspond à 5xT1.
Chapitre II Caractéristiques des matériaux étudiés
et conditions expérimentales RMN
50
Tau est le temps entre chaque impulsion de rephasage et des acquisitions de données (quantité
de protons présents dans les cavités ou les pores)
Le nombre d'échos (NECH) correspond au nombre d'impulsions que nous voulons
appliquer. Ce nombre est fixé de manière à décrire l’intégralité de la courbe de décroissance
comme représentée sur la Figure 8 du chapitre 1 (paragraphe 3.2).
P90 est la durée d'impulsion pour que les spins basculent de 90° dans le plan xOy.
P180 est la durée d'impulsion pour que les spins basculent de 180° dans le plan xOy.
L’ensemble des paramètres et la programmation de la séquence sur le spectromètre utilisé sont
résumés en annexe 4.
5.2 Conditions analytiques pour la validation de la méthode
Les matériaux préalablement décrits sont analysés à l'état de poudres hydratées et en solution
dans l'eau pour déterminer les propriétés physiques de particules (influence de la structure,
variation de la porosité...) par relaxométrie RMN.
La sensibilité de la méthode sera évaluée par des mesures de répétabilité, et le domaine
d’application grâce au large domaine de porosité sondé.
5.2.1 Cas de poudres hydratées
Les poudres sont hydratées à l’aide d’un saturateur d’eau pendant une nuit. Le saturateur
permet d’hydrater les matériaux de manière à obtenir une monocouche d’eau autour des
particules. Elles sont ensuite analysées par RMN.
Les conditions analytiques sont répertoriées dans le Tableau 5.
Tableau 5 : Conditions opératoires pour des poudres hydratées
RD 2s NECH 900
Tau 30 µs P90 3,55 µs
RG 90% P180 7,05 µs
NS 10000-100000
Le nombre de scans dépend de la quantité de signal observable, c'est-à-dire de la quantité de
molécules d’eau présentes dans la porosité. Ce nombre est donc directement relié au caractère
hydrophobe/hydrophile de la surface (dépend de T2).
5.2.2 Particules en solution
Les conditions analytiques pour des particules en solution à C=25 g/L sont répertoriées dans le
Tableau 6.
Tableau 6 : Conditions opératoires pour des particules en solution à C=25 g/L
RD 25 s NECH 4000
Tau 300 µs P90 3,55 µs
RG 90 % P180 7,05 µs
NS 8 Agitation 300 tr/min
Chapitre II Caractéristiques des matériaux étudiés
et conditions expérimentales RMN
51
Les conditions analytiques pour des particules en solution à C=50 g/L sont répertoriées dans le
Tableau 7.
Tableau 7 : Conditions opératoires pour des particules en solution à C=50 g/L
RD 25 s NECH 4000
Tau 150 µs P90 3,55 µs
RG 90 % P180 7,05 µs
NS 4 Agitation 300 tr/min
Le RD des solutions à C=50g/L et C=25g/L est fixé à 25 secondes. Il correspond à 5 fois le
temps de relaxation de l’élément possédant les plus long temps de relaxation T1 : l’eau
La durée totale d’acquisition est d’environ 1 minute et 40 secondes.
5.3 Optimisation pour le suivi dynamique de la synthèse de particules macro
et mésoporeuses
5.3.1 Synthèse de boehmite par swing pH
Pour une synthèse de boehmite par swing pH (Chapitre 5), les conditions expérimentales des
analyses sont répertoriées dans le Tableau 8.
Avec l’augmentation du nombre de swings, la quantité de particules de boehmite augmente.
Les temps de relaxation deviennent plus courts. Afin de conserver toute l’information
(observation du signal RMN du début de la décroissance à la disparition complète de
l’aimantation), Tau et NECH sont ajustés.
Tableau 8 : Conditions analytiques d'une analyse de relaxométrie RMN pour une séquence CPMG
à T=60°C pour des concentrations allant de C=0,10 g/L de boehmite à C=30 g/L.
Nombre de swings 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
RD (ms) 15000 10000 5000 4000 3000 2000 1000 700 700 700
Tau (ms) 0,8 0,5 0,3 0,2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
NECH 10000 8000 6000 5000 4000 4000 3000 3000 3000 3000
RG (%) 5
NS 8
P90 3,5
P180 7
Agitation (tr/min) 300
Durée totale de
l’expérience
3 min 2min
30s
1min
15s
1 min 50s 45s 30s 30s 30s 30s
Chapitre II Caractéristiques des matériaux étudiés
et conditions expérimentales RMN
52
6 Cas spécifique de particules microporeuses : conditions
analytiques de mesure des temps de relaxation longitudinale
De la même manière que pour les temps de relaxation transversale, les temps de relaxation
mesurés T1 sont reliés à la surface interfaciale développée par les particules en solution
(Équation 5 présentée dans le chapitre II).
BS TTV
S
TR
,1,11
1
111
Équation 5
Où T1 correspond au T1 mesuré pour les particules en solution,
T1,S correspond au T1 mesuré pour les solides hydratés.
T1 est mesuré à l’aide de la séquence inversion-récupération décrite dans le paragraphe 3.3.1
du chapitre I.
Il est nécessaire d’optimiser différents paramètres pour chacun des échantillons étudiés :
- Paramètres physiques liés aux interactions physiques des particules avec leur
environnement (RD, Tau) Paramètres de la séquence,
- Paramètres liés à la porosité totale présente (NECH, NS, SI, DW) Paramètres
de la séquence,
- Paramètres liés à l’appareillage (P90, P180).
SI est le nombre de points enregistrés pendant une FID.
DW correspond à la largeur de la bande passante.
La description de la séquence d’impulsion inversion-récupération est donnée en annexe 4.
6.1 Cas de poudres hydratées
Les poudres hydratées sont préparées de la même manière que pour l’étude des temps T2. Les
conditions opératoires sont répertoriées dans le Tableau 9.
Tableau 9 : Conditions opératoires pour des poudres hydratées via la séquence inversion-
récupération
RD 2 s SI 1024
Taumin 50 µs P90 3,55 µs
P180 7.05 µs
6.2 Particules en solution
Pour une séquence d’impulsion inversion-récupération, les conditions opératoires sont
répertoriées dans le Tableau 10.
Chapitre II Caractéristiques des matériaux étudiés
et conditions expérimentales RMN
53
Tableau 10 : Conditions opératoires pour des échantillons analysés via la séquence inversion-
récupération
RD 25 s SI 1024
Taumin 150 µs P90 3,55 µs
P180 7.05 µs Agitation 300 tr/min
La séquence est répétée 20 fois en faisant varier tau de 150 µs à 25 s.
Pour une séquence d’impulsion Fast T1, les conditions opératoires sont répertoriées dans le
Tableau 11.
Tableau 11 : Conditions opératoires pour des échantillons analysés via la séquence Fast T1
RD 25 s SI 1
Taumin 30 µs P90 3,55 µs
P180 7.05 µs Agitation 300 tr/min
7 Traitement mathématique
Nous avons choisi d’utiliser la méthode MEA développée par M. Fleury au sein de IFPEN
pour déterminer par transformée inverse de Laplace les temps de relaxation T2 et T1.
La transformée de Laplace peut être réalisée suivant deux méthodes par le logiciel MEA. La
première méthode consiste à appliquer une transformée de Laplace sans hypothèse sur le
nombre de composantes. La deuxième méthode est ensuite appliquée pour deux raisons :
- Grâce à la première méthode, le nombre de composantes des temps de
relaxations est obtenu. En appliquant ce nombre à la deuxième méthode, nous
pouvons affiner ces courbes.
- Nous pouvons vérifier la véracité des hypothèses de la première méthode en
faisant varier le nombre de composantes et en comparant les deux méthodes
avec l’erreur standard.
Un exemple de distribution de temps de relaxation pour un échantillon obtenu au cours du suivi
d'une synthèse de boehmite swing pH est présenté sur la Figure 19.
Chapitre II Caractéristiques des matériaux étudiés
et conditions expérimentales RMN
54
Figure 19 : Distributions de temps de relaxation T2 d'un échantillon d’une synthèse de boehmite
par la méthode swing pH. La courbe en bleu représente la distribution de temps de relaxation
obtenue à l'aide de la première méthode (sans hypothèse sur le nombre de composantes) et la
courbe en noire est la distribution obtenue par la deuxième méthode (avec hypothèse sur le nombre
de composantes)
Les différences principales entre les deux distributions des temps de relaxation se situent au
niveau de la largeur à mi-hauteur, l’intensité et de la forme de raie. L’aire de la courbe est
conservée.
Ces distributions peuvent être impactées par du bruit. En effet, le signal RMN étant très faible,
si le bruit est trop important, les calculs de l’inversion de la transformée de Laplace peuvent
être faussé (shift au niveau des distributions, déconvolution des courbes inexistantes).
Pour cela, nous avons vérifié que dans nos conditions d’acquisition RMN, le rapport S/N n’a
pas d’impact sur le calcul des temps de relaxation.
Pour rappel, le signal émergent de la bobine contient également des signaux aléatoires
incontrôlables appelés bruit. A la fin, le signal est donné par :
)()()( tststs noiseSignal Équation 12
où Signals est le signal RMN de l’échantillon et noises est le bruit.
D'une manière générale, le bruit provient du déplacement thermique des particules chargées
dans l'échantillon et principalement du déplacement thermique des électrons dans la bobine
réceptrice.
Pour diminuer la contribution du bruit, c'est-à-dire augmenter le rapport signal sur bruit (S/N),
il suffit de répéter l'expérience RMN (augmentation du nombre de scans). En effet, les signaux
RMN sont reproductibles alors que le bruit est aléatoire. En répétant l'expérience, le signal
RMN sera additionné au fur et à mesure alors que le bruit, étant aléatoire, aura tendance à
s'annuler. Mais augmenter le nombre de scans rallonge la durée de l'expérience. Il faut donc
trouver un compromis entre les conditions d’acquisition compatible avec un suivi dynamique
de synthèses des particules et une contribution du bruit le plus faible possible.
Chapitre II Caractéristiques des matériaux étudiés
et conditions expérimentales RMN
55
Dans toutes nos expériences RMN, le rapport S/N est supérieur à 100. La Figure 20 représente
la différence entre une expérience RMN d'une boehmite Pural avec quatre scans (trois minutes
d'analyse) et une avec 100000 scans (sept jours d'analyse).
Figure 20 : Distributions de temps de relaxation T2 d’un échantillon de boehmite à C=50 g/L avec
NS=4 et SI=1 à gauche et NS=10000 et SI=10 à droite.
Pour NS=4 :
- Le temps de relaxation moyen T2 moyen est de 40,77 ms
- La largeur à mi-hauteur est de 10,96 ms
- Le rapport S/N est de 135
Pour NS=10000
- Le temps de relaxation T2 moyen est de 41,73 ms
- La largeur à mi-hauteur est de 11,22 ms
- Le rapport S/N est de 497
Avec 100000 scans, la distribution des temps T2 possède une amplitude plus importante (plus
de signaux RMN additionnés), mais possède la même valeur moyenne de T2 et la même
largeur à mi-hauteur. La différence est inférieure au taux d’erreur RMN (cf paragraphe 8.2).
La valeur du S/B semble incohérente avec le nombre de scans. Ce dernier doit normalement
augmenter en fonction du nombre de scans :
NScBS / Équation 13
Or pour 4 scans, le rapport S/B est de 135. Pour 100000 scans, S/B devrait être de 21345. Ce
qui n’est pas le cas. Il y a donc un problème de calcul de S/B par le logiciel MEA. Cependant,
peu importe la valeur de S/B, la valeur moyenne des temps T2 et la largeur à mi-hauteur sont
identiques pour 4 ou 100000 scans. Nous considérons donc que 4 scans sont suffisants pour
détecter le signal RMN et être représentatif du système étudié.
Chapitre II Caractéristiques des matériaux étudiés
et conditions expérimentales RMN
56
8 Problématique de la sédimentation des particules en solution
8.1 Mise en place du système d'agitation
Lors de l’étude de particules en solution, nous avons été confrontés à la problématique de leur
sédimentation. En arrêtant l’agitation, les particules en solution vont commencer à sédimenter
mais pas toutes à la même vitesse dans le cas de solutions polydisperses en taille. Lors d’une
synthèse, les particules grossissent. Leurs poids deviennent plus importants, ce qui implique
une vitesse de sédimentation plus grande. La mise en place d’un système d’agitation a permis
de faciliter les mesures in situ d’un échantillon. En effet, ce système présente les avantages :
- Effectuer des mesures RMN en conservant les conditions opératoires de synthèse,
- S’affranchir de la sédimentation. En agitant, le volume entier de l’échantillon est
considéré. Au lieu de devoir déterminer précisément le volume poreux, nous prenons en
compte le volume de solution dans le tube. L’information sera donc dépendante de la
distribution poreuse et de la quantité de particules en solution. Cette dernière est connue
puisque en conditions de synthèse, la quantité de matière introduite est connue. Si nous
voulons déterminer uniquement le volume poreux, nous devons attendre que les
particules aient sédimenté entièrement. Cette attente est plus ou moins longue mais
n’est pas compatibles avec un suivi de synthèse,
- Mais la mesure obtenue est une moyenne pondérée entre les protons de l’eau libre et les
protons de l’eau dans les différentes porosités.
Le système d'agitation est composé d'un moteur d'agitation de type "BS laboratory Stirrer" de
chez Velp Scientifica et d'une tige métallique dont l'une des extrémités possède une pale
d'agitation en téflon (Figure 21).
Figure 21 : Tige d’agitation et tube RMN
Par ailleurs, nous avons également utilisé pour nos analyses des vials de 4 cm de hauteur et de
8 mm de diamètres muni d'un portoir au lieu des tubes RMN classique de 18 cm de hauteur et
1 cm de diamètre pour deux raisons :
- Lors de la préparation des tubes RMN pour l’analyse des temps de relaxation, il est
indispensable de ne pas verser de produits sur les parois et de respecter exactement la
hauteur de 1 cm de façon à détecter l’ensemble des protons présents et ne pas modifier
leur quantité en cours d’acquisition et de limiter les perturbations surfaciques liquide/air
sur la mesure des temps de relaxation.
Chapitre II Caractéristiques des matériaux étudiés
et conditions expérimentales RMN
57
- Le portoir a été conçu de manière à maintenir la tige d'agitation en téflon dans son axe
pour garantir une agitation homogène.
Ce système d'agitation a été validé en analysant de l'eau distillée à T=25°C avec et sans
agitation (Figure 22). Les distributions sont identiques (intensité, largeur à mi-hauteur et la
valeur moyenne de T2 identiques).
Figure 22 : Distributions de temps de relaxation T2 de l'eau à T=25°C avec agitation (à gauche) et
sans agitation (à droite)
Pour des matériaux en solution dans l'eau (ou autre solvant contenant des protons), l'analyse
RMN ne donne qu'une distribution monomodale de temps de relaxation (Figure 23).
A(T
1)
T1
Tube RMN avec agitation
Tube RMN sans agitation
1 seule phase
2 phasesEau volumique
Matériau
Figure 23 : Exemple de distribution de T1 obtenue avec la zéolithe Y-2 à C=50 g/L avec agitation
(en rose) et sans agitation (en bleu) à T=25°C
Sans agitation, nous obtenons une distribution bimodale de T1 :
- à 2,7 s correspondant au temps de relaxation de l'eau,
- vers 50 ms correspondant au temps de relaxation des protons de l’eau dans la
microporosité de la zéolithe
Chapitre II Caractéristiques des matériaux étudiés
et conditions expérimentales RMN
58
Avec agitation, l'analyse RMN ne donne qu'une distribution monomodale de temps de
relaxation, dont le T1 moyen est d'environ 1s. L'aire développée par la courbe est plus
importante car elle correspond à la somme des aires des deux courbes obtenues sans agitation.
En conclusion, nous avons mis en place un système d’agitation mécanique de la solution
contenue dans les tubes RMN de façon à être représentatif de la synthèse et pouvoir opérer
l’expérience RMN en s’affranchissant de la sédimentation des particules formées.
L’avantage de l’agitation réside dans l’utilisation du volume total de la solution au lieu du
volume particules/pores difficile et très long à déterminer.
8.2 Etude statistique de la méthode
Avec le système d'agitation, nous avons estimé la répétabilité de la mesure. En effet, celle-ci
devient primordiale pour l'estimation et la comparaison des données telles que la surface
développée ou le nombre de particules formées.
Pour cela, nous avons analysé des échantillons de boehmite synthétisée dans l'eau à différentes
concentrations (Tableau 12).
Tableau 12 : Répétition de la mesure des taux R2 (=1/T2) pour différentes concentrations de
boehmite
Concentration R2-1 R2-2 R2-3 R2-4 R2-5
0.577 0.660 0.660 0.660 0.660 0.660
1.828 1.319 1.319 1.319 1.319 1.319
3.600 2.352 2.352 2.444 2.444 2.444
6.154 3.460 3.460 3.597 3.597 3.597
9.447 4.524 4.524 4.694 4.694 4.694
13.016 5.212 5.462 5.462 5.665 5.665
17.588 6.414 6.692 6.942 6.942 6.942
22.486 7.499 7.818 7.812 8.151 8.151
34.824 10.594 10.697 10.922 11.007 11.007
53.708 15.368 15.371 15.391 15.391 15.391
Nous observons deux domaines de linéarité : de 0-14 g/L et 14-65 g/L.
Le point d’inflexion peut correspondre au changement de régime des particules en solution :
- Du régime dilué (0-14 g/L) dans lequel les particules ont peu d’interaction entre elles.
- Du régime semi-dilué (14-20 g/L) dans lequel les interactions particules/particules
deviennent non négligeables.
Notre étude permet ainsi de déterminer la répétabilité sur ces deux domaines :
- Pour 0-14 g/L : la répétabilité « r » est de 0.17 et un écart-type « s » de 0.06.
- Pour 14-20 g/L : la répétabilité « r » est de 0.60 et un écart-type « s » de 0.20.
Cette étude montre que la relaxométrie RMN est répétable suivant deux domaines de linéarité
dont les taux d’erreur sont représentés sur la Figure 35.
Chapitre II Caractéristiques des matériaux étudiés
et conditions expérimentales RMN
59
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 10 20 30 40 50 60
R2
(=1/T
2) (s
-1)
[AlOOH] (g/L)
Figure 24 : Etude de la linéarité des taux R2 (=1/T2) en fonction de la concentration en boehmite en
solution en agitation à pH=9 et à T=60°C
Il est à noter que la limite de détection est 43,02 R s-1
et la limite de quantification est
45,12 R s-1
. Cela signifie que le spectromètre RMN est capable de détecter la boehmite quel
que soit le swing, mais n'est capable de quantifier la boehmite qu'à partir du deuxième swing.
9 Exploitation des temps de relaxation pour un suivi de l’aire
interfaciale développée
Les temps de relaxation T1 et T2 sont caractéristiques de l’environnement physico-chimique
des particules. Comme présenté dans le chapitre I, le taux de relaxation R1,2 (=1/T1,2) est une
moyenne pondérée entre les taux de relaxation de surface et le taux de relaxation de l’eau libre.
A partir de l'équation générale de relaxométrie en régime de diffusion rapide
SSBB RfRfR 2 (cf Chapitre I) et en prenant la valeur moyenne de T2 comme temps de
relaxation moyen de chaque échantillon (amplitude maximale des distributions), il est possible
de suivre la quantité de particules formées via la détermination de la surface totale (Équation 6)
ou de la surface spécifique [2].
surface
bulk
surface
bulk
T
TT
R
RR
V
S
,2
,22
,2
,22
/1
/1/1
Équation 14
- S/V la valeur du rapport surface totale développée/volume total (m-1
),
- R2(=1/T2) le taux de relaxation obtenu par RMN,
- R2,bulk(=1/T2,bulk) le taux de relaxation du solvant obtenu par RMN,
- R2,surface(=1/T2,surface) le taux de relaxation à la surface du matériau,
- λ l’épaisseur de la couche d’eau (m).
Les matériaux sont en solution. V ne représente pas le volume poreux (eau volumique + eau
de surface), mais le volume total d'eau, c'est à dire le volume caractéristique de la porosité
mais également le volume d'eau libre.
Chapitre II Caractéristiques des matériaux étudiés
et conditions expérimentales RMN
60
CTT
TT
CRR
RRS
bs
b
bs
b
RMN
1
/1/1
/1/11
,2,2
,22
,2,2
,22 Équation 15
- SRMN la surface spécifique obtenue par RMN (m²/g),
- R2(=1/T2) le taux de relaxation obtenu par RMN,
- R2,bulk(=1/T2,bulk) le taux de relaxation du solvant obtenu par RMN,
- R2,surface(=1/T2,surface) le taux de relaxation à la surface du matériau,
- C la concentration massique (gmatériau/gd'eau totale),
- la masse volumique du mélange (particules + eau). En cas de régime dilué, la masse
volumique utilisée est celle de l’eau (g/m3), (à ne pas confondre avec la vitesse de
relaxation 2,1 ),
- λ l’épaisseur de la couche d’eau (m).
V représente le volume total qui reste constant tout au long de l’expérience (Veau volumique>>Veau
surfacique). Ainsi, lorsque nous observons une variation de la valeur de 1/T2, cela signifie que la
surface S correspondant à l’aire interfaciale développée par les particules varie :
- Une augmentation de la valeur de 1/T2 implique une augmentation de la surface. Le
volume poreux devient plus important, ce qui peut être significatif d’une augmentation
du nombre de particules,
- Une diminution de la valeur de 1/T2 implique une diminution de la surface. Le volume
poreux diminue résultant d’une agrégation/dissolution des particules.
Chapitre III Validation de l’approche par relaxométrie RMN : Caractérisation
de particules poreuses polydisperses en solution aqueuse
61
Chapitre III : Validation de l'approche par
relaxométrie RMN : Caractérisation de
particules poreuses polydisperses en
solution aqueuse
Dans ce chapitre, nous avons cherché à valider la méthode de mesure des temps de relaxation
transversale, développée par P. Flauder, pour suivre in situ la formation de particules, non plus
colloïdales et monodisperses mais poreuses et polydisperses en taille de particules et
distribution poreuse. Pour cela, nous avons choisi des solides de référence parfaitement
caractérisés en termes de tailles de pores et de surface spécifique.
Les matériaux choisis pour la caractérisation de solides poreux sont une alumine-, des
alumines-, des boehmites, des oxydes de silices et deux zéolithes de type structural faujasite
et LTA présentés dans le chapitre II. Ils permettent d’évaluer la méthode sur une large gamme
de matériaux (amorphes, hiérarchiquement organisés et cristallisés) et sur une large gamme de
taille de pores : des micropores (< à 0,3 nm), des mésopores (2-15 nm) et des macropores
(jusqu’à 240 nm).
Dans ce chapitre, nous montrerons que la technique de relaxométrie RMN permet de
différencier les produits analysés en termes d’organisation structurale, surface spécifique,
domaine poreux et hydrophobicité.
Nous validerons la méthode en étudiant les distributions de temps de relaxation. Ensuite, nous
comparerons les résultats obtenus avec une technique de référence : la physisorption d’azote,
ce qui permettra de déterminer des propriétés de surface. Enfin, nous déterminerons les limites
de la méthode avec la séquence CPMG.
En préambule à ce chapitre, rappelons la relation dans le cas d’un régime d’échange chimique
rapide liant le temps de relaxation à la surface interfaciale développée par les particules en
solution
1,2
1,2 1,2 1,2 1,2 1,2
1 1 1s B
S B s B
S
V
f fR
T T T T T
Équation 5
Dans un premier temps, il convient de déterminer les temps T2,s (temps de relaxation des
protons dans les pores de solides hydratés et à la surface des grains) puis λ (épaisseur de la
couche d'eau) et enfin de confirmer/infirmer l’hypothèse l’échange chimique rapide.
Chapitre III Validation de l’approche par relaxométrie RMN : Caractérisation
de particules poreuses polydisperses en solution aqueuse
62
1 Vérification des conditions préalables pour la validation
1.1 Détermination des temps de relaxation transversale T2,s des solides
Les temps de relaxation transversale des solides correspondent aux temps T2 des protons d’une
monocouche d’eau dans la porosité [17]. Ils sont déterminés simplement par mesure des temps
T2 des poudres saturées en eau (décrire le mode de préparation plus précisément pour qu'on
comprenne bien ce que tu as fait). Pour cela, les poudres hydratées sont analysées à l’aide de la
séquence CPMG avec les paramètres reportés dans le chapitre II. La Figure 25 représente les
distributions des T2,s des matériaux étudiés. Nous ne nous sommes pas intéressés à l'aire des
distributions des temps de relaxations et donc de la quantité de protons contenus dans les pores
du matériau. C’est pour cette raison que nous avons normé les courbes à une unité.
L'information utile dans le cadre de ce travail est la valeur du temps T2,s moyen qui permet d'en
déduire l'aire interfaciale développée. La quantité de protons présente n'est pas utilisée dans ce
chapitre, mais sera abordée dans le chapitre V. En effet, en condition de synthèse, si la réaction
est totale, le signal est directement relié à la concentration introduite.
0
0,5
1
0,001 0,01 0,1 1 10 100
T2 (ms)
Inte
ns
ité
(U
.A.)
Matériaux amorphesMéso + Macro Mésotructurés
BoehmitesH3PO4
MCM-48
Si-SBA NaYAlumine-
Alumine--3
Alumine--2Alumine--1
Boehmite
Micro
Diamètre de taille de pore ↘ Diamètre de taille de pore ↘
Matériaux amorphesMéso + Macro Mésotructurés
BoehmitesH3PO4
MCM-48
Si-SBA NaYAlumine-
Alumine--3
Alumine--2Alumine--1
Boehmite
Micro
Diamètre de taille de pore ↘ Diamètre de taille de pore ↘
Figure 25 : Distributions des temps de relaxation T2 des matériaux solides à T=25°C
La zéolithe LTA n'est pas représentée dans la Figure 25. Nous n’avons pas pu enregistrer la
globalité du signal RMN. La séquence d’impulsion n’est pas adaptée pour ce type de matériau.
Les temps d’attente tau de la séquence sont trop longs (tau>50 µs). Ils ne peuvent pas être
réduits car ils sont limités par l’appareillage.
Chapitre III Validation de l’approche par relaxométrie RMN : Caractérisation
de particules poreuses polydisperses en solution aqueuse
63
Nous constatons que les distributions des matériaux peuvent être regroupées par famille :
- matériaux non cristallisés macro et méso poreux : 0,1<T2,s<1 ms,
- matériaux mésostructurés : les oxydes de silices avec un T2,s compris entre 1ms et
10ms, 1<T2,s<10ms,
- matériaux cristallisés microporeux : T2,s10 ms.
Pour une même famille, la valeur moyenne des T2,s est proportionnelle à la taille des pores et
inversement proportionnel à la surface spécifique des matériaux.
Plus la taille du diamètre de pore diminue, plus le temps T2,s augmente. Le résultat est
surprenant; en effet, nous nous attendons à observer un effet du confinement sur la valeur du
temps T2,s et donc une diminution du temps T2,s lorsque les contraintes augmentent :
T2,s,macro>T2,s,meso>T2,s,micro.
Pour les solides macro et mésoporeux, la notion de confinement est négligeable par rapport à
l’épaisseur de la couche d’eau (0,3 nm à 1,5 nm). L’interaction entre les molécules d’eau et la
surface des alumines est plus forte qu’avec les mésostructurés MCM-48 et Si-SBA (qui
présentent même un caractère hydrophobe) : T2,s,macro (H2O fortement liée)<T2,s,meso (H2O pas liée)
La zéolite NaY présente un caractère hydrophile très marqué. Il est probable que les pores de la
zéolithe soient totalement remplis d’eau. La RMN détecte donc l’eau de surface mais
également de l’eau libre. Le temps de relaxation étant une moyenne pondérée entre le temps de
relaxation de surface et de l'eau volumique, la valeur moyenne des temps T2 obtenu de la NaY
est grand (12 ms) d’où : T2,s,meso<T2,s,micro
Finalement, pour les solides hydratés, la mesure des temps de relaxation T2,s permet de
caractériser la force d'interaction de surface.
Les temps de relaxation dépendent de l'environnement physico-chimique du matériau (quantité
d'eau à l'intérieur des pores, nombre de groupements hydroxyles, interaction dipôle-dipôle,
interaction scalaire...). Dans notre cas, les temps de relaxation T2,s des poudres hydratées
diminuent en fonction de la largeur des pores, de la surface spécifique ou de l'hydrophobicité
du matériau.
Cependant, les phénomènes de relaxation transversale sont davantage représentatifs des
interactions entre les protons de l'eau et de leur environnement (par rapport aux phénomènes de
relaxation longitudinale) et donc de leur capacité d'échange à faible distance (quelques nm)
[64]. Dans ce cas, la taille du diamètre de pore influe peu.
1.2 Détermination de l'épaisseur de la couche d'eau interfaciale λ
Dans le chapitre I, nous avons vu que la valeur de l'épaisseur de la couche d'eau λ reste
discutée. Certains auteurs tels que J.-P. Korb [13] proposent une épaisseur de couche d'eau de
trois à quatre molécules d'eau soit environ 1nm. Cette valeur semble bien adaptée pour les
argiles ou les particules colloïdales.
En revanche, des études récentes [39], [42], [43], [44], [45] propose la notion de monocouche
d'eau soit 3,0 nm pour les matériaux poreux.
Nous avons cherché à déterminer λ à partir de l'Équation 5 :
1,2
1,2 1,2 1,2 1,2 1,2
1 1 1s B
S B s B
S
V
f fR
T T T T T
Chapitre III Validation de l’approche par relaxométrie RMN : Caractérisation
de particules poreuses polydisperses en solution aqueuse
64
VST
TT
surface
bulk
//1
/1/1
,2
,22
Équation 16
Avec RxVSVSVS
TT
poreuxtotaleeautotaldtotale
bulk
////
/1/1
'
,22
,
R est le rayon de pore,
x est un facteur (1 pour un pore plan, 2 pour un pore tube, 3 pour un pore sphérique).
Les valeurs de l’épaisseur de la couche d’eau en fonction du pH des matériaux sont
répertoriées dans le Tableau 13. Les temps de relaxation T2 des matériaux à l’état solide et en
solution dans l’eau sont donnés à titre indicatif.
Tableau 13 : Epaisseur de couche d’eau λ en fonction du pH pour des matériaux en solution à 50
g/L excepté la Si-SBA et la MCM-48 qui sont à 25 g/L
Nom T2 (ms) T2,s (ms) λ (nm) pH
Alumine-α 787,6 0,47 1,25 8,05
Alumine--1 110,9 0,49 0,33 8,62
Alumine--2 114,3 0,52 0,38 8,95
Boehmite-H3PO4-1 42,7 0,24 0,33 7,56
Boehmite 49,6 0,32 0,37 6,48
Boehmite-H3PO4-2 38,9 0,27 0,36 8,59
Boehmite-H3PO4-3 40,1 0,24 0,39 8,86
Boehmite-H3PO4-4 35,4 0,27 0,42 9,16
Alumine--3 51,4 0,27 0,29 5,36
Si-SBA 218,3 1,74 0,42 9,29
MCM-48 158,2 2,06 0,39 9,02
NaY 606 14,6 0,37 8,56
Excepté pour l’alumine-, l’épaisseur de la couche d’eau λ est comprise entre 0,29 et 0,42 nm
quels que soit les temps de relaxation à l’état solide (la valeur moyenne des T2,s est comprise
entre 0,24 et 14,6 ms) ou en solution dans l’eau (la valeur moyenne des T2 est comprise entre
38 et 790 ms). λ n’est donc pas dépendant de la gamme de mesure de T2/diamètre de pore.
λ est considérée comme constante pour un pH donné.
Dans un deuxième temps, nous avons évalué l'impact des conditions de synthèse sur cette
valeur de λ. En effet, λ peut être dépendant de la température, de la pression, du pH [65], [66],
de la viscosité et de la force ionique. En condition de synthèse, la température et la pression
peuvent être considérées comme constantes. De même, de 0 à 50 g/L, la viscosité des
échantillons présentés dans le chapitre II est constante. Il reste à évaluer l'effet du pH et de la
force ionique.
L’épaisseur de la couche d’eau varie en fonction du pH :
- Pour un pH compris entre 5<pH<7,5, λ≈0,3 nm
Chapitre III Validation de l’approche par relaxométrie RMN : Caractérisation
de particules poreuses polydisperses en solution aqueuse
65
- Pour un pH compris entre 8<pH<9, λ≈0,39 nm
- Pour un pH compris entre pH>9, λ≈0,42 nm
Les oxydes de silice, les oxydes d'alumine et la zéolithe NaY ont pour la plupart un pH entre 8
et 9 qui correspondent au PCN (Point de Charges Nulles). Le PCN correspond à la charge
superficielle de l'oxyde qui s'annule par l'absence de charges positives et négatives. Pour la
suite de notre étude, nous prendrons comme épaisseur de couche d’eau λ=0,39nm
(équivalent à une monocouche d’eau). Cependant, lorsque la synthèse est réalisée à pH
variable, comme c'est le cas pour la synthèse de boehmite par swing pH (Chapitre V), il faudra
ajuster λ au pH considéré.
L’alumine- possède une épaisseur de couche d’eau λ de 1,25 nm. Cette différence est due à
l’imprécision de la mesure RMN des temps T2,s due à la faible quantité de protons du matériau
macroporeux.
Cette épaisseur de couche d’eau est également modifiée en fonction de l’hydrophobicité du
matériau. Les matériaux hydrophobes ne pourront pas créer des liaisons électrostatiques avec
l’eau (force de Keesom). Comme les alumines et surtout les zéolithes sont hydrophiles et les
silices sont des matériaux hydrophobes, il faut considérer une d’épaisseur de couche différente
pour chaque type de matériau.
Cette variation est déjà prise en compte dans la détermination de sR ,2 . le taux de relaxation de
surface est déterminée en analysant les particules avec la monocouche d'eau. Cette couche
d'eau subit d'ores et déjà le caractère hydrophobe du matériau. La variation de l'épaisseur de la
couche d'eau est donc déjà prise en compte.
1.3 Vérification de la condition de régime de diffusion rapide
Dans notre étude, les matériaux poreux ont un diamètre poreux (ou d’ouverture de pores)
compris entre 0,41 nm et 204 nm.
Les matériaux microporeux ont des tailles d'ouverture de cages <1nm. Ces ouvertures de cages
sont du même ordre de grandeur que la taille d'une molécule d'eau. Les effets de confinement
et de diffusion peuvent être très importants, ce qui peut impliquer une modification de
l'échange chimique.
L'interprétation des temps de relaxation T2 en termes de quantité de particules formées est
basée sur la relation entre les valeurs des temps T2 et celles des rapports S/V. Cette relation
dépend du régime de diffusion des molécules d'eau dans la porosité. En préambule à cette
étude, il convient de vérifier l'Équation 17.
12
D
r Équation 17
2 caractérise la vitesse de relaxation au niveau de la surface du pore (m.s-1
) avec sT ,22 / .
r est la distance entre particules ou le rayon des pores. D est le coefficient de diffusion de l'eau
dans les pores. T2,S est le temps de relaxation du proton de l’eau dans des conditions
d’hydratation par une monocouche sur le matériau.
Pour vérifier cette condition, nous avons pris comme exemple une alumine, une silice
mésoporeuse de type MCM, deux zéolites de type structural faujasite et LTA. Les coefficients
de diffusion n’ont pas été mesurés. Nous avons utilisé ceux de la littérature.
Les valeurs obtenues à partir de l’Équation 17 sont répertoriées dans le Tableau 14.
Chapitre III Validation de l’approche par relaxométrie RMN : Caractérisation
de particules poreuses polydisperses en solution aqueuse
66
Tableau 14 : Vérification de l’échange chimique pour des matériaux en solution à 50 g/L
r (nm) λ (nm) T2,S (ms) D (m²/s) (ρ2*r)/D Echange chimique
Alumine 5 0,39 0,30 5.10-10
[67] 1,3.10-5
Rapide
MCM 1 0,39 2,6 1,0.10-10
[68] 1,5.10-4
Rapide
Zéolithe Y 0,35 0,39 14,6 5,7.10-9
[69] 4,1.10-9
Rapide
Zéolithe A 0,2 0,39 <0,06 1,5.10-11
[70] 8.10-5
Rapide
L’échange chimique est rapide pour ces quatre matériaux. Comme les matériaux présentés dans
le Tableau 2 du chapitre II présentent des structures et des propriétés physico-chimiques
similaires, l’échange chimique sera considéré rapide pour tous les matériaux étudiés.
Dans le cas où la taille des pores est plus petite ou que les analyses RMN sont réalisées avec un
autre solvant que l’eau, la relaxation pourrait être limitée par le transport des molécules à
travers le pore. Dans ces conditions, l’échange chimique sera lent (Équation 7).
2 Validation de la méthode pour des particules poreuses en
solution aqueuse
Les solides sous forme de poudre ont été mis en solution aqueuse selon les conditions décrites
dans le chapitre II.
Nous avons vu dans le chapitre I qu'une relation simple relie le taux de relaxation R2(=1/T2)
moyen à la surface spécifique (Équation 15).
CTT
TT
CRR
RRS
bs
b
bs
b
RMN
1
/1/1
/1/11
,2,2
,22
,2,2
,22 Équation 15
L’avantage de cette représentation est qu’elle permet de s’affranchir des variations de
concentration.
La Figure 26 représente les surfaces spécifiques RMN en fonction des surfaces spécifiques
BET.
Chapitre III Validation de l’approche par relaxométrie RMN : Caractérisation
de particules poreuses polydisperses en solution aqueuse
67
Figure 26 : Comparaison relaxométrie RMN et physisorption d'azote. Les alumines sont
représentées en rose. Les silices sont représentées en bleu. La zéolithe NaY est le point vert. La
droite bleue correspond à la droite de parité.
Les aires interfaciales obtenues par relaxométrie RMN et celles obtenues par BET sont
comparables quel que soit le matériau et le type de porosité.
La technique de relaxométrie RMN est capable de caractériser des matériaux macro, méso et
microporeux en déterminant une valeur d’une surface spécifique. Due à la rapidité de la
mesure, la relaxométrie RMN est donc un outil parfaitement adapté à un suivi in situ de
matériaux. Nous verrons un exemple d’application dans le chapitre V.
3 Evaluation de la sensibilité de la méthode : Impact du
confinement et des propriétés de surface
En complément, nous avons cherché à évaluer l’intérêt de la technique de relaxométrie RMN
pour sonder l’état de surface des matériaux.
3.1 Etude des courbes de distribution des temps de relaxation T2
Les distributions des temps de relaxation T2 des matériaux en solution sont représentées sur la
Figure 27. Les intensités ont été normalisées à une unité de façon à faciliter la lecture.
Les temps de relaxation mesurés T2 correspondent en fait à la somme des contributions des
temps de relaxation des protons de l'eau de surface (aire interfaciale) et des temps de relaxation
des protons de l'eau volumique. Les contributions sont pondérées par la proportion de chacune
des familles.
Chapitre III Validation de l’approche par relaxométrie RMN : Caractérisation
de particules poreuses polydisperses en solution aqueuse
68
Part de H dans la macroporosité
Matériaux amorphesMéso + Macro Mésotructurés
MCM-48Si-SBA NaY Alumine-
Eau libre
Alumine--3Alumine--2Alumine--1
Micro
Diamètre de taille de pore ↘
Diamètre de taille de pore ↘
Boehmites
Figure 27 : Distributions des temps de relaxation T2 à T=25°C des matériaux étudiés à C=50 g/L,
sauf pour la MCM-48 et la Si-SBA qui sont à C=25 g/L
De la même manière que la Figure 25, nous constatons que les valeurs des temps T2 obtenues
sont regroupées par famille. Seule l'alumine- fait figure d'exception. Toutefois, ce matériau
est caractérisé par une très faible aire interfaciale : les temps T2 mesurés sont davantage
représentatifs de la relaxation des protons autour des particules et de l'eau volumique que de la
relaxation des protons dans la macroporosité.
- matériaux non cristallisés macro et méso poreux : 20 ms < T2 < 1100 ms,
- matériaux mesostructurés hiérachiquement organisés : 100 ms < T2 < 300 ms,
- matériaux cristallisés microporeux : T2,s600 ms.
Pour les solutions de boehmite et d’alumine, le temps de relaxation T2 du proton diminue avec
la taille de pores et est inversement proportionnel à la surface BET.
Ainsi, pour un matériau présentant une faible aire interfaciale, comme c'est le cas de l'alumine-
, les temps T2 mesurés sont proches des temps T2 de l'eau puisque la contribution du temps de
relaxation de surface est très faible.
Nous constatons également que dans chaque famille, la valeur moyenne des temps T2 est
directement reliée à la taille des diamètres de pore et à la distribution du diamètre de pore en
termes de macroporosité et de mésoporosité.
Chapitre III Validation de l’approche par relaxométrie RMN : Caractérisation
de particules poreuses polydisperses en solution aqueuse
69
Toutefois, les ordres de grandeurs des temps T2 mesurés pour les particules en solution sont
étonnants. En effet, nous attendions à observer un impact direct du confinement, c'est à dire
une diminution des T2 avec la diminution de la taille des pores :
T2, micro<T2, méso<T2, méso/macro
Comme pour les solides, les temps T2 sont représentatifs de l’intéraction des protons de l’eau
dans la couche interfaciale avec la surface.
Il faut donc tenir compte d'un phénomène complémentaire au confinement pour l'interprétation
des temps T2. Les valeurs de T2 peuvent être influencées par la contribution de l'eau
volumique.
Les valeurs de T2 de l'eau volumique dépendent principalement du pH, de la force ionique et de
la température.
Les temps T2 de surface sont fonction de la quantité de protons dans les cavités ou dans les
pores et des protons de la couche externe. Ces derniers ont une contribution qui diminue avec
une augmentation du volume poreux et des interactions avec la surface.
Pour conclure, la relaxométrie RMN est capable de distinguer des matériaux en solution
d’une même famille en fonction de la gamme de même de diamètre de pore. Mais à
première vue, des matériaux de structures différentes ne sont pas directement
comparables puisque les temps de relaxation dépendent du confinement mais surtout de
la pondération de l'eau volumique.
3.2 Etude des taux de relaxation R2
La Figure 28 représente l’évolution des taux de relaxation R2(=1/T2) en fonction de la surface
spécifique mesurée par adsorption d’azote. Cette représentation permet de mettre l’accent sur
la caractérisation des matériaux en fonction du diamètre de pore et du type de structure.
Chapitre III Validation de l’approche par relaxométrie RMN : Caractérisation
de particules poreuses polydisperses en solution aqueuse
70
0
5
10
15
20
25
30
0 250 500 750 1000 1250 1500
R2(=
1/T
2) (s
-1)
SBET (m²/g)
MCM-48
Boehmite- H3PO4-1
Alumine-Si-SBA
Alumine--1
Boehmite
NaY
Boehmite- H3PO4-2
Boehmite- H3PO4-3
Boehmite- H3PO4-4
Alumine--2
Alumine--3
Extrapolation de la MCM-48 à C=50g/LExtrapolation
de Si-SBA à C=50g/L
Figure 28 : Variation des taux de relaxation RMN en fonction de la surface spécifique BET à
T=25°C. Les boehmites et alumines sont représentées en rose. Les silices sont représentées en bleu.
La zéolithe NaY est le point vert.
La Figure 28 est une représentation différente des distributions des temps de relaxation de la
Figure 27. Les conclusions concernant la porosité et les structures des matériaux seront donc
les mêmes :
- Les taux de relaxation R2 sont proportionnels à la surface spécifique BET pour une
même famille de matériau
- Les taux de relaxation R2 diminuent en fonction du confinement
Les matériaux traités avec de l’acide hydrophosphorique conservent une surface spécifique
BET constante. Cependant, nous observons une augmentation des taux de relaxation R2.
L'hypothèse la plus probable est que le traitement par l'acide phosphorique modifie soit la
densité d'hydroxyles de surface soit le pH local et donc l'épaisseur de la couche d'eau.
Une extrapolation des R2 à une concentration à C=50 g/L est réalisée pour les silices. Cette
extrapolation est possible du fait de la linéarité de la mesure RMN sur cette gamme de
concentration (se reporter au chapitre II §8.2). Cette extrapolation permet de comparer tous les
matériaux à iso-concentration et de pouvoir comparer les matériaux entre eux.
4 Cas spécifique des matériaux macroporeux et microporeux
4.1 Cas des matériaux macroporeux
Pour des matériaux macroporeux avec une taille de pore >250 nm, (par exemple l'alumine- à
7m²/g), La valeur moyenne de T2 obtenue sera proche de celle de l'eau pour deux raisons :
Chapitre III Validation de l’approche par relaxométrie RMN : Caractérisation
de particules poreuses polydisperses en solution aqueuse
71
- Les cavités sont très larges. les protons de surface sont peu confinés dans la
macroporosité et tendent à réagir (diffusion, relaxation) de la même manière que les
protons de l’eau libre,
- Le temps de relaxation est une moyenne pondérée entre les temps de relaxation de
surface (autour des particules et à l’intérieur des cavités) et du temps de relaxation de
l’eau volumique. Ces derniers sont prépondérants par rapport aux protons de surface.
Avec l’une au l’autre de ces hyptothèses, nous ne pourrons pas détrecter le signal. L’étude du
matériau ne sera donc pas réalisable.
Par exemple pour l’alumine-α, le temps de relaxation moyen est estimé à 1,1 s et celui de l’eau
à 2,8 s pour une température de T=25°C, comme le montre la Figure 29.
Eau Alumine-
Figure 29 : Distributions des temps de relaxation T2 à T=25°C de l'eau (en bleu) et d'une alumine-
à C=25 g/L (en rose)
Pour des matériaux dont les tailles de pores seraient encore plus grandes, la quantité de protons
de l’eau de surface seraient encore plus réduite. Les distributions de temps relaxation obtenues
seraient décalées vers des temps plus longs et pourraient avoisiner voire être confondues avec
la distribution de l’eau. Leur comportement se rapproche de celui des particules colloïdales ou
particules poreuses.
En plus, dû à la très faible quantité de protons de surface des particules, la contribution des
protons de surface du signal RMN sera très faible. Pour le détecter et avoir un rapport signal-
sur-bruit suffisant, il faut augmenter le nombre de scans. Ce qui pourrait augmenter
considérablement la durée d’analyse. La technique de relaxométrie RMN ne sera donc plus
adaptée pour un suivi in situ de formation de matériau.
Nous n’avons pas fait d’étude complémentaire pour détecter à partir de quelle taille de pore, la
limite de sensibilité est atteinte, ni vérifié s’il n’y a pas un autre moyen (autre séquence
d’impulsions, augmentation de la concentration…) de les caractériser.
Chapitre III Validation de l’approche par relaxométrie RMN : Caractérisation
de particules poreuses polydisperses en solution aqueuse
72
4.2 Limitation de la mesure des temps T2 pour les matériaux microporeux
La relaxométrie RMN permet de caractériser une quantité de protons de surface de la zéolithe
NaY. Il reste à vérifier si cette quantité de protons correspond à la microporosité et à la surface
de la zéolithe ou si elle correspond uniquement à la surface.
La surface spécifique externe mesurée par physisorption d’azote est de 30BETS m²/g et la
surface spécifique globale (en prenant en compte la surface externe et le volume microporeux)
est de 750BETS m²/g. Or, la surface spécifique déterminée par relaxométrie RMN est de
765RMNS m²/g. La relaxométrie détecte bien la microporosité.
Il reste maintenant à vérifier la limite de détection de relaxométrie RMN pour des particules
avec des tailles de pores très petites.
Dans l’étude des distributions, il est mentionné que la poudre hydratée d’une zéolithe LTA n’a
pas pu être représentée puisque le signal d’aimantation n’a pas été enregistré dans sa totalité
(Figure 30). L’eau présente dans la LTA est très confinée (taille de pores : 4,1 nm) et provoque
une relaxation très rapide des protons présents
Figure 30 : Décroissance du signal RMN du proton dans une poudre hydratée de LTA avec une
séquence CPMG. L'axe des abscisses est en échelle logarithmique
La courbe d'aimantation est de la forme d'une exponentielle décroissante. Le palier en fin de
courbe (retour en zéro du signal) prouve que l'aimantation transversale a disparu. La courbe ne
présente pas de palier en début de courbe. Le manque de palier signifie que l'aimantation a déjà
commencé à relaxer. Avant le premier écho, quelques spins sont déjà retournés dans leur état
d'équilibre.
La Figure 31 montre une courbe complète de décroissance du signal RMN.
Chapitre III Validation de l’approche par relaxométrie RMN : Caractérisation
de particules poreuses polydisperses en solution aqueuse
73
Sig
na
l a.u
.
RD (ms)
Figure 31 : Décroissance du signal RMN du proton dans une solution de boehmite à 50 g/L avec
une séquence CPMG. L'axe des abscisses est en échelle logarithmique
La décroissance du signal RMN montre deux plateaux. Après le premier plateau, la
décroissance du signal commence. Les protons de l’eau les plus rapides commencent à relaxer.
Ce sont principalement les protons à la surface du matériau. Le signal RMN a presque
complètement disparu après 1 secondes. Ce sont les protons de l’eau volumique (avec un long
T2) qui relaxent.
Pour prendre en compte la relaxation de l’ensemble des protons de surface, une des solutions
serait de pouvoir réduire la durée de la séquence d’impulsions CPMG, comme par exemple
fixer un tau inférieur à 30 µs (tau est le facteur limitant de la séquence). Malheureusement, ce
n’est pas possible vu que l’appareillage impose un tau minimum de 30 µs.
Les distributions des temps de relaxation seront faussées par le calcul de l’inversion de la
transformée de Laplace car tous les spins ne seront pas pris en compte.
Pour appliquer l’inversion de la transformée de Laplace, nous utilisons le logiciel MEA. Ce
logiciel permet d’obtenir des distributions des temps de relaxation suivant deux méthodes.
En appliquant la méthode 1 (sans hypothèse sur le nombre de composantes), le logiciel simule
un signal enregistré. Il suppose que tous les spins sont pris en compte et prolonge le signal
simulé comme si les spins commençaient à relaxer (Figure 32).
Chapitre III Validation de l’approche par relaxométrie RMN : Caractérisation
de particules poreuses polydisperses en solution aqueuse
74
Figure 32 : Courbe d'aimantation d'une poudre de LTA obtenue après une séquence d'impulsions
CPMG et le signal simulé de la distribution 1 du logiciel MEA (en bleu). L'axe des abscisses est en
échelle logarithmique.
De cette manière le signal simulé permet d'obtenir des temps de relaxation très courts (de
l'ordre de la microseconde, voire nanoseconde), ce qui n'est pas compatible avec les durées
d'acquisition et les temps morts de l'appareillage.
En utilisant la méthode 2, le signal simulé correspond au signal d'aimantation enregistré. Mais
les données obtenues ne sont pas représentatives du système puisqu’il manque une partie des
spins.
Pour la caractérisation de matériaux microporeux, une des solutions serait l’étude des temps de
relaxation longitudinaux. Dans le cas de poudres ou de gels, les temps de relaxation T1 sont
largement plus longs (de l’ordre de millisecondes) que les temps de relaxation T2 (de l'ordre de
la µs à la ms).
La séquence CPMG est une séquence d’impulsion rapide mais non adaptée pour les matériaux
microporeux. La séquence d’impulsion inversion-récupération permet de relever le retour à
l’équilibre de l’aimantation longitudinale, et donc de déterminer le temps de relaxation
longitudinale T1, même avec un temps de relaxation transversale T2 relativement court. Aussi
cette séquence est bien adaptée à l’étude des matériaux microporeux (Attention : si T2* est
vraiment très court, nous ne pourrons toujours pas récupérer le signal des protons très rigide).
Malheureusement cette séquence est longue car elle peut durer plusieurs dizaine de minutes
voire des heures (dépend du matériau analysé, du solvant dans lequel il se trouve et du nombre
de points de la courbe d’aimantation demandé). Cette séquence efficace n’est pas adaptée pour
un suivi in situ de formation de matériaux.
Il faut donc trouver un compromis pour l’analyse de ce type de matériaux. C’est ce qui va faire
l’objet du chapitre suivant.
Chapitre III Validation de l’approche par relaxométrie RMN : Caractérisation
de particules poreuses polydisperses en solution aqueuse
75
5 Conclusion
L’objectif de ce chapitre était de valider l’utilisation de la mesure de temps de relaxation
comme outil de suivi de la formation de particules poreuses. Pour cela, nous avons étudié une
série de matériaux poreux que nous avons mis en solution afin de se rapprocher des conditions
de synthèse. Les résultats obtenus, c'est-à-dire la mesure de l’aire interfaciale développée, ont
été confrontés à la surface spécifique mesurée par physisorption d’azote.
En conclusion, la méthode de relaxométrie RMN est un excellent outil pour la caractérisation
de matériaux. Nous avons pu montrer qu’avec une technique d’analyse rapide, il est possible
d’obtenir des distributions de temps de relaxation qui sont directement reliées à la quantité de
surface des particules et donc à la porosité du matériau à l’état fini (en poudre) ou en solution.
Pour une même famille de matériau, les temps de relaxation sont plus courts avec des tailles de
pores (cavités) plus petites (dû à un confinement de l’eau plus important).
Le taux de relaxation de surface et l'épaisseur de la couche d'eau interfaciale peuvent influencer
le calcul du rapport S/V et de la surface spécifique SRMN :
- Le taux de relaxation de surface, déterminé en analysant le matériau solide, prend en
compte l'hydrophobicité du matériau,
- L'épaisseur de la couche d'eau, λ, est fonction des interactions dipôle-dipôle. Cette
couche varie en fonction du pH puisque le pH influe sur les interactions de type Van
der Waals et les interactions ions-dipôle. Elle est fixée à λ=0,39 nm.
La méthode de relaxométrie RMN s’est aussi révélée utile pour caractériser des modifications
de surface réalisées sur un solide donné lors de post-traitement. Ainsi dans le cas de boehmite
imprégnée de groupements phosphorés, il a été possible de suivre la densité de OH en fonction
de la concentration en phosphore. Ce résultat est plutôt encourageant pour d’étude de cas
similaire comme l’imprégnation de métaux sur un support.
Cette étude nous a permis de déterminer aussi le domaine d’application :
- des matériaux microcristallisés avec une taille d’ouverture de cage supérieure à 0,7 nm,
- des matériaux mésoporeux hiérarchiquement organisés,
- des matériaux macroporeux dont la taille des cavités est inférieure à 250 nm
- des matériaux recouvrant une large gamme de surface (de quelques m²/g à plusieurs
centaines de m²/g).
En effet, pour des pores ou des cavités inférieures à 0,7 nm, les protons relaxent trop
rapidement et une partie du signal RMN n’est pas enregistrée. Le signal RMN ne sera donc pas
représentatif du système étudié. Il faut donc trouver une méthode alternative pour pouvoir
analyser des matériaux avec une taille d’ouverture de cage plus petite. Ce point fera l’objet du
chapitre IV.
Pour des tailles de cavités supérieures à 250 nm, les protons de surface sont peu nombreux et si
la valeur de T2 mesurée est trop proche de T2,b, la technique de relaxométrie ne sera pas assez
sensible pour détecter le matériau.
La technique de relaxométrie RMN est une méthode rapide de caractérisation de matériaux
qu’ils soient à l’état fini ou en solution dans l’eau (ou dans un solvant contenant des protons),
ce qui en fait une technique de caractérisation idéale pour le suivi in situ de formation des
particules.
Chapitre IV Développement de la séquence « Fast T1 » comme alternative possible
pour un suivi dynamique de la genèse de particules microporeuses
77
Chapitre IV : Développement de la
séquence « FAST T1 » comme alternative
possible pour un suivi dynamique de la
genèse de particules microporeuses.
Dans le chapitre précédent, nous avons vu que la mesure des phénomènes de relaxation
transversale est un outil efficace pour suivre la formation de particules mésoporeuses en
solution. Toutefois, nous nous sommes heurtés à une difficulté technique primordiale : la
capacité à mesurer des temps de relaxation transversale inférieurs à 100 µs. Ce qui rend la
méthodologie caduque pour des matériaux microporeux présentant des tailles inférieures à 0,7
nm pour lesquels l’effet du confinement sera important.
La limitation tient à l'électronique du spectromètre RMN utilisé : puissance du champ radio
fréquence appliqué (c'est-à-dire durée des impulsions /2 et ), temps de génération de phases
et d'impulsions, temps morts de protection du système.
Une alternative à cette difficulté est la mesure de temps de relaxation longitudinale en
s'appuyant sur le fait qu'ils sont supérieurs aux temps de relaxation transversale. Cependant, les
temps de relaxation T1 sont classiquement obtenus à l'aide de la séquence inversion-
récupération pour laquelle les durées d'acquisition (de l'ordre de deux minutes par spectre pour
des échantillons dans de l'eau soit environ 40 minutes pour une mesure de T1 avec seulement
20 points) ne sont pas compatibles avec un suivi dynamique de formation de particules.
Dans ce travail, nous avons développé une séquence d'acquisition rapide des temps de
relaxation longitudinale : la séquence FAST T1 qui fait l’objet de ce chapitre.
Après une présentation de la séquence, nous montrerons que les valeurs de T1 obtenues par les
deux méthodes, inversion-récupération et Fast T1, sont similaires.
Finalement, la séquence d’impulsion Fast T1 a été appliquée à l’étude d’une série de matériaux
microporeux cristallisés (présentés dans le Chapitre II). Nous verrons qu’elle est parfaitement
adaptée pour un suivi de formation de matériaux microporeux et nous en profiterons pour
étudier également l’impact de la composition chimique de surface de ce type de matériaux.
1 La séquence FAST T1
1.1 Description de la séquence
Pour des applications en imagerie médicale, diverses séquences d'impulsions rapides de T1 ont
été développées [71], [72], [73], [74]. En se basant sur leur principe de mesure, mais sans
l’utilisation de gradients, nous proposons dans cette partie une nouvelle séquence d’impulsion,
Chapitre IV Développement de la séquence « Fast T1 » comme alternative possible
pour un suivi dynamique de la genèse de particules microporeuses
78
appelée « Fast T1 ». Elle est construite sur un principe similaire à celui de la CPMG :
l’enregistrement de l’évolution de l’aimantation longitudinale après une inversion –M0 lors
d’une série d’écho (Figure 33).
Dans un premier temps, l’aimantation M0 est inversé en -M0 à l’aide d’une impulsion . Puis,
l’aimantation est basculée dans le plan xÔy à l’aide d’une impulsion 2/ . Nous enregistrons
alors un point du signal d’aimantation. L’aimantation est de nouveau basculée selon z à l’aide
d’une impulsion 2/ afin de s’affranchir de la décroissance rapide du signal due à la
relaxation transversale.
Cet ensemble de deux impulsions 2/ est ensuite répété n fois après un temps d’attente qui
permet de laisser évoluer le système de spins en fonction de la relaxation longitudinale.
Au final, nous reconstruisons une courbe de récupération de la composante longitudinale Mz.
Le temps d’attente avant chaque impulsion 2/ est déterminé avant chaque analyse. Il peut
être :
- constant dans le cas où un ou deux temps de relaxation voisins sont attendus,
- incrémenté de manière logarithmique ou géométrique pour des temps de relaxation très
courts ou très éloignés.
Les temps morts sont déduits du temps d’attente Tau.
Au final, la séquence Fast T1 crée une unique FID. En fait, nous reconstruisons l'aimantation à
travers le temps. L'aimantation est basculée selon –z puis remonte le long de cet axe pour
retrouver son équilibre thermodynamique. À différents intervalles n, une mesure RMN est
effectuée. T1 est déterminé en suivant l'évolution des débuts de courbes des FID.
Le programme de la séquence Fast T1 et le cyclage de phase utilisé sont répertoriés en Annexe
5.
Chapitre IV Développement de la séquence « Fast T1 » comme alternative possible
pour un suivi dynamique de la genèse de particules microporeuses
79
tM
0M2
Mk
M1
Mn
M 0
tM
0M2
Mk
M1
Mn
M 0
M0
M
M0
M
M1
t
M1
t
M
z
y
x
M0
z
y
x
M1
z
y
x
M0
z
y
x
Acq
uis
ition
-
Mn
z
x
n
yM
z
y
x
M0
z
y
x
M1
z
y
x
M0
z
y
x
Acq
uis
ition
- 00
Mn
z
x
n
y
M0
z
y
x
M0
z
y
x
M1
z
x
Acq
uis
ition
- y
M
z
x
/2
/2
Acq
uis
ition
- y
M1
z
y
x
Mz
y
x
/2
/2
/2
/2
/2
/2
Figure 33 : Séquence Fast T1
Chapitre IV Développement de la séquence « Fast T1 » comme alternative possible
pour un suivi dynamique de la genèse de particules microporeuses
80
1.2 Validation de la séquence « Fast T1 », comparaison avec la séquence de
référence
Avant de pouvoir utiliser cette nouvelle séquence d’impulsion, nous devons d’abord vérifier
que les valeurs de T1 obtenues avec la séquence Fast T1 sont similaires à celles mesurées à
l’aide de la séquence de référence inversion-récupération (valeurs obtenues à partir du logiciel
MEA et en prenant la valeur moyenne des distributions). Pour cette raison, nous avons choisi
de comparer les temps de relaxation obtenus avec chacune des deux séquences sur des
matériaux dont les propriétés physico-chimiques sont connues et que le spectromètre RMN est
capable d’analyser. C’est pour cette raison que nous allons valider la séquence Fast T1 sur les
matériaux étudiés dans le chapitre III et des solvants de référence tels que l’éthanol, l’eau et le
n-hexane. Nous verrons également la comparaison des deux séquences sur des matériaux
cristallisés.
La comparaison des temps de relaxation moyens obtenus par les deux séquences est
représentée sur la Figure 34.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Fast
T1
(ms)
T1 invrec (ms)
Eau
A-1Na+ K+
MFI NH4+
MOR-1 NH4+
Y-2
Hexane
Ethanol
BEA-1 NH4+
Boehmite
Alumine-
Boehmite-H3PO4-1
Boehmite-H3PO4-4Boehmite-H3PO4-3
Boehmite-H3PO4-2Alumine--2
Figure 34 : Comparaison des temps de relaxation longitudinaux obtenus à l'aide d'une séquence
inversion-récupération et de la séquence Fast T1 pour des échantillons à 50g/L macro et
mésoporeux en rose, microporeux en vert et des solvants en noir
Chapitre IV Développement de la séquence « Fast T1 » comme alternative possible
pour un suivi dynamique de la genèse de particules microporeuses
81
Nous obtenons un bon accord entre les valeurs moyennes de T1 mesurées par la séquence de
référence inversion-récupération et par la séquence Fast T1 mise au point dans cette thèse :
- Les composés liquides de référence : H2O, éthanol et n-hexane,
- Les matériaux macroporeux : boehmite et alumines,
- Les matériaux microporeux : zéolithes.
En conclusion, la séquence développée dans cette thèse permet une mesure rapide (durée :
5*T1) des temps de relaxation longitudinale T1.
Ces analyses sont recommencées cinq fois. Nous obtenons les mêmes valeurs de temps de
relaxation à moins de 10% près.
En complément, nous avons évalué la linéarité de la méthode. Cet aspect est important pour
pouvoir étudier son application au suivi de synthèse : la concentration des particules varie au
cours du temps.
Au final, nous avons obtenu une méthode bien linéaire sur les domaines de 0 à 9,5 g/L et de
9,5 g/L à 50 g/L.
Les valeurs moyennes des temps de relaxations T1 pour les alumines-, les boehmites traitées
et la zéolithe NaY en solution dans l’eau à C=25 g/L sont deux fois plus grandes que les
valeurs moyennes des T1 pour une concentration à C=50 g/L. Cette remarque montre bien que
les temps de relaxation sont inversement proportionnels à la quantité de surface développée
puisqu’à C=50 g/L, la quantité de surface de l’échantillon est deux fois plus élevée que pour un
échantillon à C=25 g/L.
Par conséquent, la séquence d’impulsions Fast T1 est une séquence tout aussi performante que
la séquence inversion-récupération. Due à la rapidité de l’analyse ( 1*5 T du solvant), Fast T1
s'avère être une séquence idéale pour la caractérisation des matériaux méso et microporeux, et
donc pour un suivi in situ de formation de particules microporeuses.
1.3 Influence des caractéristiques physico-chimiques des zéolithes sur les
temps de relaxation
Pour évaluer l'impact de la microporosité sur la mesure des temps de relaxation, nous avons
choisi d’étudier les distributions de cinq zéolithes, BEA-2, BEA-3, MOR-1, MOR-4 et MFI-1.
En particulier, cette étude permet d’évaluer l’impact potentiel de la structure chimique sur
l’épaisseur de la couche d’eau, et donc sur la mesure d’une surface interfaciale développée par
les particules en cours de synthèse. Ces zéolithes ont été choisies car elles possèdent un
nombre d’aluminium similaire, mais un rapport Si/Al et des propriétés physico-chimiques
différents.
La confrontation des distributions des temps de relaxation des zéolithes est représentée sur la
Figure 35.
Chapitre IV Développement de la séquence « Fast T1 » comme alternative possible
pour un suivi dynamique de la genèse de particules microporeuses
82
0
0,5
1
1 10 100 1000 10000
T1 (ms)
Inte
ns
ité (
U.A
.)
MOR-1 NH4+
BEA-2
NH4+
BEA-3
NH4+
MFI-1
NH4+
MOR-4 H+
Figure 35 : Distributions des temps de relaxation T1 de zéolithes avec un nombre d'aluminium
identique à iso concentration (C=50 g/L)
Nous constatons que les temps de relaxation longitudinale T1 ne sont pas directement reliés à la
surface spécifique ou à la taille des micropores, d’autres paramètres entrent en ligne de
compte :
- Organisation du réseau poreux qui modifie la mobilité/diffusion de l’eau dans les pores.
La zéolithe MOR-1 a une valeur moyenne des temps de relaxation 1001 T ms, plus
faible que celle des autres familles de zéolithes ( 2001 T ms). Or la surface spécifique
des mordénites est la plus faible. Les temps de relaxation devraient être plus longs.
Mais à cause du réseau monodimensionnel et de la taille de cage, l’eau dans les pores
réagit comme une eau piégée, ce qui diminue les temps de relaxation.
- Impact de la force ionique/champ électrostatique lié à la présence de cations de
compensation permettant d’assurer l’électroneutralité de la charpente zéolithique du
matériau. Les temps de relaxation T1 sont également sensibles aux interactions ion-
dipôle. Les interactions H+-H2O sont plus faibles que les interactions Na
+-H2O ou
NH4+-H2O. La zéolithe MOR-4 étant sous forme protonée, elle possède une valeur
moyenne des temps de relaxation la plus longue (T1>1 s). La relaxométrie RMN est
donc capable de différencier des zéolithes sous formes protonées ou avec cations.
Enfin, si nous comparons les zéolithes possédant le même type de cation compensateur,
les temps de relaxation sont dépendants des rapports Si/Al. Plus le rapport Si/Al est
important, plus le temps de relaxation diminue.
Les distributions mettent donc en évidence l’influence du cation, du rapport Si/Al et du réseau.
Pour un suivi de formation, il faut pouvoir déterminer un nombre de particules en suivant par
exemple la concentration ou la taille. Comme pour les matériaux mésoporeux, ces paramètres
peuvent être étudiés en déterminant les valeur d’un rapport S/V, d’une taille de pore ou d’une
surface spécifique.
Chapitre IV Développement de la séquence « Fast T1 » comme alternative possible
pour un suivi dynamique de la genèse de particules microporeuses
83
1.4 Utilisation pour le suivi dynamique de la formation de particules
microporeuses
Les matériaux microporeux sont caractérisés par une taille de pores inférieure à 2 nm. Dans ces
conditions, l’eau piégée à l’intérieur des pores correspond à une ou deux molécules d’eau en
épaisseur. Dans le chapitre II, l’échange chimique des zéolithes a été considéré comme rapide.
Or cette hypothèse de régime de diffusion rapide ne peut être vérifiée sans prendre en compte
les phénomènes de confinement et d'échange entre l'interieur des pores et l'extérieur.
Le modèle utilisé précédemment basé sur l'hypothèse de "relaxation homogène" de
Zimmerman et Brittin [21] ainsi que Brownstein et Tarr [28] ne peut donc plus s'appliquer. En
particulier, la relation entre le taux de relaxation R1 (=1/T1), la surface et le volume de pores ne
peut pas s’appliquer pour ce type de matériau.
Toutefois, pour le suivi dynamique d'une synthèse de particules microporeuses, la mesure des
temps de relaxation peut être un indicateur i) de la création de particules ii) de la croissance des
des cristaux et iii) la variation du volume microporeux.
2 La relaxation RMN comme sonde locale de l’état de surface
Les distributions des poudres hydratées sont normalisées pour pouvoir comparer directement
les valeurs moyennes des T1 et les largeurs des courbes. Les données expérimentales et
théoriques des zéolithes sont répertoriées dans le tableau 17 (annexe 6) présente les différentes
valeurs des données utilisées dans le chapitre III.
Le nombre d'aluminium est obtenu à partir du nombre total d'atomes par maille (Si + Al) et du
rapport Si/Al communiqué par le fournisseur et de la formule brute. Pour une même famille de
zéolithe, le rapport Si/Al a un effet prépondérant sur le volume poreux. Par exemple pour une
zéolithe de type structurale faujasite de rapport Si/Al=2,5 et de formule brute :
|(Na+
58(H2O)240| [Al58Si134O384]
Le nombre total d’atomes Si + Al par maille est de 192.
Ce nombre total d’atomes Si + Al reste constant pour une zéolithe. En revanche, avec les
traitements chimiques, le nombre d’atomes d’Al et de Si va évoluer. C’est pour cette raison
qu’un rapport Si/Al, une fois le matériau fini.
Pour un rapport Si/Al=2,5, le nombre d’aluminium est alors : Al=55.
2.1 Zéolithes faujasites Y et X de type structural FAU :
Les zéolithes de type structural faujasite possèdent le plus grand nombre d’aluminium et de
silicium parmi les matériaux étudiés. Dans la série étudiée, le rapport Si/Al varie de 1,3 (pour
la zéolithe Na+X) à 2,5 (pour les Y). L’impact de la variation de structure devrait être très
faible puisque la quantité d’aluminium par maille est importante et que la variation du nombre
d’aluminium ne devrait pas modifier le temps de relaxation T1.
Les distributions des temps de relaxation T1 des protons obtenues dans des poudres hydratées
sont représentées sur la Figure 36.
Chapitre IV Développement de la séquence « Fast T1 » comme alternative possible
pour un suivi dynamique de la genèse de particules microporeuses
84
0
0,5
1
0,001 0,01 0,1 1 10 100
T1 (ms)
Inte
ns
ité
(U
.A.)
Y-1 H+
X Na+
Y-2 Na+
Figure 36 : Distributions de temps de relaxation T1 de poudres hydratées de zéolithes de type
faujasite
En revanche, à cause de sa forme acide, la zéolithe Y-1 possède une valeur moyenne des temps
de relaxation plus faible (4 ms). La zéolithe Y-1 est une zéolithe « acide » (présence d’ion H+
labiles) alors que les deux autres zéolithes sont dites basiques (présence de Na+). Nous pouvons
suspecter un impact direct sur l’épaisseur de la couche d’eau λ. En effet, la différence entre la
zéolithe Y-1 et Y-2 réside dans le fait que les cations Na+ ont été échangés avec des ions H
+.
L’électronégativité de la zéolithe est modifiée. L’affinité électronique des molécules d’eau
avec la zéolithe est donc différente, ce qui a un impact sur la valeur de λ.
Les distributions des zéolithes de type faujasite, à C=50 g/L dans l’eau, sont données sur la
Figure 37.
Chapitre IV Développement de la séquence « Fast T1 » comme alternative possible
pour un suivi dynamique de la genèse de particules microporeuses
85
0
0,5
1
1 10 100 1000 10000
T1 (ms)
Inte
ns
ité
(U
.A.)
Y-1 H+
X Na+
Y-2 Na+
Figure 37 : Distributions des temps de relaxation T1 de zéolithes type FAU mises en solution dans
l'eau à C=50 g/L
En solution, les zéolithes NaX et NaY présentent des distributions similaires (le décalage est dû
à l'erreur de mesure). Nous pouvons donc en conclure que la composition de la charpente
(rapport Si/Al) et le nombre de site Na+ n’ont pas d’impact.
Pour les zéolithes de type faujasite, la présence de H+ est un frein à la mobilité de l’eau dans le
réseau 3D microporeux. Ces H+ peuvent donc avoir une interaction forte avec la charpente et
changer l’électronégativité de la zéolithe, ce qui modifie la valeur de λ.
Pour les zéolithes NaY et NaX, les surfaces spécifiques BET sont similaires mais ont un
rapport Si/Al différents. Or entre ces deux zéolithes, il n’y a pas d’impact sur la valeur
moyenne des T1 mesurés. La quantité de Na+ ne modifie donc pas l’épaisseur de la couche
d’eau.
En revanche, pour la forme H+, la surface spécifique BET diminue mais le rapport Si/Al reste
constant. La valeur moyenne des temps T1, comme pour les temps de relaxation transversale
T2, est bien sensible à la diminution de l’aire interfaciale.
Les largeurs à mi-hauteur sont identiques (≈12 ms) et étroites, ce qui est significatif de la
conservation d’une monodistribution en taille de pores des zéolithes Y malgré les traitements.
Les faujasites possèdent un faible rapport Si/Al et ont un grand nombre d'aluminium (>50 par
maille). La variation des taux de relaxation en fonction du nombre d'aluminium par maille est
représentée sur la Figure 38.
Chapitre IV Développement de la séquence « Fast T1 » comme alternative possible
pour un suivi dynamique de la genèse de particules microporeuses
86
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Y-1 H+ Y-2 Na+ X Na+ K+
no
mb
re d
'Al/m
aille
0
0,5
1
1,5
2
2,5
40 50 60 70 80 90
Nombre d'aluminium/maille
R1
(s
-1)
X Na+
Y-1 H+
Y-2 Na+
Contribution du
pH et de l'effet
electronégatif du
cation
Figure 38 : Représentation du nombre d'aluminium par maille en fonction des faujasites (à gauche)
et des taux de relaxation en fonction du nombre d'aluminium par maille (à droite)
La Figure 38 permet de confirmer les hypothèses préalablement citées. Entre les deux formes
Y, à iso-quantité d'aluminium, la valeur moyenne du taux R1 de la forme Y protonée est plus
élevée que celle du taux R1 de la NaY. La présence des ions H+ joue sur la mobilité de l'eau qui
fait varier les R1.
Avec la forme acide, la surface spécifique BET est plus faible que la zéolithe NaY. Or la valeur
moyenne du R1 est plus grande (donc la valeur moyenne du temps T1 moyen est plus petite).
Nous nous attendons à constater l’inverse. Les protons labiles ont donc un impact sur la
mobilité des molécules d’eau et donc de la couche d’eau λ.
Nous pouvons également observer que l'augmentation du nombre d'aluminium dans la zéolithe
ne semble pas avoir d'impact sur les valeurs des taux de relaxation ( NaXNaY RR ,1,1 ). La
quantité d'aluminium est suffisamment grande pour qu'une variation du nombre d'aluminium
n'ait plus d'impact sur les variations des taux de relaxation.
2.2 Zéolithes mordénites de type structural MOR :
Les zéolithes de type MOR sont les seules zéolithes étudiées dans cette thèse qui possèdent un
réseau cristallin monodimensionnel. Les distributions des temps de relaxation T1 des protons
obtenues dans des poudres hydratées sont représentées sur la Figure 39.
Chapitre IV Développement de la séquence « Fast T1 » comme alternative possible
pour un suivi dynamique de la genèse de particules microporeuses
87
0
0,5
1
0,001 0,01 0,1 1 10 100
T1 (ms)
Inte
ns
ité (
U.A
.)MOR-1 NH4
+MOR-3 Na+
MOR-2 NH4+
MOR-4 H+
Figure 39 : Distributions de temps de relaxation T1 de poudres hydratées de zéolithes de type
mordénite
Les zéolithes de type mordénite Na+ ou NH4
+ ont des valeurs moyennes de temps de relaxation
comparables. Contrairement à ce qui est observé dans le cas de la faujasite, la zéolithe MOR-4
présente un temps de relaxation plus long (présence de H+ et donc acidité plus importante).
Le temps de relaxation de surface reste identique pour une même structure. Seule l'influence du
cation modifie le temps de relaxation de surface, puisque les temps de relaxation T1 sont
dépendants des interactions solvant-cation.
Ici, la présence des protons labiles favorise la mobilité des protons de l’eau dans le réseau
poreux.
Les distributions des zéolithes de type mordénite, à C=50 g/L dans l’eau, sont données sur la
Figure 40.
Chapitre IV Développement de la séquence « Fast T1 » comme alternative possible
pour un suivi dynamique de la genèse de particules microporeuses
88
0
0,5
1
1 10 100 1000 10000
T1 (ms)
Inte
ns
ité (
U.A
.)
MOR-1 NH4+
MOR-3 Na+
MOR-2 NH4+
MOR-4 H+
Figure 40 : Distributions des temps de relaxation T1 de zéolithes de type MOR mises en solution
dans l'eau à C=50 g/L
Les distributions sont identiques pour la MOR-1, MOR-2 et MOR-3. Les échantillons MOR-1
et MOR-3 à iso-structure possèdent des distributions des temps T1 de surface comparables. Il
est normal qu'ils possèdent les même valeurs moyennes des temps de relaxation T1 dans l'eau.
Pour les formes Na+ et NH4
+, si nous exprimons les résultats en termes de surface développée,
l’aire interfaciale est identique avec un λ constant. Or la surface spécifique déterminée par
physisorption d’azote est différente, ce qui implique un effet électronégatif entre les deux
formes de zéolithes.
La MOR-4 a un temps de relaxation plus long que les autres mordénites. Cette variation de
temps de relaxation est provoquée par une variation de pH. La mobilité de l’eau est favorisée.
Les largeurs à mi-hauteur des distributions sont similaires pour les formes ammoniaques et
sodium. En revanche pour la forme acide, la largeur à mi-hauteur est large (≈500 ms)
probablement due à la densité de OH ou à l’épaisseur de la couche d’eau qui est modifiée.
Pour vérifier l’impact de la structure, les taux de relaxation en fonction du nombre d'aluminium
par maille sont représentés sur la Figure 41.
Chapitre IV Développement de la séquence « Fast T1 » comme alternative possible
pour un suivi dynamique de la genèse de particules microporeuses
89
0
2
4
6
8
10
12
MOR-1
NH4+
MOR-2
NH4+
MOR-3
Na+
MOR-4 H+
no
mb
re d
'Al/m
aille
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Nombre d'aluminium/maille
R1 (
s-1
)
MOR-1
NH4+
MOR-3 Na+
MOR-2 Na+
MOR-4 H+
Effet des OH de surfaceEffet du rapport Si/Al
Figure 41 : Représentation du nombre d'aluminium par maille en fonction des mordénites (à
gauche) et des taux de relaxation en fonction du nombre d'aluminium par maille (à droite)
Les zéolithes de types mordénite ont un nombre d'aluminium équivalent (de quatre à six
atomes d'aluminium).
Dans le cas des zéolithes de type mordénite, les zéolithes présentent des taux de relaxation
similaires excepté pour la forme protonée. L'absence de cation peut modifier la mobilité de
l'eau, jouant sur les phénomènes de diffusion.
La faible variation du nombre d’aluminium (et donc du rapport Si/Al), n’a pas d’impact sur le
temps de relaxation T1. La composition de surface n’a donc pas d’impact.
2.3 Zéolithes béta de type structural BEA :
Les zéolithes BEA étudiées dans cette thèse sont les zéolithes possédant le rapport Si/Al le plus
élevé. Un rapport Si/Al élevé contient majoritairement du silicium et donc peu de OH ou peu
de cation, et a un impact sur la structure de charpente. Les distributions des temps de relaxation
T1 des protons obtenues dans des poudres hydratées sont représentées sur la Figure 42.
Chapitre IV Développement de la séquence « Fast T1 » comme alternative possible
pour un suivi dynamique de la genèse de particules microporeuses
90
0
0,5
1
0,001 0,01 0,1 1 10 100
T1 (ms)
Inte
ns
ité
(U
.A.)
BEA-2 NH4+
BEA-4 NH4+
BEA-3
NH4+
BEA-6
NH4+
BEA-1 H+
BEA-5 NH4+
Figure 42 : Distributions des temps de relaxation T1 de poudres hydratées de zéolithes type béta
Les zéolithes BEA-1, BEA-3, BEA-4 et BEA-5 ont toutes une distribution dont le temps T1
moyen est compris entre 51 T ms et 101 T ms. La BEA-1 a un temps T1 moyen de 21 T
ms. La BEA-6 a un temps T1 moyen de 301 T ms.
Pour les formes NH4+, le temps T1 moyen augmente alors que le rapport Si/Al diminue. Il n’y a
pas de lien direct avec la surface spécifique BET. L’impact de la force ionique est plus
important. L’épaisseur de la couche d’eau varie.
Le rapport Si/Al de la forme H+ est le plus élevé. La force ionique est plus importante dans
cette zéolithe BEA-1 que dans toutes les bétas étudiées. L’épaisseur de la couche d’eau varie.
Or due à sa forme protonée, la zéolithe est la « plus » acide. Ses interactions avec les molécules
d’eau sont plus importantes. L’épaisseur de la couche d’eau est également modifiée. Il y a donc
une compétition entre ces deux phénomènes, ce qui modifie la valeur du temps de relaxation.
Les distributions des zéolithes de type bétas, à C=50 g/L dans l’eau, sont présentées sur la
Figure 43.
Chapitre IV Développement de la séquence « Fast T1 » comme alternative possible
pour un suivi dynamique de la genèse de particules microporeuses
91
0
0,5
1
1 10 100 1000 10000
T1 (ms)
Inte
ns
ité
(U
.A.)
BEA-2 NH4+
BEA-4
NH4+
BEA-3
NH4+
BEA-6 NH4+
BEA-1 H+
BEA-5 NH4+
Figure 43 : Distributions des temps de relaxation T1 de zéolithes de type béta mises en solution
dans l'eau à C=50 g/L
Les valeurs moyennes des temps de relaxation des zéolithes BEA varient de 2001 T ms à
15751 T ms.
Les zéolithes BEA-2, BEA-3, BEA-4 et BEA-6 ont des distributions qui varient en fonction du
rapport Si/Al. Plus le rapport Si/Al devient important, plus le temps de relaxation diminue.
Mais à partir d'un rapport Si/Al trop important ( 150 ), le matériau est très silicique et a donc
perdu un peu de son caractère hydrophile [75]. Plus le matériau possède donc un rapport Si/Al
élevé, plus les temps de relaxation vont augmenter.
Comme pour les poudres hydratées, la zéolithe BEA-1 a une valeur moyenne des temps de
relaxation de 844 ms. Ce matériau possède un rapport Si/Al très élevé (Si/Al=150), ce qui
donne des valeurs de temps de relaxation élevées, mais l’acidité de la solution fait diminuer ces
valeurs comme pour les zéolithes de type faujasite.
Les valeurs moyennes des taux de relaxation en fonction du nombre d'aluminium par maille
sont présentées sur la Figure 44.
Chapitre IV Développement de la séquence « Fast T1 » comme alternative possible
pour un suivi dynamique de la genèse de particules microporeuses
92
0
2
4
6
8
10
12
BEA-1 H+
BEA-2 NH4+
BEA-3 NH4+
BEA-4 NH4+
BEA-5 NH4+
BEA-6 NH4+
no
mb
re d
'Al/m
aille
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
R1
(s-1
)
Nombre d'aluminium/maille
BEA-1 H+
BEA-2 NH4
+BEA-3 NH4
+
BEA-4 NH4
+ BEA-5 NH4
+ BEA-6 NH4
+
Figure 44 : Représentation du nombre d'aluminium par maille en fonction des zéolithes de type
béta (à gauche) et des taux de relaxation en fonction du nombre d'aluminium par maille (à droite)
Nous observons une diminution des taux de relaxation en fonction du nombre d'aluminium. La
quantité d'aluminium est beaucoup plus faible que la quantité d'aluminium dans les faujasites.
Une faible variation du rapport Si/Al modifie l'hydrophobicité du matériau. Plus le matériau est
hydrophile, plus les taux de relaxation diminuent.
2.4 Zéolithes de type structural MFI :
Les zéolithes MFI ont été désaluminées et lavées. Elles possèdent donc de la mésoporosité en
plus de la microporosité.
Les distributions des temps de relaxation T1 des protons obtenues dans des poudres hydratées
sont représentées sur la Figure 45.
Chapitre IV Développement de la séquence « Fast T1 » comme alternative possible
pour un suivi dynamique de la genèse de particules microporeuses
93
Figure 45 : Distributions des temps de relaxation T1 de poudres hydratées de zéolithes type ZSM-5
Les zéolithes de type structural MFI sont un très bon exemple dans les matériaux microporeux
étudiés pour constater l'effet du rapport Si/Al sur les temps de relaxation.
Ces trois zéolithes ont une charpente identique et ont le même contre-ion (pas de variation due
à la diffusion). La seule différence les caractérisant est leur rapport Si/Al. Nous observons que
les temps de relaxation T1 diminuent lorsque le rapport Si/Al augmente. Or les surfaces
spécifiques obtenues par physisorption d’azote sont similaires. Il y a donc un impact de la force
ionique. La quantité de cation augmentant, l’épaisseur de la couche d’eau varie, ce qui fait
augmenter les temps de relaxation T1.
Dans la pratique, les valeurs des temps de relaxation T1 diminuent avec le diamètre de pores
plus petit. Or, les temps de relaxation des poudres hydratées de zéolithes MFI sont du même
ordre de grandeur (entre 0,1 et 10 ms) que les temps T1 des autres zéolithes. L’effet de
confinement n’est donc pas visible uniquement avec des poudres hydratées.
Les distributions des zéolithes de type MFI, à C=50 g/L dans l’eau, sont présentées sur la
Figure 46.
Chapitre IV Développement de la séquence « Fast T1 » comme alternative possible
pour un suivi dynamique de la genèse de particules microporeuses
94
Figure 46 : Distributions des temps de relaxation T1 de zéolithes type MFI mises en solution dans
l’eau
La MFI-3 a une valeur moyenne de temps T1 de 7181 T ms. La MFI-2 a une valeur moyenne
de temps T1 de 3051 T ms. La MFI-1 a une valeur moyenne de temps T1 de 1671 T ms.
La Figure 46 montrent que plus le rapport Si/Al des zéolithes MFI est grand, plus la valeur de
T1 diminue. La charpente a donc un impact sur les temps de relaxation. Cet impact se voit
d’autant plus avec la représentation de la valeur R1 en fonction du nombre d’aluminium par
maille (Figure 47).
0
2
4
6
8
10
12
MFI-1 NH4+ MFI-2 NH4+ MFI-3 NH4+
no
mb
re d
'Al/m
aille
0
1
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9
10
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
R1
(s-1
)
Nombre d'aluminium/maille
MFI-1 NH4+
MFI-2 NH4+
MFI-3 NH4+
Effet du rapport Si/Al
Figure 47 : Représentation du nombre d'aluminium par maille en fonction des MFI (à gauche) et
des taux de relaxation en fonction du nombre d'aluminium par maille (à droite)
La teneur en aluminium est du même ordre de grandeur que celle des zéolithes de type BEA.
La relaxométrie RMN peut donc étudier et différencier des compositions chimiques de surface
différentes de matériau microporeux.
Chapitre IV Développement de la séquence « Fast T1 » comme alternative possible
pour un suivi dynamique de la genèse de particules microporeuses
95
2.5 Zéolithes de type structural LTA :
Les zéolithes LTA sont les zéolithes dont la taille d'ouverture des cages est la plus petite :
4,1*4,1Å. Ces tailles de pores sont équivalentes à la taille d'une molécule d'eau. Le risque est
que l'eau ne rentre pas à l'intérieur des pores, ne diffuse pas ou ne circule pas.
Les distributions des temps de relaxation T1 des protons obtenues dans des poudres hydratées
sont représentées sur la Figure 48.
0
0,5
1
0,001 0,01 0,1 1 10 100
T1 (ms)
Inte
ns
ité
(U
.A.)
A-2 Na+ K+A-1 Na+ K+
Figure 48 : Distributions des temps de relaxation T1 de poudres hydratées de zéolithes type LTA
Les distributions des LTA-1 et LTA-2 sont similaires. Elles possèdent toutes les deux une
valeur moyenne de temps de relaxation de 871 T ms. Comme la zéolithe Y-2, les LTA
montrent une deuxième distribution dont l'amplitude maximale est 461 T ms (non tracée sur
la Figure 48 car l'aire de la deuxième courbe représente 1% de l'aire totale de la distribution
principale de T1.
Les LTA possèdent une porosité uniquement microporeuse. La présence d'une deuxième
distribution montre une porosité supplémentaire qui s'est formée. Elle correspond à de l'eau
piégée entre les cristaux, due à l'aggrégation. Cette eau a un temps de relaxation plus long que
l'eau à l'intérieur des pores de la zéolithe.
En solution, les distributions des zéolithes LTA sont données sur la Figure 49.
Chapitre IV Développement de la séquence « Fast T1 » comme alternative possible
pour un suivi dynamique de la genèse de particules microporeuses
96
0
0,5
1
1 10 100 1000 10000
T1 (ms)
Inte
ns
ité
(U
.A.)
A-2 Na+ K+A-1 Na+ K+
Figure 49 : Distributions des temps de relaxation T1 de zéolithes type LTA mises en solution dans
l'eau à C=50 g/L
En solution, les zéolithes LTA-1 et LTA-2 ont respectivement une valeur moyenne de temps de
relaxation de 1561 T ms et 10501 T ms.
Les zéolithes LTA possèdent le même rapport Si/Al, sont à iso-concentration, possèdent les
mêmes cations compensateurs et la même surface spécifique BET. Mais alors d’où peut
provenir une telle différence de relaxation ?
Nous voyons deux raisons principales :
- Les molécules d’azote sont trop grosses pour rentrer à l’intérieur des pores de la
zéolithe. Du coup, la méthode BET ne mesure que la surface externe, ce qui n’est pas
représentatif de la surface totale développée. Les deux zéolithes peuvent avoir une
surface spécifique différente et la relaxométrie RMN peut les mesurer.
- Les molécules d’eau sont de la taille d’ouverture de cages de la zéolithe. Il est possible
que les canaux ne soient pas entièrement remplis puisque les molécules d’eau à
l’intérieur des pores sont trop confinées et ne peuvent circuler. Ces molécules ont un
temps de relaxation très rapide. Si les deux zéolithes n’ont pas la même quantité d’eau à
l’intérieur des pores, les distributions des temps de relaxation seront différentes.
A ce stade, il n’est pas possible de vérifier quelle est l’hypothèse correcte. Pour la deuxième
hypothèse, les résultats pourraient être confirmés ou infirmés en analysant les LTA en
remplaçant l’eau par un solvant de type paraffine (chaine aliphatique saturée) mais la chaine de
carbone ne doit pas être trop longue pour que le solvant ne soit pas apolaire (risque de ne pas
rentrer à l’intérieur de la zéolithe). Cette expérience n’a pas été menée mais elle permettrait de
vérifier si la limite de taille de pores des matériaux microporeux est atteinte pour être
analysé par relaxométrie RMN.
Chapitre IV Développement de la séquence « Fast T1 » comme alternative possible
pour un suivi dynamique de la genèse de particules microporeuses
97
Les taux de relaxation en fonction du nombre d'aluminium par maille sont représentés sur la
Figure 50.
0
2
4
6
8
10
12
A-1 Na+ K+ A-2 Na+ K+
no
mb
re d
'Al/m
aille
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
R1
(s-1
)
Nombre d'aluminium/maille
A-1 Na+ K+
A-2 Na+ K+
Effet du rapport Si/Al
Figure 50 : Représentation du nombre d'aluminium par maille en fonction des LTA (à gauche) et
des taux de relaxation en fonction du nombre d'aluminium par maille (à droite)
Comme précédemment et en considérant que la limite de taille de pores n’est pas atteinte, nous
observons que les taux de relaxation des zéolithes LTA diminuent, lorsque le nombre
d'aluminium augmente.
3 Conclusion : Apport de la séquence FAST T1 pour l'étude de
matériaux microporeux
Le chapitre III a permis de montrer que la relaxométrie RMN permet de suivre la formation de
matériaux poreux dont le diamètre de pores moyen est compris entre 0,7 nm et 240 nm. Le
suivi de formation pour les matériaux macro et mésoporeux s’effectue avec les temps de
relaxation T2.
La caractérisation de paramètres structuraux nécessite de déterminer un temps de relaxation de
surface, et par conséquent d’analyser le matériau sous forme de poudre. Or dans le cadre de
matériau microporeux, la séquence CPMG n’est pas adaptée. L’appareillage limite la durée
minimale des impulsions. Résultat, la relaxation a déjà commencée avant l’acquisition des
données.
Les temps de relaxation T2 sont trop courts pour être caractérisés par le spectromètre. Pour les
matériaux microporeux, nous avons préféré étudier les temps de relaxation longitudinale T1 car
ils sont plus longs que les temps T2. Mais la séquence d’impulsion classique inversion-
récupération est longue. Elle peut durer plusieurs dizaines de minutes voire des heures.
Pour suivre la formation de matériaux microporeux, il a été nécessaire de développer une
nouvelle séquence RMN, appelée Fast T1. Cette séquence permet de réduire la durée d’analyse
de plusieurs minutes à quelques secondes (elle ne dure que cinq fois le temps de relaxation
longitudinale du solvant).
Après avoir validé cette séquence sur les matériaux macro, méso et microporeux étudiés dans
le chapitre III, nous avons regardé la faisabilité de la méthode sur des matériaux microporeux
dont la taille de pores est comprise entre 7,4 Å et 4,6 Å : des zéolithes de type structural MOR,
MFI, BEA, LTA et FAU.
L’étude des courbes de relaxation montre que la RMN est capable d’analyser des zéolithes
ayant un diamètre poreux supérieur à 4,5 Å. En-dessous, comme c’est le cas pour les LTA, la
taille de pores est trop petite et il n’est probablement pas possible de les caractériser. Des
expériences complémentaires seraient nécessaires afin de vérifier si la méthode de mesure des
Chapitre IV Développement de la séquence « Fast T1 » comme alternative possible
pour un suivi dynamique de la genèse de particules microporeuses
98
temps de relaxation est limitée par l’appareillage (distribution des valeurs des temps T1
abérrante) ou si elle est limitée par une taille de solvant trop grosse par rapport à la taille des
pores.
Entre 4,5 Å et 1 nm, les temps de relaxation dépendent fortement de la charpente (structure
mono ou tridimensionnelle), du contre-ion (interaction ion-solvant) et du rapport Si/Al.
D’autres expériences sont néanmoins nécessaires pour expliquer certaines variations comme la
décroissance linéaire pour les MFI et la décroissance exponentielle inverse pour les BEA ou
encore vérifier l’influence du cation (calcination de la forme NH4+ d’une MOR). Ces
expériences permettraient de montrer l’influence de paramètres sur les zéolithes comme :
- Le volume microporeux,
- Le paramètre de maille,
- La taille des cristaux,
- La taille des cations.
La mesure des temps T1 et par conséquent la mesure de surface dépend donc de la porosité du
matériau, de la charpente, des rapports Si/Al, de la nature du contre-ion, du pH, de la
température et de la pression. Ces phénomènes sont difficilement différenciables par
relaxométrie RMN. Cependant pour une synthèse de matériau microporeux, le diamètre de
pore, le contre-ion et le rapport Si/Al et la charpente sont connus. La température, la pression et
le pH peuvent être contrôlés. Les matériaux cristallisés peuvent donc être analysés par
relaxométrie RMN en étudiant les temps de relaxation T1. En maîtrisant tous les paramètres
cités et due à la rapidité de l’analyse avec la séquence Fast T1, la relaxométrie RMN sera donc
tout à fait capable de suivre la formation de matériaux microcristallisés, telles que des synthèse
dans des milieux à pression atmosphérique (liquide ionique [76] [77]).
Chapitre V Étude in situ de la synthèse de matériaux
mésoporeux par relaxométrie RMN
99
Chapitre V : Étude in situ de la synthèse de
matériaux mésoporeux par relaxométrie
RMN
Dans les précédents chapitres, nous avons validé l'application de la technique RMN pour la
caractérisation de la texture de supports en mettant en évidence une relation directe entre la
mesure des temps de relaxation et les propriétés texturales des particules en dispersion.
Cette étape de validation a été menée sur une large gamme de matériaux. Cette première partie
a permis de montrer que la technique développée est applicable sur une large gamme de
porosité de quatre angströms environ à quelques centaines de nanomètres.
La relaxométrie est donc un bon moyen analytique pour évaluer les paramètres physiques des
particules. Par la mesure des temps de relaxation, nous pouvons suivre l'augmentation de la
concentration ou des paramètres physiques comme la taille, le nombre ou la surface
développée des particules formées.
L'objectif de cette thèse est d’explorer plus avant les potentialités de la relaxométrie RMN
comme outil de suivi et de contrôle in situ lors de la synthèse de matériaux catalytiques. Après
avoir validé la méthode pour l'étude de la surface interfaciale de matériaux poreux modèles,
nous avons étudié in situ la synthèse de boehmite. Dans ce chapitre, la boehmite est obtenue à
l'aide de la méthode de synthèse dite de swing-pH, décrite par T. Ono [3], qui consiste à ajouter
alternativement une source d'aluminium à pH acide puis à pH basique jusqu'à obtention des
particules poreuses afin de maîtriser les phénomènes de nucléation et de croissance et de
limiter la polydispersité des particules ainsi obtenues. Il s’agit d’un cas d’école intéressant pour
tester la méthode et améliorer notre compréhension du rôle des précurseurs dans les
phénomènes de nucléation, de croissance et d’agrégation.
Nous avons choisi la synthèse de boehmite par la méthode de swing pH pour trois raisons
principales :
- La synthèse se réalise à pression atmosphérique, à une température comprise entre 50 et
100°C et avec des réactifs non contraignants d'un point de vue sécurité et compatible
avec des mesures RMN in situ,
- Les particules de boehmite formées génèrent une mésoporosité (le diamètre de pores
généré est d'une dizaine d'angströms). Nous nous plaçons dans des conditions RMN
favorables pour un suivi de formation via la mesure des temps de relaxation T2,
- Les résultats obtenus par RMN seront comparés à des données reportées dans la
littérature,
Un suivi particulier des phénomènes de nucléation et de croissance et plus globalement du
processus de formation des particules sera effectué.
Chapitre V Étude in situ de la synthèse de matériaux
mésoporeux par relaxométrie RMN
100
1 Synthèse de boehmite par swing pH
1.1 Principe de formation des particules de boehmite
La formation de particules de boehmite par la méthode swing pH [3] consiste en la
précipitation de sels d’aluminium : le sulfate d'aluminium et l'aluminate de sodium. Ces deux
précurseurs en présence d'eau précipitent pour former de la boehmite selon l'équation globale
de précipitation (Équation 19). Les sels d'aluminium utilisés diffèrent de ceux employés par T.
Ono qui utilise du nitrate d'aluminium et de l'aluminate de sodium. Ce changement de sels
d'aluminium peut modifier l'épaisseur de la couche d'eau λ, favoriser la dissolution des
particules, ce qui peut avoir un impact sur la mesure RMN.
OHSONaAlOOHOHNaAlSOAl 2424342 838)(6)( Équation 18
En milieu basique, la réaction de précipitation est :
422 )(2 OHAlOHAlO Équation 19
OHHOAlOOHHOOHAlOHAl 234 )()( Équation 20
Les ions hydroxydes issus de l’Équation 20 permettent la précipitation de la boehmite
provenant du sulfate de sodium. En milieu acide, les réactions de précipitations sont :
23 AlOHHOAl Équation 21
2
2 )(OHAlHOAlOH Équation 22
OHAlOOHOHAlHOOHAl 232 )()( Équation 23
La réaction de l'aluminate en boehmite (Équation 20) est une réaction équilibrée mais la
consommation des ions HO- par Al
3+ (Équations 21, 22 et 23) apportés en milieu acide déplace
la réaction vers la formation de la boehmite [78].
Des composés intermédiaires, tels que l'AlO4Al12(OH)24(H2O)12 [79], [80], des cations
oligomères soufrés, des polymères d'aluminiums [81],un complexe d'AlSO4 [82], des ions
précurseurs 3Al et AlOO n'ayant pas réagi, sont susceptibles d'être présents dans la solution
en même temps que les particules de boehmite. Par relaxométrie RMN à bas-champ, seuls les
temps de relaxation sont déterminés. La résolution n'est pas suffisante pour pouvoir identifier
les différentes espèces présentes le cas échéant. De plus avec agitation, une seule distribution
de temps de relaxation est obtenue. Nous ne pourrons donc pas faire la différence entre tous ces
composés, mais nous supposerons que leurs concentrations sont négligeables face à la quantité
de boehmite formée.
Une analyse haut-champ 27
Al peut s'avérer utile pour quantifier la quantité de précurseurs
restante et estimer la concentration et donc la quantité de particules de boehmite formées.
Chapitre V Étude in situ de la synthèse de matériaux
mésoporeux par relaxométrie RMN
101
1.2 Synthèse de boehmite développée par T. Ono [3]
L'étude de T. Ono montre l'influence du nombre de swings, des valeurs de borne de pH acide et
basique, ainsi que la durée de palier acide ou basique pendant un swing. Le but recherché par
T. Ono avec cette synthèse est de contrôler la distribution poreuse du support final. En effet,
cette étude a montré que plus le nombre de swings augmente, plus la taille de pores des
particules augmente.
T. Ono a mis en évidence que :
- La phase acide permet la nucléation des particules et la phase basique favorise
la croisssance (Figure 14),
- La valeur du pH et le temps de réaction de la phase acide sont des facteurs
importants pour apporter une distribution poreuse étroite, l’acidité étant reliée à
la dissolution des plus petites particules (d'hydroxyde d'aluminium amorphe car
la boehmite est beaucoup plus longue à se dissoudre),
- La valeur du pH de la borne basique est liée à la vitesse de croissance des
cristaux de boehmite. Plus le pH est élevé, plus la croissance des cristaux sera
rapide, et plus vite la valeur cible de la taille des pores sera atteinte,
- Une augmentation du nombre de swings entraîne une augmentation du diamètre
de pore moyen et une diminution de la surface spécifique (et donc une
dimintution du volume poreux) du support (Figure 51). Il y a alors un
compromis à faire entre la surface spécifique et la distribution poreuse du
support,
- L'augmentation du nombre de swings entraîne une élévation de la teneur en
alumine Al2O3 du milieu. De même, en élargissant les bornes de pH [83], tout
en gardant le même nombre de swings, la surface spécifique est augmentée.
Mais l'élargissement des bornes de pH implique une augmentation du temps de
synthèse (augmentation du temps de l'ajout de précurseurs de dizaines de
minutes pour des swings élevés). Il faudra être vigilant aux conditions
opératoires de la synthèse. Par exemple, pour une synthèse de boehmite dans un
environnement trop basique (pH>12), le produit formé sera de la gibbsite [84].
Figure 51 : Répartition poreuse = f(nombre de swings) [3]
Chapitre V Étude in situ de la synthèse de matériaux
mésoporeux par relaxométrie RMN
102
Dans notre cas, nous nous sommes limités à une dizaine de swings (durée d'expérience = une
journée) pour une température fixée à T=60°C. Dans ces conditions, la boehmite formée peut
atteindre une surface spécifique de 400 m²/g et une taille de pores de 10nm.
Au fur et à mesure des swings, la boehmite va se former selon deux principaux processus : la
nucléation et la croissance. Ces différents phénomènes peuvent être suivis en étudiant les
évolutions des taux de relaxation R2(=1/T2). Des variations de la taille des particules et du
volume poreux modifieront les valeurs de R2 :
- La nucléation, au contraire de la dissolution, créera des petites particules avec une
grande surface. La valeur de R2 augmente.
- La croissance et l'augmentation du diamètre de pores diminuent la surface. La valeur de
R2 diminue.
La relaxométrie RMN est une technique de caractérisation rapide et peut être utilisée in situ. Le
but est donc de pouvoir expliquer, à la fin de cette étude, un mécanisme de formation de la
boehmite et de vérifier les conclusions obtenues par T. Ono.
2 Suivi in situ de la formation de boehmite
Pour le suivi dynamique de la synthèse de boehmite, nous allons nous intéresser à :
- La quantité de protons détectés dans la porosité qui représente la quantité de
particules de boehmite formées. Dans la pratique, il s’agit de l’aire intégrée de
la distribution des temps T2, si la taille des particules reste constante. En effet,
si la taille des particules augmente, le nombre de protons va varier. L’aire de la
courbe va également évoluer,
- La valeur moyenne des temps T2 qui est directement reliée à la surface
interfaciale développée si la taille des particules reste constante. En effet, si la
taille varie, le temps de relaxation obtenue sera une moyenne pondérée de la
quantité de protons contenus à l’intérieur des pores et de la quantité de protons
contenus sur la surface des particules qui augmente avec des particules plus
grandes,
- La largeur de la distribution des temps T2 qui représente la distribution en
termes de surface interfaciale développée.
A chaque swing, un échantillon est prélevé du réacteur de synthèse et est analysé. Grâce au
logiciel MEA, nous obtenons les distributions des temps de relaxations des particules de
boehmites formées à chaque swing. Ces courbes sont représentées sur la Figure 52. Pour éviter
de surcharger le graphique, seules les distributions à pH basique sont représentées, des courbes
équivalentes étant obtenues à pH acide.
Chapitre V Étude in situ de la synthèse de matériaux
mésoporeux par relaxométrie RMN
103
H2O
Figure 52 : Distributions de T2 à pH basique d'une synthèse de boehmite par swing pH à T=60°C
sous agitation. Les chiffres indiqués sur les courbes correspondent aux valeurs moyennes des temps
de relaxation T2
2.1 Evolution de la taille des particules
L'étude de la synthèse de boehmite par swing pH par relaxométrie RMN consiste à suivre
l'évolution des particules et à comprendre les phénomènes de nucléation et de croissance. Afin
d'être sûrs de l'interprétation des données RMN, nous avons analysé en parallèle des
échantillons de boehmite par granulométrie laser. Ces analyses permettent de donner une
valeur moyenne du diamètre des particules/agrégats de boehmite en milieu acide et en milieu
basique et donc permettent de comparer les valeurs obtenues par RMN avec une technique de
référence, mais aussi de pouvoir comprendre les variations des valeurs moyennes des temps T2
(développement surface interne et externe).
Les échantillons sont analysés in situ par granulométrie laser en voie humide. Le grand
avantage de cette technique est qu'elle est extrêmement rapide et permet de déterminer avec
précision une taille de grain.
Les tailles des particules de boehmite obtenues par granulométrie laser sont répertoriées sur la
Figure 53.
Nombre de particules ↗ intégrale ↗
Distribution
taille de pores
Chapitre V Étude in situ de la synthèse de matériaux
mésoporeux par relaxométrie RMN
104
0
4
8
12
16
20
24
28
32
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
[AlOOH] g/L
Dia
mè
tre
mo
ye
n (
µm
)
en volume
en nombre
1B
5B
4B3B
2B 3A
4A
5A6A 7A
7B2A
Figure 53 : Taille moyenne des particules de boehmite par granulométrie laser. Les losanges en
bleu représentent le diamètre moyen en volume et les carrés en rose le diamètre moyen en nombre
Regardons le diamètre moyen en volume (points représentés en bleu sur la Figure 53). Les
particules de boehmite grossissent jusqu'au deuxième swing atteignant un diamètre moyen de
30 µm, puis diminuent progressivement jusqu'à se stabiliser au niveau du cinquième swing
atteignant un diamètre moyen de 23 µm. Pour le diamètre moyen en nombre, les particules de
boehmite atteignent leur taille maximale de 16 µm au niveau du deuxième swing puis
diminuent pour obtenir une taille moyenne de 3-4 µm. Les agrégats de boehmite seraient donc
de l'ordre de 3-4µm et il existerait quelques agrégats plus gros de l'ordre de 20-25 µm.
Jusqu’au deuxième swing, la taille des agrégats augmente. A partir du deuxième swing, la taille
maximale des particules est atteinte et tend à diminuer avant de se stabiliser. Les agrégats sont
limités par les forces de cisaillement de l'agitation mais également par la quantité de sel
42SONa . L'augmentation de la concentration en ions 2
4SO permet de favoriser la dissolution
des agrégats de boehmite [85] pour reformer de l'aluminate.
Ces variations de taille de particules ont un impact sur la quantité de protons de surface et donc
sur la variation des temps de relaxation T2.
Au vu des résultats obtenus par granulométrie laser, nous pouvons conclure que :
- Pour les swings 1 à 3, la variation des temps T2 est due à une contribution d’une
couche externe de particules et d’une surface interfaciale qui augmente et de la
quantité de particules formées,
- Pour les swings 4 et 5, la couche externe de particules diminue alors que la
surface interfaciale et la quantité de particules augmentent. La contribution de
ces phénomènes va modifier la valeur des temps T2,
- A partir du swing 5, seules l’aire interfaciale et la quantité de particules
formées contribuent à la variation des temps T2.
Avec l’augmentation de la teneur en aluminium, la viscosité du milieu pourrait augmenter et
par conséquent diminuer la valeur des temps de relaxation T2 [86], [87]. Comme la quantité en
boehmite ne dépasse pas 30 g/L, nous considérons que la viscosité n’est pas modifiée tout au
long de la synthèse.
Chapitre V Étude in situ de la synthèse de matériaux
mésoporeux par relaxométrie RMN
105
2.2 Évolution de la quantité de particules formées
2.2.1 Vérification de l'hypothèse de la concentration
Calculons la quantité de boehmite en milieu basique. L'aluminate de sodium utilisé est
concentré à hauteur de 20.5% en masse d'Al2O3. Pour le 1er
swing, 4,44 g de base sont rajoutés,
soit une masse de 0,91 g d'Al2O3 formée.
Puis avec les masses molaires et en partant de l'équation bilan de calcination de boehmite
( OHOAlAlOOH 2322 ), la masse de boehmite obtenue est :
gM
Mmm
OAl
AlOOHOAl
AlOOH 07,1102
6091.022
32
32
Équation 24
La concentration de boehmite obtenue pour un swing à pH basique est ensuite déterminée par
l'équation :
prélevétotal
totale
AlOOHVVVV
mmm
V
mC
ajouté basique précurseur totalajouté acide précurseur totalcuve de pied
prélevé AlOOHbasique AlOOHacide AlOOH Équation 25
- prélevé AlOOHm et prélevéV sont la masse et le volume de boehmite prélevés pour
effectuer des analyses RMN
- acide AlOOHm et basique AlOOHm sont le cumul des masses de boehmite obtenues
respectivement en milieu acide et en milieu basique.
Le même raisonnement est appliqué pour l'ajout de précurseurs acides. La quantité d'Al2O3
obtenue à pH acide est de 8% en masse de sulfate de sodium.
Pour vérifier que la réaction est totale, des caractérisations en phase liquide et en phase solide
par la technique 27
Al MAS (caractérisation des espèces solides) ont été menées afin de
déterminer la quantité de précurseurs restants.
Un spectre type RMN du liquide de l'27
Al d'un échantillon de boehmite en phase acide est
montré sur la Figure 54.
Chapitre V Étude in situ de la synthèse de matériaux
mésoporeux par relaxométrie RMN
106
Figure 54 : Spectre RMN de l'27
Al obtenu par une séquence simple à une impulsion d'un échantillon
liquide de boehmite en phase acide obtenu à 14,1T
Le pic fin à 0 ppm correspond à de l'aluminium 3Al en solution. La boehmite est représentée
par un large massif de faible amplitude et il n'y a pas de composé secondaire (les produits
secondaires formés sont entraînés par les agglomérats et ne sont plus détectés). Le pic d' 3Al
représente la quantité de précurseur à pH acide restant.
En milieu basique, les spectres RMN sont similaires : la boehmite solide est un massif à 0 ppm
et un pic à 65 ppm apparaît (le pic fin d' 3Al à 0ppm n'existe plus) Ce pic est caractéristique
du déplacement chimique de précurseur d'
2AlO (reste d'aluminate de sodium).
En phase liquide, les ions 3Al et
2AlO sont détectables mais pas la boehmite solide. Les
quantités de boehmite sont données dans le Tableau 15.
Le taux d'erreur entre la concentration en boehmite théorique et expérimentale est calculé à
partir de la formule de l'Équation 26.
oriquevaleur thé
aleexpérimentvaleur oriquevaleur thé100
Équation 26
Chapitre V Étude in situ de la synthèse de matériaux
mésoporeux par relaxométrie RMN
107
Tableau 15 : Détermination des concentrations par RMN 156 MHz
Echantillon [AlOOH]th (g/L) [AlOOH]exp (g/L) Δ (%)
1A 0,15 0 100
2A 0,97 0,84 13,4
3A 2,46 2,27 7,72
4A 4,46 4,13 7,40
5A 7,22 6,80 5,81
1B 0,58 0,51 12,07
2B 1,82 1,59 12,64
3B 3,60 3,59 0,28
4B 6,15 6,13 0,32
5B 9,44 9,41 0,32
La concentration en boehmite théorique correspond à la concentration en AlOOH obtenue en
considérant la réaction totale.
La concentration expérimentale en boehmite est obtenue par différence entre la concentration
désirée et la quantité restante de précurseurs.
Le sulfate d'aluminium est introduit en excès dans le réacteur alors que l'aluminate de sodium
est ajouté en proportions stœchiométriques. Donc en milieu acide, le sulfate d'aluminium n'est
pas entièrement converti en boehmite. C'est pour cette raison que le taux d'erreur en milieu
acide est plus important qu'en milieu basique.
Le taux d'erreur en milieu basique est très faible au-delà du deuxième swing (<1%). Due à la
très faible quantité de précurseurs restants, la réaction de précipitation de la boehmite est
considérée comme totale.
2.2.2 Suivi pendant la synthèse
La quantité de particules formées pendant la synthèse est représentée par l’aire des intégrales
des distributions obtenues avec la Figure 52 en fonction de la concentration en AlOOH (Figure
55).
Chapitre V Étude in situ de la synthèse de matériaux
mésoporeux par relaxométrie RMN
108
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
0 5 10 15 20 25 30[AlOOH] (g/L)
Air
e (S
.I.)
Figure 55 : Aire des distributions de T2 en fonction de la concentration
Le premier swing n’est pas représenté car la concentration de l’échantillon n’est pas assez
importante pour être quantifiée par la RMN.
Jusqu’au quatrième swing, l’aire des distributions décroit. Du quatrième au cinquième swing,
l’aire est doublée. Du cinquième au neuvième swing, l’aire augmente linéairement.
La Figure 55 confirme les résultats obtenus jusqu’à présent :
- Du deuxième au quatrième swing, l’aire interfaciale diminue linéairement en
fonction de la concentration en boehmite. Comme la granulométrie laser l’a
montré, le diamètre des particules augmente, ce qui diminue la surface.
- Au-delà du cinquième swing, l’aire interfaciale augmente linéairement en
fonction de la concentration en boehmite. Il ne reste plus de précurseurs en
solution. La variation de l’aire des distributions est donc directement
proportionnelle à la surface de la boehmite, c’est-à-dire à l’aire interfaciale
développée et la quantité de particules/agrégats de boehmite formés.
2.2.3 Evolution de l’aire interfaciale développée
Le suivi de l’aire interfaciale développée est représenté par l’évolution de la valeur du taux de
relaxation R2 en fonction de la concentration en aluminium introduite (Figure 56).
Chapitre V Étude in situ de la synthèse de matériaux
mésoporeux par relaxométrie RMN
109
Figure 56 : Représentation des moyennes de R2 en fonction de la concentration en boehmite à
T=60°C – agitation mécanique. Les carrés roses indiquent le taux de relaxation pour un swing à
pH acide. Les losanges bleus indiquent le taux de relaxation pour un swing à pH basique.
Nous pouvons constater que les valeurs moyennes de R2 augmentent linéairement en fonction
de la concentration à pH basique et à pH acide, avec une inflexion au niveau du cinquième
swing.
La surface développée, c'est-à-dire le nombre de particules formées, augmente en fonction de
la concentration ajoutée de précurseurs. La valeur de R2 à pH acide est plus élevée que la
valeur de R2 à pH basique.
Comme la valeur de R2 est fonction de la surface développée qui augmente dans le volume de
la solution, nous pouvons donc en déduire que la quantité de particules formées augmente avec
la quantité de précurseurs introduite.
Grâce à la granulométrie laser, nous avons pu constater que les particules augmentent leur
taille jusqu’au troisième swing et qu’au-delà de ce swing, la taille reste constante. Avec la
relaxométrie RMN, R2 augmente linéairement avec une pente de 0,4 L.g-1
.s-1
. Cette
augmentation est liée au développement de la surface créée par la nucléation et à
l’augmentation de la taille des particules (phénomène de nucléation prépondérant au
phénomène de croissance). Au-delà du cinquième swing, la pente devient 0,25 L.g-1
.s-1
. La
surface se développe moins rapidement. Entre le quatrième et le cinquième swing, la CMC est
atteinte. Des agrégats commencent à se former. Ce changement de régime est marqué par
RMN par une modification du comportement des taux de relaxation. La valeur de la pente est
plus faible à cause de la dissolution des particules en milieu acide (diminution de la surface) et
de l’agitation (restriction de la taille à cause des forces de cisaillement).
Les taux de relaxation à pH basique varient linéairement avec la concentration de boehmite et
de façon distincte, selon que la mesure est faite en pH acide ou en pH basique. La différence
entre les deux pH peut être provoquée par des phénomènes de nucléation et de croissance
équivalente, une variation du pH ou de la force ionique (la température, la pression et la
viscosité sont supposées constantes).
La synthèse de boehmite par swing pH s’effectue à deux pH différents : pH=3 et pH=9. Or
nous avons vu, dans le chapitre III, que l’épaisseur de la couche d’eau λ varie en fonction du
pH. Pour des pH=3 et des pH=9, nous prendrons, comme valeur d’épaisseur de couche d’eau,
les valeurs respectives de 9,0 nm et 55,0 nm. Ces valeurs diffèrent du chapitre III. En
effet dans le chapitre III, les matériaux analysés en solution ont un pH=8. Il faut donc ajuster λ
en fonction du pH.
Chapitre V Étude in situ de la synthèse de matériaux
mésoporeux par relaxométrie RMN
110
La Figure 57 représente l’évolution des valeurs des rapports S/V en fonction de la quantité
d’aluminium introduite.
0
1
2
3
4
0 5 10 15 20 25 30
[AlOOH] (g/L)
S/V
(10
6 m
-1)
Base
Acide
Figure 57 : Variation de la surface en fonction de la concentration de boehmite. Les points en rose
correspondent à des valeurs des rapports S/V d'un échantillon acide et les points en bleu à des
échantillons analysés à pH basique.
Nous pouvons constater que la veleur du rapport S/V est proportionnelle à la concentration en
milieu basique et acide.
Du côté acide, l'apport de matière entraîne la formation de petites particules augmentant la
surface développée. Du côté basique, la croissance devrait diminuer la surface développée par
les agrégats. Or les valeurs des rapports S/V augmentent. La quantité de matière apportée par
l'aluminate de sodium crée également des particules. La nucléation et la croissance sont donc
en compétition mais l'effet de la nucléation est prépondérant.
Le rapport S/V augmente, mais le taux d’augmentation diminue avec la quantité de solide
formé. Ce rapport S/V semble atteindre une valeur limite de l'ordre de 4.106m
-1. Nous avions
vu, avec la granulométrie laser, que la taille des particules n'évoluait plus après le troisième
swing. Nous pouvons donc dire qu’à partir du troisième swing, l'augmentation des valeurs de
S/V est principalement due par la création de nouvelles particules. Le ralentissement de la
croissance est provoqué par une augmentation du volume poreux.
Les valeurs des rapports S/V tendent vers une valeur limite en fonction de la concentration. La
surface spécifique diminue donc, ce qui permet de vérifier la deuxième conclusion de T. Ono.
Au fur et à mesure des swings, la surface spécifique des particules/agrégats diminue.
De la même manière que pour la valeur du rapport S/V, il est très facile de déterminer une
surface spécifique par relaxométrie RMN en utilisant l'équation de dilution pour un pH donné :
CSRRR RMNsb ,2,22 KC
RR
RC
RRS
b
s
b
RMN
,22
,2
,22 1
Équation 27
Avec K constant
Ce suivi de surface spécifique permet de comparer les résultats obtenus dans tout le chapitre
avec les résultats obtenus par T. Ono.
La valeur de la surface spécifique peut-être déterminée en même temps que la valeur du
rapport S/V puisque le taux de relaxation utilisé pour déterminer la valeur de S/V ou SRMN est
Chapitre V Étude in situ de la synthèse de matériaux
mésoporeux par relaxométrie RMN
111
la même. La variation de la surface spécifique en fonction de la concentration est représentée
sur la Figure 58.
160
180
200
220
240
260
280
300
320
340
0 5 10 15 20 25 30
[AlOOH] (g/L)
SR
MN (
m²/
g)
Base
Acide
Figure 58 : Variation de la surface spécifique en fonction du nombre de swings. Les points en rose
correspondent à des SRMN d'un échantillon acide et les points en bleu à des échantillons analysés à
pH basique. Les droites noires représentent les droites de régression linéaire.
En milieu basique, la surface spécifique diminue de 270 m²/g à 220 m²/g avec l'augmentation
de la teneur en aluminium. Le taux d'erreur d'une mesure RMN est de 10% environ. Un écart
de 50m²/g est donc significatif. Comme la taille des particules/agrégats reste constante, une
diminution de la surface spécifique entraîne une diminution du volume poreux. Pour les swings
à pH acide, la surface spécifique est constante ( 200190 m²/g). Or, nous nous attendons à la
création de particules (phénomène de nucléation prépondérant) à pH acide et donc à créer de la
surface ; alors qu'un swing à pH basique, nous nous attendons à ce que le phénomène de
croissance soit prépondérant et donc à une diminution de la surface spécifique.
Les expériences réalisées suggèrent :
- En milieu basique, nous observons une diminution de la surface spécifique des
particules formées. Comme le nombre de particules augmente, nous pouvons
supposer que le phénomène de croissance des particules est prépondérant à pH
basique.
- En milieu acide, la surface spécifique n’évolue pas. L’apport d’aluminium et
donc la création de particules n’entraîne pas une augmentation de la surface
développée. Nous pouvons donc supposer qu’à pH acide, le phénomène de
nucléation est en compétition avec la dissolution des petites particules.
- D'après la Figure 58, en milieu basique la surface spécifique est plus élevée
qu'en milieu acide. Le phénomène de nucléation en milieu basique apporte plus
de surface que la compétition nucléation/dissolution des particules en milieu
acide.
Comme T. Ono, nous démontrons que la synthèse de boehmite par swing pH entraîne une
diminution de la surface spécifique en milieu basique. En milieu acide, nous montrons la
compétition entre les phénomènes de nucléation et de dissolution. La Figure 59 représente la
surface spécifique trouvée pour chacune des techniques (RMN, physisorption d’azote, reportée
par T. Ono) en fonction du nombre de swings. Seuls les swings à pH basiques seront
représentés.
Chapitre V Étude in situ de la synthèse de matériaux
mésoporeux par relaxométrie RMN
112
100
150
200
250
300
350
0 5 10 15 20
nombre de swings
Ssp
é (
m²/
g)
T.Ono
RMN
BET
Figure 59 : Comparaison des surfaces spécifiques (pH basique) en fonction du nombre de swings.
La courbe en rouge représente les valeurs de surfaces spécifiques données par T. Ono. Les
losanges vides en bleu représentent les surfaces spécifiques obtenues par physisorption d'azote.
Les losanges pleins en bleu montrent les valeurs obtenues par RMN.
Pour chaque technique, la surface spécifique diminue en fonction du nombre de swings.
L'adsorption d'azote et la RMN sont du même ordre de grandeur que les surfaces spécifiques
trouvées par T. Ono. Il faut rappeler toutefois que :
- L'étude de T. Ono ne reporte aucune valeur sur les quantités de précurseurs ajoutées à
chaque swing. Elle mentionne juste que les échantillons sont lavés, filtrés et séchés
pendant trois heures à 120°C. Chaque échantillon provient d'une synthèse différente (les
conditions expérimentales de synthèse et d'analyse peuvent être légèrement modifiées).
Les valeurs de T. Ono sont justes à titre indicatif. Comme les quantités ne sont pas
fournies, il n'est pas possible de remonter à une surface totale du matériau ni à un
diamètre poreux.
- Un résultat BET provient d'une synthèse de boehmite arrêtée à un swing donné. Le
contenu du réacteur est filtré et séché à l'étuve pendant une nuit à T=130°C. La
boehmite séchée est ensuite analysée par physisorption d'azote. Les neuf résultats BET
proviennent donc de neuf synthèses différentes.
- En RMN, les valeurs des surfaces spécifiques sont obtenues à partir d'une seule synthèse
swing pH. Les échantillons sont prélevés directement dans le réacteur et analysés sans
traitement post-synthèse.
La corrélation des surfaces spécifiques obtenues par RMN d’un échantillon à l’état liquide et la
BET d’un échantillon à l’état solide montre que les traitements post-synthèse n’ont pas
d’influence sur la structure du matériau pour une synthèse de boehmite par la méthode swing
pH. De plus cette corrélation montre que la relaxométrie RMN est tout à fait adaptée pour un
suivi in situ de formation de matériau.
A partir des résultats de cette synthèse, nous en avons profité pour changer les précurseurs afin
d’étudier les processus de nucléation et de croissance des particules.
Chapitre V Étude in situ de la synthèse de matériaux
mésoporeux par relaxométrie RMN
113
3 Processus de Nucléation / Croissance des particules
Les précurseurs utilisés lors d'une synthèse jouent un rôle essentiel sur la finalité du matériau
formé. Ce sont eux, avec des conditions opératoires fixées, qui vont influencer les phénomènes
de nucléation, croissance et mûrissement d'Ostwald. Or il est très difficile de comprendre le
rôle des précurseurs dans une synthèse, puisque les investigations sont menées sur des
matériaux post-synthèse. Par exemple, T. Ono suppose que pour une synthèse de boehmite, un
précurseur à pH acide contenant de l'aluminium favorise la nucléation des particules et le
précurseur à pH basique la croissance des particules. Il a pu obtenir ces résultats en changeant
la nature ou la quantité du précurseur.
Pendant la synthèse, le développement de la nucléation/croissance, décrit en théorie par T.
Ono, peut être illustré avec la Figure 60.
R2
[AlOOH]
Qté d'Al introduite = qté de particules
nouvelles + grossissement
croissance
+nuléation
Nucléation : quantité
de particules formées
Figure 60 : Représentation schématique de l'évolution des particules de boehmite au cours d'une
synthèse swing pH
Comme nous l’avons démontré, la Figure 60 ne représente la réalite puisque les phénomènes
de nucléation et croissance se passent en milieu acide et basique. L'inconvénient majeur
d'utiliser deux précurseurs contenant de l'aluminium est qu’il est difficile de dissocier ces
phénomènes, un apport de matière ayant lieu à chaque pH. C'est pour cette raison que des
expériences de synthèses de boehmite par swing pH ont été menées en variant la nature du
précurseur en choisissant un sel sans apport d’aluminium. Les autres précurseurs sont choisis
de manière à ne pas modifier le type de sel obtenu lors d'une synthèse par swing pH classique.
Pour le précurseur acide, l'acide sulfurique est utilisé pour obtenir des ions 2
4SO et pour le
précurseur basique, la soude est utilisée pour l'apport des ions Na . De cette manière, la force
ionique n'intervient pas sur les variations de temps de relaxation puisque les sels restent du
42SONa .
3.1 Focus sur la nucléation : ajout d’un seul précurseur contenant de l’aluminium en
milieu acide
L'objectif de cette partie est d’étudier le processus de nucléation en n’utilisant en source
d’aluminium qu’un précurseur en milieu acide. Pour cela, le précurseur d'aluminate de sodium
est remplacé par de la soude lors d'une synthèse de boehmite par swing pH.
Chapitre V Étude in situ de la synthèse de matériaux
mésoporeux par relaxométrie RMN
114
Les valeurs des taux de relaxation obtenus pour une synthèse de boehmite par swing pH
utilisant du sulfate d’aluminium et de la soude sont représentées sur la Figure 61.
0
2
4
6
8
10
12
0 5 10 15 20 25 30[AlOOH] (g/L)
R2=
1/T
2 (
s-1
)
Croissance
Nucléation
Figure 61 : Variation des valeurs de R2 en fonction de la quantité d'aluminium introduite pour une
synthèse de boehmite par swing pH utilisant de la soude et du sulfate d'aluminium. Les carrés
représentent les valeurs de R2 à pH acide et les losanges les valeurs de R2 à pH basique. Les
symboles pleins correspondent aux valeurs de R2 pour une synthèse de boehmite par swing pH
utilisant du sulfate d'aluminium et de la soude. Les symboles creux correspondent aux valeurs de R2
pour une synthèse utilisant de l'aluminate de sodium et du sulfate d'aluminium
Jusqu'au cinquième swing, les taux de relaxation à pH acide et à pH basique augmentent de
manière linéaire. Au-delà du cinquième swing, la différence des taux de relaxation augmente
de 3 s-1
pour le cinquième swing à 8,5 s-1
pour le neuvième swing.
Jusqu’au cinquième swing, nous n’observons pas de différences entre les valeurs des R2
obtenues (en milieu basique ou acide) lors d’un swing à pH classique et ceux lors de
l’expérience avec ajout d’aluminium en milieu acide seul. Le phénomène de nucléation est
prépondérant.
A partir du sixième swing, nous observons une différence significative entre les deux
expériences et entre les voies acides et basiques. Les écarts des valeurs de R2 à pH acide et à
pH basique sont typiques des phénomènes de nucléation et de croissance des particules et
agrégats de boehmite :
- A pH acide, l'ajout de sulfate d'aluminium permet la formation de particules de
boehmite (ou une modification de la structure), ce qui se traduit par une augmentation
de la surface développée par les particules de boehmite.
- A pH basique, n'ayant pas d'apport d'aluminium, la nucléation est inexistante. Nous
constatons que les valeurs des taux de relaxation diminuent, ce qui indique une
diminution de la surface totale. Ce phénomène peut être du à la croissance des particules
ou à leur dissolution.
Pour un swing donné, la concentration en boehmite est plus faible pour une synthèse de
boehmite utilisant du sulfate d’aluminium et de la soude. N’ayant qu’une source d’aluminium,
il y a moins de boehmite formée que pour une synthèse classique utilisant deux sources
d’aluminium.
Chapitre V Étude in situ de la synthèse de matériaux
mésoporeux par relaxométrie RMN
115
3.2 Focus sur la croissance : ajout d’un seul précurseur contenant de
l’aluminium en milieu basique
L'objectif de cette partie est de se focaliser sur le processus de croissance en n’utilisant en
source d’aluminium qu’un précurseur en milieu basique. Pour cela, le précurseur de sulfate
d’aluminium est remplacé par de l’acide sulfurique. Les valeurs des taux de relaxation obtenus
pour une synthèse de boehmite par swing pH utilisant de l’aluminate de sodium et de l’acide
sulfurique sont représentées sur la Figure 62.
0
2
4
6
8
10
12
0 5 10 15 20 25 30[AlOOH] (g/L)
R2=
1/T
2 (
s-1
)
Base
Acide
Figure 62 : Variation des valeurs de R2 pour une synthèse de boehmite par swing pH utilisant de
l'acide sulfurique et de l'aluminate de sodium. Les carrés représentent les valeurs de R2 à pH acide
et les losanges les valeurs de R2 à pH basique. Les symboles pleins correspondent aux valeurs de R2
pour une synthèse de boehmite swing pH utilisant de l'aluminate de sodium et de l'acide sulfurique.
Les symboles creux correspondent aux valeurs de R2 pour une synthèse utilisant de l'aluminate de
sodium et du sulfate d'aluminium
Nous constatons que les valeurs moyennes de R2 augmentent en fonction de la concentration.
Au cours de la réaction, nous observons des différences significatives entre les synthèses
utilisant un ou deux précurseurs contenant de l'aluminium.
L’acide sulfurique permet d’apporter les ions H+ pour permettre la conversion de l’aluminate
de sodium en boehmite. Une part importante de la nucléation a lieu en milieu basique.
La nucléation et la croissance (et également la dissolution) sont donc en compétition en milieu
basique. Comme les taux de relaxation augmentent en fonction de la concentration, le
phénomène de nucléation est prépondérant sur le phénomène de croissance (et de dissolution).
3.3 Comparaison avec une synthèse de type gel
Pour étudier l’impact du pH sur les phénomènes de nucléation/croissance/dissolution, la
synthèse de boehmite par swing pH ne doit utiliser aucun précurseur contenant de l’aluminium.
Pour cela, nous avons étudié une synthèse de boehmite en introduisant initialement du sulfate
d’aluminium et de l’aluminate de sodium pour obtenir une concentration de boehmite à
C=9.74 g/L à pH=9,5 puis ensuite des précurseurs exempt d'aluminium : l'acide sulfurique et la
soude. Le protocole expérimental de la synthèse reste identique à une synthèse de boehmite
classique. Le pH est fixé de manière à être proche du PCN de la boehmite (pour se trouver dans
les conditions de synthèse de boehmite).
Chapitre V Étude in situ de la synthèse de matériaux
mésoporeux par relaxométrie RMN
116
0
2
4
6
8
10
12
9.3 9.35 9.4 9.45 9.5 9.55 9.6 9.65 9.7 9.75 9.8[AlOOH] (g/L)
R2
(=
1/T
2)
(s
-1)
Base
Acide
y=5
y=6,5
Swings
Figure 63 : Variation des valeurs de R2 pour une synthèse de boehmite par swing pH utilisant de
l'acide sulfurique et de l'aluminate de sodium. Les valeurs des taux de relaxation en milieu basique
sont représentés par les losanges bleus et les valeurs des taux de relaxation en milieu acide par les
carrés roses
La Figure 63 représente la variation des valeurs des taux de relaxation en fonction de la
concentration pour une synthèse de boehmite par swing pH. La concentration initiale en
boehmite est fixée à C=9,74 g/L. Les swings sont réalisés par ajouts d'acide sulfurique et de
soude. Au fur et à mesure des swings, les ajouts d'acide et de base diluent la solution. La
concentration diminue.
En ayant changé les deux précurseurs, les valeurs moyennes des temps de relaxation sont
identiques d'un swing à l'autre à pH acide ou à pH basique. La surface spécifique est constante
et le rayon des pores également. Cependant, l'ajout rapide des précurseurs dans l'eau a modifié
la nature physique du produit. Les agrégats de boehmite qui sédimentent rapidement sont
inexistants. La solution contenue dans le réacteur est sous forme de gel. La comparaison avec
les précédents résultats n'est pas possible puisque le matériau créé possède des propriétés
physico-chimiques différentes.
4 Influence des conditions opératoires sur l’aire interfaciale
développée
4.1 Rôle du pH sur le taux de relaxation de surface
La variation de pH influe sur les interactions entre l’eau de surface et la particule, ce qui
change le paramètre )( ,22 sR . Cependant, il est difficile de déterminer la valeur de sR ,2
et/ou λ en fonction du pH. Connaître les variations de 2 permet de calculer correctement une
surface totale développée.
R2,s est obtenu à partir d'une analyse de poudre qui a subi des étapes post-synthèse (filtration et
séchage). Il est difficile de se placer de cette manière dans les mêmes conditions analytiques
qu'une synthèse. sR ,2 est une donnée intrinsèque et est supposée constante quelles que soient
les conditions analytiques.
L’épaisseur de la couche d’eau est fixée constante pour un pH donné. Pour déterminer sa
valeur, nous pouvons la calculer à partir de l’Équation 16. Cette équation nécessite de
connaître R2,s et une donné obtenue à partir du matériau fini : SBET.
Chapitre V Étude in situ de la synthèse de matériaux
mésoporeux par relaxométrie RMN
117
CSRR
RR
BETbs
b
1
,2,2
,22 Équation 28
Pour vérifier l'influence de la valeur du pH, nous avons analysé des échantillons provenant
d'une synthèse de boehmite par swing pH. Certains de ces échantillons ont ensuite été filtrés,
lavés (deux lavages à l'eau et un lavage à l'ammoniaque pour enlever les sels) et séchés à
l'étuve à 130°C pendant une journée. Ils sont ensuite mis en solution dans l'eau pendant 24 h,
comme le montre la Figure 64.
Synthèse
boehmite
Analyse
RMN
Dispersion
dans l'eau
SéchageLavageFiltration
Analyse
RMN
Analyse
BET
Synthèse
boehmite
Synthèse
boehmite
Analyse
RMN
Analyse
RMN
Dispersion
dans l'eau
Dispersion
dans l'eau
SéchageSéchageLavageLavageFiltrationFiltration
Analyse
RMN
Analyse
RMN
Analyse
BET
Analyse
BET
Figure 64 : Schéma du protocole expérimental de la redispersion en solution d'échantillons de
boehmite obtenue après une synthèse swing pH
Le lavage a permis de neutraliser la poudre et d'enlever plus de 90% des sels 42SONa .
Les valeurs des surfaces spécifiques RMN des échantillons provenant directement d'une
synthèse swing pH ou après des étapes de traitement post-synthèse sont comparées sur la
Figure 65.
150
170
190
210
230
250
270
290
310
330
350
150 170 190 210 230 250 270 290 310 330 350
SBET (m²/g)
SR
MN (
m²/
g)
base
parité
Série2
7B
6B
4B
2B
Figure 65 : Comparaison de la méthode BET avec la méthode de relaxométrie RMN. Les points en
bleu correspondent à des échantillons prélevés lors d'une synthèse de boehmite par swing pH. Les
points en rose correspondent à des poudres de boehmite lavées et redispérsées dans l'eau. La ligne
bleue représente la droite de parité. Le chiffre correspond au numéro du swing et le B à la phase
basique
Chapitre V Étude in situ de la synthèse de matériaux
mésoporeux par relaxométrie RMN
118
La Figure 65 compare les surfaces spécifiques RMN et BET pour des échantillons de boehmite
dans des conditions opératoires différentes.
La surface SRMN pour l’échantillon 4B ne correspond pas avec la surface SBET. Cet échantillon
correspond au changement de phase de la boehmite. Il faurait surement prendre en compte
d’autre phénomènes pour le calcul de SRMN.
La surface spécifique des échantillons prélevés en cours de synthèse a été calculée en prenant
55,0 nm (pH=9). La poudre en solution dans l'eau a un pH compris entre 7,5 et 8. Il
correspond au point de charge nulle (PCN) de la boehmite. La surface spécifique de ces
échantillons a été calculée en prenant 39,0 nm.
En modifiant la valeur de λ en fonction du pH, la corrélation entre la relaxométrie RMN et
l'adsorption d'azote est très bonne (l'ensemble des valeurs se situe sur la droite de parité). La
différence entre les résultats d’un même swing avant et après post-traitements est provoquée
par une modification de la force ionique (les sels sont enlevés lors du lavage). Mais aucune
étude approfondie n’a été réalisée sur l’impact de la force ionique sur les temps de relaxation.
4.2 Influence du temps de mûrissement
L’étude du temps de mûrissement permet d’optimiser les conditions de synthèse. En effet, nous
avons vu que pour un temps de mûrissement de 15 minutes, toute la boehmite a précipité et il
ne reste plus de précurseurs. Nous allons voir s'il y a un impact sur la formation des particules
en réduisant ce temps de mûrissement. Réduire cet intervalle permettrait de réduire
considérablement le temps de synthèse (rappel : durée d'expérience ⋍ temps de mûrissement *
nombre de swings).
Deux synthèses de boehmite ont été préparées dans les mêmes conditions (température du bain,
précurseurs provenant du même lot...) excepté l'intervalle de temps entre deux swings (Figure
66). Les échantillons sont analysés par RMN avec la séquence CPMG sans agitation (nécessite
cinq minutes supplémentaires pour que toutes les particules de boehmite sédimentent). Si la
sédimentation n'est pas totale, les temps de relaxation ne seront pas homogènes d'une
expérience à une autre. La Figure 66 montre des distributions de temps de relaxation d'un
échantillon de boehmite au cinquième swing acide et basique.
Figure 66 : Distributions des temps de relaxation d'un échantillon acide (à gauche) et basique (à
droite) pour deux synthèses avec un temps de mûrissement de 5 min (en bleu) et de 15 min (en rose)
Chapitre V Étude in situ de la synthèse de matériaux
mésoporeux par relaxométrie RMN
119
Avec la sédimentation, nous retrouvons bien deux temps de relaxation puisque le système est
composé de deux phases. Le temps court correspond au dépôt de la boehmite au fond du tube
RMN et le temps long à l'eau.
Pour t=5 minutes, les temps de relaxation sont plus courts que ce soit pour le bulk (T2 ⋍ 4
secondes ⋍ T2 de l'eau à T=60°C)) ou pour la boehmite (T2=50 millisecondes). De ce
graphique viennent deux hypothèses :
- Pour un temps de mûrissement de cinq minutes, il reste encore des précurseurs
en solution réduisant le temps de relaxation de l'eau alors que pour un temps de
15 minutes, tous les précurseurs ont réagi. Mais cela voudrait dire qu'il y a
moins de particules de boehmite formées. Le temps de relaxation de la boehmite
à t=5min devrait être plus grand, ce qui n'est pas le cas. Toutes les particules de
boehmite ne se sont pas encore formées.
- Pour un temps de mûrissement de cinq minutes, toute la boehmite n'a pas
sédimenté. Il reste des particules dans le bulk réduisant le temps de relaxation.
Pour un temps de mûrissement de 15 minutes, les précurseurs ont entièrement
réagi. La distribution est plus large car la surface apportée par les particules est
plus importante. La courbe du bulk à droite est déplacée car la boehmite a
entièrement sédimenté et il ne reste que de l'eau.
La deuxième hypothèse semble plus favorable. Un temps de mûrissement de 15 minutes
semble nécessaire pour que les précurseurs réagissent totalement.
La relaxométrie RMN permet donc d'optimiser le temps de mûrissement. Un temps de
mûrissement de 15 minutes est nécessaire pour que tous les réactifs aient réagis. Mais un temps
de mûrissement de cinq minutes permet de réduire considérablement la durée de la synthèse de
boehmite par swing pH. Il faudra faire un compromis entre l'augmentation de la quantité de
boehmite obtenue avec un temps de mûrissement de 15 minutes et le gain de temps de
plusieurs heures d'une synthèse.
5 Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons étudié une synthèse de boehmite par swing pH par RMN. L'étude
du temps de relaxation T2 permet de suivre la formation de particules, les phénomènes de
nucléation et de croissance par relaxométrie RMN et de suivre la formation de particules. Cette
synthèse décrite par T. Ono met en jeu un précurseur d'aluminium à pH acide et un précurseur
d'aluminium à pH basique. D'après T. Ono, un swing acide permet la nucléation de particules
et un swing basique permet la croissance (Figure 14). L'augmentation du nombre de swings
diminue la surface spécifique et augmente le diamètre poreux moyen et la polydispersité en
taille de pore.
Nous avons pu mettre en évidence que :
- La réaction de synthèse de boehmite est totale. Grâce à la RMN 156 MHz, nous
avons pu constater qu'il ne restait plus de précurseurs dans le réacteur. Toute la
boehmite a précipité.
- L'ajout d'un précurseur acide permet la création de particules et la dissolution
de petites particules. L'ajout d'un précurseur basique permet la formation et la
croissance des agrégats. La taille augmente rapidement puis diminue au bout du
troisième swing avant de se stabiliser.
Chapitre V Étude in situ de la synthèse de matériaux
mésoporeux par relaxométrie RMN
120
- L'étude de la vitesse de sédimentation par relaxométrie RMN montre qu'il est
possible d'obtenir un ordre de grandeur du volume des agrégats. L'avantage de
cette étude est qu'elle est valable pour tout type de liquides contenant des
protons. Le désavantage est que si nous voulons une caractérisation rapide, il
vaut mieux utiliser une analyse par granulométrie laser qui est une technique de
caractérisation in situ.
La relaxométrie RMN peut caractériser une valeur d’un rapport S/V et une surface spécifique
pendant la synthèse. Le terme S correspond à la surface caractérisée par la porosité. Le terme V
correspond au volume total comprenant le volume poreux et le volume d'eau supplémentaire.
Ne pouvant pas connaître la quantité du volume d'eau à l'intérieur des pores, le volume poreux
et/ou le diamètre de pores moyen ne peuvent être définis.
La corrélation entre la méthode BET et la relaxométrie RMN est excellente. La valeur de
l'épaisseur de la couche d'eau a été modifiée de 0,39 nm à 0,9 nm pour un swing à pH acide et
de 0,39 à 0,55 nm pour un swing à pH basique (la variation de pH a un impact significatif sur
la valeur de 2 ). En fait, ce n'est pas forcément la valeur de la couche d'eau qui est modifiée,
mais c'est le produit sR ,2 qui l'est. A ce stade, nous ne pouvons savoir si l'un des deux
paramètres est modifié ou si les deux sont modifiés à cause du pH.
Les résultats obtenus confirment la théorie de T. Ono. Au fur et à mesure des swings (un swing
= un swing acide + un swing basique), la surface spécifique diminue et le volume poreux
augmente. La distribution de la taille de pore augmente également.
Grâce à la relaxométrie RMN, nous pouvons suivre la formation de particules de boehmite.
Pendant la synthèse, nous avons pu à tout moment suivre l'évolution de la surface de boehmite.
Nous avons pu également déterminer l'impact des précurseurs sur les différents phénomènes de
nucléation et de croissance et connaître les conditions opératoires optimales pour la synthèse
(borne de pH, temps de mûrissement). Ces différents résultats nous permettent de proposer un
mécanisme de formation de particule.
Mécanisme de synthèse de la boehmite swing pH
Les conditions opératoires (T=60°C, pHacide=3 et pHbasique=9, temps de mûrissement de 15
minutes) sont totalement adaptées pour une synthèse de boehmite par swing pH. Les bornes de
pH et la température permettent de créer de la boehmite et non de la gibbsite ou de la bayerite.
La réaction de précipitation de la boehmite est très rapide. Le temps de mûrissement de 15
minutes est nécessaire et suffisant pour que les phénomènes de nucléation, de croissance et de
mûrissement d'Ostwald soient finis.
L'introduction de l'aluminate de sodium permet au milieu réactionnel d'avoir des ions 3Al et
d'acidifier la solution. Lors de l'ajout de l'aluminate de sodium, la précipitation de la boehmite
commence.
Les particules élémentaires de boehmite s'assemblent pour former des agrégats. Les agrégats
vont grossir dans un premier temps. A partir d'une certaine concentration, les forces de
cisaillement vont briser les agrégats et leurs tailles vont diminuer jusqu'à se stabiliser.
L'aluminate de sodium et le sulfate d'aluminium permettent la création de particules de
boehmite. La croissance des particules n'est effectuée qu'en milieu basique. Comme les
particules de boehmite sont créées à pH acide et basique, l'ajout d'un précurseur permet
d'augmenter la surface totale de la boehmite.
Chapitre V Étude in situ de la synthèse de matériaux
mésoporeux par relaxométrie RMN
121
A partir du troisième swing, la taille des agrégats reste constante. L'augmentation du nombre
de swings ou de la concentration n'augmente pas la taille des agrégats mais diminue la surface
spécifique. Cette diminution est caractéristique d'une augmentation du volume poreux.
L'augmentation du nombre de swings et donc de la concentration favorise la polydispersité en
taille des particules.
Les agrégats sont donc constitués d'un amas de particules élémentaires. A pH=3, à cause de
l'acidité de la solution, des particules élémentaires de boehmite se détachent de ces amas. Ces
particules élémentaires vont s'agréger à pH basique pour former d'autres amas. L'acide permet
donc de créer des amas avec un plus gros volume poreux, d'où une diminution de la surface
spécifique.
Conclusions et perspectives
123
Conclusions et perspectives
La relaxométrie par résonance magnétique nucléaire appliquée aux milieux poreux est un
domaine récent en développement rapide. Dans ce travail, nous avons appliqué la mesure des
temps de relaxation à la description de la porosité interne et de la surface externe de
particules.
Pour cela, nous avons mesuré les temps de relaxation longitudinale T1 et transversale T2
caractéristiques des protons en interaction ou non avec les particules. Dans les systèmes
aluminiques inorganiques que nous avons étudiés, plusieurs protons contribuent au signal
RMN mesuré (Figure 5) :
les protons de l'eau solvant qui ne sont pas influencés par l'interface liquide /
solide et qui se comportent comme les protons de l'eau libre, ce sont les protons
de la fraction volumique de liquide dans le volume du pore. Ils se caractérisent
par une distribution de temps de relaxation transversale T2B ou longitudinale T1B,
les protons de l'eau de la couche de solvatation qui sont perturbés par les
interactions liquide / solide de l'interface, ils correspondent aux protons de la
fraction de molécules de surface (associés aux distributions de temps de
relaxation transversale T2S ou longitudinale T1S),
les protons du cœur du matériau. A bas champ magnétique, le signal
d'aimantation nucléaire n’est sensible qu’aux protons des liquides, les protons
solides ayant des temps de relaxation trop courts pour pouvoir être détectés.
H2O
solvant
H2O
couche de solvatation
: épaisseur de la
couche de solvatation
a) particule non poreuse b) particule poreuse
Figure 5 : Schéma du cortège de solvatation d'une particule non poreuse (a) et d'une
particule poreuse (b) en solution
Conclusions et perspectives
124
Dans notre étude, nous sommes partis de l'hypothèse de "relaxation homogène" de
Zimmerman et Brittin [21] ainsi que Brownstein et Tarr [28] c'est-à-dire sur la base d'un
échange biphasique rapide entre les populations de spins de surface et de volume. Ceci
équivaut à considérer que les temps de relaxation T1 et T2 mesurés sont très supérieurs au
temps d’échange échange. Cette hypothèse peut être discutable dans le cas des solides
microporeux pour lesquels les phénomènes de diffusion intracristalline et entre la porosité
interne et le volume sont vraisemblablement à prendre en compte.
Dans le cas où l'hypothèse de "relaxation homogène" est vérifiée, il existe une relation simple
entre les temps de relaxation mesurés T1 et T2 et la surface interfaciale développée :
D
rrTTT SB
2
²
111
,2,1,2,12,1
- 2,1T le temps de relaxation longitudinale ou transversale,
- bT ,2,1 le temps de relaxation de l'eau volumique,
- ST ,2,1 , le temps de relaxation de l'eau de surface,
- r est le rayon de pore moyen,
- 1 , 2 ou 3 est le cœfficient de forme respectivement pour une géométrie de pore
plane, cylindrique ou sphérique,
- D est le cœfficient de diffusion de l'eau à l'intérieur des pores (translation),
- est l'épaisseur de la couche d'eau de surface.
Cette relation, souvent exprimée en vitesse de relaxation R1,2 peut s'écrire sous la forme :
1,2
1,2 1,2 1,2 1,2 1,2
1 1 1s B
S B s B
S
V
f fR
T T T T T
Équation 5
avec S et V la surface et le volume du pore respectivement, l'épaisseur de la couche de
surface, T1,2B la relaxation longitudinale et transverse de la fraction volumique (notée fB) de
liquide dans le volume du pore et T1,2S la relaxation longitudinale et transverse de la fraction
de molécules de surface (notée fS).
Les temps de relaxation T1 et T2 sont obtenus à l'aide d'une transformée inverse de Laplace.
Nous avons choisi d'utiliser le logiciel MEA (Multi Exponential Analysis) développé par M
Fleury qui permet de réaliser ce traitement mathématique en limitant les hypothèses de départ.
Par ailleurs, le calcul est peu sensible au bruit et permet d'obtenir des distributions de temps
de relaxation avec ou sans hypothèse sur le nombre de composantes.
Conclusions et perspectives
125
L'objectif principal de la thèse était le suivi in situ de la formation de matériaux par
relaxométrie RMN. Une première étude réalisée par P Flauder [2] portant sur des solutions
colloïdales monodisperses. Ce travail a montré que la relaxométrie RMN est un outil
important pour l'optimisation rapide de conditions de synthèse de particules non poreuses. Le
challenge de cette thèse est de déployer la méthodologie mise en place à des systèmes plus
complexes : les particules poreuses polydisperses en termes de taille de particules et de
distribution poreuse.
Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à l'étude de la synthèse de matériaux
macro (taille de pores supérieure à 50nm) et mésoporeux (taille de pores comprises entre 2 et
50nm) en solution aqueuse. La validation de la méthodologie a consisté en l'étude de
matériaux modèles. Les matériaux macro et mésoporeux étudiés présentent des tailles de
pores suffisamment grandes pour que les protons de l'eau interfaciale soit en échange
chimique rapide avec les protons de l'eau volumique. Nous avons ainsi vérifié que la surface
interfaciale mesurée par RMN est comparable à celle obtenue par la méthode de référence par
isotherme d'azote.
Dans un second temps, nous avons cherché à étendre la méthodologie à la caractérisation de
matériaux microporeux (taille de pores inférieure à 2 nm) pour lesquels plusieurs limitations
sont apparues :
le confinement dans le réseau poreux qui implique de tenir compte des
phénomènes d'échange,
une mesure fortement dépendante de l'état de surface (nature et quantité des
cations), du volume microporeux et de la taille de cristaux,
une difficulté technique pour mesurer les temps de relaxation transverse en
raison de valeur très courtes.
Pour cela, nous avons développé au cours de ce travail une séquence RMN alternative
permettant une mesure rapide des temps de relaxation longitudinale T1. Cette séquence
appelée FAST T1 permet pour les systèmes très confinés de réaliser des mesures dynamiques
des temps de relaxation.
Au final, nous avons étudié la synthèse de boehmite par la méthode dite de swing-pH, qui
consiste à ajouter alternativement un sel d'aluminium acide puis un sel d'aluminium basique
afin de maîtriser les phénomènes de nucléation et de croissance et de limiter la polydispersité
des particules colloïdales élémentaires ainsi obtenues. Il s’agit d’un cas d’école intéressant
pour tester la méthode et pour améliorer notre compréhension du rôle des précurseurs dans les
phénomènes de nucléation, de croissance et d’agrégation.
La très grande majorité des résultats décrits ont été obtenus en utilisant le sulfate d’aluminium
comme sel acide et l’aluminate de sodium comme sel basique. Ces résultats peuvent se
résumer comme suit.
Nous avons mis en évidence une augmentation de la vitesse de relaxation
moyenne R2 avec le nombre de swings, Nsw, c’est-à-dire avec la quantité
d’aluminium introduite. Ceci traduit globalement une augmentation de la
quantité de matière colloïdale produite et, donc, de l’aire interfaciale solide-
solution,
Conclusions et perspectives
126
Qui plus est, la pente de cette augmentation R2 = f(Nsw) dépend des conditions
acido-basiques. La pente et donc, l’augmentation de l’aire interfaciale spécifique
(aire produite par unité de matière précipitée), est supérieure lorsque la mesure
de R2 est faite au pôle basique du procédé. Les phénomènes de nucléation et de
croissance se déroulent simultanément ; cependant la nucléation est favorisée à
pH basique par rapport à la croissance et à pH acide les phénomènes de
nucléation et de dissolution des particules sont concurrents,
Les valeurs de surface spécifique obtenues à partir de la pente des relations R2 =
f(quantité d’Al introduite) sont du même ordre de grandeur que celles obtenues
par adsorption d’azote (méthode BET) sur les produits séchés.
Vers un modèle d’agrégation
Les résultats qui viennent d’être résumés soulèvent des questions. En effet, comment concilier
les trois éléments suivants, issus de nos propres travaux,
les particules élémentaires de boehmite qui précipitent sont des objets de
quelques nm qui s’agrègent pour former des agrégats beaucoup plus gros,
ces agrégats développent une surface spécifique qui est essentiellement
déterminée par la taille des objets élémentaires qui les constituent et qui reste
quasi constante, quel que soit le nombre de swings et donc la taille des agrégats
(dans le domaine étudié dans cette thèse),
l’interface qui génère cette aire spécifique est suffisamment accessible pour que
les molécules d’eau à son contact soient en conditions d’échange rapide avec les
molécules contenues dans l’espace poreux intra- et inter-agrégats,
Avec le résultat suivant, obtenu par T. Ono
à mesure que le nombre de swings augmente, la taille moyenne des pores
augmente considérablement, de 5 à plus de 80 nm pour une vingtaine de swings.
A nombre de swings égal à celui que nous avons exploré (une dizaine), la taille
moyenne de pores augmente de plus d’un facteur 4. On remarque également que,
en plus du glissement du pic de distribution des tailles de pores, il subsiste une
queue de distribution vers les petites tailles de pores.
A première vue, le résultat de T.Ono est contradictoire avec les trois premiers éléments. En
effet, intuitivement, on est tenté de considérer qu’un matériau qui se construit en gardant sa
surface spécifique globalement constante (de 27 0m²/g à 210 m²/g pour neuf swings) doit
également garder une taille moyenne de pores constante. En réalité, ce raisonnement tombe en
défaut pour une vaste famille d’agrégats présentant des propriétés d’invariance d’échelle. La
croissance de ces agrégats (à ne pas confondre avec la croissance des objets élémentaires dont
ils sont constitués) résulte très souvent d’un processus de croissance limité par la diffusion des
éléments constitutifs.
A titre d’exemple, la Figure 67 illustre des agrégats que l’on peut qualifier de « normaux » en
ce sens que le nombre d’objets élémentaires dont ils sont constitués, Ne, augmente
linéairement avec le volume apparent de l’agrégat, ce dernier évoluant avec la taille de
l’agrégat R comme
3RNe
Conclusions et perspectives
127
Quelle que soit leur taille, la surface spécifique et la taille moyenne des pores dans de tels
agrégats restent constantes. La taille moyenne des pores est déterminée par l’espace moyen
entre objet élémentaires, qui n’évolue pas si l’agrégat grossi. La masse (M), la surface totale
(S) et la porosité (P) totale augmentent linéairement avec le nombre Ne d’objets élémentaires
constitutifs [88] [89] :
e
e
e
NP
NS
NM
La surface spécifique, Ss = S/M reste donc constante :
cstRSs 33
(Notons que S est plus petit que la somme des aires développées par un ensemble de Ne objets
isolés car il faut tenir compte des aires de contact qui assurent la cohésion mécanique de
l’agrégat)
La porosité, définie comme le rapport entre volume poreux et volume apparent, reste
également constante.
Figure 67 : Exemples d’agrégats, de sphères, de fibres ou de plaquettes, dont la surface spécifique
et la taille moyenne de pores sont indépendantes de la taille de l’agrégat
Par opposition, les agrégats illustrés dans la figure suivante sont caractérisés par une porosité
et une taille moyenne de pores qui augmente avec la taille de l’agrégat (Figure 68) [90].
cstRSs 33
Conclusions et perspectives
128
Figure 68 : Exemples d’objets dont la surface spécifique est indépendante de la taille de l’objet,
mais dont la porosité et la taille moyenne de pores augmente avec la taille de l’objet. Les objets
sur le cliché de gauche sont des agrégats de particules de silice de précipitations. L’objet de
droite est une boule de papier froissé, montré en coupe. On peut en imaginer la version
« agrégat » en remplaçant la feuille qui a été froissée par un « patch-work » de timbres postes par
exemple. La structure d’un agrégat réel de particules de boehmite possédant des propriétés
analogues reste à imaginer, sur un mode voisin
La caractéristique essentielle de tels agrégats est que le nombre d’objets élémentaires qu’ils
contiennent augmente moins rapidement que le volume apparent de l’agrégat :
D
e RN , avec D strictement plus petit que 3
La surface spécifique est toujours indépendante de la taille de l’agrégat puisque
cstRMSS DD
s /
En revanche, la porosité augmente avec la taille de l’agrégat puisque la densité apparente de
l’agrégat app = (masse / volume apparent) diminue à mesure qu’il grossit:
Rapp avec = 3 – D
En d’autres termes, de tels agrégats contiennent des vides de tailles croissantes à mesure
qu’ils grandissent. La taille moyenne des pores augmente donc. Malgré tout, les plus petits
pores subsistent encore et de nouveaux pores, plus grands, sont venus compléter la
distribution porale.
Ce comportement est assez semblable à celui observé par T. Ono. On constate en effet que, à
mesure que le nombre de swings augmente, le pic de distribution de tailles de pores glisse
bien vers les grandes tailles mais, simultanément, la distribution garde une « queue » de plus
en plus longue vers les petites tailles.
Il faut cependant remarquer que le comportement qui vient d’être décrit devrait avoir une
limite du côté des grandes tailles d’agrégat. En effet, la diminution de densité apparente des
agrégats avec leur taille les rend de plus en plus fragiles sur le plan mécanique. On peut donc
s’attendre à une taille limite au-delà de laquelle un effondrement partiel devrait intervenir.
En conclusion, le suivi dynamique de la synthèse de boehmite par la méthode dite de swing-
pH confirme la pertinence de la relaxométrie RMN comme méthode de suivi in situ des
phénomènes de nucléation, de croissance et d’agrégation lors de la synthèse de supports de
Conclusions et perspectives
129
catalyseurs en milieu aqueux. Nous pouvons étendre cette étude à l'optimisation des
conditions opératoires optimales à l'obtention d'un solide poreux cible ou au suivi de
particules poreuses en milieu non aqueux (présence d'un agent structurant organique ou en
milieu liquide ionique par exemple).
Dans cette thèse, nous avons démontré toute la potentialité de la relaxométrie RMN comme
outil de suivi de synthèse de matériaux poreux polydisperses en termes de taille de particule et
de distribution poreuse mais dont la taille de pores est comprise entre 1nm et 240nm. En deçà
de la limite de 1nm, la diffusion des molécules d'eau dans la porosité interne n'est plus
négligeable et les phénomènes d'échange sont à prendre en compte. L'étude de la diffusion est
nécessaire pour déterminer la limite de la méthode et les relations issues des hypothèses de
"relaxation homogène" de Zimmerman et Brittin [21] ainsi que Brownstein et Tarr [28] ne
s'appliquent plus. Le développement d'un modèle pour les solides microporeux semble être
indispensable.
Enfin, il serait intéressant d'étudier l'étape d'imprégnation de particules colloïdales métalliques
(telles que les particules d'oxyde de palladium étudiées par P Flauder [2]) à la surface de
particules poreuses telles que les alumines. La relaxométrie parait être un outil efficace pour
la mise en place rapide de protocoles expérimentaux optimisés.
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Annexe 1
137
Annexe 1 : Conditions d'analyses et
avantages / inconvénients des techniques de
caractérisation de la porosité
Technique Pores mini Pore maxi Taille maxi
échantillon
Séchage
échantillon
Avantage Inconvénients
Isotherme
d’adsorption
1 nm 200 nm 1 cm oui Relativement
simple
Vide poussé.
Modèles de pores
lisses. Influence de la
polarité de surface
pour N2, CO2 ou
H2O. Pores de moins
de 200nm
uniquement.
Thermo-
porométrie
par
désorption
d’eau
1 nm 10 µm 1 cm non Echantillon
humide.
Extrusion d'eau
complémentaire
de la poro Hg
(intrusion).
Connectivité du
réseau poreux
Modèle comme pour
la poro Hg. Manip
très longue (2 jours).
Impossible d'étudier
des échantillons
stoppés à jeune âge.
Risque de
modification de la
microstructure par
précipitation de
cristaux lors de la
désaturation.
Cryo-
porométrie
(DSC ou
RMN)
1 nm 10 µm 1 cm non Echantillon
saturé. Véritable
distribution de
la taille de
pores.
Modèle névessaire.
Altération possible de
l'échantillon par
passage à basse
température.
Relaxométrie
RMN
1 nm 0,1 µm 1 cm non Echantillon
saturé. Véritable
distribution de
tailles de pores.
Température
ambiante.
Modèle nécessaire.
Forte influence de la
présence d'ions
paramagnétiques (Fe,
Mn...)
Diffusion
aux petits
angles
(SAXS,
SANS)
1 nm 1 µm 1 cm non Echantillon
humide.
Distribution de
tailles de pores.
Surface
spécifique.
Source synchrotron.
Modèle nécessaire.
Echantillons minces
peu représentatifs.
Porosimétrie 4 nm 400 µm 1 cm oui Large gamme de Modèle nécessaire.
Annexe 1
138
mercure porosité.
Connectivité du
réseau poreux.
Diamètre d'entrée et
non distribution de
tailles de pores.
Séchage. Mercure
toxique.
Analyses
d’images sur
coupe MEB
100 nm Qq mm 10 cm oui Large gamme de
tailles.
Imprégnation de
résine. Polissage
pouvant induire des
artefacts. résolution
limitée. Analyse
d'image rapidement
fastidieuse. Modèles
nécessaires pour
passer du 2D à 3D.
Analyses
d’images 3D
par tomo FIB
10 nm Qq µm 100 µm oui Véritable
distribution de
tailles de pores,
sans modèle.
Calculs 3D très
lourds. Nécessitent
un super- calculateur.
Résolution limitée.
Analyses
d’images 3D
par tomo X
1 µm 1 mm 1 cm Non Véritable
distribution de
tailles de pores,
sans modèle.
Calculs 3D très
lourds. Nécessitent
un super- calculateur.
Résolution limitée.
Synchrotron
nécessaire pour
descendre à 1µm. Si
non résolution de
50µm.
Analyses
d’images 3D
par IRM
50 µm Qq mm 1 cm non Véritable
distribution de
tailles de pores,
sans modèle.
Calculs 3D très
lourds. Nécessitent
un super- calculateur.
Résolution limitée.
Annexe 2
139
Annexe 2 : Principes de la relaxation RMN
1 Etat de spin nucléaire
La plupart des noyaux atomiques possèdent un moment cinétique intrinsèque appelé spin I.
Pour être observable par RMN, un noyau doit posséder un spin nucléaire I non nul. Le noyau
de chaque atome d'hydrogène 1H possède un unique proton et a un spin I=1/2. Les isotopes les
plus répandus en RMN sont répertoriés dans le Tableau 16. La faisabilité de l'expérience
RMN dépend aussi de l'abondance naturelle et du rapport gyromagnétique de l'élément
observé.
Tableau 16 : Les isotopes les plus courants observables en RMN avec leur valeur de spin et leur
abondance naturelle
Noyau Valeur
de spin
Abondance
Naturelle
Noyau Valeur
de spin
Abondance
Naturelle
1H 1/2 99,98% 19F 1/2 100%
13C 1/2 1,11% 29Si 1/2 4,7%
15N 1/2 0,37% 27Al 5/2 100%
31P 1/2 100% 23Na 3/2 100%
Ces noyaux possèdent un moment magnétique , tel que :
I Équation 29
La constante de proportionnalité γ est appelée rapport gyromagnétique. Le rapport
gyromagnétique de l'atome d'hydrogène est 513,267 rad-1
.s-1
.T-1
. est la constante de
planck ( 3410623.6 h m².kg.s-1
) divisée par 2π.
2 L'effet Zeeman et niveaux d'énergie
En l'absence de champ magnétique, les moments magnétiques des différents noyaux sont
orientés dans des directions quelconques et leur somme est nulle. Les états de spins ont des
énergies très proches et sont indissociables. En présence d'un champ magnétique, ces états de
spins n’ont pas la même énergie. Ils prennent deux orientations possibles : parallèle ou
antiparallèle (Figure 69) par rapport au champ appliqué, et entraînent une levée de
dégénérescence des ordres. C’est l’effet Zeeman.
Annexe 2
140
Figure 69 : Orientation des spins en l'absence d'un champ magnétique (à gauche) et en présence
d'un champ magnétique (à droite)
Il apparait alors 2I+1 niveaux d'énergie distincts dont la différence d'énergie est oBE .
Pour le cas de l'atome d'hydrogène possédant un spin I=1/2, il n'y aura que deux niveaux
d'énergie (Figure 70). Les spins plus stables en énergie prennent une position parallèle au
champ B0. C’est l’effet inverse pour les spins plus faibles en énergie.
N1
Sans champ
magnétique
0B En présence d'un champ magnétique
N2
0BE
Figure 70 : Diagramme des niveaux d'énergie pour le noyau 1H
3 Précession de spin
En présence d’un champ magnétique, les moments magnétiques interagissent avec B0. Les
spins vont tourner autour de B0 avec une vitesse 0 . Ce mouvement, représenté sur la Figure
71, est appelé la précession de Larmor.
Annexe 2
141
Figure 71 : Mouvement de précession de Larmor
La vitesse de précession de Larmor ω0 est proportionnelle à l'intensité du champ magnétique.
Elle est caractérisée par la fréquence de précession υ0 (nombre de rotation par seconde) :
000 2 B .
4 RMN pulsée
Les séquences impulsionnelles utilisées en RMN permettent de suivre l'évolution de
l'aimantation du système. Cette évolution est propre à chaque système.
Les impulsions consistent en l'application d'un champ radiofréquence B1 pendant un temps τ.
A la fréquence de résonance, l'aimantation est basculée d'un angle θ tel que:
1B Équation 30
A partir du moment où l'excitation disparaît, le système étudié va retourner vers son équilibre
thermodynamique selon les phénomènes de relaxation.
La précession de l'aimantation transversale après une impulsion de radiofréquence est très
petite. Néanmoins, elle est détectable. Le détecteur est placé perpendiculairement au champ
magnétique principal pour détecter l'aimantation transversale.
Lorsque les impulsions s'arrêtent, le signal RMN décroit jusqu'à ce que le système retourne à
son équilibre thermodynamique (Figure 72). Ce signal est appelé FID (Free Induction Decay).
Annexe 2
142
Figure 72 : Représentation d'une FID après une impulsion de π/2 (basculement de l'aimantation
de 90°C)
Annexe 3
143
Annexe 3 : Principe de l'algorithme MEA
pour l'application de la transformée de
Laplace inverse
1 Sans hypothèse sur le nombre de composantes
Pour résoudre le problème numériquement, les différentes variables sont discrétisées. Le
problème revient à déterminer les 0)( ...1 AniiAA tels que :
n
j
n
i i
j
ij
A
T
tAMSE
1
2
2
exp² Équation 31
L'obtention de Ai nécessite de connaître les Mj et donc d'avoir échantillonné le signal. Mais le
signal étant bruité, l'obtention des Ai conduit à une solution oscillante avec une multitude de
pics. Pour éviter ce problème, l'idée naturelle est de minimiser l'erreur standard en incluant un
facteur de lissage (comme pour CONTIN mais avec l'amplitude carrée) :
At A
i
k n
i
i
N
k
n
i
T
t
ik AeAtsASE2
1 1
)²)(()²( 2 Équation 32
λ optimum est déterminé en construisant une courbe SE en fonction de λ. λ peut également
être imposé [91]. L'avantage de cette méthode est qu'elle permet une grande souplesse au
niveau du choix des contraintes. Mais les temps de calcul sont relativement longs. La méthode
utilisée BRD [92], une adaptation matricielle, permet de réduire considérablement ces temps
de calculs.
2 Avec hypothèse sur le nombre de composantes
La deuxième méthode utilise une forme prédéfinie de distribution et ne nécessite pas de
lissage. Le type de fonction utilisée est une somme de distributions normales en échelle log,
abusivement dénommées log-normales. Si M(t) est le signal, il est défini par :
j
jj TtTAtM )/exp()()( Équation 33
Annexe 3
144
Où les amplitudes A(T) sont ajustées au signal M(t) suivant la formule :
25
1
)log()log(
2
1exp
2)(
i
ij
i
in
i
j
TmTaTA
Équation 34
L'indice i désigne la loi normale i (en échelle log) dont les paramètres sont
ai : amplitude proportionnelle à la quantité de produit
Tmi : temps de relaxation moyen (en échelle log)
i : largeur de la distribution
Les coefficients ai, Tmi et i pour chaque distribution log-normale sont calculés de façon à
minimiser la fonction erreur :
2
C A
i
kn
k
n
i
T
t
ik eAts1 1
)²)(( 2 Équation 35
Cn
k
m
i i
kik T
tAtsASE
1 1
)exp()()²( Équation 36
où cn est le nombre de points du signal et m est le nombre de composantes décrivant la
distribution. Cette seconde méthode plus simple permet de s’assurer que les distributions
obtenues à partir de la première méthode sont réalistes. En restreignant la gamme des valeurs
de à une valeur faible unique, elle permet également de déterminer des solutions
comprenant un nombre très faible de temps de relaxation, soit l’équivalent d’un ajustement à
l’aide d’une ou plusieurs exponentielles
Annexe 4
145
Annexe 4 : séquence sur MARAN +
paramètres spectro
1 Séquence d’impulsions CPMG
La séquence d'impulsions CPMG est constituée d'une série d'impulsions espacées de temps
d'attente nécessaires pour le déphasage des spins et de la stabilisation de l'appareillage (Figure
73).
NECH
P90
Ta
u
P180
Dead 1
Dead 2
Ta
u
-De
ad 1
-P180/2
-De
ad 2
-Acquis
itio
n/2
( (
SI-
1)*
DW
)/2
)
Acquitio
n (
SI-
1)*
DW
)
Ta
u
-P180/2
-Acquis
itio
n/2
( (
SI-
1)*
DW
)/2
)
RD
Figure 73 : Séquence d'impulsions CPMG
Les impulsions et les temps d'attente sont paramètres critiques qui peuvent être classés en
trois catégories :
- Paramètres physiques liés aux interactions physiques des particules,
- Paramètres liés à la quantité de particules présentes,
- Paramètres liés à l'appareillage.
Paramètres physiques liés aux interactions physiques des particules avec leur environnement
(champs locaux, anisotropie de déplacement chimique...)
RD (relaxation Delay) correspond à la durée nécessaire pour que le système retourne
complètement à l'équilibre avant de lancer une nouvelle série d'impulsions. Généralement RD
est fixé à 15T . Les échantillons comme l'eau ont un grand temps de relaxation T1 moyen de
l'ordre de la seconde, les huiles un temps T1 moyen de la milliseconde à la seconde et les
solides un temps T1 de quelques millisecondes. Pour les matériaux en dispersion étudiés, les
temps de relaxation T1 varient de 750 ms à 3500 ms.
Annexe 4
146
Tau est le temps entre chaque impulsion de rephasage et des acquisitions de données. Entre
chaque impulsion de rephasage, il s'est écoulé 2 Tau. Avec un trop grand Tau, le système
retournerait rapidement à l'équilibre. Dans notre cas, Tau varie de 150 µs à 800 µs.
Paramètres liés à la porosité totale présente (quantité de protons présents dans les cavités ou
les pores)
Le problème principal est le rapport signal/bruit. Il s'agit de trouver un bon compromis entre
la quantité/concentration de particules et les paramètres RMN.
Le nombre d'échos (NECH) correspond au nombre d'impulsions que nous voulons
appliquer. Si SI=1 (nombre de points par écho), le nombre d'échos détermine le nombre de
données par analyse. En général, le nombre d'échos et Tau sont liés. Ils sont fixés de manière
à pouvoir observer distinctement la décroissance du signal sans pour autant avoir trop de
signal revenu à zéro. Avoir trop de points aux alentours de zéro pourrait fausser le calcul de la
transformée de Laplace. Classiquement, pour des échantillons à C=50 g/L développant une
grande surface spécifique et de petits pores, NECH varie de 2500 à 6000. Pour des
échantillons à C= 50g/L développant une faible surface et de larges pores, NECH varie de
8000 à 14000. En suivi de synthèse, la concentration et/ou la taille des particules/agrégats va
évoluer. Il faudra ajuster NECH en fonction du produit synthétisé.
RG représente le pourcentage d'amplification qui est appliqué au signal RMN avant qu'il soit
collecté. Si ce pourcentage est trop grand, le signal RMN risque de saturer le recepteur.
NS est le nombre de scans. NS consiste à répéter l’expérience pour augmenter le rapport
signal sur bruit. L’augmentation du nombre de scans augmente la durée d’analyse.
La grande difficulté d'une analyse est de pouvoir paramétrer convenablement une séquence
RMN. Il faut pouvoir choisir convenablement Tau, NECH et NS pour obtenir une courbe
d'aimantation décroissante contenant toute l'information (prise en compte de tous les spins).
La Figure 74 montre un exemple de courbe CPMG mal paramétrée d'une zéolithe NaY en
dispersion dans l'eau.
Figure 74 : Exemple de courbe d'aimantation CPMG mal paramétrée. La courbe rouge
correspond à la décroissance de l'aimantation. La courbe rose correspond au signal du bruit.
L'axe des abscisses est en échelle logarithmique
Annexe 4
147
L'aimantation commence déjà à décroître. Tau est trop grand. Les spins ont déjà commencé à
relaxer. Une partie de l'information (porosité, surface) ne sera pas prise en compte lors de
l'enregistrement.
Le signal n'est pas non plus retourné à zéro. Une partie des spins n’a pas fini de relaxer. Il
manque également une partie de l'information.
Le signal s'élargit en fin de courbe et le signal devient bruité. Il faut augmenter le nombre de
scans pour permettre au logiciel de traitement une bonne corrélation entre le signal obtenu et
la distribution calculée. Cela a un impact direct sur le temps d'analyse (doubler NS, double la
durée d'analyse).
Paramètres liés à l'appareillage
Size of acquisition buffer in points, SI, est le nombre de points enregistrés pendant une FID.
P90 est la durée d'impulsion pour que les spins basculent de 90° dans le plan yOx ˆ .
P180 est la durée d'impulsion pour que les spins basculent de 180° dans le plan yOx ˆ .
Dwell Time, DW, est le temps entre chaque point enregistré pendant une FID. Le temps
d'acquisition total après une série d'impulsions est de SI*DW.
Filter Width, FW, est la valeur de la fréquence d'utilisation du filtre pour lisser le signal RMN
et réduire le bruit.
Dead2 est le temps d'attente pour que le filtre se stabilise. Ce filtre est appliqué sur le signal
dont la bande passante est FW.
Dead1 est le temps d'attente pour que la bobine se stabilise. Après une impulsion
radiofréquence appliquée à un échantillon, la bobine résonne. Pendant ce temps aucun signal
RMN exploitable ne peut être enregistré. Ce temps est connu comme le temps mort d'une
bobine et varie d'une sonde à une autre.
2 Sequence d’impulsions Inversion-Récupération
La séquence d'impulsions CPMG est constituée d'une série d'impulsions espacées de temps
d'attente nécessaires pour le déphasage des spins et de la stabilisation de l'appareillage (Figure
75)
Figure 75 : Séquence d'impulsions Inversion-Récupération
Les impulsions et les temps d'attente sont similaires à la séquence CPMG mis à part SI qui
correspond au nombre de points enregistrés après la pulsation P90.
Annexe 5
149
Annexe 5 : programme et cyclage de phase
de la séquence d’impulsion Fast T1
1 Programme de la séquence
Le programme de la séquence qui suit est écrit en langage turbo pascal.
PROGRAM T1 FAST;
{Mesure rapide du T1 en incrémentant Tau de manière logarithmique}
{MARAN ULTRA}
{SUGGESTED PHASE LISTS }
{PH1=1}
{PH2=0213}
{PH3=0213}
{PH4=2031}
{$I COMPILE.INC }
USES
{$I UNITS.INC }
VAR
n : LONGINT;
Count : LONGINT;
Tauvar : REAL;
PROCEDURE Sequence;
BEGIN
Annexe 5
150
Tauvar:=Tau;
Duration(D10,TXEnable1); {Enable CH1 RF}
ZeroTime;
Duration(P180,RF(PH1)+TXEnable1); {180 Degree Pulse, CH1, Phase PH1}
Duration(Tau-D10-P90-DEAD1-DEAD2,0); {Wait For D1-D10}
Duration(D10,TXEnable1); {Wait for D10, Enable CH1 RF}
Duration(P90,RF(PH2)+TXEnable1); {90 Degree Pulse, CH1, Phase PH2}
Duration(Dead1,0); {Wait For Probe Ring Down}
Duration(Dead2,REC); {Filter Settle, Enable Receiver}
FOR n:=1 TO SI DO
Duration(DW,ADC(PH3)+REC); {Acquire FID, Phase PH3}
Duration(D1-D10,0);
Duration(D10,TXEnable1);
Duration(P90,RF(PH4)+TXEnable1); {90 Pulse, CH1=PH4}
Duration(Tau-D10-D1-P90-P90-DEAD1-DEAD2-SI*DW,0);
Duration(D10,TXEnable1);
FOR Count:=2 TO NumEchoes DO {NumEcho est le nombre de basculement}
BEGIN
IF Tauvar<=D7 THEN {D7 valeur max de tau}
tauvar:=exp((ln(Tau)*(NumEchoes-1-Count)+ln(D7)*Count)/(NumEchoes-1));
{Increase tau}
Duration(P90,RF(PH2)+TXEnable1); {90 Degree Pulse, CH1, Phase PH2}
Duration(Dead1,0); {Wait For Probe Ring Down}
Duration(Dead2,REC); {Filter Settle, Enable Receiver}
FOR n:=1 TO SI DO
Duration(DW,ADC(PH3)+REC); {Acquire FID, Phase PH3}
Duration(D1-D10,0);
Duration(D10,TXEnable1);
Duration(P90,RF(PH4)+TXEnable1); {90 Pulse, CH1=PH4}
Duration(Tau-D10-D1-P90-P90-DEAD1-DEAD2-SI*DW,0);
Duration(D10,TXEnable1);
IF SeqError<>0 THEN
Annexe 5
151
Break;
END;
Next(PH1); {Increment Phase Lists}
Next(PH2);
Next(PH3);
Next(PH4);
Duration(RD,0); {Wait For Relaxation Delay}
END;
BEGIN
Run(Sequence);
END.
2 Cyclage de phase
Pour déterminer le cyclage de phase, il faut séparer la séquence en deux étapes. La première
étape est similaire à un cyclage de phase d'une séquence inversion-récupération.
La deuxième étape consiste à appliquer deux impulsions /2.
Le chemin de cohérence est représenté sur la Figure 76.
1
p=0
1
π π /2 π /2 π /2
Фr
Фr
1
p=0
1
π π /2 π /2 π /2
Фr
Фr
Figure 76 : Chemin de cohérence de la séquence Fast T1
Annexe 6
153
Annexe 6 : Solides microporeux modèles
Le Tableau 17 présente les différentes valeurs des données utilisées dans tout le chapitre III.
Tableau 17 : Données théoriques et expérimentales des zéolithes étudiées
Nom T1,s
(ms)
T1
(ms)
Largeur
mi-hauteur
(solide)
Largeur
mi-hauteur
(liquide)
Rapport
Si/Al
Porosité Taille de
Pores (Å)
Surface
Spécifique
(m²/g)
pH
Fau
jasi
te
Y-1 H+ 6.8 496.19 10.3 247.91 2,6 (Zeolyst)
Mic
rop
ore
s
7,4 x 7;4
& 6,8 x 6,8
600 7.54
Y-2 Na+ 25 992.33 14.52 239.84 2,4 (Zeolyst) 735 8.74
X Na+ K
+ 16.24 863.66 10.52 312.35 1,28 (Sigma) 743 9.19
Mo
rdén
ite
MOR-1
NH4+ 0.64 113.11 0.41 42.89
10 (Zeolyst) 6,5 x 7,0
& 2,6 x 5,7
424 7.61
MOR-2
NH4+ 0.69 115.76 0.41 58.78
7,5 (Zeolyst) 531 8.44
MOR-3 Na+ 0.78 113.11 0.71 42.89 7,5 (Zeolyst) 424 7.25
MOR-4 H+ 9.48 1015.52 5.07 524.42 7,5 (Zeolyst) 504 2.8
Bét
a
BEA-1 H+ 8.96 844.15 6.75 419.19 150 (Zeolyst) 6,6 x 6,7
& 5,6 x 5,6
635 3.22
BEA-2 NH4+ 1.75 221.05 1.22 118.19 75 (Zeolyst) 607 2.9
BEA-3 NH4+ 4.25 384.84 2.9 197.28 75 (Zeolyst) 562 4.74
BEA-4 NH4+ 4.56 583.29 8.06 252.42 37,5 (Zeolyst) 566 4.97
BEA-5 NH4+ 12.89 884.07 18.77 344.79 20 (Zeolyst) 660 5.55
BEA-6 NH4+ 35.09 1575.16 33.07 962.39 13 (Zeolyst) 666 6.13
LT
A
A-1 Na+ K
+ 6.96 156.31 10.84 71.02 1,4 (Aldrich) 4,1 x 4,1 29 9.58
A-2 Na+ K
+ 13.37 1050.29 7.16 396.03 1 (Aldrich) 0 9.53
MF
I
MFI-1 NH4+ 0.55 167.53 0.38 124.24 40 (Zeolyst) 5,1 x 5,5
& 5,3 x 5,6
415 3.55
MFI-2 NH4+ 1.55 305.46 1.53 119.46 15 (Zeolyst) 424 3.43
MFI-3 NH4+ 6.02 718.1 3.08 253.16 12,7 (Zeolyst) 426 7.25
Résumé :
Les catalyseurs sont des matériaux largement utilisés en chimie et particulièrement dans le domaine
du raffinage pour convertir les produits lourds du pétrole peu valorisables en produits légers entrant
dans le pool carburant (essence, kérosène ou gazole).
L'amélioration de nouveaux supports peut être conduite par la synthèse de matériaux à morphologie
contrôlée, par l'augmentation de la surface d'échange entre le catalyseur et le réactif ou encore par
l'augmentation de la surface de contact des particules métalliques avec le réactif. L'amélioration et le
développement de nouveaux matériaux nécessitent la mise en place d'outils analytiques performants
permettant de suivre leur genèse.
Dans le cadre de ce travail, nous avons développé une nouvelle méthodologie RMN basée sur la
mesure des temps de relaxation transversale (durée de la disparition de l'aimantation transversale) et
longitudinale (durée du retour de l'aimantation longitudinale).
Nous avons pu montrer que cette technique permet de décrire finement, au cours de la synthèse, les
paramètres caractéristiques des particules formées. Elle est applicable à des supports inorganiques
amorphes, hiérarchiquement organisés ou cristallisé sur une large gamme de porosité de 4,5Å à
240nm. Elle permet d'accéder à :
- La texture des particules : rugosité (surface externe) et surface interne développée (micro, méso et
macroporosité),
- La taille et la proportion de particules formées.
Pour une famille de matériaux donnée, cette technique est particulièrement sensible à la composition
de surface : proportion d'aluminium et d'hydroxyle.
Mots-clefs : RMN, relaxométrie, temps de relaxation, diffusion, distribution, épaisseur de couche
d'eau, macro, méso et microporosité, oxydes d'aluminium, boehmites, oxydes de silice, zéolithe
Abstract :
Catalysts are materials widely used in chemistry and particularly in the field of refining to convert
heavy oil products in light products present in gasoline pool.
The improvement of new supports can be driven by the synthesis of controlled morphology materials,
the increase of the exchange surface between the catalyst and the reagent or the increase of the contact
area of the metallic particles with the reagent. The improvement and the development of new
materials require the implementation of successful analytical tools which can follow their genesis.
In this work, we developed a new NMR methodology based on the measurement of the transverse
relaxation time (lasted the disappearance of the transverse magnetization) and the longitudinal
relaxation time (lasted the return of the longitudinal magnetization).
We were able to show that this technique allows to finely describe, during the synthesis, the
characteristic parameters of formed particles. It is applicable to amorphous inorganic supports,
hierarchically organized materials or crystallized materials, on a wide range of porosity from 4,5 Å to
240nm. It allows to reach in:
- The texture of particle: roughness (outer surface) and developed internal surface (micro, meso and
macroporosity)
- The size and proportion of formed particles.
For a given family of materials, this technique is particularly sensitive to surface composition:
aluminum and hydroxyl proportion.
Key-words: NMR, relaxometry, relaxation time, diffusion, distribution, thickness of water layer,
macro, meso and microporosity, aluminum oxides, boehmites, silica oxides, zeolite
[75] Cougnard C., hydrophobic/organophilic behavior of Y zeolithes with various Si/Al ratio by the adsorption of
water, methanol, n-hexane vapour and nitrogen. Importance of the choice of the molecular probe, PhD