GRANDES REACTIONS DE CHIMIE ORGANIQUE

Molécule organique:-squelette hydrocarboné, structure de base alcane, càd un enchaînement d’atomes de C d’hybridation sp3 auxquels sont attachés des atomes d’H. Inerte-groupe(s) fonctionnel(s)=fonction(s) chimique(s), càd atome ou groupes d’atomes généralement constitué de liaisons multiples et/ou d’hétéroatomes tq O,N, X…. Réactivité chimique caractéristiqueRéaction chimique : rupture et formation de liaisons

2 types de mécanisme en f(mode de rupture et de formation des liaisons)

1. Mécanisme radicalaire : A B A + B

A + B A Bradical ( ) = espèce possédant un nombre impair d’e- de valence, 1 e- célibataire espèces extrêmement réactionnelles

3 étapes : initiation–propagation-terminaison

HOMOLYTIQUE

2. Mécanisme polaire :A B A+ + B-

A+ + B- A BHETEROLYTIQUE

apparition d’espèces chargées + ou -, possédant un nombre pair d’e- de valence. réactions polaires si sites riches en e- des groupes fct d’1 moléc réagissent avec des sites pauvres en e- des groupes fct d’1 autre moléc. distribution asym. des e- dans liaison liaison polaireY

CC

M-

-

+

+Y= O, N, X M=Mg, Li

nucléophile : espèce possédant des sites riches en e- et pouvant former des liaisons en donnant 1 paire d’e- à un site pauvre en e-. Ex: Cl-, H2O, RMgX

électrophile : espèce qui possède des sites pauvres en e- et pouvant former des liaisons en acceptant 1 paire d’e- donnée par un nucléophile. Ex: H+, C=O, R-Cl.différents types de réactions organiques

Addition : A + B C

Ex: C=C + H-X -C-C-H X

Substitution : AB + C AC + B• substitution radicalaire (halogénation alcanes)• substitution nucléophile : SN1 et SN2

Markownikov

intermédiaire carbocation plan, sp2

v = k. [RY] ordre 1stabilité C+ 3° > 2° > 1° C+ 3° sont plus réactionnels

nucléophiles faibles, neutres(H20, NH3)

SN1 : 2 étapes

E

coord. de r

racémisation

SN2 : 1 étape

état de transition« pentacarbone »

inversion de configuratio

nde Walden

v = k. [RY]. [Nu-] ordre 2Y = Cl, OH,…Nu = Cl-, CN-

…

E

coord. de r

Attaque par arrière encombrement stérique C 1° +

réactionnelnucléophiles puissants, chargés -

Elimination : A B + C

Oxydation : K2Cr2O7, KMnO4

Ex: R-OH R-C-H R-C-OH CO2

OO

R-C-R’O

Zaitsev

PRINCIPALES REACTIONS DES DIFFERENTES FONCTIONS CHIMIQUES

1. ALCANES : très peu réactionnels• combustion = oxydoréduction

OH)1n(COnO21n3HC 2222n2n

• halogénation sous h : méca. subst. radic.

initiation : Cl-Cl 2 Clh

propagation: R-H + Cl R + HClR + Cl RCl + Cl

terminaison : Cl + Cl Cl2Cl + R RClR + R R-R

2. ALCENES: réactivité + importante car liaison fragiledensité e- et e- facilement accessibles C=C = nucléophile capable de réagir avec

électrophile, pauvre en e-

C C

• + Cl2 dérivé dihalog.

C C

C C

C C

C CCl Cl

• + HCl dérivé C CH Cl

monohalogéné

Markovnikov

C C• + H2 alcaneC CH H

• + H2O alccolC CH OH Markovnikov

• + O2 époxydeC CO

H+

Ag

Règle de Markovnikov : asymétrique + HX (H2O, HCl)

C C

H se fixe sur le C le moins substituéX se fixe sur le C le plus substitué

Exemples

3. DERIVES HALOGENESA. Substitutions nucléophiles SN1, SN2

C C OHC C Cl+ -

• + OH- Cl-+

• + CN-C C Cl C C CN Cl-+

C C Cl C C NH2• + NH2- Cl-+

B. Elimination

C CH Cl

• + HCl alcèneNaOH

C C

! Règle de Zaitsev: formation de l’alcène le plus substitué

Ex: C C CH HCl

HH H

HCH3

NaOH CH3CH=CHCH3

et non CH2=CH-CH2-CH3

C. Formation d’organomagnésien

C C OH+ -

C C Cl• + Mg C C Mg-Cl+-

nucléophileorganomagnésien ou réactif de Grignard

4. ALCOOLSA. Substitution nucléophile

• + HCl C C Cl + H2Oélectrophile dérivé halogéné :

test de LucasB. Elimination

C C OH• H

H2SO4 C C alcène ! Zaitsev

C. Oxydation

• 1° + K2Cr2O7 C C OHH

H

H+R-C-H

O+ Cr3+

R-C-OHO

alcool 2° + K2Cr2O7H+

R-C-R’O

+ Cr3+

alcool 3° + K2Cr2O7H+

KMnO4 (Mn2+)autre oxydant:D. Addition-élimination

C C OH• + R-C-YO

R-C-OO

C C + HY

ester

Avec Y = -OH, -Cl, -O-C-R’O

E. Addition nucléophile

C C OH• R-C-HO

R’

C C O C COC

R HR’

+

ACETAL

5. ALDEHYDES ET CETONESA. Réaction à l’haloforme : pour CH3C- seulemt

O

CH3-C-HO

• + Cl2 HCCl3 + H-C-O-

O

R’ R’OH-

I2 test iodoforme

haloformeexcès

B. Condensation aldolH OC C H• 2 OH-

CO

C C H HO

HCH

RR

ALDOL

R

mécanisme : tautomérie céto-énolC. Oxydation

R-C-HO

• + Cu2+, OH- + Cu2O (s)

R-C-O-

O

aldéhydes + facilement oxydables que cétones

liqueur de Fehling (brun)

R-C-HO

• + Ag+, NH3 + Ag (s)R-C-O-

Oou

réactif de Tollens

carboxylate

Test : ≠ entre aldéhydes et cétones

(ds conditions + dures, cétones mélange d’acides carboxyliques)

D. Réduction

R-C-HO

• R’

C HROH

H R’

H- = H2 alcool 1° (> ald), 2° (> cétone)

E. Addition nucléophile

R-C-HO

• +

-

R’+ R’’OH C HR’’O

OH

Rélectrophile: réagit avec nucléophile

R’’OH

C HR’’OOR’’

R

(R’)

(R’)acétal : 2 fcts ester sur 1 C

hémiacétal

R-C-HO

+-

• + NH2R’’ R’ N CRH (R’)(R’)

+ H2O1°

imine ou base de Schifftest de Brady

R-C-HO

• R’

+ R’’MgX C R’’ROH

H (R’)+ HOMgX

alcool 1°, 2° (>ald) ou 3° (cétone)augmentation du nombre de C

6. ACIDES CARBOXYLIQUESA. Réaction acide/base:

R-C-OHO

• + NaOH R-C-O-Na+

O+ H2O

ou + NH3 R-C-O-NH4+

Oneutralisation

sel d’acides

pKa = 4-5

B. Addition/élimination

R-C-OHO

• estérification:-

+R-C-OR’

O+ R’OH + H2O ester

R-C-OHO

• + R’MgX R-C-R’O

+ HOMgX+ R’MgX

add./élim.

add. nucl.

C R’ROH

(R’)+ HOMgX

alcool 3°

du nombre de C

R-C-OHO

• + SOCl2 R-C-ClO

+ SO2 + HClautre réactif : PCl3

R-C-OHO

• 2 R-C-O-C-RO O

+ H2O

anhydride(T )

7. ESTERS

R-C-OR’ O

• + H2OH+

R-C-OHO

+ R’OHacide carboxyliqueOH-

R-C-O-

O+ R’OH

hydrolyse

saponification

carboxylate

A. Addition/élimination

• R-C-OR’ O

+ R’’MgX R-C-R’’ Oadd/élim

+ R’OMgX

+ R’’MgXadd. nucl.

C R’’ROH

R’’+ HOMgXalcool 3°

du nombre de C

8. ANHYDRIDESA. Addition/élimination

R-C-O-C-RO O

+ H2O•

R-C-O-C-RO O

R-C-O-C-RO O

R-C-OHO

2 ac. carb.

• + R’OH

R-C-OHO

R-C-OR’O

+

• + 2 NH3 R-C-NH2

O+R-C-O-NH4

O+

amide 1°, 2° ou 3°ou amine 1° ou 2° + OH-

9. CHLORURES D’ACIDEA. Addition/élimination

R-C-ClO

• + H2O R-C-OHO

+ HCl ac. carb.

R-C-ClO

• + R’OH R-C-OR’O

+ HCl ester

R-C-ClO

• + 2 NH3 R-C-NH2

O+ NH4Cl

amide 1°, 2°, 3°ou amine 1° ou 2° + OH-

R-C-ClO

• +R-C-ONaO

R-C-O-C-R’O O

+ NaClanhydride

• R-C-ClO

+ R’MgX R-C-R’ O

+ ClMgX+ R’MgX

ROH

R’R’C +

HOMgXalcool 3°

augmentation du nombre de C10. AMIDESA. Addition/élimination

R-C-NH2

O• + H2O

HClR-C-OH

O+ NH4Cl

R-C-ClO

R-C-NH2

O

R-C-NH2

O• + H2O

NaOHR-C-O-Na+

O+ NH3carboxylate

• + R-C-N-C-R’O O

H+ HCl

imide

11. AMINESA. Réaction acide-base:

• RNH2 + HCl R+NH3Cl-1°,2° ou 3°pKa = 9-11

sel d’amine

B. Addition/élimination

• RNH2 + R’-C-O-C-R’O O

1°,2° ou NH3

OH-R’-C-NH2

O+ H2O

R’-C-O-

O+

amide 1°, 2° ou 3°

• RNH2 + R’-C-ClO OH-

R’-C-NH2

O+ H2O+

Cl-1°,2° ou NH3 amide 1°, 2° ou 3°

B. Adition nucléophile

• RNH2 + R’-C-HO

(R’’)

R N CR’H (R’’)

imine ou base de Schiff

C. Substitution nucléophile

• RNH2 + R’-Cl RNHR’ + HClR’Cl

RNR’2 + HClR’Cl

RNR’3Cl-

1°,2°, 3° ou NH3

amine 2°

amine 3°

sel d’amine