(4.f ) Trek af syre-basekemiens historie

Syrer og baser har varet kendt siden oldtiden. Man har erfaret. at vin kunneblive til edd ke og smagt det naturljge indho d af syrer frugter og beer, og manhar kendt baser form af carbonatholdrge asker, og i form af af ejr nger af soda.Sa petersyre har antagel ig varet kendt siden den t idl ge middelalder, mens salt-syre og svov syre lorst optreder i litteraturen 1500 tallet,

Trasniitet viser, hvordan man fremst llede svovlsyre ved ophedfing afjern(ll)su fai. Bi edet erfra starien ai1600 tal le i .

Robert Boyle

Den enge ske naturfofsket Robett Bayle \1627-1691) beskrver en r@kke karak-terisiiske syre- og baseegenskaber Om syrerne skriver han fx, at de kan op osemeta ler, og ai de kan farve visse planieekstrakter rode_ Boyle lremhaver, at dekarakteristiske syreegenskaber gar tabt, nar syren behand es med en base. Hanforsoger ogsA at definere en base, men her er der kke se mange op agte egenskaber at beskrive.

Pe Boy es t d har man ikke mange anvendelige forest lllnger om stoffers rnikroskopiske opbygn ng. Boyle forestil er sig, at syrernes sure smag sky des, at sy-repart iklerne er spidse og derfor pr kkef pa tungen_ Andre kemikere videreudv k-ler forestil ingen om, ai syrer er spidse og forestil er sig, at baserne sa ma varehu lede, sa edes at en base neltraliserer en syre, ved at de spidse syrepartik ers@tter sig fast i basepart klernes huller.

1 0 6

166,1 udgiver Boyle afhandlngen "The Experimenta History of Co ours", hvorihan beskriver en rakke p antefarvestoffers indikatorvirkn ng. Et af hans eksem-pler er sirup larvet med udtrek af v o er: "Take good syrup of vialets, impregnated with the tincture af the flower, clrap a little upan a white paper, (for by thatmeans the change af colour will be more canspicuaus, and the experiment maybe practised in smaller quantitbs) and an this liquar let fall twa or three draps ofspiit either af salt ot vinegar. ar almast any ather eminently actd liquor, andupan the mixture ofthese you shallfind the syrup immediately turned red."

Selvom det er Boyle, der g ver den forste omfat lende redegore se for plantefar

vestoffers ind katoregenskaber, har f ere andre for ham erkendt fenomenel. I enbog om natur leger. idler f ra 1633 skr iver en anden englender, W// lam Lang-ham, folgende: Cast the flowers of Cycory among a heap af ants or plsmlres,and they will saane become as red as bloud", Blomsten, der her er ta e om, erden velkendte bla vejkantsblomst, c ikor e, der traeffes i sensomrneren det mes,e .r f a de V ran g^n139. 1" n1"1 q fo.-og. ("- . rn f . . ,a." ' . . . , 0".b omster rned en vand g oplosning af myresyre.

Naturens syre baselndkatore. Et udtrek frab omsterb adene af b d

Pet ln a rs l r r , reutra og

:,

Boyle er j s n afhandlng nde pa tanken om, at man kan male en syres koncentrat ion ved ai t i t rere den med en oplosn ng ai en farveindikator, men han garkke videre med den prakt ske r-rdforelse af deen, der elers kunne have glortham t i "opf inderen" af t t reranalysen. Den forste syre baset trer ing og i ovr gtden forste t trer ng overhovedet blev udfori ai franskmanden C/aude JosephGeaffroy i 1729. Har sammenl gnede forskel ige eddiker ved at ade eddikesyrenreagere rned carbonat, hvorved der dannes carbondioxidgas:

2 CH-COOH(aq)+ K,CO.(s)- 2 CH3COOK(aq)+ CO,(g)+ H,Oo

tt:, 1. s..

1 0 7

Geoifroystitrering. Deriils@ttes sma poftroner

kaliLrmcarbonai (poiaske)til eddlken l glasset Nar

der 'kke rengere Jdviq es ca 'bo1do^io e ' I i l 'er 'n

gen feerdig.

En af de forste buretter(fra ca. 1806). Buretten

f ranskmanden Descroz,/-/es, sorf anvendte den tllutrering af soda og Pot-aske med svovlsyre. Somindikator brugte han vroF

Geoffroy afvejede en bestemi m@ngde eddike og tilsatte derpa sma afvejede

portioner af fasi kaliumcarbonat, indtil det ikke l€engere brusede Nar udviklin_

gen af carbondioxidgas ophorer, er alt eddike omdannet, og dette anvendte

Geoffroy som indikation af @kvivalenspunktet

Et par Art;er serere anvendte nan Io'forste gang en farveindikator' neml:9

lacmus, til at registrere akvivalenspunktet ved en syre-basetitrering De forste

titreringer var alle baseret pe afveininger af bade titrator og titrand Forst om

kring 18OO begynder man at udvikle udstyrtil pr€ecise rumfangsmalinger'

Mod en moderne oPfattelse

Omkring 1780 fremsatte den franske kerniker A ntoine Lavoisiet (1743-1794) den

pastand, at alle syrer indeholder oxygen Ordet oxygen betyder endda "syredan-

nel'; det kommer af grask: oxys, der egentlig betyder "skarp"' men ogsa har

bibetydningen "syre", og genos, der betyder danner' Betydningen gar igen i vore

nabosprogs ord for oxygen: svensk: syre, norsk: su,'stoff, islandsk: s'refni og

rysk: Sauersto/t Lavoisiers anskuelser gav nalurllgvis problen'er med saltsyre

som man i mange Ar troede var en oxygenforbindelse, men i starten i 18oo-tallet

var man blevet klar over, at der ikke var oxygen i saltsyre, og et par Artier senere

blev Lavoisiers oxygenhypotese forkastet aftyskeren Justus vo' Lieb'Er, som i

stedet h@vdede, at alle syrer indeholder hydrogen

Den moderne opfatielse af syrer og baser blev grundlagt af svenskeren Svatfe

A/rherius, der pestod at syreoplosninger er karakteristiske ved at indeholde H"

og baseoplosninger tilsvarende OH Endelig i 1923 skabte den danske kemiker

J N. Brrnsted klarhed over begreberne rned sin definition af syrer som stoffer'

der kan alglve H', og baser som stoffer, der kan optage H''

'108

Johannes N colaus Bronsted (1879-1947) var professor ikemived Kobenhavns Universi tet fra T909. I T920'erneudiorte Bronsted en rekke siud er over syrer og basersegenskaber som kaia ysaiorer, og det var denne sam-rnenheng han ndsA behovet for en klarere definition afsyrer og rs€r oaser.

Moderne fremstilLinger af syre-basekemien tager praktisk taget altid udgangs-punkt Bronsteds definltioner, som endda har optradi j danske gymnasiekerni-boger siden 1933, dvs. kun ti er efter at Bronsted frerrsatte sin teori. Dei skalretf@rdlgvis navnes, at englenderen lhomas M. Lorvry uafhenglgt af Bronstedfremsatte den samme syre-basedefinition, det skete endda samme ar, men in-gen af de io kemikere var umiddelbart opmerksornme pa hinandens arbejder. Iengelsksprogede lereboger l@ser man normalt om Brorsted-Lowrys syre-ba-seoegreo,

(4.2) Hydronudveksling

ldet vi anvender betegnelsen hydro, for ionen H', kan en moderne formuleringaf Bronsteds deflnitioner af syrer og baser lyde:

En syre er el stol, der er i siand til at algive hydroner.En base er et stof, der er i stand iil at optage hydroner.

- Cl + NHa-

Vi anvender betegnelsen dissociaflon om en proces, hvor et stof spaltes i mindrebestanddele. Seledes dissocleres en syre i hydron og syreresf, fx salpetersyre:

HNO3 * H'+ NO3-

Da hydroner ikke kan eks stere som frie partikler under normale omst@ndighe-der, vil en hydronafgivelse altid vare ledsaget af en hydronoptagelse. Som ek-sempel kan vi se pa reaktionen mellem syren hydrogenchlorid, HCl, og basenammoniak, NH3:

HCL

109

Ved reaktionen afgiver hvert hydrogenchloridmolekyle en hydron, der over-fores til - og optages af - et ammonlakmoiekyle. Herved dannes ionerneCl og NHa"som sammen danner saltet ammoniumchlorid, NH"Cl. N/ankan iagttage reaktionen, ner et glas med koncentreret saltsyre og et glasmed koncentreret ammoniakoplosning anbringes tet pA hinanden. Frasaltsyren afgives hydrogenchloridgas og fraammoniakoplosningen afgivesammoniakgas. Ved reaktionen dannes fast ammoniumchlorid, der ses somen hvid rog af bittesma krystaller:

HCI(g) + NH"(s)- NH,cl(s)Ammoniumchlorid kaldesidagl ig iae salmiak ogfindes islik, fx lakridserog spejderhag .

Ved reaktionen melem hydrogenchlorid og ammoniakdannes ammoniumchlorid som en hvld "rog".

Herunder er reaktionen vist med elektronprikmodeler:

H : : c lN : H -

H

HH : N T ! H

H

H +

Af elektronprikmodellerne fremger, at hydronen bindes til ammoniakmolekyletmed en elektronparbinding, hvor begge elekkoner kommerfra det udelte elek-tronpar pa nitrogenatomet. En nsdvendig forudsetning for, at et stof er en baseifolge Bronsteds definiiion er, at der er et udelt elektronpar til stede, som hydronen kan binde sig til. Tilsvarende er det naturligvis en forudsetning, for at et stofer en syre, at det indeholder hydrogenatomer, der kan fraspaltes som hydroner.

1 1 0

O P G A V E 4 . 1

Tegn elekironpi kmodel er, der v ser hydronudvekslingen mellem hydrogenl lorid, HF, og hydroxld, OH

O P G A V E 4 . 2

Opskriv reakt onsskernaerne ior hydronudveksling

a) salpetersyre og vandb) vand os oxid (o' )c) phosphorsyre (H3Po.) os amnroniak

Korresponderende syre-basepar

Ndr en syre afgiver en hydron, omdannes den Ul sin syreresf. Fx omdannes ed-

CH3COOH - CH3COO +H-

Den modsatte reaktion, hvor acetat optager en hydron og omdannes t I eddikec ! r6 r <6 / r r r ^6 i . i a r 6n F , r<6

C H 3 C O O + H - - C H 3 C O O H

Vi s ger, at acetat er den korresponderende base ti eddikesyre, og ai eddikesyreog acetat udgor et ko,.esponderende syre basepar Forskellen mellem en syreog dens korresponderende base er netop 6n hydron.

Som anforl er der dog ingen af disse to reakiloner, der kan iorlobe soleret, daen hydronafg velse altid ledsages af en hydronoptagelse. Det sker ix i reaktionenrael lem eddikesvre oo ammon ak:

CH.COOH + NH, = CH3COO + NH,'

aHfHer reagerer syren eddikesyre med basen ammoniak, hvorved eddikesyre om-dannes t i l sin korresponderende base, acetat, og ammoriak omdannes t i s nkorresponderende syre, ammonium. Hydronudvekslingen involverer altsa to kor-responderende syre-basepar: CH3COOH / CH3COO og NHa- / NH3. Dette kan vi

1 1 1

uden v dere general isere t i l a le andre hydronudveksl ngsreakt ioner, der alment

kan skr ves:

syre. +basez= base + syre,

L'tJ! 7

Her Lrdgor syre, og base. et korresponderende syre basepar, ligesom syre. og

Dase, gor oer.

Flervalente syrer, amfolytter

Svov syre er en dlvaleni syre (undert den kaldet en dirydro, syre), da hvert

svovlsyremo eky e kan afgive lo hydroner. midlert d sker hydronalg velsen tr n

vist, og vl kan derfor opskrive to reakt onsskemaer:

1 . t r n : H , S O ' H S O , + H

2 . 1 r r : H S O . - S O , ' + H -

I T. t r in harvlclet korresponderende syre basepar HrSO, / HSOr , og i2. ?in har

v et andet korresponderende syre-basepar, nemlg HSO. / SO,' . I 1. t r in er

hyclrogensulfat , HSOI , den korresponderende base, t i H,SO", men andei t r n

er hydrogensu fat den korresponderende syre t l l SO,' . Hyclrogensulfat kan a tsa

bade afg ve og optage hydroner. Et stof, der som hydrogensulfat bzide er en syre

og en base, betegnes en amfolyi.

O P G A V E 4 . 3

Opskriv fofmle. forden koresponderende base til:

c) hydrogencarbonai

Opskriv formlen tor den koffesponderen de syre t

g) hydrogencarbonai

O P G A V E 4 , 4

P o p _ o , - . t D O e e n _ . \ a ' l " i h d o n ' - ' .

a , O p , . r . - " t l r o _ t p r d - n e t o r d e t r 6 l r h ) -

b) HviLke af sloiierne i phosphorsyresyslemet er

I t l

(4.3) Syrer og baser i vandige oplosninger

Vand er uden diskussion det vigtigste af alle oplosningsmidler. Vand er forud-setningen for alt liv, som vi kender det, og langt de fleste kemiske reaktjoner ilevende organismer finder sted i vandig oplosning. Vi skal i dette afsnjt se n@r-mere pa forholdene i vandige oplosninger af syrer og baser, og i resten af kapitel4 vil vi stort set kun betragte hydronudvekslinger, der foregAr i vandige oplssnin-ger. Kendskabet til syre-basereaktioner i vandige oplosninger er af stor betyd-ning for forsteeisen af mange reaktioner i levende organismer og i hele okosy-stemer (ise( naturligvis, i vandmiljoer).

Vand er selv en amfolyt, idet vand bade er i stand til at afgive og optage hydro-ner. Nar en syre, fx salpetersyre, oploses i vand, finderfolgende hydronudveks-l ing sted:

HNO3(aq)+ H,O(l) - No3 (aq)+ H3O'(aq)

Ved reaktionen omdannes vand tilsin korresponderende syre, H3O", der beteg-nes oxorlum. I reaktionsskernaet har vi anvendi en enkeltpil, -, for at rnarkere,at reaktionen i praksis forlober helt ti ende. Salpetersyre erfuldst@ndig disso-cieret i vandig oplosning, og slges derfor at vere en stark syre.

Lignende reaktioner finder sted, nar andre syrer oploses i vand, men reaktionenbeh@ver dog ikke fore til en fuldst@ndig dissoclation af syren. Det er fx ikke tiFf@ldet, nAr eddlkesyre reagerer med vand: Her indstiller der sig en ligev@gt mel-lem den udissocierede form (CH3COOH)og den dissocierede form (CH3COO-):

cH3cooH(aq) + H,O(l) = CH3COo (aq)+ H3o'(aq)

I en 0,1 M eddlkesyreoplosning vil det kun v@re omkring 1 % af eddikesyren, derer dissocieret. Eddikesyre siges derfor at v@re en syag syre. I naste afsnit ven-der vi tilbage til diskussionen af syrer og basers styrke i vandige oplosninger

Vi kan opskrive et generelt reaktionsskema for en syres hydronudveks ing rnedvand:

S + H , O = B + H 3 O '

Her betegner S syren, og B er dens korrespordererde base.

Tilsvarende kan vi se pa en bases hydronudveksling med vand: Nar ammonjakoploses vand. indsti l ler folgende igev@gt sig:

1 1 3

NH-(aq)+ H,olL) = NHr (aq)+ oH (aq)

Ved reakt ionen omdannes vand t i s n korresponderende base, hydroxid, OH .

Vi kan opskr ve et genere t reaktionsskema for en bases hydronudveks ng medvand:

B + H " O . S + O H

Her er B basen, og S er dens korresponderende syre.

O P G A V E 4 . 5

F@rdissor reakt onsskemaerne lor de fo gende lrydronldvekslinser i vandlg op osn .g:a) HB(aq) + H:o( l ) - 'b) Hlor(aq) + H,o( l ) - '

c ) N:H.(aq)+ H,oO -

d) H,cor(aq)+ H,oO -

e) Hco, (aq)+ H:oO -

i ) cor ' (aq) + H:o( l ) -=

(N,H, = hYdrazn er en base)

Vands egendissociation

Da vand er en amfo yt, kan man forest i le s g en hydronudveks ing me lem to

H , O + H , O - H . O + O HA , - - \-r,!-l)'

Reaktionen betegnes vands egendissociatian. Denne reakt on finder kun sted imeget begrenset omfang vand, [,44 inger pe u trarent vand v ser. at koncentra-t onerne af oxon um og hydrox d ved 25 'C er:

I H 3 o l = I o H l = r , o o r o ' , ,

L gevagtskonstanten for vands egend ssociat on er:

K! = IH3O I tOH l

Vandet se v lndgar kke umiddelbart I gevagisudtrykket. Med meget god t lnermelse er der jo ta e om en ren v€eske, hvor vandet har "konstant v rkning- ' pe

rg-. . fg e' ' . \aor l . 2. s ioe 60r oo sk. l oe- or i dq; -red \€ o e 1. I o.

vagtsudtrykket betegnes vandets ianprodukt, Kv

1 1 4

Vi kan udregne verdien af Kv ved at indsette Iigevegtskoncentratlonerne afHjO'og OH ved den relevante temperatur. Anvender viverdierne ved 25 'C, farv i ;

K! = IH3ol . IoH I = (1,00 10 ' ,) ' = t,oo to 'o v' (ved 2s'c)

Af praktiske grunde indforer vi ogsa en logaritmisk udgave ai vandets onpro-dukt, der betegnes pKv:

px,=- os l i

Det er nodvendigt at dividere K! med dennes enhed, M'�, saledes ai logaritmeniages t i l tav@rd en af vandets lonprodukl. Vi bruger f ere steder p som symbolfor den matematiske operation "at tage logartmen og derpe skifte fortegn":

P = - l o g

Vi udregner veerdien af pK!:

p( og ^; - og 11.00 IO i 4.OO \veo 25'Cl

Der] modsatte reaktion af vands egendissoc ation er reaktionen mellem oxoniumog hydroxid. Dei er den reaktion, der finder sted, nar en oplosning af en sterksyre neutra iseres med en oplosn ng af en stark base:

H r O - + O H : H : O + H , O

Llgevagtskonstanien for denne reaktion er 1/K!= 1,OO 1ora M '�. Den meget sto'e ve'or lor '€l ler os. al 'ea,( or e s<ersAgool som urdsLae dgL

Oxonium og hydroxid

Af de generel e reaktionsskemaer for syrer og basers reaktioner med vand kanvi se. at der dannes oxorlum hver gang en syre reagerer med vand, og hydroxldhver gang en base reagerer med vand:

S + H , O = B + H 3 O -

B + H , O = S + O H

De to ioner, H3O- og OH , har derfor en "serstatus" i syre-basekemien i vandigeop osningen V vl l se l idt narmere pA dem. E ektronprikmodel ler for vands egend ssociat ion viser strukturen af part k lerne:

t t 3

H

HH : O * :

HH 3 O 3 + H :

Ho :H

Model af oxonium, H3O'.1 pm = 10'r ' � m.

Tegningen viser en modelai H3O'(H,O)3, dvs. oxo-niunr bundettil ire vand-molekyler. Aistandeno-H-o er rnat til 252pm, hvllket er nogei koFiere end den tilsvarendeafstand nellem vandmo-lekylef pA 283 pm, hvilketf ortaller at bindingerneer sterkere end i rentvand.

Figuren til venstre viser en model af oxonium. Der er ingen forskel pa de ire hy-

drogenatomer i partiklen; ner hydronen forst er bundet til vandmolekylet, forde-les ladningen jevnt over partiklen. Oxonium kendes ikke kun fra vandige oplos-ninger, men ogse fra krystallinske stoffer, fx ionforbindelsen oxaniumperchlorat,der er opbygget af H.O' og ClOn .

I fortyndede vandige oplssninger er oxonium bundet til ke vandmolekyler med

intermolekyl@re bindinger, der er noget starkere end de intermolekyl4re bin_dinger mellem vandmolekyler.

*S "?* &

I en vandig oplosning af oxonium vil de enkelte ioner kun eksistere i ganske korttid, eftersom hydronerne hurtigt flyttes rundt mellem vandmolekylerne:

H3O '+H,O-H,O+H3O'

Den gennernsnit l ige levetid foren enkelt H3O'er ekstremt lav, ca.2 l0's Sel-ve overforslen af hydro'1e'1 fra et vandrnolekyle iil et andet sKer pa ca. 1O '" s, og

det er en af de hurtigste kemiske reaktioner, man kender.

Tilsvarende forhold gor sig g@ldende for hydroxid. I en vandig oplosning vil OHv@re bundet tiltre vandmoiekyler med forholdsvis sterke intermolekyl@re bin_dinger, og ogsa her er der tale om udvekslingsreaktioner vandmolekylerne imel-leml

l t o

O H + H , O - H , O + O H

!.i-.1! _ /

Den gennemsnitLige levet id for OH vand g op osning er ogsA ekstremt lav,c a . 4 1 0 ' s .

(4.4) Syrer og basers styrke

Syrer, der er fu dstandigt d ssocierede i vandig oplosnlng, betegnes siarke syrer. Eksempler er satsyre og salpetersyre. Svovlsyre, som lo er en divalent syre,er steerk i 1. t r n, men ikke 2. t rn.

For en ikke-sterk syre i vandig op osn ng indst i ler folgende igev@gt sig mel emden Lrdissocierede syre, S, og dens korresponderende base, B:

S + H , O = B + H 3 O -

Ligevegtens beliggenhed er givet ved I g evagtskonstanie n. OgsA her ude adesvandet af igevegtsudtrykket. Herved fremkommet syrens styrkekanstant. Ksl

,, tBl.IH3o'l" Ist

Jo storre styrkekonstanten er, desto engere er ligevegten forskudt mod holre,og desto st@rkere er syren.

I tabe ler anforer rnan ofte minus logaritn,en t i l styrkekonstantens ta vardi. Denne storre se kaldes syrers styrkeeksporeni og betegnes pKs:

DK-= - oo l t

O P G A V E 4 . 6

a) En syre, A, har styrkeeksponenten 4,0, og enanden syre, B, har styrkeeksponenten 8,0. Hv Iken ai de lo syrer erst€rkest?

b) En syre, A, har styrkekonstanten 3 TO 'M, o9 eno dan . yra. B. h. 'sy 'ar l ) tpe\sporenr . 3.cHvilken alde to syrer er sierkesi?

117

Vi kan tilsvarende indfore en basestyrkekonstant. Udgangspunktet er her lige-v@gten mellem basen, B, og dens korresponderende syre, S:

B + H , O = S + O H

ldet vand igen udelades, fremkomrner basens styrkekonstant, KEi

. _ Isl toHl

Tilsvarende indfores basens sty*eeksponent pKBl

o(^ = loo &

For et korresponderende syre-basepar g@lder en simpel sammenhang mellemstyrkekonstanterne, Ks og KB:

K. ,(. _ IBI lH,o l ISI-L9H.] IHro I.LoHl = /<rtst tBt

Ved brug af logaritmeregneregler kan rnan let vise, at dertilsvarende gelder:

pKs+pKB=pKv

Ved 25 "C, hvor pKv = 14,00, er der altse folgende sammenh@ng mellem styrke-eksponenterne for et korresponderende syre-basepar:

pKs + pKE = 14,00 (i = 25'C)

Af dette udtryk slutter vi, at jo st@rkere en syre er (dvs. jo lavere pKs er), destosvagere er dens korresponderende base (dvs. desto hojere er pKB) og omvendt.I praksis relaterer man styrkeeksponenterne til nogle styrkebetegnelser somfremgar af figuren herunder

sterkesyrer

middelst@rkesyrer

meget svagesyrer

yderst svagesyrer

svagesyrer

pK

yoer$ svagebaser

meget svagebaser

middelsterkebaser

starkebaser

svagebaser

p/(-

Af figuren frerngar fx, at der til en middelst@rk syre korresponderer en megetsvag base, og, omvendi, at der til en meget svag syre korresponderer en mid-delstark base. Til en st€erk syre korresponderer en yderst svag base, dvs. enbase, der slet ikke optager hydroner i vandig oplosning. Tilsvarende korrespon-derer en st@rk base med en yderst svag syre, dvs. en syre, der slet ikke afgiverhydroner i vandig oplosning.

En diva ent syfe er karakteriseret ved to syrestyrkekonstanter, en for se ve syrenog en for dens korresponderende base, ner denne optreder som syre. For selensyr ing, H,SeO. har vi folgende to hydronudvekslirlgsl gevagte med tiLh@ren-de styrkekonstanter:

H,SeOj + H,O = HSeO3 + H3O' K",

HSeO3 + H,O : SeOr" + HrO' K",

lHseo3 I lH3o'llH,SeO3l

t seo3 ' I IH3O ' I

- lH,seo3l [oH ]tHS"oJ

= 3 , 4 7 1 0 ' M

= 4,90 '10 3 vlHseo3 l

Her er KS, syresiyrkekonstanten for HrSeO3, og Ks, er syrestyrkekonstanten forHSeO3 . Vi beregner de tilhorende syrestyrkeeksponenter:

pKsj= - log (3,47 10 t ) = 2,46

P 4 " = o S ( 4 , 9 0 1 0 ' ) = 2 3 1

For amfolytten HSeO3 (hydrogenselenit) kan vi beregne basestyrkeeksponen-ten, idet vi udnytter, at der for det korresponderende syre basepar, H,SeO3/HSeO3 , gelder:

pK ,+pKe=pKv

Her er pKB, basestyrkeeksponenten for hydrogenselen ts reaktion som basemeo vano:

Selen er et sporsiof, somkroppen har brug forganske sma m@ngder.U ndersogelser tyd er pa,at selen kan iorebyggev sse kraftformer. Kosttilskud kan indeholdeselen, oite form af naviumse enit , Na,SeO3, eleri form ai en se enho diganrinosyre (seLenomethi-onin). s iorre mangderer selen megei giftigi.

HSeO 3 + H,O = H"SeO3+OH

lndsettes verdierne findes

pKB, = pKv - pKs, = la,oo 2,46 = 11,54

Af styrkeeksponenterne ovenior kan vi se, at hydrogense enit er en svag syr.emen en meget svag base. Hydrogenselenit er atse st@rkere som syre end sombase. En vandig oplosning af hydrogenselen t vil derior reagere surt.

O P G A V E 4 . 7

Opskiv et udtryk for syreslyrkekonstanien iorfol- og for basestyrkekonsianten f or folgende baserid) Po,'e) N,H4 01. opsavea.5)Beregn verd erne af siyrkekonsianterne ved hjelp atdata fratabellen pA naste sde.

1 1 9

O P G A V E 4 . 8

Brus tabe en over styrkeeksponenter t at finde pKs a) HCO3og pK6 foriolgende amfoytler, og afgor hverl t - b) H,PO"1@de, om amfolytlen er starkest som syre ellersom c) HPOr'

I tabelen herunder er noglede baser anfort efter styrke,

al de a mindeligste syrer og deres korresponderenpKs-vardierne galder ved 25 'C.

Svovlsyrlins H,SOj(+SO:(aq))Hydrogensuliai, HSOI

Yderst svage syre Vand, H.O0 % d ssoc ia ton Ethano, C?H:OH

Hydroxd, OH

KorresDonderende BASE

1,99 Sulat, SO.'�2,12 D hydrogenphosphat, H,POI

1,23 llydrogenoxa al, HC:O.1,89 Hydrogensu tit, HSO:

3 75 Form al FCOO

12,7712,11

r0,8310,65t 0 2 5

9,25

7 1 26,796,756,536,05

4,69

3 6 8

Hydroqencarbonal HCO:

Hydrogenphosphal HPO.'Su f l , SOr '

Hydrogenperoxd, HO:

Sullid, S'

Navn 09lormel

Perchlorsyre, HC O.Svovlsyre, H,SOrl l ydrogefch lo rd , HCSalpetersyre, HNOj

Oxonllm, H3O' O,OO

H y d f o g e n o x a a t H C ? O . , 1 , 1 9Edd kesyre, CHTCOOII 1,75Kulsyre, H,coj (+co:(aq)) 6.38D hydrogensu tid, H:S 6,88D hydrogenphosphat, H:PO. 7,21Hydrogensu it, HSOj 7,25Ch orLndersyrling, llClO 7,47llydraz ni!m, N,Hr 7,95Ammonium, NH. ' 9 ,25Hydrogencyand, HCN 9,31

Hydrogencarbonat HCOj(Di)hydrogenperoxd, H?O,Hydrogenphosphal HPOr'

120

(4.5) Dissociationsgrad

En syres d/ssoc/ailorsgr'ad ang ver, hvor stor en brokde af den samlede mang-de syre, der har afgivet hydroner til en base. I en vandig oplosning af en syrehersker folgende igevagt:

S + H , O = B + H 3 O '

Vi indforer syrens d/ssociationsgrad, a:

IBI

For en sterk syre, derjo er 100% dissocieret vandgoposning,era=1.Forenyderst svag syre, der slet ikke er d ssocieret i vandig oplosning, er a = 0. For dekke-starkesyrerer0< a < 1.

Hvor stor dissociat onsgraden er for en syre, afhenger bade af syrens styrke ogaf dens forrnel e koncentration cs. det vi med x betegner ligevegtskoncentrat onen af baseformen, IBl. har vi folgende koncentrat oner i optosningen:

S + H , O : B + H 3 O '

Vi kan udtrykke ligev@gtskoncentrationerne ved dissoc ationsgraden ved at omskr ve udtrykkei for.rr

tBt

Da x = [B], har vix = o cs, og deraffolger:

[ S ] = c " x = 6 . - . t c s = c s 0 a )

I B I = l H " O ' l = s c -

Indsattes d sse i udtrykket for syrens styrkekonstani iAsl

siart cslgevagt c" x

0 0

lBl = a cs

,, IBI lH.o'l (c. ,t) ''

tsl c.(1- a)

Ligningen i<. = c. 9ll - d

ka des Ostwalds fortyndl/r9s/ov, efter den tyske kem ket Wilhelm Ostwald.

121

Da Ks er konstant me ogsa hoire slde j

clationsgraden vokser ved fortynding:

c" . 14

skal vare konstant.

llgningen vare dei. Heraf folger, at d sso-Ner cs gores mindre, mA (l vokse, hvis

(1853 1S32), professor

kemi i Leipzig. Ostwald-processen, som vr modle

i kapitel 3, ef ligeledes

O P G A V E 4 . 9

Beregn c for 0,1 M vandige oplosninger al syrer hvis slyikeeksponenter er henhodsvis:

pKs = 2 (rn ddelslark syre)

pKs = 12 (megei svas syre)pKs = 14 (ydersrsvas syre)

Beregn diorvandige oplosninger af en syre med pKs = 5 og fogendeiormelle koncenhatoner:

cs = 0,001 Mcs = 0,0001 M

122

(4.6) pH

Som omta t I Au4rm I blev pH-begrebei indfort i 1909 af den danske kemikerSarcn Petet Lauritz Sarenser. Selvorn man i dag anvender en lidt anderledesformel definition af pH, er det stadig Sorensens defin tion, vi j praksis anvenderved beregninger pa vandige oplosninger:

DEFINITION AF pH

ptt = bs IIPIIM

pH er minus logariimen tiltalvardien at oxoniumkoncentralionen ioplosningen.

S.P.L. Ssrensen (1868-1939), var i pedoden 1900-1938 forstanderfor Carsberg Laboratoriet, hvor han bandi andet be-sk€ftigede sig med enzymers egenskaber | 1909 offent ig-gjorde han en aihandling, Enzymstudien, pe 174 sidet i hvlketlhan indiorer pH, viser hvordan puffersystemer (jf. side 132) kandampe pH-endringer ved kemiske reaktionerog undersogerover 100 stoifers lnd katorvirkn ng-

Til beregninger pe baslske oplosninger kan det v@re praktisk ai indfore stofrei-sen pOH :

poH = tos IqIl

Udtrykket for vands onprodukt, Kv = [H3Ol [OH-], kan omskrives ved brug aflogaritmeregneregler ti :

p K ! = p H + p O H

t z J

Ved 25 'C, hvor Kv = 1,00 . 10-'o v', og dermed pKu = 14,00, har vi folgende sam-menhange melem pH, [H3O'], IOH I og pOH:

pH 0 2 3 5 6 l 8 I 1 0 11 1 2 1 3 14

lH30'l/M 1 0 ' r o ' 1 0 ' ro " 1 0 ' i o u 1 0 ' i o u i o * 1o'' 1 0 " i o ' ' 1 0 ' " 1 0 ' "

IOH ]/Nr ro ' ' t o " t o " 1 0 " 1 0 - 1 0 " i o u 1 0 ' 1 0 ' i o ' i o ' 1o' 1 0 ' 1 0 1

poH 1 3 1 2 t l 1 0 I 8 7 6 5 3 2 I 0

pH-beregninger

I /ed udgangspunkt i Sorensens def ini i ion gar en pH-beregnlng ganske enkeltud pe at besternme oxoniumkoncentrationen i en given oplosning, I en vandigoplosning af en monovalent syre og dens korresponderende base er der to re-aktioner, der danner oxonium: syrens hydronudveksling med vandet:

( 1 ) S + H , O : B + H 3 O -

og vands egendissociaiion:

( 2 ) H , O + H , O = O H + H 3 O -

Bidraget fra den sidsie reaktion v I hojst give an edning t I en oxoniumkoncentra-tion pA 10 7 M. I praks s vi bidraget endda oftest vere endnu mlndre, da ige-v@gten (2) forskydes mod venstre pa grund af den mengde oxonium, der dan-nes ved den forste reaktion,

Oplosninger af st@rke syrer

Hv s syren er st@rk, forlober reaktion (1) stort sei fuldst@ndigt. Derfor er stof-mangden af oxon um, der dannes ved reaktionen, den samme som den oprindelige stofmengde af (den udissocierede) syre. Altsa har v :

lH3ol = cs

Hvis cs >> 1o ' M, v I det v@sentligste oxoniLrmbidrag komme fra reaktion (1), ogvi kan derfor se bort fra vands egendissoc ation (2).

For en oplosning at en sterk, monovalent syre, hvis formellekoncentration er cs, er pH givet ved:

o H = - l o o 3

Oplosninger af starke baser

For oplosninger ai st@rke baser f inder man hydroxidkoncentrat onen, IOH l, udfra den reaktion, der f inder sted, nar basen oploses i vandet. For en oplosnlng afnatriumhydroxid har vi:

NaoH(s) - Na-(aq)+ OH (aq)

I denne oplosn ng er [OH ] = c(NaOH). NAr calciurnhydroxid oploses i vand, for-ober reakt onen:

Ca(OH),(s) - Ca'�' (aq) + 2 OH {aq)

ldenne oplosn ng harviderfor:

loH'l = 2 c(Ca(oH),)

o P G A V t 4 . r o

''. ..:. ... .i'.,l

Beregn pH iislgende oplosningeria) 0,25 M HCIOab) 0,016 M Ba(OH),

.t;):,'.;;',-1-. , ) , : .

, i i j

o P G A V E 4 . r ' l

Beregn pH id6 opissninger der frem kommer ved

a) 100 m10,004 M Hc + 40 mL 0,0015 M HNo3

25 mL 0,002 M KOH+ 75 mL 0,004 M Ba(OH),

O P G A V E 4 . I 2

Til 100 mL rent vand settes 10 m10,60 M saltsyrea) Bsregn pH ioplssningen.

Tiloplosningen s€ettes 20 rnL 0,20 M NaOH.

b) Beregn pH ioplosningen erterbasetilsetningen.

Der L sal les yderhge e 20 -nL0.20 M NaOH tr loplos

c) Beregn pH ioplosn ngen elterdenne baset s-t-n ing.

125

(4.7) pH i oplosninger afikke-sterke syrer og baser

Vi ska i det folgende opsti le et genereli udtryk for oxoniumkoncentrationen lvandige oplosninger af ikke-starke syrer eller baser, eller blandinger af korres-ponderende syre-basepar. I det folgende betegner S og B et korresponderendesyre-basepar. I den generel e udledning tages der hojde for de bidrag til oxo-nium- og hydroxldkoncentrat onerne, der stammer fra vands egendissoclation.

For en ikke-stark syre er beliggenheden af ligev€egten

S + H . O = B + H , O -

givet ved syrens styrkekonstant, Ks:

._ IBl. tH.o'l

Bidraget fra vands egendissoc ation er givet ved vandets ionprod!kt:

Kv = IH3O I . [OH ]

I en oplosnlng af en syre S med den formeLle koncentration cs og dens korres-ponderende base B med den formelle koncentraiion cB findes ioruden vandet

fire stoffer: S, B, H3o' og oH . sammenhangen me lem de aktle le koncentra-

t oner af disse stoffer, ISl, [B], [H3O-] og [OH ] er givet ved de to ligevegtskon-

stanter, Ks og Kv, og ved de relationer der er mellem de forme le og aktuelle kon

centratloner For syrens hydronudveksling med vand har vi:

0 ) S + H , o : B + H . o -srAFr c- c^ 0LIGEVAGT C. X C s+X

For vandets egendissoc at ion har vi :

\2) H,O + H,O: OH + H3O-sraFT 0 0LGEVAGT Y Y

Seledes angiverx det bidrag t i oxoniumkoncentrat ionen, der skyldes reakt on(1), og y angiver det bidrag, der skyldes reakt ion (2). Den iotale oxoniumkoncentration i oplosningen er sLrrr]men af disse to bldrag:

I H - O - I = x + Y

126

Tilsvarende er de andre koncentrat oner givet ved:

loH I =y

ls l=cs x

[ B ] = c n + x

x kan udtrykkes alene ved [H3O'] og [OH ]:

x= lH3o ' l y= lH3o- l t oH- l

Indseiies dette udtryk forx i udtrykkene for [S] og [B] fes:

l s l=cs - x= cs lH3o ' l+ [oH ]

lBl = c6 +x = cB + lH3O'l IOH ]

Settes d sse ind i udtrykket for Ks, fremkommer llgningen:

cB + [H rO ' ] - [ oH ]- - " ' c s

i H . o ' l + [ O H ]

A'vandets ionorod iL' Ias [OH I = rL] '

r . som ved i.dsetn ng ovensL5eld.udtryk q ver:

c - + lH^O ' l - \" . , IH.o,l- - k

cs - lHro.l + -:-

Lnrv I

Den eneste ubekendte i denne tredjegradsligning ef IH3O'1, sa losning af l igningen giver mulighed ior beregnlng af pH i oplosninger, hvor cs og cB er kendte.

EksempelVivi l beregne pH i en oplosning af HCN, rned cs = 5,00 . 10 5 v.

pKs(HCN) = 9,31, sa der er tale om en temmelig svag syre, og da cs endda ermeget lav, er det ikke givet, at vi kan se bort fra vands egendissociation her.

Af hensyn til lndtastning pA lommeregneren betegner vi nu den ukendte IH3O.]med x. Indsaiies cs og K" = 4,90 . 10 'o v, fremkommer folgende l ignlng (cBerselvfolgelig 0, da der er tale om en op osning af syren):

4 , 9 0 . 1 0 ' o M = x

. , T,00 10 "u'

5 , o o . 1 o 5 M x + ' " " l l L

127

Pe Tl-89 Titanium velges "solve"-funktionen ved at iaste 8 1.

I indtastningslinjen skal der stA:

s o l ve (4 .9E-19=xx ( x - l@- i4 l x ) / ( 5E-5 -x+18-14 /x ) , x )

Tast @ for at lose ligningen. Sk@rmbilledets venstre og hojre dele er vistnerunoer:

F1r I FZ, I frrt F|r, I f5 | Fli,l i d l r l f l t +bPd lad l . l I t h t r l t r l h l 0 l a l { . n U r

x-------i-r l 1 0 =

E{:0!9E -10 EF x = 1 .85568E -

. . . 4 / x l l ( : E - 5 - x + I E - 1 4 / / x J , x )

Ligningen har tre losninger: De to er negative og dermed uinteressante. Den po-sit ive losning er:

x = l H 3 O ' l = 1 , 8 5 6 . 1 0 ' � M

pH beregnes da ved at tage mjnus logaritrnen til talverdien af denne koncentra-t ion:

pH = 6,73

Med en moderne lommeregner med ligningslosningsfunktion er det ikke nogetproblem at lose ligningen direkte. I mange tilfalde er det dog mu igt at forsimplel igningen:

Hvis syren er middelsterk eller svag, dvs. pKs < '10, og ikke meget fortyndet,dvs. cs > 1O " M, vil bidragene til [H3O'] og [OH ] fra vandets egendissociationvzere se beskedne, at vi kan se bort fra dem, I praksis betyder det, at koncentra-tionen af oxonium er meget storre end koncentrationen af hydroxid, og ligningenovenfor kan derfor reducerestil andengradsligningen:

ft. I F?r I frrt Ft, I f5 | Fli,r.nl!lnr9tbtsdladl.l0thtrltrrhlnlal{.n Ur

), . [^__LI. so lue l4 . 9E - ro =

x = - 1 . 8 5 9 1 6 E - 75 . E - 5 - x '

o r H = _ 1 . t

;olv€(+ 9 E -IE=t*]rT-I4L

. - l os ( 1 .855679€51271E -7 )

128

,. tH.o'r" c. -[H.O']

Denne lign ng kan bruges til beregning af pH i op osn nger af rniddelstarke, sva-ge og meget svage syrer, hvor den formelle koncentration af syren ikke er megetlav, og det viL i praksis sige, at den er anvendelig i langt de fleste tilfa de.

EksempelVi vil beregne pH i en 0,050 M oplosning af eddikesyre.

For eddikesyre er Ks = 1,75 10 5 M. Ligningen, der ska loses, erderfor:

0,05 M - [H.O']

Vzelg "solve"-funktionen, E 1, og indtast l igningen, idet vi pA lornmeregneren

betegner den ubekendte med x:

s o l v e ( 1 . 7 5 @ - 5 = x " 2 / \ g . 9 5 x ) , x ) l x > 0

Los ligningen ved at taste IEMFRI Bemerk, at der kun findes pos tive Losninger.Det sky des den sidste del af ndtastningen: lx>0.

Losnrngen er:

r = 0,000927

pH er derfor:

pH = - log ( 0,000927 ) = 3,03

I eksemp et pa side 127 128 beregnede v pH en oplosn ng af HCN, medcs = 5,00 T 0_5 M, ud f ra den generelle formel, der tager hojde for vandets egendissociation.

. 'orr,*[r. r:. -: =-f l ,*)x = .0009

| - los( 9.:6?052?017599 E -4)f,. 03to

129

Hvis vi i stedet anvender den t Inarmede formel og loser l lgningen:

4 , 9 0 1 0 ' " M =5 ,oo 1o ' M [H3o . ]

fndes [H3O'] = 1,5610 7 v og dermed pH = 6,81. Den beregnede pH-verdier

for hoj, svarende iil at den beregnede IH.O'] er for av. Arsagen er naturligvis, at

vi i beregningerne mangler bldraget t i [H.O-] f ra vands egendissociat on. Den

t i lnerrnede formel giver en fej l pa ca. 0,1 pH enhed-

Baseoplosninger

For oplosninger af ikke sterke baser kan pH beregnes af den generel!e formel

Lldledt ovenfor, men hv s det er rime igl at se bort fra vands egendissociation,

kan man slippe nemmere over beregningen med fo gende t Inarmede iorrne :

., IOH F" c. - [OH ]

Ud edningen af denne lignlng fo ger af den genere le forrne . hvor Ks erstattes

med Ku (ji. opgave 4.15). I det fo gende eksempel vises, hvor edes forrnlen kan

anvendes ipraksls.

EksempelVi beregner pH i en 0,15 M op osning af natr iumcarbonat. Oplosningen indehol_

der Na' og co3' . NatriLrmlonen har ingen syre baseegenskaber, sa pH er fast_

agt a ene af carbonal, der er en middelsterk base. 4(CO.t ) = 2,Og 10'M.

Lignlngen, der skal loses, er:

2 ,og 10 " M = loH l'0 , ' 15M - IOH l

lH.o'F

Lign ngens pos tive osning er IOH ] = 0,0055 M. Heraf beregnes pOH og derpap H :

pOH = -Log (0,0055 )= 2,26

pH = 14 ,00 pOH=14 ,00 2 ,26 =11 ,14

V sar.menfatter de forskellige I gninger for pH beregn nger overst pa n@stesroe:

I J U

pH-beregninger i oplosninger af ikke-slerke syrer og baser:

1) Generel l igning:

2) Oplosning a{ syre:

3) Oplgsning af base:

,,., ,..'. r "" *[H'o']

tnp'la'"- ' ", tH,o-l *

,"&pr1

,, IH"O'F^s = cs IHp'l

IOH Fc" - loH-l

Ligningerne 2 og 3 kan bruges for oplosninger, hvof man kan se bort fraoxonium- og hydroxidbidragenelra vands egendissociation,

t . ' . - ,

L.)..:,,;,-.r ;':. :. 'i.

..1

. 1 , , . . . ) , . :

? : . : 1 :' - . . .

O P G A V E 4 . I 3

Beregn pH i fogende oposnlnger. Overvej ihver tlilfalde, om det er muligt at anlendeen tilnarmetiormel iil beregningen.a) 0,02 M CH3COOHb) 0,002 M CH3COOH

c) 0,5 M HNO,d) 0,00004 M NHaCIe) 0,0032 M H3POri ) r ,82 M NH3g) 0,0036 M K,CO3h) 0,02 M CH3COONa

O P G A V E 4 . 1 4

V har ovenior udledi falgende iilnermede ligning ioroxoniumkoncentrationen len vandig oposnlng al en

IH O-I,

c . [H"o ' ]

Hvis syrcn ersvag, og findes en rimellg hsjkoncen'tratjon, kan viforsimple udtrykketyden gere, idet derlor en svag syre vilgalde, ai [H3O'l<< cs, da det k!ner en lille delaf den svage syre, derer dissoceret. vikan dedorlilnerme navneren I udirykket ovenrormed cs - {H3ol - cs, hvorved lisn nsen reduceres til

,_ tHgo-l

Vis at det reducerede udvyk kan omskrives tll

DH = PK' loq c'

Undersog lormlens anvende sesmulig heder vedai beregne pH lorskeliige op osninger af syrermed lorskellig styrke og koncentration, og sam-menhod resultateme^med pH beregn iger udfod

IH.O'rmed K< = "

- cs - IH3o"l

a)

131

O P G A V E 4 . 1 5

Udled den ge.ere e lormel( j i sc ler30) Vis ai iormlen kan reduceres tit:

K . = [ O H llor'r l'

.. [oH I

c! {H,o I + toH I" - l t ! l f O H l

' o ! n c d . o o o o n 9 r ' e b r - \ o d , t d n <borl fra Oll bidraqet lra vands egendissoc aton.

-r . f " on i i i i ipnqlne i lo mrnn

N4ange keaniske reakt oner er meget fo somme over for endringer reakt onslr land ngens pH. Det gaelder serdeleshed kem ske reakt ioner levende orga_nismer og okosystemer. Da mange kem ske reakt oner vand ge op osningerproducerer oxoniur| (e ler hydroxid), v sadanne reakt oner kunne ior lobe undermarkante aendr nger i pH. hv s kke reakt ionsb ancl ngerne er t , ]dstyret med mekan smer. der modvtrker pH-endr ngen. Sadanne mekanrsmer kaldes for pul fer

Rent vand + saltsyre

Pa b l ledet overst t I venstre indeholder begergtasset rent vand, pH = 7 T l g asset sattes nu i mL 1 r"lsa tsyre. Resu tatet af t lsetningen ses pa fotoet t Ihojre. I g asset med vand fa der pH t i ca. 2. Hv s vigentager torsoget med en oplosning af det korres_pon0erende syre basepar d hydrogenphosphat,H,PO / hydrogenphosphat, HPO., ' steclet for rentvand, falder pH kun i i ca. 6,75. Bland ngen af dihy0 oo61oho ol la 09 hrd oo- p o\ha. .dgo.F p t-lersystem, der demper pH andrrngen, nar denst@rke syre ti settes. I dette system er lH-O I ogdermed pH fast agt af lgevegten:

( b ) f -l i .

A-s

Oplosning af H,POaTHPOa'�-(t

f , _

32

H , P O , + H , O = H P O r ' + H 3 O '

T ls€etningen af den sterke syre er et indgreb i igevagten, ldet IH30'] oges_Dette belyder i overensstemmelse r.ed Le Chatel ers pr ncip - at igevegtenforskydes mod venstre, hvorved oxonlum forbruges, og HpO,' orfdannes l j lH,PO , Den starke syre, oxoniurn. bliver derfor erstattet af den svage syreH,Po, (pKs= 7,21), og derfor er pH-endringen kke sa markant her.

H,Po,' I HPo.-

Fig!ren i lustrerer puffer-

virkninger. Et puffersy-

sfenr besthr af en blan-d ng af en svag syre ogdens korresponderendebase, her H:PO, ogH p a ' N 1 . d . . . - [ - .

lclt sterk syre ti puflets

sysrerner, omoannes enekv valent m€ngde afden svage base t ls inkoff esponderencle svagesyre. Den sterke syre'efslaltes" af den svagesyre, oq derfor b iver pH-:endringen kke se mar-kant. Nar der srettes lidisierk base 1l puifersy

ekvivaleni mzensde afden svage syre ti denKorresponoerende svagebase. Den siaerke base''erstattes'i

af den svage

Et puffersystem bester af en b anding af en svag syre, S, og dens korresponde-rende base, B. pH i et puffersystem kan udregnes nojagiigt ud ira den generelleigning, der blev opsti let afsnit 4.7:

I praks s vil koncentrationerne af S og B vi v@re meget storre end koncenlrationerne al oxoniLrm og hydroxid, ford S er en svag syre, og B er en svag base. Vikan derfor gore folgende t lnarme ser:

c- - fH"O-l + fOH l= c-

c s + [ H 3 O - ] - I O H l = c R

Derved red!ceres lgningen I l :

/{s = IHso'lc B + [ H 3 o - ] - I O H ]cs lH3o'l+ [oH I

r(s = lH3o'l

Tages logartmen pa begge sider af lghedstegnet og mult ipl iceres med -1 fAs:

- oq (Gt = roo rlH'o l) oo !q- M

- ^ 4

" C ,

Indsettes pKs= og(4/M) og pH = log ([H3O']/M), fer v :

pK" = pH log 9acs

Udtrykket omskr ves t l:

pH = pK" + log 9c

HPO"r

133

Denne s dste ign ng kaldes pufferlgningen.

Vi beregner pH i en b anding af 0,25 M CH.COOH og 0,50 M CH3COONa

B andingen indeholder den svage syre eddlkesyre og dennes korresponderende

base, acetat. pH beregnes af pufferligningen:

p H P K l o q ' o a . 7 5 - o g : ^ . 5 0 5cs u,zo M

For ai vurdere i inerme sen beregnes pH ogsa ud fra den "store" ignlng:

' 0 0 t 0 v0 . 5 0 v l H o r

' -

ro ' M. rHo I g � � f l ! ! I l , r " ,a -0 . 2 5 v H o l - i r ;

Losnlng af t redjegradsl gningen giver lo negat ve losn nger, der forkastes, samt

en posit v: lH3O'l = 8.89 lO " M, hvoraf v i far:

p H = - l o g ( 8 , 8 S 1 0 " ) = 5 , 0 5

Vi kan se, at begge formler giver sarnme resultat , nar pH angives med 2 decjma

For de systemer vi i alm nde ighed belragler, g@lder den tllnernrede pufferlig

ning med r imel lg god pr@c sion, og det lo lgende vi v l derfor erstatte = med et

I ghedstegn i pLrf fer l gningen.

PUFFERLIGNINGEN

For en blanding afen svaghvori begge stofler Iindes i

p H = p X . + t o g 9 qc .

syre, S, og dens korresponderende base, B,rimelige koncentrationer, er pH givet ved:

I nredicinsk og biokernisk l i t teratur ka des puffer l gningen ofte for Henderson-

Hasselbalch- l igningen, efter den arner kanske fysioLog L J Henderso, (1878

1942) og den danske l€ge K. A. Hasselbalch (18741962), der opsi i ede l ignln-

gen med henblik pa al beskrive blodets puffersystemer.

Hvis vi for l€enger broken i puffer l gningen med oplosningens rumfang, \4 iar v

foLgende nytt jge onrskr ivn ng al puffer l igningen ( ldet der jo galder, at t = c y ) l

oH oK. . roo cB pr( roo

ce v = o" oq to

' c c v

134

Vi fremsti ler et NHr-/NH5-puffersystem vecl sammenb and ng ai 100 mL 0,200 MN HiC og 100 rn L 0,150 M N Hr. For at beregne pH i puf iersystemet, udregner vforsi slofmengderne af syren og dens korresponderende base:

/ . ] (NHa ) = 0,100 L 0,200 1! l = 0,0200 rnol

n ( N H . ) = 0 , 1 0 0 L 0 , 1 5 0 ? = o , o 1 5 o m o

Indsettelse puffer l igningen giver:

o,r oA . roq ' ( \ ' l I

9.25 loo 0 0 50.|ol

9.13- 4f\F, I " 0.0200 n-ol

Ti puffersystemet settes nu 2,00 mL 1,00 M satsyre. l \ ,4angden af oxonium iqenne porl on oeregnes:

/ l (H.O ) = 0,00200 L 1,00 M =0,00200 mo

Den starke syre reagerer raed puiiersystemets svage base. V beregner endr ngerne stolmaengder ved reakt ionen:

H,O

Efter 0,0130 mol 0,0220 mo

Stofrnangderne indsattes i puiJerlign ngen:

pH pf - oq /?lNH ) - 9, , ,5 , roq

0 01J0 ro' 9.02-

r(NH ) - 0,0220 ro

pH-andringen ved t lsatningen af den staerke syre er 0,11.

NH. + H3O - NH,- +0,0T50 mol 0,00200 mol 0,0200 mol

O P G A V E 4 . 1 6

4 Bprpg p t l ide pu i le roposr -q der ' "1 (or -

mer ved at oplose 0,050 mo NaH,PO, 09 0,10mol Na?FPQ. ivand.

br Barpg l pq , o - pu-aropos . -9

mer ved a t op lose 010 molNaH?POr og 0 ,050mol Na, l lPQr ivand.

' B-'eon or r oe ' pu-e'o olo.,ning. o- l-n 01.- /Fd d 'op ose 0. '0 -o \dt PO, oo 0. 0 io

1 3 5

. t),.:... ' : ' :rt . -1'

O P G A V E 4 . I 7

En pulieroplosn ng irsmsiilles ved opLose 0,84 g

NaHCO" og 0,53 g Na,CO" ivand, sdledes at oplos-ningens samlede irmfang er r00 mL.

a) Beregn pH iopl6sningen.

O P G A V E 4 . I 8

o P G A V E 4 . 1 9

En pufferoplosning indeholder0,100 M eddikesyre og

0,150 M nainumacetat.

a) Beregn pH ioplosningen.

b) Hvad bliver pH, hvis stofrerne i siedet oplosessa meget vand, ai oposningens rumfang bliver200 mL?

T 100 mLai denne pulferoplosning saiies 20,0 mL

0,100 M NaOH.

b) Beregn pH I oplosningen efter tl sainingen afNaOH.

Til l00 mLal denne puiieroplosning s@ltes 20,0 mL0,100 M HCl.

b) Beregn pH oplssningen elier tils€tnlngen aiHCl .

En p!fferopl6sning indeholder 0,l00 M oddlkesyreog0,150 M natriurnacetal.

a) Find pH i oplssninsen (jl. opgave 4.18).

(4.9) Bjerrumdiagrammer

I en vandlg op osning af et korresponderende syre-basepar v I m@ngden ai sy-reformen, S, i forhold t i l m@ngden af baseformen, B, afhange af oplosningenspH. Den brokdel af syre-baseparret. der forellgger pe syreform, kan udtrykkesved syrebrcken , xs'.

Tilsvarende er den brokdel af syre baseparret, der foreLigger pe baseform, givei

ved basebraken, xe,

t J o

Dei ses let, atxs+ xs = 1.

t : /Iry. )

Endv dere ses at:

ac =

1-'..?pH =,pKs + f gH ' gLs *1o1

puffer l igningen, og vi

\ - x tx l

lndseiter v i her ixB = 1 xs, far v i :

Sammenh@ngen rrlellerr pH og forho det rBlrs fremger affar heral lo lgende sammenheng melLem pH og xs:

Albildes syrebroken som junktlon ai pH, fremkonmer Bjerrumdiagrammet. Farammon um/ammoniak sysiemei ser diagrarrmet ud som vist herunder:

pn

Ved pH = I er syrebroken 0,64 og basebroken 1 0,64 = 0,36. Ved denne pHforeligger 64 % af det korresponderende syre-basepar pa syreformen, dvs. somammoniunr, og de ovrige 36 % findes pa baseformen, dvs. som amrnoniak.

Narxs = 0,5 findes halvdelen ai det korresponderende syre-basepar pe syreformen og halvde en pa baseformen. Systemet indeholder altsa llge store m@ng-der af de to forrner:

137

/ ]s = ns ( forxs= 0,5)

PA Bjerrumdlagrammei af ases den lilsvarende pH iil 9,25. Af pufferligningen

kan vl se, at det netop er ammoniums pKs:

p H - p h - o q \ ' = 9 . : s o g l ^ 0 5 - 9 . 2 5 o g { 1 , - c . 2 5" 0.5

Den grafiske afbildning af -rs som funktion af pH er opkaldt efter den danske ke

rriker Nle/s Blenum (1879 1958), der var proiessof ved Den Kongelige Veteri

n@r og Landbohojskole. Bjerri.rm videreiorte tradit onen fra S.PL. Sorensen og

arbejdede I en stor del af sit videnskabe!ige liv med syrer og baser i vandige op-

losninger Det var Bierrum, der indforte betegnelsen pKs, og pe Landbohojsko-

len blev puffer l igningen simpelt hen kaldt Bjerrums l igning.

N els Bjerrum.

138

I

I

I

100% Dei iorsie Bjenumd a-gram. | 1914 o i ient g-gjorde Bjerrum en athand ing om syre basetiver inger , 'D e Theor eder a lka imetr ischen undaz dimeirischen Tiirierun-gef". Heriopveder forforste gang det d agram,der siden er opkadi efterham. BlerrLrm aib idedebasebrok,.n angivet som% af den alkal ske (dvs.

bas ske) form som funkt on af H--koncentratio

nen. FA er senere, 1ST7,g k Bjerrum dog over i i la iang ve pH d rekie pa den

IssN"Nd

NssN

B

d\10o ldz tu-L n-e tu4 ^O-at tu ' ' 10-11

Wasset stolilibnenlxotz-z enlzaliort *

Pa Bjerrumdiagrammet kan vi se, at omdannelsen af syreformen til baseformenfinder sted inden for et forholdsvis l i l le pH-interva: NAr pH er mindre endp4 2, er syrebroken tat pe 1, dvs. her f ndes nesten kun ammonium, og nArpH er over pG + 2, er syrebroken tat pa 0, her findes altsA nesten kun ammonraK.

Pufferkapacitet

Omdanne sen fra ammon urn til ammoniak kan fx ske ved tisetning af steerk

N H a + O H - N H " + H , O

Omdannelsen sker pr rnert inden for det pH omrAde, hvor kurven i Bjerrumdia-grammet er stejlest, Her andres forholdet melem m@ngden af syreformen ogbaseiormen rnarkant, uden at pH endres ret meget. Arsagen til den r nge pH-andring er naturl igvis, ai vi pa den stej le del af kurven har r imelige mangder afbade syreformen og baselormen - og derrned har vi et puffersyslem. Jo siellerekurven er, desto rnindre er pH-endringen, og desto mere effektivi er puffersy-sternet. Da kurven er stejlest netop pe m dten, dvs. hvorxs = 0,5 og pH = pKs,ses, at puffervirkn ngen er storst her. Det g€ der helt generelt, at et pufiersy-stern har den storste puffetkapacitet dvs. pH dampende effekt - nardet inde-holder ige store mengder af syren og dens korresponderende base, og derrnedner pH = pKs.

139

Ammonium/ammorriak-systemet har den storste pufferkapacitet ved pH =pKs(NH.-) = 9,25, og er derfor iser anvende igt nAr man onsker et puffersystem,der er velegnet t i at fastholde pH omkr ng 9 10. Onsker man fx et puffersystem,der er velegnet ti at fastholde en pH v@rd omkring 4-5, er eddikesyre/acetatsystemet et passende valg, da pufferkapaciteten af dette sysiem er storst vedpH = p4(edd kesyre) = 4,76.

Flervalente syrer

For en d va ent syre er der to korresponderende syre basepar Hvert af d sse parg ver anledning i i en kurve i Blerrumdiagrammet, Som eksempe betragter vise ensyr ing, H,SeO-, for hv lken pKs-=2,46 og pKs,=7,31 (j f . s de 119).

Pa bjerrumdiagramrnet ses at for pH < 1 f ndes overvejende syreformen,H,SeO". Omdannelsen t I amfolyt iormen, HSeO3 , sker omkring pH = pKs,. ln-tervalet 4-6 f indes stort set kun amfolytformen op osningen, Omdanne sen fraHSeO3 ti SeO.' f nder sted omkring pH = pKs:, og for pH > I f ndes stort setk!n baseformen Seo3'� . Der er intet pH omrade, hvor a le tre former er tll stedesamtidig, for hvis pH > 5 er der sa godt som ntet HrSeO3, og hvis pH < 5, er dersa godt som ntet Seo3'� .

0,8

0,4

4,2

0,6

Se0, !

l 0 12pH

140

O P G A V E 4 . 2 0

Herunder er vist Bier!mdiagrammeilor phosphorsyre. Hvilke fomerl indes i oplosninger med hhv pH- 2,p H = s , p H = 7 , p H = 1 0 o g p H = 1 2 ?

O P G A V E 4 . 2 1I

0,6

0,2

D phosphorsyre HrP,O/ er (somomtat ikapi te 3)en iehavaent syre.

a) Opskriv delire ligev@gie, der kanoplrade vandige oplosninger af

Bjerumdiagrammel ior diphosphor

b) Bestem omirentLige verd erlorde lire syrestyrkeeksponenier,p/<",, p4,, p4" os pK.. tord phosphorsyresysiemei.

c) l-lvilke rormerfindes en oplosning, hvor pH = 1? Hvor mange% findes al hver Jorm?

d) Hvi lke formerf indes ien oplosning, hvor pH = 7? Hvor mange% iindes ar lrver iorm?

0 8

1 2 1 4

1 , 1 1

(4.1 0) Syre-baseindikatorer

En syre-baseindikaior er et korresponderende syre-basepar, hvis syreform ogbaseform har forskelllge farver. Hvls vi betegner syreformen med Hin og baseformen med l, , har vifolgende l igev@gt i vandig oplosning:

Hrn+H,o=n +H3o Ks(H'n) = Ill-l l4lllHlnl

Vi starter med en op osning, hvor indlkatoren findes pe syreformen H/r, og gorderpa op osningen rnere basisk, dvs. vi s@nker koncentrationen af oxonlum.Ligevegten v I da forskydes mod hojre, idet koncentrationen af oxonium dermedoges igen (Le Chateliers princip). Ved forskydningen mod hojre omdannes syre-iormen af indikatoren til baseforrnen, /, , I indikatorens omslagsomrade indehol-def oplosn ngen begge forrner, og man ser her blandingsfarven af syre- og ba-selormens farver. Anvender vi pufferligningen pd indlkatoren fas:

oH = oK^tH/nr + roo IjI--l' - n(Hln)

Jo h@jere pH er, desto storre er forho det r(ln )/n(Hm) og desto mere af indikato-ren findes derfor pa baseformen. For pH = pKs(Hln) er n(in ) = n(Hln), dvs. derfindes netop I ge meget af de io lormer af indikatorer, og man ser dens blandingsfarve. V kan llustrere forholdene ved at tegne Bjerrumdlagrammet for ndi-

l

Tabel en herunder viser en rakke alm ndeligt anvendle syre-base nd katorer,Stofferne er ordnet efter indikatorens styrkeeksponent, og dermed efter om-slagsomradets beliggenhed pd pH ska aen

0,8

0,6

0,4

0,2

142

Indikator Omslagsom-rade Farveskift

I\,4eihy vio et

ThymolblAt (1)

BrornphenolblAt

Congorodt

Il lethyorange

1Bromcresolgroni

^ 'trr'"tra;

*tt-*-

Bromcreso purpur

;trr,.ot* ICurcumin

tThymolblet (2)

t*"",0t',n*,"1l

Thymolphthalein

^''*r*n . T

0 , 0 < p H <

1 , 2 < p N < 2 , A

4 , 6 < p H < 6 , 0

4 , 8 < p H < 6 , 0

iliJ'il9o9 , 4 < p H < 1 0 , 6

3 , 0 < p H < 4 , 6

3 , 0 . p H < 5 , 0 Bla - rod

3 , 2 < p H < 4 , 4

- b ld3 . 8 . p H < 5 , 4

- b ld

-- bld

- t i t ta

- b l l

- bla

larvelos - pink

iarvelos - blA

iljJi:i''6 , 0 < p H < 7 , 6

1'pljj,68 , 0 < p H < 9 , 6

10,1< pH <12,0

Her er anfort struktur-formlerne for seks af ta-bellens ind katorer Det erlet at se, at de fire @verstestoffer m nder meget omhrnanden i deres opbyg-ning, og tilsvarende for deto nederste,

' ! . = t " - " ' 1 " tt= 11" " -L, , / * " : "1r*

143

(4.f 1) Syre-basetitreringer

I detie afsnii skal vi undersoge forlobet af en rekke syre-basetitreringer. Herbehandles titreringer af sterke og svage syrer med sterk base, men vi kunnelige se godt have valgt at betragte titrerjng af baser med syrer.

I praksis kan man folge en titrering ved at male pH i reaktionsblandingen efter-handen som titraioren tils@ites. Ud fra rnalingerne kan man optegne en tifrer-kurve, hvor pH afbildes som funktion af den tilsatte mengde titrator. Pa titrer-kurven afl4ses eekvivalenspunktet, hvorved dei er muligt at udregne titrandenskoncentration. pH meLes med et pH-meter, derjo meler potentialforskellen mel-lem den oxoniumfolsomme glaselektrode og en referenceelektrode (jf. Aurum 7),og man taler derfor om en potentiometrisk lilrering. I stedet for at folge titrerin-gen ved pH-malinger, kan man anvende en syre-baseindikator, hvor ekvivalens-punktet registreres ved indikatorens farveomslag. [,4an taler da om en kolo/me-trisktitrering.

Pa laboratorier, hvor potentiometriske titreringer er rutinearbejde, anvender manoftest automatisk titreringsudsiyr, hvor tilsatningen af titratorfra burette og me-lingen af pH styres af en computer, der ligeledes tegner titrerkurven og foretageroeregnrngerne.

Moderne, computerstyretudsiyr tilautomatisketitreringer.

144

ITitrering af stark syre med stark base

Vi ser forst pa titreringen af en st@rk syre med sterk base- Som eksempe ser vipd t i?eringen ai 10,0 mL 0,100 M saltsyre med 0,100 M NaOH. Reakt onen, derIoAabel er neutrclisatiorsreakllonen, hvor oxonium og hydroxid onrdannes iilvano:

H j O - + O H - 2 H , O

Titrerkurven er vrsi herunder:

pfl

l 4

1 2

t 0

I

6

4

2

0

20YN,oF / mL

Kurven bestAr af tre karakieristiske omrader. Fra starten og hen til kort for ekvi-valenspunktet {ved 10,0 mL) st ger pH kun ganske ldt. I dette ornrade indehol-der oplosningen overskud af H3O-, og derfor er pH lav. Tet ved @kvvalens-punktet, hv lket pH = 7, stiger pH brat; kurven er nesten lodret fra pH = 4 til pH= 10. Efter ekv valenspunktet indeholder oplosningen overskud af den sterkebase, OH , og yderlgere i lsetning af OH giver kun en mindre pH-stign ng, ogderfor flader kurven efterhanden ud.

Titrering af svag syre med stark base

Som eksempe vi lv betragte t i t rer ng af 10,0 mL 0,100 M eddikesyre med 0, j 00 MNaOH. Da edd kesyre er en svag syre, vi storstede en fore gge pA syreformop osningen, dvs. som CH.COOH. Eddikesyren reagerer med den st@rke baseefter folgende reaktionsskema:

CH3COOH(aq) + OH (aq) ' CH3COO (aq) + H,Oo

Titrerkurven er vist herLrnder:

pht 4

1 2

1 0

8

6

2

0u 5 t0 t5 2a

t/N oH / mL

Vi vi ana ysere de karakteristiske omrAder pe kurven:

De forste par mL t t rator, der t i sattes, forer t i en pan st ign ng i pH, men derpefladef tiirerkurven ud, seledes at pH kun endres moderat frern mod ekviva ens-punktet. Stigningen pH i starten sky des, at hydroxid forst reagerer med deni le meengde oxon um, som oplosningen ndeholder, og som kommer fra edd kesyrens hydronudveks ng med vandet:

CH3coOH(aq)+ H,oO: oH.COO (aq)+ H3o'(aq)

Det flade stykke af kurven svarer ii omdannelsen ai eddikesyre ti acetat. Herindeholder oplosn ngen bade syren og dens korresponderende base i r rne igernengder Vl har med andre ord et puffersystem, 09 derlor er pH-st ign ngen vedt lsatningen af den starke base moderat (og kurven er derfor f ad). I dette om-rade kan pH beregnes ud fra puifer l ignlngen. Som eksempe vi l v i beregne pH,nar der er t i lsat 4,00 mL t ikator. Forst f ndes stofm€ngderne ior reakt onen:

146

n(CH3COOH)= 0.0100 L 0,100 M = 0,00100 mo

,(OH )= 0,0040 L 0,100 M = 0,00040 mol

Ud fra reaktionsskemaet f ndes stofmengderne efter feaktionen:

CH3CooH(aq) + oH (aq) - CH3Coo (aq) + H,O(l)Fot 0,00100 mo 0,00040 mo 0Efier 0,00060 mo 0 0,00040 mo

Stofmengderne indsattes pufferl igningen:

pg-pL * loq I9q coo ) - o , ru - oo 0 !440 -o - 4 57- n(CLl COOH) - 0.00060 ro

Nar der er ti sat 5,00 rnL titrator. er vi halvvejs t I akvivalenspunktet, og dermecler halvdelen af eddikesyren omdannet t j l acetat. Oplosningen indeholder igesiore mengder af syren og dens korresponderende base, og derlor er:

pH = pKs = 4,75 (ha wejs til akvivalenspunktet)

I eekvva enspunktet er eddikesyren netop heli omdannet lil acetat, som er ensvag base. pH i oplosnlngen kan beregnes ud fra formlen (jf. side T30):

.- toH t'" ce -[OH ]

hvor cs er koncentrat onen af acetat i ekvivalenspunkiet. Her er der tilsat 10,0mL t ikator t i l de 10,0 mL t ikand, sa edes at oplosningens sam ede rumlang er20,0 mL i ekvivalenspunktet. Koncentrationen er:

n(CH,COO ) 0.00100mol= 0.0500 M- v 0,020 L

Basestyrkekonstanten udregnes:

pKs = 14,00 - pKs = 14,OO 4,75 = 9,25

KB = 100^ " i . a = 10 " " r ,4 =5 ,62 10 .0M

Indsattes d sse i lign ngef fes:

Losning af l ign ngen, fx rr]ed lommeregnerens "solve" funktion giver:

[ o H ] = s . 3 0 . 1 0 ' M

pOH = os (5 ,30 10 ' ) = 5 ,28

5 , 6 2 l 0 ' o v0,0500M IOH ]

147

pH = 14,00 5,24 = 8,72

En titrerkurve er nyiiig ii at afgore, hvilke ind katorer der er velegnede ved kolo-rimetr ske titrerirger. Det afgorende er nemlig, at man v@lger en indikator sele-des, at pH i akvlva enspunkiet ligger inden for indikatorens omslagsomrade.For eddikesyre titreret med sterk base har vi set, ai pH I ekvivalenspunktet erca.8,7. Phenolphthalein er en velegnet indikator tiL ko or rnetrisk ttrerlng af ed-dikesyre, da omslagsomrAdet er 8,2 < pH < 10,0 og derfor omkranser @kviva-lenspunktets pH. Pe iitrerkurven herunder er phenolphtha e ns ornslags niervalindteonet oa eddlkesvres tiirerkurve.

pnt 4

1 2

t 0

B

6

4

2

0

Phenolphthalein

Me

t 5t 0 2A 25

Da indikaioromslaget falder heli inden for den stejle de af titrerkurven, betyderdet, at iarveskftet sker inden for et meget llle rumfang tilsat titrator - i praksis vilman se et farveskift fra farvelos t I yserod pa en enkelt drdbe.

Fot ird kalaten methyhadt er omslagsomradet 4,8 < pH < 6,0. Dermed errnethylrodt helt uanvendelig som ndikator ved titreringen af eddikesyre medst€erk base. Indikatoromslaget sker nemlg, inden akv valenspunktet nAs, dvs-nden syren er f@rdigtitreret.

En ttrerkurves forlob afh@nger af syrens siyrke. Pe flguren herunder er afb ldeten rekke kurver for titrering af svage syrer med pKs ig hhv. 2, 4, 6, 8 og 10 medsterk base. Jo svagere syren er, desto hojere pH ligger pufferomredet ved, ogdesio m ndre markant b iver det stejle omrede pa titrerkurven.

148

ph1 4

1 2

t 0

I

6

4

2

0

20

/N"oH / mL

For en syre med pKs = 10 (den brune kurve) er pH-€endr ngen ved @kvivalens-plrnktet sa llle, at det ikke er muligt al aflase ekvivalenspLrnktet prac st pa kurven. Det betyder, at man i praksls ikke kan t ?ere meget svage syrer potent ome-trisk. En kolorimetrisk titrerjng er helLer ikke mulig, da et skarpt farveonrs ag forudsetter en r rne rg markant pH @ndring - pa mindst 2 pH-enheder nar ekvi-va enspunktet passeres. Derf indes dog metodert i lat behandle data fra poten-t ometr ske titreringer, sAledes at man kan bestemme ekv valenspunktet ogsaved titrering af nreget svage syrer, men d sse r.etoder skal ikke behand es her.

O P G A V E 4 . 2 2

Acrylsyre (=propensyre, CH,CHCOOH) eren svagmonovalenl syre rned pKs = 4,26.20,00 mLaien 0,0500 M vafdig op osnlng al acry syfel i l rprps 1ed 0. '00 v NaOHlaq) . Be.egn pH roplosningen, nt defer liisal io gende rumfang tiiralor:

0 mL / 2,50 mL / 5,00 mL / 250 mL / 10,00 mL /12,50 mL

Sk tser titrerkuruen loracrylsyre ud ira beregnin-

P(: to

P K s : 8

149

Titrering af en flervalent syre med sterk base

Vi v I undersoge t i lreringen af 5,0 mL 0,100 M phosphorsyre med 0,100 M natrL

umhydroxld. Da phosphorsyre er ir ivalent, for ober ttrer ngen tre tr in, eftefhenden som ttratoren tils&ttes:

0 m L < Y N " o H < 5 n r l :

H,Po.(aq)+ OH (aq)- H,PO" (aq) + H,o(l)

Forste @kv vaLenspunkt indtrader, ner der er ti sat 5,0 mL titrator' Her er phos-

phorsyren omdannet t i l dihydrogenphosphat.

5 mL < YN.o, < 10 mL:

H,Po., (aq) + oH (aq) - HPo.' (aq) + H:o(l)

Andet ekvivalenspunkt lndtrader, nAr der er t lsal 10,0 rnL t i trator, hvor dihydrogenphosphat er omdannet t i hydrogenphosphat.

10 mL < YN.ots < 15 mL:

HPo.' � (aq)+ oH (aq)- Po,' (aq)+ H,oo

Tredje ekvlva enspunkt indtr@der, nar der er ti sat 15,0 mL lltrator, hvor hydrogenphosphat er omdannet t i phosphai.

Titrerkurven er visi herunder:p nt 4

1 2

t 0

B

6

4

2

0

eKV.pKr.

@KV.pKr.

1 5 0

aPe figuren er beliggenheden af de tre ekvivalenspunkter markeret med sortepile. Man kan kun se de forste to @kvivalenspunkter pA titrerkurven. Det sky -

des, at pK$ er se hoj (over 12), at pH I oplosningen al lerede er meget hoj, inden3. ekvivalenspunkt nas (sarnrnenlign fx med kurven for pKs = 10 figuren pesjde l49).

Frem til forste ekvivalenspunkt omdannes phosphorsyre ill dihydrogenphos-phat. H3POa og HrPO. udgor et puffersystem, og derfor er pH-stigningen mo-derat i dette omrade. Halvvejs til det forste akvivalenspunkt indeholder op os-ningen netop lige store rnengder H3POa og HrPOa , og pH er derfor ig

PKs, = 2,12 dette Punkt.

I mellem forste og andet akvivalenspunkt omdannes dihydrogenphosphat tilhydrogenphosphat, og op osningen indeholder her puffersystemet HrPOl ogHPO4' . Halvvels t i l det andet ekviva enspunkt indeho der op osningen netoplige store nr ngder H,PO, og HPO.', oq pH er derfor l ig pKs,= 7,21 i del lepunkt.

lforste akvivalenspunkt indeholder oplosn ngen stort set kun amfolytforrnenH,POa . PA t trerkurven af ases pH dette punkt til 4,2 PA titrerkurven ses, atpH i 1. @kviva enspunkt (markeret rned en ble I nje) med nreget god ti nermelseigger midt melem de to p4-verdier, markeret rned de gronne liniestykker. Detviser s g at gaLde generelt for oplosn nger af amfolytter, at pH tilnermelsesvistkan findes som gennemsnittet af pKs for den korresponderende syre til amfo yt-ten og pKs for se ve amfolytten.

AMFOLYTFORMLEN

pH i en vandig oplgsning at en amfolyt kan beregnes af folgende tilnar-mede formel:

pKs(S) + pKs(Am0

Vi bem@rker, at pH er uafh@ngig af amfolyttens koncentration op osningen.

I andet @kvivalenspunkt ndeholder oplosningen amfolytten HPOa'� . pH kanti narmelsesvist findes ud fra amfolytiormlen:

pKs(H,POr )+ pKs(HPO4'� ) - 7'21+ 12'67 = 9,94 = 9,9

p H =

P H =

Dette stemmer nogen unde overens med tiirerkurven, hvor pH i 2. @kvvalens-punkt (b a linje) afleeses til 9,8.

O P G A V E 4 . 2 3

O P G A V E 4 . 2 4

Vlbetragter stadig ttreringen af 5,0 mL 0,100 Mphoso"orsv - red 0.100 M \aOH. Ar lor rv \e p"-t iker , der l indes ioplosningen, nArder er i sat io

9enderumfangt i t rator :

3 rn l , 8 mL, 12 mL, 15 nrL, 18 mL

B e . e q n p H o o l o c n i n g e ' o v e . l J f d s s - r , r _ " n g

der v vare velegnei lil regislrerlng ai 2. €kvivalens-

Forkar hvorfor dei rkke er muligt attitrere phosphorsyre kolor imetr isk l i l t redjeekvivalenspLr ik t .

pH

1 2t 0I6

20

t0 t5 20 25 30Yr"oH / mL

Brug oversgten over syre baseindikatorer pa sde143. Foresla en nd kator , derv i lvereveegnet tovennevnie tiirering ai phosphorsyre, hvs man on-sker ai registrere l . ekvlvalenspunkt og en ndikator,

Herunder er vist fire titrerkurver for titrering af d vaLente syrer med st€erk base.Syrerne har iale t i fa de pKs,= 3, mens pKsrvariererfra 4 t i l 10. I alef rct i f@ -

de indtreder 1. akvivalenspunki ved 10 mL og 2. ekv valenspunkt ved 20 mLtilsat I ?ator.

1 2l 0I6

2

t 0 t 5 2 a 2 a 3 at/N.} / mL

p H

t 2t 0

6

0

1 2I UI6

2

r 0 1 5 2 0 2 5 3 0/N"Df / mL

t0 15 20 25 30v-iG / nrL

P4 :3 os P4 , : r0

152

Det er tyde igi ai se, at forskellen melem pKs, og pKs, har betydning fortitrer-kurvens udseende. Hvis de to styrkeeksponenter ligger tat pa hinanden, er detikke muligt at regisirere 1. @kvivalenspunkt pa titrerkurven. Jo storre forske lenme lem siyrkeeksponenterne er, desto tydeligere bliver pH-springet ved 1. akv -

valenspunkt, men hvis pKs, er meget hoj, vil2. uekvivalenspunkt iil geng@ld ikkevere ser igt tydeligt.

O P G A V E 4 . 2 5i./('....

t . , . ; ' , ,

cr--..ii'

Foresla nogle ifdikatorer der vil vars vsleg nede tilde firettrer ngervist pe kurverne pa forigeside.A.fsr i hved t Lfalde on indiharo F- 'egiire e dertorsfe eller dsi andet ekvivalenspunkt.

[4.12) Syre-baseligevegte i naturlige vande

Den samlede rnengde af vand pajorden ansles t i l ca. 1,4 mil l iarder km', hvoraflangt storstedelen findes i oceanerne- Forde ingen af vandet fremgar aftabellenpe naste side. Vi bemarker at vand pa jorden forekommer alle tre tilstandsfor-rner. Vandets kredslob er vist pe figuren.

Vandeis kreds ob.

t-Den t id vandet opholder sig ide enkelte omrader, er megetforskell ig. l jordens kolde egne er vandet bundet i rs oggletschere ifLere tusinde ar, mens opholdstiden iskyernesjaldent er af mere end fA timers varlghed l grundvandsre-

servoirerne er vandels opholdstid ogsA pa mange tLlsinde

er. I deite afsnlt skal vi primad beskeftige os med syre-basereakuoner i de naturlige vande, og med hvilken betydning dlsse reaktionef har i de naturl ige vandes mijo.

Omrade7d af totalvandmangde

Saltvand:Oceanerne

rs og grerscnereGfundvandSoer og fLoder

97,34

2,O40,610,01

Kulsyresystemet

Det v@sentligste syre-basesystem i de naturlige vande er kulsyresysiemef Kul_

syre, H?CO3, dannes, ner carbondioxid oploses i vandl

co,(s) = co,(aq)

Oploseligheden af carbond oxid i vandet afhanger bade af iemperaiuren og at

meengden af carbondioxid i luiten. Med en carbondioxidkoncentration pa 0,036o/o i atmosf@ren op oses der 0,0014 mol carbondioxid i 1 L vand ved 25 'C og 1

bar. I omrader med hoj biologisk aktivitet, fx rodzonelaget ijorden produceres

meget carbondioxid, og dermed oges mangden af op ost carbondioxid, nar

regnvand trenger ned gennern rodzonelaget.

En /i//e del af det oplosie carbondloxid reagerer med vandet !nder dannelse af

co.(aq)+ H"o(l) : H,co.(aq)

L gevegiskonstanten for denne reakt on ved 25 'C er:

/< lH,co,(aq)l , o.oo25lCo,(aq)l

Det er seledes kun ca. et ud af hver 400 carbondioxidmolekyler' der er omdan-net til k!lsyre ved reaktion nred vandet. Ner vitaLer om kulsyre, hentyder vi somoftest til den samlede mangde Co,(aq) og H,CO3(aq) I vandet

1 tr ,1

Kulsyre er en svag syre hvis styrkekonstant er givet ved:

H,CO.(aq) + H,O(l) = HCo3 (aq) + H3o=(aq)

/< . . = " ' - : : 1 l ' i ' ' = 1 ,66 io 'MtH,uusl

Normalt ader man den samlede m@ngde Cor(aq) og H,CO3(aq) indga i udtryk-kei for kulsyres styrkekontant; herved bLiver styrkekonstanten ca. 400 gangemtnore:

K " I H C O l . l H l o l = 4 . 1 7 t o v' ' [H,Co,] + [co,laq)]

-

I en oplosning, der er mettet med Cor(aq) over en ren carbondioxidatrnosfereved 25'C, er IH,CO3l+[COz(aq)] = 0,033 M. V vi l beregne pH idenne oplosning.Det vii vere rimeligt at se bort fra vandets egendissociation, sa v kan benytte^ c r { . 1 6 . t i l ^ - r m o d o i ^ n i . - .

4 .17 . j 0 ' r , 4 = IH .O 'F0,03s M - [H.O']

Ligningens posit ive losning er [H3O'] =1,17 10 !M,ogviharda

p H = - l o g ( 1 , 1 7 1 0 4 ) = 3 , 9 3

I naturllge vande vil m@ngden af oplost carbondjoxid vere betydellgt mindre,da carbondioxidindholdet i luften er noget lavere, og isAdanne oplosningelkommer pH sj€ldent under 5.

I andet hydronudvekslingstrin er der tale om en meget svag syre:

Hco3 (aq) + H,O(l) = CO3' (aq) + H3o'(aq)

/(^^ _ [co. ' ] [H,o.l = 4.79 .10iiv-

[HCO. ]

Amfolytten HCO3_ er lldt starkere som base end som syre, og derfor reagereren vandig oplosning af hydrogencarbonat svagt basisk.

O P G A V E 4 . 2 6

Brug amioytrorrnlen tilat beregneen tilnamet pH-vardi i en oplosning ai natriumhydrogencarbonai.

t c 3

T

I

Bjerrumdiagramfi et viser fordelingenskellige pH-omrader.

af CO,+H,COJ HCO3 ogCOr' � rdefor-

I

0,8

0,6

0,4

o,2

012

I naturlige vandmiljoer vil pH ofte ligge inden for det omrede hvor HCO3 er dendominerende form. Mange vandplanter udnytter hydrogencarbonat (frem foroplost carbondioxid) som carbonkilde til fotosyntesen.

Den sure front

I rodzonen produceres store mengder carbondioxid, dels ved forrednelsespro-cesser og dels ved planternes udskillelse af carbondioxid fra rodderne. NArregnvand siver ned gennem jordlagene og ender som grundvand, oploses deren del carbondioxid i vandet under dannelse af kulsyre. Det sure vand oploseren delaf undergrundens mineraler, og syren neutraliseres ved oplosningspro-cessen. I Danmark drejer det sig iser om kalk, CaCO3, og i mindre grad minera-let dolomll CaMg(CO3),. For kalk kan vi beskrive oplosningen ved reaktionsske-maet:

CaCO3(s) + H,CO3{aq) = Ca'�.(aq) + 2 Hco3 {aq)

i< _ [ca"] lHcos-]'�lH,co3l

Ligev@gten kan formelt betragtes som en kobling mellem oplsselighedslige-vagten for calciumcarbonat:

caco3(s) = ca'�.(aq) + co3'� (aq)

4 = tca'l [co.' l

t 0 1 4pH

t J o

\

H,C03 + C0,[aq)

I

og de to hydronudveks rngsreakt oner i kulsyresystemet. Det kan lei vises, atligev@gtskonstanten kan udkykkes ud fra 4 og de to syresiyrkekonstanter, Ksl

IHco3 I . Iyprl

n {.t = tCu' t t Cs^/t lHlCo'l, . . h .

= r u d , r " _ , 9 D 1 1 y u 1

lHco3 l

loa'� I lHco l ' = x

| | gev€gtsudtrykket har vi skrevet IH,CO3], men veddet v@re mest hensigtsm@ssigt at indsette IHrCO3]styrkekonstant, K's-.

lH,co.l

praktiske beregn nger v I+ [co,(aq)] med tilhorende

O P G A Y E 4 . 2 7

Beregn oposeligheden al cac !mcarbonai ivand, der er m€ltet med carbond oxid ved 25 "C.

4(caco")= a,5 i0 ' �M' �os [H,co3] + [co,(aq) ] = 0,00i4 M.

I et givei omrede udvaskes undergrundens indho d afde syreoploselige minera er efierhanden, og de oploste ioner ender sorf bestanddele al grundvandet. Ud-vaskningen starter ovenfra og bev@ger sig nedadefierhAnden som m neralerne oploses, l\,4an taler ornden srre fr'otis fremirengen i undergrunden som vistpa grafen til hojre.

Andre syrer end kulsyre kan b drage ti surhedsgradenaf de naturlige vande. Ved afbrandlng af svovlho digefossile br@ndsler dannes svovldiox d, der oxlderes affx hydrogenperoxid (som f ndes i srna mengder i sky-erne) ti svovltr oxid:

SO,(aq)+ H,O,(aq) - So3(aq)+ H,oo

Svovltr oxid reagerer med vand og danner

So3(aq) + H,O(l) - H,SO.(aq)

E

6 2

o

Svovlsyreoplosn ngen fa der ned som syreregn. Syreregnen kan ogsa indeholdesalpetersyre dannet ved reaktion me lem nltrogendlox d og vand (ji. s de 83-84):

3 No,(s)+ H.O(l) - 2 HNO.(aq)+ NO(S)

a

!

II!

I

Masse-q/o

157

I Danmark harjordens generelt hoje kalkindhold beskyttet miljoet mod syrereg-nen, men i de vestlige egne af landei, hvor kalkindholdei i jorden er nogei lavere,kan forsuringen vere ganske markant. Sverige og Norge, der ikke har megetkalk i undergrunden, har varet megei hdrdt ramt af den sure nedbor. I Sverigehar 14000 soer varet ramt afforsuringen, i mange tilfalde med katastrofalekonsekvenser, idet de ferreste arter kan overleve i det sure vand.

Alkalinitet

Et mel for vandets indhold af basiske stoffer er udtrykt ved a/karntteten, der an-giver den stofmengde oxonium, der skal anvendes for at neutralisere en vand-prove pa en liter. For en vandpr@ve, der indeholder carbonat og hydrogencarbo-nat, er alkaliniteten, A, givet ved:

A = 2. tCO3'l + tHCO3-l + IOH-I - IH30'l

Faktoren 2 foran carbonat skyldes, at CO3'- er en divalent base, og derfor for-bruger hvert mol carbonat 2 mol oxonium. Vandprover kan ogsA indeholde an-dre basiske stoffer, fx phosphat eller sulfid, og udtykket forA me sa tilpasses,sa koncentrationerne af disse kommer til at indoA.

Alkaliniteten er et praktisk mal for en vandprgves evne til at modstA forsuring,dvs. for dens effektivitet som puffersystem. I omrader, der rammes af sur ned-bor, er alkaliniteten af vandomrader et vasentligt mel for, i hvilket omfang vand-omradet pAvirkes af syreregnen.

I praksis bestemmer man normalt alkaliniteten ved at titrere en vandprgve medsaltsyre under anvendelse af methylorange som indikator lvlethyloranges om-slagsinterval er 3,2 < pH < 4,4. Af Bjerrumdiagrammet for kulsyresystemet kan vise at for pH - 4 er bade carbonat og hydrogencarbonai omdannet til kulsyre(dvs. CO, + HrCO3). Undertiden udfores tillige en titrering med phenolphthaleinsom indikator Omslagsintervallet for denne indikator er 8,2 < pH < 10, og der-med ses farveskiftei, ner carbonat er omdannet til hydrogencarbonat, men in-den hydrogencarbonai omdannes iil kulsyre. Ved at sammenholde de io iitrerjn-ger har man et mAl for bede carbonat- og hydrogencarbonatindholdet i vandet.

158