Upload
phungkhanh
View
242
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Température et systèmes microscopiques
Définitions, applications, contrôle, particularités pour les petits
systèmes
Atelier thématique du GDR 3533 Température : Contrôle et Réactivité
, Cabourg 5 ‐17 Octobre 2012
Jean‐Marc L’Hermite ‐
LCAR Toulouse
Petit Larousse:
Température
:
grandeur physique qui caractérise de façon objective la sensation subjective de chaleur ou de froid laissée par le contact
d’un corps
La température
Petit Larousse:
Température
:
grandeur physique qui caractérise de façon objective la sensation subjective de chaleur ou de froid laissée par le contact
d’un corps
La température
La température
o La température, définitions, propriétés:• Canonique, microcanonique, cinétique
• Petits systèmes : inéquivalence
des ensembles
o Phénomènes thermiques dans les agrégats:• Thermalisation (collisionnelle, radiative, jets sup., …)
Contrôle (ou pas…) expérimental, modélisation
• Évaporation (unimoléculaire, thermoïonique, radiative…)
• Température et spectroscopie
• Transferts thermiques (diffusion, radiatifs,…)
• …
Thermodynamique, physique statistique →
très grand nombre de particules (limite thermodynamique) , équilibre
T est une variable intensive, indépendante du volume considéré
Température CANONIQUE :«
S’ils sont amenés en contact thermique, deux systèmes resteront en
équilibre si et seulement si ils ont la même température.
»
Température CINÉTIQUE:
Température MICROCANONIQUE:
Ω: Nombre d’états accessibles (entropie )E
: énergieβ=1/T : «
variable conjuguée
»
de l’énergie
ETkB ∂Ω∂
=ln1
ΩlnBk
La température définitions
TkE Bcinétique 21
= par degré
de liberté
Ensembles thermodynamique, définis à l’équilibre:
• Ensemble CANONIQUE: Température constante, système en contact avec un thermostat de taille infinie à la température T.
Deux systèmes en contacts acquièrent la même température
• Ensemble MICROCANONIQUE: Énergie constanteDeux systèmes en contact réalisent la condition d’entropie maximale
En physique des agrégats:Systèmes hors d’équilibre, état dépendant du temps,Températures différentes des agrégats et de leur environnement
• Ensemble EN ÉVAPORATION (C. Klots)• « ensemble en nucléation
»
Les principaux ensembles
La températureÉnergie et entropie
( ) ( ) ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −Ω=
TkEE
ZEP
B
exp1
dTEdC =
( )ETk
CB
var12=
Température, énergie interne, entropie, fluctuations
• relation entre énergie interne et température
:
• fluctuation
d’énergie, température canonique et capacité
calorifique
:
distribution boltzmanienne
capacité
calorifique
relation fluctuation‐dissipation
• distribution d’énergie interne
d’un système à
l’équilibre thermique:
Énergie potentielleliquide
solide
Énergie cinétique(température cinétique)
<Énergie totale>
Solide
: ‐ Energie
de liaison importante
‐
Nombre restreint d’états accessibles ΩS
(faible entropie S=kB
lnΩ)
Liquide
:
‐
Energie
de liaison réduite
‐
Grand nombre d’états accessibles ΩL
(forte entropie)
Température canonique ≠ température cinétiqueÀ la transition solide‐liquide, la température canonique du solide et du liquide sont les mêmes et les températures cinétiques sont différentes
Inéquivalence
entre les différentes températures
Chaleu
r latente
Température canonique ≠ température microcanonique
Energie
Densité
d’étatslnΩ
(S/kB
)
Température microcanonique
β
T=1/β
A
B
C A B
C
Ensemblecanonique
Capacité
calorifique
négative possible
Ensemblemicrocanonique
fusioncanonique
inéquivalencedes ensemblescanonique etmicrocanonique Capacité
calorifique
négative impossible
Inéquivalence
entre les différents ensembles
Température canonique ≠ température microcanonique
Energie
Densité
d’étatslnΩ
(S/kB
)
Température microcanonique
β
T=1/β
A
B
C A B
C
Ensemblecanonique
Capacité
calorifique
négative possible
Ensemblemicrocanonique
fusioncanonique
inéquivalencedes ensemblescanonique etmicrocanonique Capacité
calorifique
négative impossible
Inéquivalence
entre les différents ensembles
solide
liquide
Températures… comparaison théorie‐expérience
180 200 220 240 260 280 300 3208
7
6
5
4
3
180 200 220 240 260 280 300 320
Ec=0.27 eV
ncm
ax
Temperature (K)
Na110+
hea
t cap
acity
bain thermique
Propagation libre
réaction
Simulation, modélisation
Températurecanonique
Températuremicrocanonique
Température cinétique ( ) B
k
knE
T63
2−
=
expériences
théories
Température «
d’Einstein
» ( ) BknE
T63 −
=
ETkB ∂Ω∂
=ln1
Ergodicité
?
Températures… comparaison théorie‐expérience
180 200 220 240 260 280 300 3208
7
6
5
4
3
180 200 220 240 260 280 300 320
Ec=0.27 eV
ncm
ax
Temperature (K)
Na110+
hea
t cap
acity
bain thermique
Propagation libre
réaction
Simulation, modélisation
Températurecanonique
Températuremicrocanonique
Température cinétique ( ) B
k
knE
T63
2−
=
expériences
théories
Température «
d’Einstein
» ( ) BknE
T63 −
=
ETkB ∂Ω∂
=ln1
Ergodicité
?
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 100000.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
( )coln
Bcol Nk
TnT ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−×Δ≈Δ
310
κ
( ) ( )NnTnT colcol 2exp0 −×Δ≈ΔΔ
T/Δ
T 0
nombre de collisions
modèle statistique
modèle collisionnel [Borggreen et al, PRE 62, 013202 (2000)][J. Westergren et al, J.Chem.Phys. 107, 3071 (1997)]
ex : ΔT0=40K, Na140, ΔT final=0.4K :modèle stat. : 1300 collisionsmodèle coll. : 5300 collisions (10µs)
Taprès
n
collisions
= Tthermaliseur
+ ΔT
Échanges thermiquesthermalisation collisionnelle
Échanges thermiquesthermalisation radiative
[ Protonated water clusters and their black body radiation induced fragmentationThomas Schindler, Christian Berg, Gereon Niedner-Schatteburg, Vladimir E. Bondybey, Chemical Physics Letters 250 (1996) 301-308 ]
Absorption par les agrégats du rayonnement thermique→ évaporation ‐
Loi de Stefan‐Boltzmann
: Puissance rayonnée = σT4
fragmentation of water clusters induced by the room temperature IR background radiation. (a) distribution at t = 0 s. (b) t = 3 s. (c) t = 10 s. (d) t = 40 s
Évolution spontanée au cours du temps d’un spectre de masse d’agrégats d’eau dans un piège FT‐ICR
Durée de vie moyenne des agrégats d’eau
en fonction de leur taille
Refroidissement évaporatifThermalisation «
spontanée
»
Un agrégat qui évapore un atome se refroidit:
( ) initialeBini TknE 63 −=•Énergie interne avant évaporation:
•Énergie interne après évaporation: ( ) finaleBini TknDE 6)1(3 −−=−− ε
( ) Binitialefinale kn
DTTT93 −
−≈−=Δ⇒
Ex. : agrégat de sodium Na100 , énergie de dissociation ∼1eV :ΔT≈
‐
30K
Refroidissement évaporatifEnsemble en évaporation (C. Klots)
Temps d’évaporation τevap de Na20en fonction de son énergie interne E* (exprimée /énergie de dissociation D)[Thèse J. Leygnier]
• Ensemble en évaporation : : La température d’agrégats ayant subi au moinsune évaporation ne dépend que du temps. Elle ne dépend notamment ni de la température initiale de l’agrégat, ni de sa taille[Cornelius E. KLOTS, J. Phys. Chem. 92, 5864 (1988)]
•Au bout du temps τ, l’agrégat ne s’est pas évaporé ⇒Température
maximale Tmax
•Au bout du temps τ, l’agrégat parent s’est déjà évaporé
⇒Température
minimale Tmin
( )τAkDT
BKlots ln
ťPour n assez grand:Tmin
≈Tmax
=Tklots
E* τevap (s)
2D 2 102
3D 4 10-5
4D 9 10-8
Agrégats de sodium
Tmax
Tmin
( )TkD Bexp∝τ
[Thèse J. Leygnier]
Refroidissement évaporatifParfois un inconvénient…
Les mesure de phénomènes dépendant de la température sontperturbées par le refroidissement évaporatif:
Ex. : Mesure de capacité
calorifique d’agrégats d’eau.
Lorsque le temps de propagation τ
devient supérieur au temps d’évaporation, Le signal devient indépendant de la température initiale
T
C. Hock, M. Schmidt, R. Kuhnen, C. Bartels, L. Ma, H. Haberland,
and B. von Issendorff, Phys. Rev. Lett. 103, 073401 (2009)
Thermalisation T
Propagation
τ
Investigation (T)
Refroidissement évaporatifParfois un inconvénient…
Les mesure de phénomènes dépendant de la température sontperturbées par le refroidissement évaporatif:
Ex. : Mesure de capacité
calorifique d’agrégats d’eau.
Lorsque le temps de propagation τ
devient supérieur au temps d’évaporation, Le signal devient indépendant de la température initiale
T
C. Hock, M. Schmidt, R. Kuhnen, C. Bartels, L. Ma, H. Haberland,
and B. von Issendorff, Phys. Rev. Lett. 103, 073401 (2009)
Thermalisation T
Propagation
τ
émission thermique d’électronsémission thermoionique/thermoélectronique
[ J.C. Pinaré, B. Baguenard, C. Bordas, M. Broyer, Phys. Rev. Lett. 81, 2225 (1998) ]
Agrégats négatifs de tungstène Wn‐
EA<2eV<< Edis
≈
9eV/atome⇒ émission thermique d’électrons
plutôt qu’évaporation d’atomes.
Expérience
: Excitation laser (XeCl 308nm) et
imagerie de photoélectrons
( ) ( )TkP Bεε −= exp
( ) ( )TkP Bεεε −= exp21
énergie des électrons émis thermiquement
:
‐pour les neutres et positifs :
‐pour les négatifs :
‐(ici
)
énergie cinétique des électrons émis:•trait fin continu
: modèle de Klots
•tirets
: limite « bulk »
( ) BknhT
63 −=
ν
émission directe
émission thermoionique
émission thermique d’électronset ensemble en évaporation
τvkET
B
be ln
≈
L’«
Ensemble en évaporation
»
peut aussi s’appliquer à
l’émission thermique d’électrons
[J.U. Andersen, E. Bonderup, K. Hansen, P. Hvelplund, B. Liu, U.V. Pedersen, and S. Tomita, Eur. Phys. J. D 24, 191–196 (2003)]
variation en 1/t de la population d’agrégats Ag5-
Neutralisation spontanée
(émission thermique d’électrons)
d’anions Ag5‐
piégés dans un
anneau de stockage
La température
ne dépend que du temps
Émission thermique de photonsMesure de décohérence de C70
dans une expérience d’interférométrie atomique[ L. Hackermuller, K. Hornberger, B. Brezger, A. Zeilinger & M. Arndt, NATURE 427, 711
(2004) ]
T
Taux d’émission thermique de photons:
Interféromètre moléculaire
de Talbot‐Lau Interférences moléculaires de C70
Visibilité
des franges d’interférencesen fonction de la température
minmax
minmax
IIII
+−
Taux spectral d’émission de photons de C70en fonction de la température
Thermalisation par détente supersoniqueJets supersoniques
Jet supersonique : molécules dans un gaz porteur, diamètre du trou < libre parcours moyen →
refroidissement collisionnel des molécules.
•Avantages:Jet intenseSpectroscopie moins congestionnéeDurée de vie accrue des agrégats produitsDistribution étroite de vitesses de translation
Typiquement
:Ttrans
< 1 K Trot
≈
1 à 10 KTvib
≈
100 K
•Inconvénient:Ne conserve pas la thermalisation initiale :
études en fonction de la température malaisées.Solution : CRESU (voir ci‐après)
(cf
conférence de Yohan LOQUAIS (LFP Saclay) sur la « Modélisation du refroidissement conformationnel
de molécules flexibles dans une détente supersonique
»)
Température contrôlée en jet supersonique
Dispositif CRESU (Rennes)(Cinétique de Réaction en Écoulement Supersonique Uniforme)
Une tuyère de Laval permet d’obtenir un écoulement
supersonique uniforme (densité, vitesse, température)
γγ 1
00
−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
ppTT
[I. R. Sims, J.L. Queffelec, A. Defrance, C. Rebrion-Rowe, D. Travers et al., J. Chem. Phys. 100, 4229 (1994)]
En faisant varier p0
, T0
et la tuyère, on obtientdes températures dans la gamme 10K‐300K
Application aux systèmes d’intérêt astrophysique
Des températures très basses et très uniformes sont obtenues dans une zone étendue
CICR (Cluster Isolated Chemical Reactions) ‐
Laboratoire Francis Perrin , Saclay
cf
Marc BRIANT« Photochimie du dimère de calcium sur agrégats d’hélium
»
1. Clusters generated in a supersonic expansion. Temperature : 30K for argon clusters. <1K for helium
2. Pick‐up of the reactants
3. After the pick‐up the reactant are free to migrate at the surface (or inside) the cluster.
4. Laser excitation to turn on the reaction
5. Spectroscopic analysis.
Agrégats utilisés comme thermostat
Températures
et spectroscopieexpériences
Températures des molécules dans un jet moléculaire
•Populations décrites par des températures vibrationnelles et rotationnelles différentes :
( ) ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
rB
r
vB
v
TkE
TkEAJvN expexp,
•Introduction de «
températures
»
locales
qui dépendent de l’énergie:
( ) ( ) ( )⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡−×⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡−= ∫∫
+ rv EE
rB
Ev
vB EFkdE
EFkdEAJvN
00
expexp,
•À
basse pression de stagnation (p0
d=0.02):
( ) ( )⎥⎦⎤
⎢⎣
⎡−≈ ∫
E
B EFkdEAJvN
0
exp,
P. Labastie et al, Z. Phys. D 34, 135 138 (1995)
[P. Zalicki et al, J. Chem. Phys. 99, 6436 (1993)]
ex : Na2
en jet effusif
Ex : Na2
en jet supersonique
Température et spectroscopiesimulations : méthode sommaire
Exemple : Transitions optiques
d’agrégats de sodium
→
[ V. Bonacic‐Koutecky et al, J. Chem.Phys. 104, 1427 (1996)
]
1)
Calcul des spectres verticaux (forces d’oscillateurs)
2) Convolution par une lorentziennede largeur kB
T
Spectres d’absorption d’agrégat à
température non nulle
[ B. Joalland, M. Rapacioli, A. Simon, C. Joblin,C. J. Marsden,
and F. Spiegelman, J. Phys. Chem. A 2010, 114, 5846–5854 ]
γCH
(left) and νCC
(right) band as a function of thetemperature for C10
H8 +
(dashed lines) and [SiC10
H8
]+
(continuous line).
naphthalène
Spectre d’excitation infrarougedu naphtalène (avec et sans silicium)
Dynamique moléculaire et TF autocorrélation
Coronène ‐
Silicium
Température et spectroscopieSimulations : méthode plus élaborée
Définit l’énergie interne d’agrégats en cours de nucléation
• Hypothèses : Ensemble d’agrégats supposés en cours de croissance dans une
vapeur. Tout agrégat a subi au moins une collision. Soit τ
le temps moyen entre 2
collisions :∃ énergie maximale Emax: l’agrégat ne s’est pas évaporé dans le temps τ.∃ énergie minimale Emin: en deçà de cette énergie, l’agrégat n+1 formé à la collision précédente aurait été stable
«
Ensemble en nucléation
» (analogie avec l’ensemble en évaporation de Klots)
SDTk
TTT gB
g
ga ln≈−
⇒ Les agrégats en cours de nucléation sont plus chauds que le gaz environnant, et ce d’autant plus que la sursaturation est élevée
( ) nEE 1minmax α− , comme dans l’ensemble en évaporation
Ta
:Température des agrégats ; Tg
: température du gaz; D:énergie de dissociation; S=sursaturation (P/Peq
)
«
Ensemble en nucléation
» (analogie avec l’ensemble en évaporation de Klots)
[J‐M L’Hermite]
150 200 250 3000
2
4
6
8
sursaturation : S=1.5D0 (H2O)=0.6 eVDelta T=Tgouttes-Tair
delta
T (K
)
température de la vapeur (K)
température des gouttelettes dans l'ensemble en nucléation
Systèmes hors d’équilibre : Nucléation «chauffage nucléatif
»
5001000
15002000
25003000
-20,650
-10,325
0,000
0 10 20 30 40 50uv
solid
liquid
ΔG0/kBTT=243KS=3,0
Taille
énergie interne
Croissance de gouttelettes d’eau dansun état liquide métastable à
243 K
[“ Growth and melting of droplets in cold vapors ”, Jean‐Marc L’Hermite, Phys. Rev. E 80, 051602
(2009)]
taille
Énergie interne
(à
ν=0
Tagrégat
=Tgaz
)
Tagrégat
>Tgaz
Un agrégat en croissance est plus
chaud que le gaz environnant
Systèmes hors d’équilibre : Nucléation «
refroidissement nucléatif
»
[habilitation JM L’Hermite]
liquide
solide
liquideTfusion(143)
3kT<<E*
au voisinage de la transition solide-liquideE*
T
De+Ec:1eV
6K
T143 T142
E*143
E*142
chaleur latente de fusion2 eV
Na143
Na142Tfusion(142)
solide
La température de l’agrégat diminue ici après collage d’un atome supplémentaire
Thermalisation de nanoparticules en matrice
[V. Juvé, M. Scardamaglia, P. Maioli, A. Crut, S. Merabia, L. Joly, N. Del Fatti, and F. Vallée, PHYSICAL REVIEW B 80, 195406 (2009)]
Cinétique de transferts thermique de nanoparticules (argent, or) en matrice solide.
Expériences pompe‐sonde femtoseconde. Sondage optique de la température•Pompe : excitation‐chauffage de la nanoparticule•Sonde : mesure de transmission optique α de la matrice
mp TBTA Δ+Δ≈Δ λλλα (Tp
: température de la particule; Tm
: température de la matrice)
Transmission optique de l’échantillon en fonction du
temps( pompe : 445nm; sonde : 890 nm )__
interface + diffusion_ _
interface
Nanoparticules d’or de 9nm Nanoparticules d’argent de 26nm
Applications médicales «Hyperthermie magnétique
»
SAR
= A.f
SAR
: Specific Absorption Rate (W/g)A
: Hysteresis area (J/g)f
: Magnetic field frequency (Hz)
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
Magnetic field
Mag
netiz
atio
n
Energy !
8 12 16 20 24 28
0
2
4
6
8
10
2 mT 25 mT 4 mT 27 mT 6 mT 30 mT 8 mT 10 mT 15 mT 20 mT
A (m
J/g)
Diameter (nm)
Simulations with bulk Fe parameters
Il existe une taille optimale desnanoparticules pour
maximiser le dépôt d’énergie
Superparamagnétisme des nanoparticules de Fe ou FeCo
«
La chaleur
dégagée par des
nanoparticules
plongées dans un champ magnétique
alternatif
peut être utile dans le cadre du traitement contre le cancer
; c’est ce qu’on appelle
l’hyperthermie
magnétique".
» [ L.-M. Lacroix et al. J. Appl. Phys. 105, 023911 (2009) (INSA TOULOUSE) ]
External AC magnetic field
Magnetic nanoparticle
A