Szerves félvezető elektronika

Készítette:Hajdu FerencÁtdolgozta=: Szabó Péter

VLSI áramkörök fizikája

Elektronvezető polimerek előállítása és vezetési mechanizmusa

Poliacetilén, (CH)X

• Az első előállított vezetőpolimer.

C

C C

H

H H

Polipirrol, PPy

N N N N+

++

+

Adalékolással (doppolás) tehető vezetővé

Polianilin, PANi

Első előállítás: Letheby, 1862 anilin kénsavas

oldatából, anodikus oxidációval.

Elektonvezető polimer (ECP). Ezen

tulajdonsága legalább 30-35 éve ismert.

Polianilin

Oxidálás

Pro

ton

álás

-4H+ -4e-

-4H+ -4e-

L E P

LH8x EH8x

+4HA+4HA +4A- -4e- -4A- -4e- -8H+

-4H+ -4e-

Leukoemeraldin, Emeraldin, Pernigranilin.

Oxidációs alakjai:

NN

H

N

H

N

H

Polianilin oxidációs állapotai

H

H+

H

+

Polipernigranilin bázisPoliemeraldin bázisPolileukoemeraldin bázisPoliemeraldin bázisBipolaron alak

Polaron alak

H

Polianilin vezetőképes állapota

A legjobb vezetőképességgel a Poliemeraldin só rendelkezik. A poliemeraldinnál minden második N-atom iminkötésben vesz részt. Minden iminkötés protonálásával Emeraldin só képződik. Az aminkötések további protonálása rontja a vezetőképességet.

NH

N

Aminkötés

Iminkötés

A gyűrűs molekulákról I

A benzol- és pirrolgyűrűben delokalizált elektronok is vannak.

Benzol

NH2

Anilin

N

H

Pirrol

S

Tiofén

SH

Fenilén-szulfid

A gyűrűs molekulákról II

Polianilin általános képlete

Benzoid amin Quinoid imin

Delokalizált elektronok

Lokalizált elektronok

Dope-olás

A vezetőpolimerek vezetőképességét javítja. Ionok beépítését, adalékolást jelent. A polimerláncok mentén a töltéseloszlást módosítja. A rétegnövesztéssel egyidejűleg is történik.

Nem csak monomolekuláris anyag pl. HSO4-

anion lehet: léteznek polimer savak is, melyek adalékolhatják a vezető polimert.

Ez már kompozit anyagnak tekinthatő.

Vezetőképesség

Az anionnal történő adalékolás a töltéseloszlást megváltoztatja.

Félvezető tulajdonságaik a véges tiltott sávból következnek. Például:

Poliacetilén 1,4 eVPolitiofén 2,0 eV

Vezetőképességük tág határok között változhat

10-18

10-16

10-14

10-12

10-10

10-8

10-6

10-4

10-2

100

102

104

106

Bi

Cu

Ge

PS

Nylon

PE

Si

PThPPy

PANI

(CH) x

PPSPPP

(-1

cm-1

)

PPP Poli (p-fenilén)

PPS Poli (p-fenilén szulfid)

PTh Politiofén

PE Polietilén

PS Polisztirol

Dope-olt

Vezető polimerek előállítása

• Anodikus oxidáció a monomert tartalmazó oldatból

• Ciklikus voltammetriás leválasztás: hasonló az előbbihez.

• Felcseppentés és beszárítás oxidáló atmoszférában (pl. levegő, oxigén, sósavgőz)

• Előre elkészített polimerfilm használata

• Langmuir-Blodget technológia.

A technológia kiválasztása hat a réteg tulajdonságaira!

Polimerrétegek

Egykomponensű

Elvben mindegyik eljárás alkalmazható, de a rétegek tulajdonságai eltérőek lehetnek.

Kompozit

•Mechanikai tulajdonságok javítása, vagy speciális cél

•Vezetőképesség romlik.

•LB technológia monomolekuláris rétegekhez!

Anódos oxidálás

Polianilin előállítására először használt

eljárás. A galvanizáláshoz hasonló

eljárás. Ott állandó áramsűrűség, itt

állandó elektródpotenciál szükséges.

A túl nagy munkaelektród-potenciál a

Polianilin irreverzibilis túloxidálásához

vezet.

Ciklikus voltammetria I

Háromelektródos módszer. Referenciaelektród, munkaelektród (W), ellenelektród (C).

W C R •A munkaelektród valamilyen nemesfém, itt arany.

•Az ellenelektródot a savas környezet nem támadhatja meg, anyaga itt platina.

•A referencia-elektród Kalomel vagy Ag/AgCl.

Ciklikus voltammetria II

A munkaelektródnak a referenciához viszonyított potenciálját változtatják két feszültségérték között. Állandó sebességgel: Linear Sweep Voltammetry.

t

UW,R

Ciklikus voltammetria III

A W és R elektród közti feszültség hatására áram folyik.

A potenciosztát a referenciaelektródon nem enged áramot folyni, az ellenelektród potenciálját változtatja, hogy

IWORK+ICOUNTER=0

teljesüljön.

A/D átalakítóval az áram/feszültség adatokat feldolgozhatóvá teszi.

-200m 0 200m 400m 600m 800m

-2m

-1m

0

1m

2m

3m

I (A

)

U (V)

Ciklikus voltammogram

GS001

2001. 10. 30.

100cm3 0,8 Mólos H

2SO

4 +1,5 cm

3 ANi

dU/dt = 100 mV/s 24 ciklus

Ciklikus voltammetria IV

Az így nyert filmek sérülékenyek, kis

mechanikai behatásnak sem állnak

ellen. Nagy feület/térfogat aránnyal

rendelkeznek (porózusak). Ez a

gázérzékelőknél kihasználható, lásd

később.

Kronoamperometria

Rétegelőállításra és anyagvizsgálatra egyaránt alkalmas módszer. Az elrendezés hasonló.

Áramimpulzus hatására fellépő elektródpotenciál-tranzienst mérik. A rendszer időállandóinál rövidebb áramimpulzus szükséges.

LB-technológia

Néhány kompozit polimer

Eredetileg: Szigetelő polimerbe ágyazott vezetőszemcsék. Itt: a vezető fázis is polimer.

• PANi - Poli(metil-metakrilát). (Plexi) Oldatukból egyidejűleg történő beszárítással

• PANi - PSSA (Polystyrenesulfonic acid) rétegek ,,önépítő”, self-assembly technológiával

Vezetőpolimerek alkalmazásai

• Érzékelő: Redukáló-oxidáló atmoszféra• Vezetők• Beavatkozók - térfogatváltozás miatt• Kijelzők - színváltozás miatt• Szuperkapacitások és telepek

Polimer FET-ek készíthetők, így egy teljes elektronikus rendszer is előállítható

csak polimerekből!

Polimer beavatkozók

•A polipirrol és a polianilin térfogata redox reakciók során megváltozik

•A térfogatváltozás során fellépő erők irányíthatók, ,,mesterséges izom’’ alakítható ki

Nyitható-zárható mikroüregek szilíciumon

Elektronvezető polimerek érzékelési mechanizmusa és az adatok

feldolgozása

Hajdu Ferenc

Korábbi megoldások I

Már régóta ismert az elektronvezető polimerek, (továbbiakban EVP) alkalmassága gázérzékelési célokra.

Fizikai jelenségek

A vezetőpolimereknek megvátozhat egy vagy több fizikai paramétere egyes, a légkörben levő gázok hatására. Ezek mérésével gázérzékelő építhető.

•Térfogatváltozás

•Tömegváltozás

•Fényelnyelés-változás

•Vezetőképesség-változás

Térfogatváltozás

Az EVP-k térfogata egyes gázok hatására megváltozik. A szakirodalomban egy megoldás: flexibilis hordozóra leválaszott polimer kettősréteg a bimetallokhoz hasonlóan megváltoztatja görbületi sugarát, ez mérhető.

Mozgathat mechanikus alkatrészeket, vagyis nem csak érzékelőként használható.

Tömegváltozás

Ilyen irányú kísérletről nem számolt be a szakirodalom. Elektrokémiai adalékolás közbeni tömegváltozásról igen.

A polimer abszorbeálja a gázokat, ilyen kis tömegváltozás is jól mérhető lehet pl. kvarc mikromérleggel.

Fényelnyelés-változás

Polianilin alapú, optikai elven működő gázérzékelőt már készítettek. A polimer fényelnyelési spektruma (színe) megváltozik.

Egy vagy két hullámhosszon szokás mérni érzékelőkben, a teljes spektrum letapogatása általában nem szükséges.

Az optródról röviden

üvegszálak

Érzékelőanyag, színe megváltozik a mérendő mennyiség hatására.

Példa: pH mérő

(Optikai szenzor, amely elektródhoz hasonlít)

Vezetőképesség-változás

A vezetőképesség változását az adalékkoncentráció függvényében már vizsgáltuk.

Számos tanulmány készült ebben a témában más gázokkal is (NO2)

Itt az ammóniakoncentrációt érzékelő eszközt vizsgáljuk

Ammónia kémiai hatása I

Az adalékolást és adalékvesztést már áttekintettük. Emlékeztetőül:

NN

H

N

H

N

HH

H+

H

+

H

Ammónia kémiai hatása II

Az ammónia valószínűleg deprotonálja a polimert. NH4

+ ion leletkezik, amely a lazán kötött adalékoló ionnal sót is képezhet.

NN

H

NN

H

+ NH4+ + NH4+

Ammónia diffúziója

Az ammónia az elképzelés szerint diffúzióval jut be a rétegbe, ott adalékvesztést okoz.

A diffúzió sebességét több körülmény is módosítja. Ilyen a felület-térfogat arány.

A méretcsökkentéssel ez arányosan nő, ennek megfelelően alakult ki a hordozó.

Polimerréteg előállítása

A polianilint lehet elektrokémiai úton, pl.

ciklikus voltammetriával előállítani. Ekkor

az elektródfelületeken izotróp módon nő a

polimer. Ez eredményezi a polimer

átnövését az egymáshoz közel fekvő

munkaelektródok között.

Hordozó előkészítése

A hordozó üveglap, vákuumpárologtatott

arany vékonyréteggel. A fémfelületet

lézerrel vágható, különálló elektródfelü-

letekké alakítható. A polimer átnövése

után ellenállást lehet mérni az elektródok

között. Két minta: két- és négyvezetékes

ellenállás.

Az érzékelési folyamat

Jellemzők

•Lassú működés a nagy felület-térfogat-

arány ellenére is.

•Részben irreverzibilis változás

•Hőfok- és páratartalom-függés

•Öregedés

Irreverzibilitás

Gázérzékelés után az ellenállás nem

mindig éri el a kezdeti értéket. Ennek oka

pontosan nem ismert.

•Az ammóniumsó disszociációjához szükséges

energia lehet túl nagy.

•Tartós fizikai változások a gáz hatására.

A végérték becsülhető lehet (R/R0 korrigálása)

Öregedés

Több elképzelés alakult ki a polimer

ellenállásának folyamatos növekedésével

kapcsolatban:

•A polimer kiszáradása és emiatti zsugorodása

•Spontán adalékvesztés

•Redukáló gázok jelenléte az atmoszférában

A jelenség korrigálható lehet adatfeldolgozással

Hőmérséklet és páratartalom

Mindkét paraméter mérhető. Multiszenzor

építhető a páratartalom és hőmérséklet,

esetleg más gázok koncentrációjának

mérésére. Az adatok korrigálhatók ezek

ismeretében, de ehhez igen sok mérés

szükséges.

A folyamat gyorsítása I

Ugrásszerű ammóniakoncentráció-válto-

zás hatására exponenciális telítődő/kiürülő

jellegű ellenállásváltozás.

Aluláteresztő szűrővel modellezhető a

gázérzékelő.

Pólusáthelyezés a magasabb frekvencia-

tartományba szűrővel.

A folyamat gyorsítása II

Hátrány: a differenciálás zajkiemelő

tulajdonsága és az időállandók változása.

A folyamat gyorsítása III

A mérési pontokhoz multiexponenciális

görbe illeszhető, erre néhány táblázat-

kezelő program is képes. Az algoritmus

alkalmas lehet on-line, vagyis mérés

közben történő végérték-becslésre is.

A folyamat gyorsítása IV

A szűrővel történő gyorsítás kis számítás-igényű, egyszerűen megvalósítható feladat, de nehezen tehető alkalmassá arra, hogy alkalmazkodjon a változó időállandókhoz.

Folyamatközbeni görbeillesztésnél ez nem probléma, de a számításigény igen nagy.

Molekuláris Szilicium helyett

Számos kutatócsoport

foglalkozik a szilícium-alapú

elektronika alternatíváját jelentő

molekuláris elektronika

kutatásával. Az egyik ilyen

összefogás a Moletronics nevet

kapta. Szervezője a DARPA,

melynek az Internetet is

köszönhetjük.

Tour-féle vezeték

A hagyományos, áram alapú logikákkal analóg rendszerek vezetékei

Polifenilén

Polifenilén alapú molekula acetilén távtartókkal

Elektronszerkezet

Cpz

H

H

H

H

H

H

Cπ C C C

π

C C C C C C CC C C C

C C C C C C C CC C C C

Csatlakozás fémhez

A ,,hagyományos” elektronikához kapcsolódás jogos elvárás.Tiolcsoporton keresztül a lánc jól tud kapcsolódni arany felülethez

A kötést 10 Au atomos klaszter és tiofén között vizsgálták. Ohmos a kontaktus, de a vezetőképesség nagy mértékű romlását eredményezi.

Ellenállás (szigetelő)

A Tour-féle vezetékbe metilén csoportokat építve a

lánc adott szakaszán az ellenállás megnő

H

C C C

H H

H H H

Egyenirányító dióda I

A forrásul használt cikk dióda logikára épít,

erősítőelemet (tranzisztor) nem használ.

Metzger et al: Előállítható egyenirányító eszköz Langmuir-Blodgett technikával amfifil molekulákból.

NC

C16H33 N CNCN

Egyenirányító dióda II

Az előbb látott szerkezet a Tour-vezetékkel nem

építhető össze. Ehelyett: pn-átmenet donor és

akceptor molekula adalékolással.

Y

D

AR

X

Egyenirányító dióda III

•R: potenciálgátként szolgáló csoport, leginkább

metilén, esetleg dimetilén.

•X: elektrondonor: -NH2, -OH, -CH3, CH2CH3

•Y: akceptor: -NO2, -CN, CHO, -COR’

•Az ábrán látható molekulát tiolcsoportok kötik az

aranyfelületekhez, ez szintén potenciálgát.

Rezonáns alagút-dióda

C

H

H

C

H

H

A potenciálgödör szélessége 0,5 nm körüli

Jelölése:

Logikai kapuk

•Tranzisztor (erősítőelem) itt nincsen: csak dióda-

dióda logika építhető. Kizáró Vagy művelettel teljes.

A

BC

V-

Vagy-kapu

A

BC

V+

És-kapu

A

BC

V-

Kizáró vagy-kapu

Tranzisztorok I

Vezető polimer FET megvalósítható. SiO2

helyett ,,cyanoethilpulluan” Gate szigetelő

használata a mobilitást is elfogadhatóvá teszi. (3

cm2/VS)

Nyomtatási technikával már

állítottak elő polimer

FET-et: Garnier et al.

A korábban látott, valóban molekuláris

elektronikához jobban illeszkedő struktúra: Carter-

féle kapcsoló, trans-poliacetilén alapú molekula

A számítások szerint

ebben a formában a

kapcsoló nem működhet,

de a D (A) csoport és a

lánc közötti

távtartókkal igen.

Tranzisztorok II

Tranzisztorok III

A vázolt molekulára ható elektrosztatikus tér

erősségével (Gate-feszültség) a vezetőképesség

modulálható - a szimuláció szerint

N(CH3)2 N(CH3)2

NO2 NO2

Térbeli szerkezet

A molekuláris elektronika építőköveinek térbeli szerkezete megváltozik működés közben is. Ez lehet probléma, de ki is használható.

Molekuláris elektromechanikai

kapcsoló.

Oxidáló potenciállal a kapcsoló zárható. (A gyűrű

alakú molekula képes elfordulni)

A molekuláris elektronika további lehetséges útjai

Szén nanocső

Elektromos áram vezetésére szintén alkalmas

A fullerének Buckminster Fuller

építészprofesszorról kapták nevüket. A C60-C70

pontosan beállított nyomású He atmoszférában égő

ívben spontán jön létre grafit elektródok használata

esetén - az előállítás tehát problémákat okozhat.

Reakcióképessége csekély.

Kvantum pont (dot), QD logika

Cellákból álló elrendezés. Egy cellán belül a töltés

kvantum dotokban helyezkedhet el. Ezek között

alagúteffektussal lehetséges töltésátlépés. A cellák

között nincs töltésáramlás. Pl. Inverter:

Fehérje alapú elektronika

Enzimműködésen alapuló logikák

Konformációs változások tűnnek

kihasználhatóknak.

Szintén a jelenlegi elektronika alternatíváját

jelenthetik...