TEADUSMÕTE EESTIS · 2020. 7. 2. · Kuidas me saame teada, millega üldse Eesti tead-lased tegelevad, kui nad publitseerivad oma töid inglise keeles rahvusvahelistes ajakirjades,

TEADUSMOtildeTE EESTIS

TAumlPPISTEADUSED

Ilmar Koppel Peeter Saari (vastutavad toimetajad)

Helle-Liis Help Siiri Jakobson Galina Varlamova

ISBN 9985-50-389-9 copy EESTI TEADUSTE AKADEEMIA

Facta non solum verba

SISUKORD SAATEKS

Ilmar Koppel Peeter Saari

KOSMOLOOGIA UUES EESTIS Enn Saar Jaan Einasto

TAumlHED ndash NAumlHTAVA UNIVERSUMI PEAMISED EHITUSKIVID Laurits Leedjaumlrv

MAA ATMOSFAumlAumlR JA KLIMATOLOOGIA Kalju Eerme

SATELLIIDID JAumlLGIVAD MAAD Andres Kuusk

ELEMENTAAROSAKESTE FUumlUumlSIKA EESTIS TEOORIAST INFOTEHNOLOOGIANI Andi Hektor Kristjan Kannike Martti Raidal

TUUMAMAGNETRESONANTS KEEMILISE JA BIOLOOGILISE FUumlUumlSIKA INSTITUUDIS Ago Samoson Jaan Past

ELU VOtildeIMALIKKUS MITTELINEAARSES JA MITTETASAKAALULISES JUHUMUUTLIKUS MAAILMAS

Jaan Kalda Romi Mankin Risto Tammelo

TAHKISETEOORIA ndash AINE SUumlVASTRUKTUUR ALLUB KVANTSEADUSTELE Imbi Tehver

MATERJALIFUumlUumlSIKA EESTIS Jaak Kikas Aleksandr Luštšik

AATOMKIHTSADESTAMINE ndash ARENGUVOtildeIMALUS TEHNOLOOGIALE VAumlLJAKUTSE FUumlUumlSIKALE

Arnold Rosental Jaan Aarik Kaupo Kukli

UURINGUD SUumlNKROTRONKIIRGUSEGA Ergo Notildemmiste Marco Kirm

BIOFUumlUumlSIKA ndashVARJUST VALGUSE KAumlTTE Arvi Freiberg

OPTIKA ISESEISVAS EESTIS Peeter Saari

ATMOSFAumlAumlRI JA MERE DUumlNAAMIKA Juumlri Elken Aarne Maumlnnik Rein Rotildeotildem

AEROSOOLID JA RADIOAKTIIVSUS KESKKONNAS Hannes Tammet Eduard Tamm Jaan Salm Enn Realo

FUumlNKTSIONAALANALUumlUumlS EESTIS VIIMASEL KUumlMNENDIL

Eve Oja

EESTI ALGEBRAISTIDE TOumlOumlDEST Mati Kilp

MATEMAATILISE STATISTIKA JA TOtildeENAumlOSUSTEOORIA ALASTEST UURINGUTEST EESTIS

Krista Fischer Totildenu Kollo Juumlri Lember Ene-Margit Tiit

NUMBRILINE FUNTSIONAALANALUumlUumlS Gennadi Vainikko

HAPE-ALUS REAKTSIOONIDE UURIMINE TARTU UumlLIKOOLIS Peeter Burk Ilmar Koppel Ivo Leito

TEOREETILISEST KEEMIAST MOLEKULAARTEHNOLOOGIANI Mati Karelson Uko Maran

ORGAANILINE JA BIOORGAANILINE KEEMIA TARTU UumlLIKOOLI KEEMIAOSAKONNAS 2001ndash2005

Jaak Jaumlrv Ago Rinken

KEEMIA KEEMILISE JA BIOLOOGILISE FUumlUumlSIKA INSTITUUDIS Totildenis Pehk

ASUumlMMEETRILINE KEEMILINE SUumlNTEES ndash KLAASPAumlRLIMAumlNGUST RAKENDUSTENI Margus Lopp

BIOORGAANILINE KEEMIA TALLINNA TEHNIKAUumlLIKOOLI KEEMIAINSTITUUDIS Nigulas Samel

ELEKTROKEEMIA ARENGUST TARTU UumlLIKOOLIS AASTATEL 2000ndash2005 Enn Lust

ANORGAANILISED POOLJUHTUumlHENDID JA ELEKTRIT JUHTIVAD POLUumlMEERID ndash UumlHESKOOS JA ERALDI UUTE VAumlLJUNDITE OTSINGUL

Andres Oumlpik

TUumlUumlRITAVATE OMADUSTEGA LAHUSTID Mihkel Koel

KOLLOID- JA KESKKONNAKEEMIA TARTU UumlLIKOOLIS Kaido Tammeveski Toomas Tenno

KAPILLAARELEKTROFOREES BIOANALUumlUumlTIKAS Mihkel Kaljurand

AUTORITEST 240

SAATEKS Kuidas me saame teada millega uumlldse Eesti tead-lased tegelevad kui nad publitseerivad oma toumlid inglise keeles rahvusvahelistes ajakirjades teevad vaumllisfirmade tellitud uuringuid votildei muumluumlvad oma loodud aparaate vaikselt Laumlaumlnde Miks meie riigi-ametid lasevad maksumaksja raha eest kohalikel n-ouml teadmameestel uurida kuumlll poltergeiste kuumlll Kuu motildeju liiklusohutusele aga totildesiste otildennetuste juhtudes ei tea-taipa oma otsustes-tegudes tugine-da omamaisele teaduskompetentsile ndash kui meenu-tada kas votildei Paumlrnu lahe veetotildeusu votildei looderanniku otildelireostuse lugusid Jaumlttes siinkohal niisugused kuumlsimused vastusteta otildehku rippuma ja laskumata ka suumluumldlaste nimetamisse totildedeme lihtsalt et mitte kuidagi pole liiast kui teadlased votildetavad vaevaks ilmutada eesti keeles oma toumloumlde tutvustusi

Kaumlesolev kogumik on kolmas Teaduste Akadee-mia poolt vaumllja antavas sarjas ldquoTeadusmotildete Ees-tisrdquo mis tutvustab meie teaduse taasiseseisvumise jaumlrgset arengut ja milles on juba ilmunud uumllevaa-ted tehnikateadustest (2002) ning arstiteadusest (2005) Ehkki taumlnavune kogumik on puumlhendatud taumlppisteadustele votildeib ka siit leida uumlhendavaid vii-teid nimetatud kahe kogumiku temaatikasse mis on loomulik sest mitmed meie uurimissuunad on tegelikult interdistsiplinaarsed Taumlppisteadustes Eestis votildeib varem eelmise sajandi lotildepukuumlmnen-deil tehtust leida uumllevaated TA 60ndale juubelile puumlhendatud kogumikus (1998)

Taumlppisteaduste uurimisobjektid ndash probleemid ja keelgi ndash on teadupaumlrast sedavotilderd abstraktsed ja keerulised ja mida teoreetilis-matemaatilisema valdkonnaga tegemist seda enam Nii et isegi erialalt kaugematel kolleegidel on raske motildeista tehtud teadustoumlouml motildetet ja sisu Raumlaumlkimata muul alal kotilderghariduse saanud inimestest votildei laiemast publikust Kogumikku kavandades ja autorkonda kaasates oli meie naumlgemuseks et artiklid peaksid olema temaatika keerulisusse takerdumata kas votildei osati uumlldloetavalt kirjutatud peaks leitama kuldne

kesktee aruandestiili ja populaarteadusliku oopuse vahepeal et tulemuseks oleks votildeimalikult laiale lugejaskonnale arusaadavad uumllevaated taasiseseis-vunud Eesti taumlppisteadustes tehtavast ja saavuta-tust Konkreetselt naumleme selle kogumiku adressaa-tidena kolleegide-taumlppisteadlaste kotilderval just teiste teadusalade esindajaid ja kotildeiki neid kes on votildei oma ametiuumllesannete totildettu peaksid olema huvita-tud terviklikust ettekujutusest taumlppisteaduste sei-sust riigis Kuivotilderd valminud kogumik oma uumlles-annet taumlidab jaumlaumlb motildeistagi iga lugeja enda otsus-tada Eeldamata et igauumlks kotildeikidesse artiklitesse uumlhtmoodi huviga suumluumlvib loodame siiski et ka potildegus kogumiku laumlbivaatamine annab mingi pildi meie taumlppisteaduste haardest motildejukusest maail-mateaduses ning praktilisest vaumlljundist

Artiklite jaumlrjestus on jaumlmedas jaotuses lihtne bull fuumluumlsika bull matemaatika bull keemia

kokku 30 artiklit

Peenemas jaotuses algab fuumluumlsika osa astrofuumluumlsi-kast ja muist otseses votildei kaudses motildettes kotildergel uumlle pea olevaga tegelevaist uurimisaladest jaumlrgneb rida maistele-materiaalsetele objektidele puumlhenda-tud uumllevaateid materjaliteaduslikest uuringutest kuni tehnoloogiliste ja aparaadiehituslikeni esin-damata pole ka bio- ning keskkonnafuumluumlsika

Neli artiklit on puumlhendatud matemaatikale ndash nii paumlris ldquopuhtalerdquo kui ka rakenduslikumale

Keemia ja materjaliteaduse alaseid alus- ja raken-dusuuringuid tutvustavad 11 artiklit mis annavad linnulennulise uumllevaate Eesti teadlaste viimase aja toumloumldest ja tegemistest uute efektiivsete ja keskkon-nasotildebralike elektroonika- ja energeetikamater-jalide superhappeliste ja -aluseliste reagentide kotildergefektiivsete ja selektiivsete kataluumlsaatorite ning bioaktiivsete ainete disaini vaumlljatoumloumltamise rakenduste ning omaduste uurimise valdkonnas

Kui lotildepetuseks poumloumlrata pilk globaalsete arengute taustale siis naumleme algamas taumlppisteaduste aren-damise uut spiraalikeerdu Kui 1990ndate alguses riikide eelarveeelistusi motildejutasid ldquoajaloo lotildepurdquo meeleolud ja postmodernistlikult arrogantne hoiak taumlppisteaduste suhtes siis alanud sajand globali-seerumise uute probleemide ja jotildeuvahekordade tekkega on prioriteete tunduvalt muutnud

Nii on USA 2007 a eelarveprojektis fuumluumlsikaga seotud teadused the big winners ja seda motildene tei-se vahepeal heldelt finantseeritud teadusala arvel Energeetika arendamisele suunatud uuringute osas on kasv seejuures tervelt 14 Selline prioritee-tide nihe leiab aset ka EL teadusrahastamises mis

on pealegi votilderreldes USAga suhteliselt suurene-mas Ka Eestis hakkavad suhtumised ldquokotildevadesserdquo ja ldquopehmematesserdquo teadustesse tasakaalustuma ndash kes naumliteks oleks votildeinud veel aasta tagasi uskuda et meie avalikkuses tekib mitte ainult arutelu vaid ka suur protsent tuumajaama ehitamise pooldajaid

Kas Nobeli preemia votildeiks kunagi Eestisse tulla votildei leiame me lotildepuks oma Nokia jaumlaumlgu siinkohal ennustamata Kuid optimismi teadmistepotildehise uumlhiskonnani jotildeudmise suhtes sisendab hiljuti veel uskumatuna tundunud fakt et fuumluumlsikabuss ja selle noored tegijad on koolilaste seas sedavotilderd ooda-tud ja populaarsed et algselt vaid Fuumluumlsika Aastaks 2005 motildeeldud ettevotildetmine kogub tuure uumlha juurde

Vastutavad toimetajad Ilmar Koppel Eesti Teaduste Akadeemia bioloogia geoloogia ja keemia osakonna juhataja

Peeter Saari Eesti Teaduste Akadeemia astronoomia ja fuumluumlsika osakonna juhataja

KOSMOLOOGIA UUES EESTIS

Enn Saar ja Jaan Einasto Tartu Observatoorium

Astronoomia eriti kosmoloogia on selgelt rah-vusvaheline teadus Uurimisobjektiks on meil ainult uumlks Universum ja seda isegi kotildeigi galak-tikate kotildeigi planeetide kosmoloogidele Omariik-luse taastamisega muutus loomulikuks teadlaste vahetus toumlouml teistes maades kergenes infovahe-tus Me osalesime rahvusvahelises koostoumloumls ka NL paumlevil kuid siis oli osalemine keeruline ja vint-sutav

Kaasaegse kosmoloogia omapaumlraks on samuti see et praktiliselt kogu vaatlusmaterjal tuleb mahu-katest rahvusvahelistest projektidest (kosmose-teleskoobid ja spetsialiseeritud uumlhisprojektid) ja see tehakse kohe kaumlttesaadavaks kotildeigile astro-noomidele Viimase paari aastakuumlmne infovotilderku-de arenguta poleks see votildeimalik olnud praegu aga komplekteeritakse mitut ldquovirtuaal-observatooriu-mirdquo uute andmete saamiseks samuti luuakse kogu taevast ja kotildeiki lainepikkusi haaravaid astronoo-milisi andmebaase Eesti kosmoloogide potildehisuunal ndash Universumi suu-remastaabilise struktuuri uurimisel ndash on potildehiliseks infoallikaks galaktikate kauguste (eemaldumis-kiiruste) kataloogid Selleks leitakse sadade tuhan-dete galaktikate spektrid Fiiberoptika votildeimaldab registreerida uumlheaegselt mitmesaja galaktika spektrid Spektrijoonte punanihete potildehjal leitakse galaktikate kaugused Kauguste maumlaumlramise alu-seks on eelmise sajandi esimesel poolel kindlaks-tehtud maailma paisumine seejuures on galakti-kate eemaldumiskiirused votilderdelised nende kau-gustega Kui spekter on maumlaumlratud on votildeimalik teada saada mitte ainult galaktikate kaugused vaid ka nendes toimuvad protsessid taumlheteke aktiivse tuuma olemasolu jne Viimane valminud kataloog (2dF Uumllevaade Austraaliast) sisaldab andmeid umbes veerand miljoni kauge galaktika kohta Lauml-hiajal valmiv Sloani Uumllevaade (SDSS) USAst on seadnud eesmaumlrgiks uumlle miljoni galaktika kauguse

motildeotildetmise Vaatlusandmete maht on viimase kuumlm-mekonna aasta jooksul kasvanud pea tuhat korda see aga votildeimaldab esitada hoopis uusi kuumlsimusi ja saada hulga taumlpsemaid vastuseid

Galaktikate kaardistamise kotilderval on teiseks pea-miseks infoallikaks Universumi kohta nn relikt-kiirgus Universumi kuumast algetapist paumlrinev sentimeeterlaineline raadiokiirgus Selle motildeotildetmi-ne annab olulist infot Universumi kauge mineviku kohta Kuna kiirgus on vaumlga notilderk motildeotildedetakse seda enamasti satelliitidelt Praegu tiirleb kaugel Maa varjus uumlmber Paumlikese NASA satelliit WMAP mille iga-aastaseid motildeotildetmistulemusi oodatakse suure huviga Varsti 2007 aastal peaks orbiidile saadetama Euroopa satelliit Planck hulga tundli-kum ja parema detailide eristamisvotildeimega

Oluline tulevikuprojekt on Gaia ndash kosmoseteles-koop ndash mis paneb paika meie Galaktika struk-tuuri motildeotildetes miljardi taumlhe kaugused heledused jm Gaia on plaanitud orbiidile saata 2011 aasta paiku

Nii galaktikakaardid kui reliktkiirguse andmed on loomulikult ka Eesti kosmoloogide kaumlsutuses ja meie toumlouml ndash Universumi motildeistmine ja kirjeldamine ndash potildehinebki neil andmetel Uuemates projektides loumloumlme ka ise kaasa ndash Plancki missiooni ettevalmis-tamisel koos kolleegidega Soomest Tuorla Obser-vatooriumist ja Gaia projektis mitme rahvusva-helise komisjoni raames Pea kotildeik meie kosmo-loogid ja galaktikafuumluumlsikud toumloumltavad Tartu Obser-vatooriumis kuid neid leidub ka Tartu Uumllikoolis ja Maauumllikoolis Lisaksime veel et kaasaegne kos-moloogia on vaumlga kirju See artikkel kirjeldab nn laumlhedast (hilisevotildeitu) kosmoloogiat Martti Raidali jt uumllevaates kirjeldatakse aga vaumlga varast kosmo-loogiat

Sageli kuumlsitakse meie kaumlest milleks see uurimine hea on Vastus on lihtne me tahame teada saada kuidas maailm meie uumlmber on ehitatud See on

vajalik elus paremaks toimetulekuks sest vaid looduse omadusi paremini tundes suudame neid kasutada Taumlnapaumleval pole me ainult teadmiste ka-sutajad vaid meil on votildeimalus osaleda ka kaas-aegse maailmapildi kujundamisel

SUPERSTRUKTUUR

Meie viimase kuumlmnendi tulemustest on vast kotildeige enam tuntud Universumi suuremastaabilise ehk superstruktuuri uurimine See on struktuur mille tuumluumlpilised motildeotildetmed on 100 Mpc suurusjaumlrgus 1 Mpc (megaparsek) on 3 miljonit valgusaastat

Kaugus laumlhima hiidgalaktikani (Andromeeda ga-laktika) on naumliteks ainult 08 Mpc vaid sadu kordi vaumliksem vaadeldava Universumi koguulatusest Praeguseks ajaks on kosmoloogid harjunud fakti-ga et sellistes skaalades polegi enam isoleeritud objekte on vaid uumlhtne suurte tuumlhikute ja pikkade haraliste kettide (galaktikate superparvede) votilder-gustik Joonis 1 toob naumlite sellest votildergustikust ndash kujutatud on galaktikate asukohad suhteliselt otildehu-keses motildene Mpc paksuses kihis Igale galaktikale vastab vaid punktike

Joonis 1 2dF galaktikate uumllevaate potildehjal arvutatud hele-duse jaotus

Nagu naumlete on kujutatud kihis galaktikaid palju ja votildergustik ise uumlpris amorfne Selle taumlpne kirjelda-mine on siiani probleemiks ja sellega me tegele-me Jooniselt on veel naumlha et peale kettide leidub galaktikate jaotuses ka kompaktseid kogumeid

galaktikagruppe ja -parvi Neid on mitmesuguse suurusega ndash osa koosneb vaid motildenest galaktikast aga on ka parvi milles ligi tuhat galaktikat Kui me uurime rikaste galaktikaparvede ruumjaotust naumleme hoopis intrigeerivamat pilti (joonis 2)

Joonis 2 Rikaste galaktikaparvede jaotus potildehja- ja lotildeunapoolkeral Abelli kataloogi andmete potildehjal leitud ning ri-kastesse superparvedesse kuuluvad parved on maumlrgitud tuumlhjade rotildengastega APM kataloogi andmete potildehjal leitud ning rikastesse superparvedesse kuuluvad parved on joonistatud taumlidetud rotildengastega

Nagu ka teile kohe silma torkab naumlib see votildergus-tik kenasti regulaarne (ruuduline ruumis kuubi-line) olevat 1990ndate keskpaiku kutsus see vaumlide esile hulga poleemikat Jaan Einasto juhtimisel toumloumltanud teadurid kes votildergustiku leidsid uurisid seda potildehjalikult ja naumlitasid et see on reaalne kuu-biline struktuur 120 Mpc perioodiga Jaan Einas-to Maret Einasto Erik Tago ja Veikko Saar said toumlouml eest Eesti teaduspreemia Tulemus on uumlllatav sest pole veel pakutud uumlhtegi Universumi varase ajaloo varianti mis maailma sihukese hirmsuure kuupvotildere tekitaks Kuid see tulemus pole ainuke viide imelikule regulaarsusele Universumis neid on leitud teisigi ja kotildeik on siiani seletamata Ootame uusi vaatlusandmeid et saaksime teada kuidas Universum tegelikult vaumllja naumleb Siiani tun-

neme haumlsti ainult oma laumlhedast uumlmbrust vaid 300ndash600 megaparseki (kahe giga-valgusaasta) kauguseni

Selliseid suuri galaktikaparvede ja galaktikate ko-gumeid nimetatakse superparvedeks Superparved on kotildeige suuremad seni teadaolevad objektid Uni-versumis moodustades koos suurte tuumlhikutega uumlhtse votildergustiku Selle votildergustiku omaduste uuri-mine ja votildergustiku tekke kirjeldamine on olnud Totilderavere kosmoloogide uumlks potildehiteemasid Tuntud on Maret Einasto poolt koostatud superparvede kataloog eraldi toumloumldetsuumlkkel on puumlhendatud tuumlhi-kute uurimisele

Nagu esimesel joonisel naumlha on just tuumlhikud kotildei-ge paremini isoleeritud kotildeige kompaktsemad ja seepaumlrast kotildeige paremini kirjeldatavad struktuuri-

elemendid Uurides tuumlhikute duumlnaamikat leidsime 1990ndate alguses et kuigi tuumlhikud on hiiglasuu-red annavad nad kogu Universumi tihedusse vaevalt 15 vaadeldavast tihedusest Siit tuli ka ennustus et Universumi keskmine tihedus ndash potilde-hiline suurus mis Universumi evolutsiooni maumlauml-rab ndash on oluliselt alla nn kriitilise Praegu on see uumlldtunnustatud fakt Koos noorte kolleegidega Sak-samaalt uurisime tuumlhikute omadusi ja modellee-risime nende arengut Tuumlhikud pole paumlris tuumlhjad peale tumeaine leidub seal ka galaktikaid ja notilderku galaktikakette Nende omadustes on paremini saumli-linud jaumlljed kaugest minevikust

Uumlks selle toumlouml osalistest oli Mirt Gramann kes sel ajal andeka noorteadlase stipendiumi saanuna Princetonis toumloumltas Struktuuri arengu kirjeldamise loomuliku jaumltkuna avaldas ta artiklid Universumi kiirustevaumllja arengust mida tsiteeritakse siiani Kiirustevaumlli on oluline mitmes aspektis duumlnaami-kas on see potildehiline mootor mis vaadeldud struk-tuuri tekitab vaatlusandmetesse toovad duumlnaamili-sed kiirused aga hulga raskelt kirjeldatavaid moo-nutusi Uumlheks naumliteks on nn ldquojumalasotildermedrdquo ndash nii naumlevad vaumllja galaktikaparved mis vaatluskataloo-gide toorversioonides suumluumldistavalt meie poole naumli-tavad Seda et need sotildermed ei naumlita galaktikate te-gelikke asukohti rotildehutas esimesena Jaan Einasto ja pakkus viisi kuidas galaktikakaarte parandada Mirt Gramann kasutas Princetoni ajal juba rafinee-ritumat viisi noist sotildermedest vabanemiseks Kor-raliku statistiliselt potildehjendatud algoritmi sotildermede tegeliku kuju leidmiseks ja reaalsete galaktika-kaartide koostamiseks esitas oma magistritoumloumls Lauri Juhan Liivamaumlgi sel aastal

Peale parvesotildermede moonutavad vaadeldavaid ga-laktikakaarte ka need liikumised mis tekitavad superparvi ndash suuremastaabilised galaktikate ja ga-laktikaparvede voolud Mirt Gramann uuris neidki vooge ja esitas retsepti tegelike galaktikakaartide saamiseks Kuna probleem on oluline on seda meil hiljemgi uuritud Vaumlga potildehjaliku uurimistoumlouml tegi sel teemal Veikko Saar kes oma Oxfordi-aastal koostas terve taeva tiheduskaardi vastval-minud PSCz galaktikate punanihete uumllevaate potildeh-jal Toumlouml avaldati kuumlll alles paumlrast tema surma kuid on siiani jaumlaumlnud uumlheks potildehjalikumaks nn Wieneri

filtri metoodika rakenduseks ruumstruktuuri leid-misel Ta leidis mitmeid uusi superparvi millest kaks ta sotildebrad temanimeliseks ristisid

Tuumlhikute uurimine viis meie kosmoloogid loogi-lise jaumltkuna uurima kuidas uumlldse galaktikagrup-pide ja -parvede asukoht suures struktuuris motildeju-tab nende omadusi (nn uumlmbruse motildeju proble-maatika) Potildehivedaja on siin olnud Maret Einasto kes kaitses sel teemal oma doktoritoumlouml (uumlks vauml-hestest astronoomiadoktori kraadidest mille Tartu Uumllikool vaumllja andis enne kui motildeisteti et see ei klapi muu kraadihierarhiaga) Kui Maret Einasto koos kolleegidega (nii Totilderaverest kui mujalt il-mast) seda rida alustas oli oluliseks probleemiks leida galaktikate omaduste sotildeltuvus uumlmbruse ruumtihedusest Praegu uuritakse galaktikagrup-pide omaduste sotildeltuvust uumlmbrusest Leitud vaat-lusseosed on olulised piiramaks teoreetilisi votildei-malusi galaktikate ja nende kogumike tekkeks Ja nagu ikka on meie potildehieesmaumlrgiks kontrollida ja kui otildennestub siis uumlmber luumlkata kaasaegse vaumllja-teooria poolt pakutavaid Universumi varase aren-gu versioone Las fuumluumlsikud ehitavad kiirendajaid ka see toumlouml mida eestlased Martti Raidali eestveda-misel CERNis teevad on Universumi motildeistmisele aumlaumlrmiselt oluline Me kasutame erinevaid teid ees-maumlrk aga on uumlhine ndash maailma motildeistmine GALAKTIKAPARVED JA -GRUPID

Kuigi suured tuumlhikud torkavad vaadeldavates ga-laktikakaartides kotildeige enam silma ja objektide ehitus (morfoloogia) on jaumlrgmine silmatorkav omadus on struktuuri potildehielementideks siiski ga-laktikaparved ja -grupid Galaktikaparvedesse kuu-lub ligi tuhat nn hiidgalaktikat (nagu meie endi kodugalaktika) peale selle veel hulgi vaumliksemaid kaumlaumlbusgalaktikaid gruppidesse vaumlhem Galaktika-parved paistavad kaugelt silma ja enamasti on nad haumlsti naumlha ka roumlntgenkiirguses

Kuna galaktikaparved on nii haumlsti vaadeldavad on nad sobivad objektid struktuuri tekke ja arengu uurimiseks Galaktikaparvi on Totilderaveres kaua uurinud Erik Tago kes koos oma kolleegi Heinz Andernachiga Mehhikost koostas uue ja siiani kotildeige inforikkama galaktikaparvede kataloogi Galaktikaparvi vaadeldakse mitme projekti raa-

mes saadud tulemused on aga tihti eri motildeotildetesuumls-teemides Seetotildettu on Tago ja Andernachi koond-kataloog parveuurijatele suureks abiks See on ol-nud mitme uurimistoumlouml algmaterjaliks nii meil kui mujal Ja kuna parvede vaatlused pole lotildeppenud kestab toumlouml kataloogi taumliendamisel edasi

Uumlks parvedega seotud uurimissuund millega mitu aastat tegelesid Mirt Gramann ja Ivan Suhho-nenko on parvede kiiruste uurimine Kuigi parved on vaumlga massiivsed ja galaktikate tasakaalulised duumlnaamilised kiirused neis ulatuvad paari tuhande kilomeetrini sekundis liiguvad nad ka tervikuna Parvede liikumiskiirused on paarisaja kmsek kan-dis ja need liikumised maumlaumlravad superparvede arengu Gramanni ja Suhhonenko toumlouml on seni kuumlll olnud numbriline modelleerimine sest vaatlusand-meid parvede kiiruste kohta on veel vaumlhe Mude-lite votilderdlemine vaatlustega lubab kontrollida Uni-versumi parameetreid eriti selle keskmist tihedust ja tumeenergia osa

Jaumlrgmine struktuuriuumlhik kosmoloogilises hierar-hias on galaktikagrupid Need on parvedest vaumlik-semad koosnedes motildenest galaktikast kuni sajani kuid palju levinumad Seega on gruppide ehitus ja areng ajas tuumluumlpiline kogu struktuuri arengule Ka on tihti galaktikate ruumjaotuse asemel kasulikum uurida gruppide jaotust sest keskmistamisega kaovad kiirusmoonutused grupi mastaabis Grupi definitsioon ja grupikataloogi moodustamine on aga keeruline probleem mille uumlle vaieldakse tauml-nini Haumlda on selles et kaugemates gruppides naumle-me ainult heledamaid galaktikaid ja selleks et kauged grupid laumlhedastega votilderreldavad oleksid tuleb gruppi kuuluvuse reegleid kaugusega muuta

Me oleme Totilderaveres grupikatalooge varemgi tei-nud kuid uute vaatlusprogrammide materjalil saab neid moodustada tunduvalt suurema ruumala jaoks ja taumlpsemini Praeguseks on meil paariaastase toumlouml tulemusena leitud arvatavasti parim retsept ja Erik Tago eestvedamisel on valminud parim grupi-kataloog hiljutise nn kahekraadi uumllevaate jaoks (2dFGRS) Grupikataloog uue Sloani uumllevaate kohta on meil koostamisel

Teiste vaatlusmaterjalide potildehjal uuritavate gruppi-de kotilderval uurime laumlhedasi gruppe ka ise Kuna

need on laumlhedal on nende omadused struktuur ja fuumluumlsikalised interaktsiooniprotsessid neis haumlsti uuritavad Otildeppides siinsetest gruppidest saame ennustada kuidas kaugemad vaumllja votildeiksid naumlha ja motildeista gruppide teket ning arengut Laumlhedaste gruppide uurimine on olnud pikka aega Jaan Venniku meelisteema Koos kolleegidega Heidel-begist kasutab ta selleks Euroopa uumlht suurimat Hispaanias asuva Calar Alto observatooriumi 35 meetrist teleskoopi Eriti potildehjalikult on Jaan Ven-nik uurinud madala pindheledusega kaumlaumlbusgalakti-kaid Neid on gruppides palju aga veidikegi kau-gemal neid enam vaadelda ei saa Peale nende omaduste uurimise on oluline tuvastada kas nad antud gruppi kuuluvad votildei mitte See on laumlhedaste objektide jaoks keeruline probleem Kuna objektid on vaumlga notildergad pindheledus tihti allpool oumloumltaeva heledusfooni notildeuab vaatlemine hoolikust ja eda-sist filigraanset andmetoumloumltlust STRUKTUURI STATISTILINE KIRJELDAMINE

Struktuuri kartograafia ja selle koostisosade (ga-laktikaparvede ja -gruppide) fuumluumlsika kotilderval on kosmoloogias traditsiooniliselt taumlhtsaks uurimis-suunaks struktuuri statistiline kirjeldamine See avab kotildeige otsema tee vaatlusmaterjali votilderdlemi-seks kosmoloogiliste mudelitega ja suuremastaa-bilise struktuuri arengu teoreetiliste ennustustega Kuna kosmoloogiline struktuur on kas kahe- (tae-vakaardid) votildei kolmemotildeotildetmeline (galaktikauumlle-vaated) on see metodoloogia ruumstatistika osa ja oluline rakendusvaumlli Nii oluline et mitmedki meetodid on kosmoloogias arendatud enne kui ametlikus statistikas Kosmoloogide ja statistikute koostoumlouml on vaumlga tihe

Selle koostoumlouml hotildelbustamiseks avaldasid Vicent Martinez (Valenciast) ja Enn Saar monograafia kus kirjeldasid kotildeiki galaktikate ruumstatistikas kasutatavaid meetodeid andsid uumllevaate vajalikust kosmoloogilisest aparatuurist kirjeldasid vaatlus-valimeid Raamat on ainuke selleteemaline mono-graafia See ilmus aastavahetusel 2002ndash2003 rah-vusvahelises kirjastuses Chapman amp HallCRC Press ja sai head retsensioonid Raamatu valmi-mist toetas ka Eesti Teaduste Akadeemia

Kotildeige levinum galaktikajaotuse statistika on kor-relatsioonifunktsioon mis iseloomustab kuhjumist punktjaotustes Selle hindamisega olime juba am-mu tegelenud neil aastatel otsisime aga korrelat-sioonifunktsioonis jaumllgi ruumilistest perioodili-sustest Veikko Saar arendas uue meetodi korre-latsioonifunktsiooni votildengete uurimiseks ja naumlitas et votildenked suurtel skaaladel on reaalsed Abelli ga-laktikaparvede jaoks naumlitasid seda veidi hiljem tei-sed meie kosmoloogid eesotsas Erik Tagoga Prae-gu on neid nn baruumlonvotildenkeid avastatud ka galak-tikate jaotuses Nad on naumlha vaumlga suurtel ga-laktikate omavahelistel kaugustel kus kuhjumis-signaal juba notilderk notildeudes loomulikult suuri vaat-lusruumalasid

Korrelatsioonifunktsiooni kotilderval on teiseks popu-laarseks kirjeldusfunktsiooniks votildeimsusspekter mis naumlitab eri skaaladega struktuuri amplituudide suhet kosmoloogilistes tihedusvaumlljades Seda saab otse seostada teoreetiliste ennustustega mistotildettu selle funktsiooni vaatluslik maumlaumlramine on vaumlga oluline

Uumlks varasemaid toumlid galaktikajaotuse votildeimsus-spektri maumlaumlramise kohta on paumlrit Mirt Gramanni ja Jaan Einasto sulest Praeguseks ajaks on see tegevus muutunud pea omaette toumloumlstusharuks Jaan Einasto osavotildetul ilmus rahvusvahelises koos-toumloumls mitu artiklit votildeimsusspektri maumlaumlramisest uute andmete potildehjal Need naumlitasid veenvalt et spekter pole nii sile nagu kalduti arvama vaid selles on olemas teravad detailid mis vastavad eelisskaala-dele ruumstruktuuris

Nimetatud toumloumld potildehinesid galaktikaparvede kata-loogidel Need katavad kuumlll suuri ruumalasid kuid kuna parvi pole palju on ka saadud tulemu-sed kuumlllaltki ebataumlpsed Praeguse kotildeige taumlieli-kuma Sloani heledate galaktikate uumllevaate mater-jalidele tuginedes leidis Gert Huumltsi nn baruumlon-votildenkumised galaktikate votildeimsusspektris mille olemasolu oli siiani kaheldav Need votildenkumised on maumlaumlratud algtingimuste poolt Huumltsi tulemus naumlitab et struktuuri areng ei kustuta taumlielikult esialgset olekut infot algsetest kiirus- ja tihedus-vaumlljadest

Kuna vaadeldavas ruumstruktuuri mustris on naumlha korraga vaumlga paljusid skaalasid on selle kirjelda-miseks tarvis erilist matemaatilist aparatuuri Enn Saar ja Jaan Einasto koos kolleegidega mujalt olid esimesed kes pakkusid vaumllja struktuuri multifrak-taalse kirjeldamise Nad katsetasid seda mudelitel ja uurisid vaatlusvalimite fraktaalseid omadusi Need toumloumld leidsid laialdast vastukaja ja tekitasid totildesist huvi isegi fraktaalide isas B Mandelbrotis Toumlid sel suunal ilmub siiani Fraktaalide rakenda-mist takistab vaid fakt et meie poolt vaadeldav heledusvahemik on veel liiga vaumlike ja fraktaalsust naumleme liiga vaumlikeses skaalavahemikus Kui tule-vikus massiliselt kaumlaumlbusgalaktikaid vaatlema hak-kame votildeivad fraktaalid kosmoloogias jaumllle popu-laarseks muutuda

Teine matemaatiline uuendus mida Vicent Mar-tinez ja Enn Saar kosmoloogiliste vaatluste uuri-misel kasutasid olid nn lainikud lokaalne sage-dusanaluumluumls Standardne sagedusanaluumluumls nn Fou-rier teisendus kirjeldab jaotusi eri lainepikkustega lainete summana mis aga pole seotud konkreetse asukohaga ruumis Lainikud on lokaliseeritud nii ruumis kui sagedustes ja seepaumlrast vaumlga sobivad mustrite analuumluumlsiks Martinez ja Saar rakendasid neid ainejaotuse maksimumide tuumluumlpide uurimi-seks praegu rakendab neid Juhan Liivamaumlgi par-vesotildermede eraldamiseks galaktikakaartidest Ka Martinez ja Saar on lainikute juurde tagasi tulnud rakendades neid tihedusvaumlljade morfoloogia uuri-misel

Tihedusvaumllja morfoloogia ehk mustri uurimine lu-bab maumlaumlrata selle paumlritolu Osutub et huumlpotees mille jaumlrgi esialgne tihedusvaumlli on Gaussi vaumlli ennustab ka tihedusjaotuse mustri tuumlhikute ja ti-hendite votildergustiku iseloomu

Levinuim kirjeldusviis on nn topoloogiline gee-nus mis maumlaumlrab samatiheduspinna topoloogia (sangade arvu) Ka selle maumlaumlramisel olime me uumlhed esimestest Praegu on Enn Saar selle juurde tagasi tulnud uurides uute vaatlusvalimite morfo-loogiat Maret Einasto kasutab morfoloogilisi meetodeid (Minkowski funktsionaale) galaktikate superparvede kirjeldamiseks

STRUKTUURI TEKE KOSMOLOOGIAS

Kosmoloogilise suuremastaabilise struktuuri tekke kirjeldamine pole lihtne Teame enam-vaumlhem taumlp-selt vaid seda kuidas see algab kui haumliritused on veel vaumlikesed Edaspidi muutub areng keeruliseks mittelineaarseks ja kirjeldus ligikaudseks Mirt Gramann arendas oma Princetoni aastatel struk-tuuri tekke duumlnaamika laumlhendkirjeldust teise jaumlrgu-ni kiirustes Need toumloumld leidsid kasutust kiiruste vaumllja uurimisel ja neid tsiteeritakse siiani

Omapaumlrase laumlhenduse nn adhesioonimudeli mis kirjeldab taumlpselt struktuuri tekke algust ja laumlhen-dab selle lotildeppfaase kleepumismehhanismiga aren-dasid koos Moskva kolleegidega vaumllja Lev Kof-man ja Dmitri Pogosjan tollased Totilderavere toumloumlta-jad Mudel ja selle jaumlreldused selgitasid oluliselt struktuuri tekkeprotsessi ldquoNaturesrdquo avaldatud toumlouml filamentide tekke potildehjustest on siiani uumlks oluli-semaid struktuuri tekke motildeistmisel Nad potildehjen-dasid kuidas gravitatsioon deformeerib koherent-selt esialgset kaost (juhuslikke alghaumliritusi) tekita-des nii vaadeldava suuremastaabilise struktuuri

Kuigi analuumluumltilised laumlhendid on kasulikud on nende rakenduspiirkond piiratud Kus analuumluumltika enam ei toumloumlta astuvad maumlngu numbrilised mude-lid Kosmoloogia pole erand numbrilised struk-tuuri arengu mudelid on siin ammu kasutusel Vaumlljafuumluumlsika teoreetikutele votildeib probleem lihtsana naumlida sest tegemist on Newtoni duumlnaamikaga laienevas ruumis Probleemi muudavad keeru-liseks algtingimused mis tekitavad uumlheaegse arengu kotildeikides mastaapides ning eri mastaapide omavaheline vastasmotildeju Seetotildettu on suumlsteemi kui terviku areng vaumlga keeruline ja raskesti motildeistetav Numbriline modelleerimine on tihti ainuke vaumllja-paumlaumls Kuigi meie arvutusbaas oli eriti varem vi-letsam kui laumlaumlne pool oli Mirt Gramann esimene kes mudelleeris struktuuri teket Universumis kus toimub kiire laienemine Sellal ei uskunud paljud et nn vaakumenergia mis kiirenevat laienemist potildehjustaks olemas on Praegu on see uumlldtunnus-tatud votildeimalus Joonis 3 esitab naumlite struktuurist mida ennustavad numbrilised mudelid Votilderreldes vaatlustega joonisel 1 naumlete et ennustamine otilden-nestub

Joonis 3 Numbriliselt ennustatud galaktika-te ruumjaotus 100 Mpc kuumlljega kuubis

Ivar Suisalul valmis pikaaegse toumlouml tulemusena maailmas esimene adaptiivne N-keha programm mille potildehjal ta kaitses doktoritoumlouml Praegu jaumltkab sellesuunalist arendustoumloumld Enn Saar kes koos Sak-sa ja Soome kolleegidega jaumlrgmise potildelvkonna pro-grammisuumlsteemi arendab Suuremastaabilisi N-ke-ha mudeleid kasutame me pidevalt nii struktuuri arengu potildehimotildetteliste kuumlsimuste uurimisel kui vaatlusvalimitega votilderdlemisel Praegu on meie peamine mudelispetsialist Ivan Suhhonenko kes hiljuti kaitses doktoritoumlouml Uumlks levinumaid mudeli-te rakendusi on numbriliste vaatlusvalimite gene-reerimine Neid saab arvutada palju ja Monte-Carlo meetodil hinnata modelleeritavate vaatlus-valimite statistikute jaotusi GALAKTIKAD

Totilderaveres on olnud pikaaegseks traditsiooniks ga-laktikate duumlnaamika uurimine ja nende duumlnaami-liste mudelite koostamine laumlhtudes vaatlusand-metest (Grigori Kuzmin Jaan Einasto) Praegu jaumlt-kab seda suunda Peeter Tenjes kes on modellee-rinud laumlhedasi haumlsti vaadeldud galaktikaid Ole-masolevate galaktikamudelite puuduseks oli see et need ei arvestanud tumeaine halosid galaktikate uumlmber Koos Jaan Einastoga koostas Peeter Tenjes mitmeid mudeleid laumlhedaste hiidgalaktikate kohta Koos kolleegidega Itaaliast koostas Tenjes galak-tiliste kiirusvaumlljade kataloogid mis on vaumlga vaja-likud vaatluste interpreteerimisel Uumlks huvitava-maid galaktikamudelite rakendusi oli praegu kii-resti Galaktikast kaduva taumlhe suumlnnikoha ennusta-mine See lubas hinnata ka potildehjusi miks vahete-vahel taumlhed Galaktikast vaumllja visatakse

Galaktikate evolutsioonis on olulisel kohal nende keemiline evolutsioon ndash kuidas aja jooksul vahetu-vad taumlhtede potildelvkonnad ja kuidas rikastub galakti-line aine raskemate keemiliste elementidega (kos-moloogia ennustab et alustasime praktiliselt ainult vesiniku ja heeliumiga) Et vaatlustest evolut-siooni kohta jaumlreldusi teha on vaja galaktikate mudeleid mille uumlheks oluliseks laumlhtepunktiks on vaadeldud ja mudelleeritud taumlhtede arengulood nn trekid Selliste mudelite koostamine nende votilderd-lemine vaatlustega ja galaktikate varase arengu jaumllgimine on olnud Peeter Traadi potildehitegevuseks

Traadi mudelid kuuluvad praegu galaktikate evo-lutsiooni rahvusvahelisse standardsesse andme-baasi

Galaktikate evolutsiooni saame viimasel ajal ka vaatluslikult jaumllgida eriti taumlnu Hubble kosmosete-leskoobile mis lubab vaadelda kaugeid ja seega palju nooremaid galaktikaid kui me laumlhedal naumle-me Peeter Tenjes ja Antti Tamm on selleks toumloumlks kasutanud Hubble arhiivi ja uurinud paljusid kaugeid galaktikaid Ka see andmetoumloumltlus on hell kuna objektid on vaumlga notildergad Naumlited motildenest tuumluumlpilisest kaugest galaktikast on toodud joonisel 4 Maumlaumlrates nende galaktikate omadusi ja votilderrel-des neid praeguste galaktikatega saamegi teada kuidas galaktikate areng tegelikult toimub ja kontrollida arenguteooriaid

Galaktikate tekke motildeistmiseks on oluline teada kuidas tekkis meie Galaktika milline on selle taumlpne ehitus ja leida kas Galaktikas on veel jaumllgi tema tekkeperioodist Kuigi uumlldine tihedusjaotus Galaktikas paistab keskeltlaumlbi uumlpris sile olevat on viimasel ajal leitud erinevaid struktuure taumlhtede kiirusjaotuses (taumlhevooge) Suuri lootusi nende uurimiseks pannakse kosmosemissioonile Gaia mis peaks motildeotildetma pea miljardi taumlhe kaugused ja kiirused Selle missiooni ettevalmistamisel on pik-ka aega toumloumltanud Valeri Maljuto kes tegeleb taumlhe-klassifikatsioonimeetoditega Gaiaga on tegevad ka meie taumlhefuumluumlsikud

Peale taumlhtede on galaktikate oluliseks komponen-diks galaktiline gaas millest taumlhed tekivad Gaasi on massina kuumlll palju vaumlhem kui taumlhti aga vaa-deldav on see haumlsti Galaktilise gaasi kiiruste ja ruumjaotuse uurimisega tegeleb Urmas Haud See toumlouml algab vaatlusuumllevaadete hoolika toumloumltlemisega nn komponentide eraldamisega motildeistmisega kust raadiosignaal paumlrit on ja Galaktika ehituse kirjel-damisega ndash gaas jaumllgib vaumlga haumlsti Galaktika gravi-tatsioonivaumllja Uumlks gaasimotildeistatusi millega Urmas tegelenud on on kiired vesinikupilved mis naumlivad kaugelt Galaktikasse kukkuvat ja nende grupid mis moodustavad kette Galaktilises taevalaotuses Urmas Haud on leidnud mitmeid selliseid kette jaumlaumlnukeid lagunevatest kaaslasgalaktikatest naumlida-tes et Galaktika varane areng on olnud tormiline

Meie Galaktika kuulub nn hiidgalaktikate hulka Need on galaktikad mis on haumlsti vaadeldavad ja moodustavad potildehilise osa ka kaugetest galaktika-kataloogidest ja suuremastaabilisest struktuurist Kui aga galaktikaid kokku lugema hakata leiame et hiidgalaktikatest palju enam on oluliselt vaumlik-semaid kaumlaumlbusgalaktikaid Osa neist on kompakt-sed ja haumlsti uuritavad kuigi ainult laumlhedal sest kaugel naumlivad nad meie teleskoopide jaoks juba liiga tuhmid Suur osa kaumlaumlbusgalaktikatest on aga ka laumlhedal halvasti vaadeldavad sest nende pind-heledus on vaumlga vaumlike enamasti alla oumloumltaeva foo-ni Nende ehitus ja evolutsiooniline staatus on paljuski motildeistatuslik ja ei taha veel haumlsti mahtuda standardse struktuuri arengupildi raamidesse Sel-liseid galaktikaid on vaadelnud ja nende omadusi uurinud Jaan Vennik

Jaan Vennik on eraldi uurinud ka galaktikaid mis paiknevad tuumlhikutes Kuigi suuremastaabilises struktuuris vaadeldavad tuumlhikud on vaumlga tuumlhjad leiab seal siiski notilderku galaktikakette ja galakti-kaid Kuna nende galaktikate tekkelugu pidi olema oluliselt erinev harilike galaktikate tekkeloost mis elavad gruppides ja parvedes on huvitav teada millised need galaktikad on ja votilderrelda neid uumlle-jaumlaumlnutega

Uumlks erinevustest on kindlasti omavahelise vastas-motildeju puudumine Grupigalaktikates on tihti naumlha struktuuri moonutusi mis viitavad sellele et ga-laktikad on omavahel potilderkunud Potilderkeks piisab ka laumlhedasest moumloumldalennust Uurides nende galakti-kate omadusi saab leida mis protsesse potilderked edendavad Enamasti viivad need taumlhetekke kiire-nemisele Interakteeruvate galaktikate kotilderval on Jaan Venniku meelisteemaks ka aktiivsed galak-tikad kus galaktika tuumas asuv mootor (arva-tavasti must auk) ainet kuumltab ja seelaumlbi kiirgust tekitab KOKKUVOtildeTE PERSPEKTIIVID

Meil pole olnud kombeks teha nii pikaajalisi kokkuvotildetteid oma tegevusest Lugedes kokku nen-de viieteistkuumlmne aasta jooksul ilmunud raamatud artiklid ja saadud tulemused uumlllatusime isegi Toumloumld on tehtud palju mitmed tulemused saadud maailmas esimesena ja kosmoloogia arengut on

Joonis 4 Kauged galaktikad Hubblersquoi kosmoseteleskoobi arhiivist

motildejutatud paumlris tublisti Vast on potildehjus ka selles et kosmolooge oli varem oluliselt vaumlhem kui nuumluumld Taumlnu uutele vaatlusvotildeimalustele on kosmoloogia eriti selle vaatluslik osa muutumas suuresti inse-neriteaduseks kus metoodika on paljuski fiksee-ritud ja oluline on potildehiparameetrite taumlpsustamine Me oleme suutnud ka uute muutustega kaasa min-na osaledes nii uute vaatlusandmete motildetestamisel (viimase aja toumloumld 2dFGRS ja SDSS uumllevaadete kohta) kui uute vaatlusprojektide ettevalmista-misel (Gaia Planck) Kuna meie kontaktid kollee-gidega muudest riikidest on jaumltkuvalt tugevad ga-ranteerib see ka Eesti kosmoloogia liikumise sa-mas frondis muu maailmaga Oluline on noorte magistrite ja doktorite pidev teke mis kindlustab jaumlrjepidevuse Rotildeotildem on totildededa et andekaid noori on Suuremate projektide rahastamiseks pole meil vahendeid kuid nendes osaleme rahvusvahelise koostoumlouml raames Kokkuvotildetteks ndash Eesti kosmoloo-gia on paumlris korralikul jaumlrjel heade traditsiooni-dega ja arenemisvotildeimeline VIITED

Andernach H Tago E Stengler-Larrea E 1995 A compilation of measured redshifts of ACO Clusters Astrophys J Lett 31 27

Bond J R Kofman L Pogosyan D 1996 How filaments of galaxies are woven into the cosmic web Nature 380 603

Einasto J Einasto M Gottloeber S Muel- ler V Saar V Starobinsky A A Tago E Tucker D Andernach H Frisch P 1997 A 120 Mpc periodicity in the three-dimensional distri-bution of galaxy superclusters Nature 385 139

Einasto J Einasto M Tago E Starobinsky A A Atrio-Barandela F Muumlller V Knebe A Cen R 1999 Steps toward the Power Spectrum of Matter III The Primordial Spectrum Astro-phys J 519 469

Einasto J Huumltsi G Einasto M Saar E Tuc-ker D L Muumlller V Heinaumlmaumlki P Allam S S 2003 Clusters and superclusters in the Sloan Digital Sky Survey Astr Astrophys 405 425

Einasto J Saar E Einasto M Freudling W Gramann M 1994 The fraction of matter in voids Astrophys J 429 465

Einasto M Einasto J Muumlller V Heinaumlmauml- ki P Tucker D L 2003 Environmental enhan-cement of loose groups around rich clusters of galaxies Astr Astrophys 401 851

Einasto M Einasto J Tago E Dalton G B Andernach H 1994 The structure of the universe traced by rich clusters of galaxies Mon Not Roy Astr Soc 269 301

Einasto M Tago E Jaaniste J Einasto J Andernach H 1997 The supercluster-void net-work I The supercluster catalogue and large-scale distribution Astr Astrophys 123 119

Gramann M 1993 An improved reconstruction method for cosmological density fields Astro-phys J 405 449

Gramann M Bahcall N A Cen R Gott J R 1995 Large-scale motions in the universe Using clusters of galaxies as tracers Astrophys J 441 49

Haud U 2000 Gaussian decomposition of the LeidenDwingeloo survey I Decomposition algo-rithm Astr Astrophys 364 530

Huumltsi G 2005 Acoustic oscillations in the SDSS DR4 Luminous Red Galaxy sample power spectrum Astr Astrophys (accepted)

Jones B J Martinez V J Saar E Trimble V 2005 Scaling laws in the distribution of galaxies Rev Mod Phys 76 1211

Martinez V J Saar E 2003 Statistics of the ga-laxy distribution Chapman amp HallCRC Press

Schmoldt I M Saar V Saha P Branchini E Efstathiou GP Frenk C S Keeble O Mad-dox S McMahon R Oliver S Rowan-Robin-son M Saunders W Sutherland W J Tadros H White S D M 1999 On density and velocity fields and beta from the IRAS PSCZ survey Astron J 118 1146

Suisalu I Saar E 1995 An adaptive multigrid solver for high-resolution cosmological simula-tions Mon Not Roy Astr Soc 274 287

Tenjes P Haud U Einasto J 1994 Galactic models with massive coronae IV The Androme-da galaxy M 31 Astr Astrophys 286 753

Tenjes P Einasto J Maitzen H M Zinnec-ker H 2001 Origin and possible birthplace of the exteme runaway star HIP 60350 Astr Astrophys 369 530

Tucker D L Oemler A Jr Kirshner R P Lin H Shectman S A Landy S D Schech-ter P L Muller V Gottlober S Einasto J 1997 The Las Campanas Redshift Survey galaxy-galaxy autocorrelation function Mon Not Roy Astr Soc 285 5 Vennik J Hopp U Popescu C C 2000 Sur-face photometry of emission-line galaxies in low density regions Astr Astrophys 142 399

TAumlHED ndash NAumlHTAVA UNIVERSUMI PEAMISED EHITUSKIVID

Laurits Leedjaumlrv Tartu Observatoorium

SISSEJUHATUS

Vaumlhemalt 1970 aastateni olid taumlhed meie maail-mapildis Universumi taumlhtsaimad koostisosad Siis selgus et suurema osa Universumi massist moo-dustab hoopis naumlhtamatu tume aine mille olemus on seniajani saladuseks jaumlaumlnud Tumeda energia avastamine 20 sajandi lotildepul lotildei pildi veel rohkem segi meile tuntud baruumlonaine osakaal praegu tea-daolevas Universumi energiabilansis on vaid ca 45 Baruumlonaine omakorda esineb mitte ainult taumlhtedena vaid ka galaktikatesisese ja galaktikate-vahelise gaasina seega on taumlhtede osa Universumi energiatiheduses uumlsna tagasihoidlik

Ometi on taumlhtedel vaumlga oluline roll Universumi naumlo kujundamisel Kui mingil moel oleks tekkinud taumlhtedeta Universum ndash veidi teistsuguste fuumluumlsika universaalkonstantide puhul oleks see taumliesti votildei-malik ndash ei leiduks ei selle raamatu tegijaid-luge-jaid ei maakera ega teisi planeete Meie tavapauml-rane maailm koosneb valdavalt neist keemilistest elementidest mis on suumlnteesitud taumlhtede kui ter-motuumareaktorite sisemuses Suure Paugu jaumlrgne Universum koosnes vaid vesinikust ja heeliumist kotildeik raskemad aatomituumad ndash seega siis ka naumli-teks meie kehad ndash on paumlrit taumlhtedest Aga kuumlllap sama oluline on ka taumlhtede roll fuumluumlsikalaborina kus loodus votildeimaldab meil uurida ainet sellistes tingimustes ja olekutes mida me maapealsetes laborites ise luua ei suuda Naumliteks neutrontaumlhe ti-hedus on kujutlematu ndash selle saaksime kui kuida-gi otildennestuks kogu planeet Maa kotildeigi oma asuka-tega suruda kokku umbes 300-meetrise laumlbimotildeotilde-duga kerasse TARTU TAumlHETEADLASED TEOREETIKUTE JA VAATLEJATENA

Taumlhed on muutunud lihtsalt geomeetrilistest keha-dest Universumis astrofuumluumlsikaliste uuringute ob-

jektiks Eesti astronoomid on selle arenguga kaa-sas kaumlinud Tundub haumlmmastavgi et vaumlhem kui kakssada aastat tagasi kui Friedrich Georg Wil-helm Struve Tartu Taumlhetornis regulaarseid astro-noomilisi vaatlusi alustas ei teadnud maailmas keegi kui kaugel asuvad taumlhed ja mida nad otildeieti endast kujutavad Heleda taumlhe Vega parallaksi motildeotildetmisega andis Struve esimese astronoomina mingi ettekujutuse taumlhtede kaugustest Teinegi kord on Tartu astronoomid olnud Universumi mastaapide paikapanemise juures 1922 aastal avaldas Ernst Julius Oumlpik toumlouml Andromeeda uduko-gu kauguse maumlaumlramisest kus ta naumlitas et Andro-meeda naumlol on meil tegemist kaugel vaumlljaspool Linnutee taumlhesuumlsteemi asuva teise galaktikaga Oumlpik oli ka esimesi maailmas kes motildeistis ja kaumlsitles taumlhtede evolutsiooni enam-vaumlhem nii nagu taumlnapaumlevalgi

Praeguse kirjutise eesmaumlrk ei ole ammendav aja-looline uumllevaade vaid pigem taumlnase paumleva uuri-miste kirjeldamine Seepaumlrast tehkem jaumlrgmine suur huumlpe 1947 aastasse kui Tartu Uumllikooli Taumlhe-torni ja Meteoroloogiaobservatooriumi baasil moodustati tollase Eesti NSV Teaduste Akadee-mia Fuumluumlsika Matemaatika ja Mehaanika Instituut Esimesed taumlhtedega seotud uurimisteemad olid seal planetaarudude pideva spektri tekkimine (aka-deemik Aksel Kipper) ning muutlike taumlhtede fotomeetria (hilisem akadeemik Grigori Kuzmin) Veidi ehk ajalugu lihtsustades votildeime neis suunda-des naumlha vastavalt teoreetilise ja vaatlusliku astro-fuumluumlsika algeid praeguses Tartu Observatooriumis

Astronoomias nii nagu teisteski loodusteadustes kaumlivad teooria ja ndash peaaegu pidin kirjutama eks-periment ndash kaumlsikaumles Jah eksperimenti asendab enamasti vaatlus astronoomilisi objekte me ise motildejutada ei saa neid tuleb votildetta nii nagu nad ette antud on Vaatlejad annavad teoreetikutele mater-

jali lahtimotildetestamiseks ja totildelgendamiseks teooria omakorda votildeib ennustada naumlhtusi mida tuleb vaatlustega kontrollida jne Samas ei ole piir teo-reetikute ja vaatlejate vahel alati uumlheselt selge Eriti kehtib see Eesti kohta kus ilm uumlhtegi astro-noomi paumlriselt vaatlustele puumlhenduda ei lase ndash ik-ka tuleb tegelda ka modelleerimisega ja vaatluste totildelgendamisega Teiselt poolt on naumliteks kaua-aegne teoreetilise astrofuumluumlsika toumloumlruumlhma juhataja akadeemik Arved Sapar ilmselt ainuke Eesti astronoom kes on otse USAs Goddardi Kosmose-lendude Keskuses registreerinud vaatlusandmeid kosmoseobservatooriumist IUE (International Ultraviolet Observer) Jaumlrgnevas puumluumlamegi mitte

totildemmata eraldusjoont teoreetikute ja vaatlejate vahele vaid pigem laumlhtuda uurimisobjektidest KUumlLMAD TAumlHED

Taumlhtede potildehiomadustes (heledus temperatuur mass) valitseva mitmekesisuse saab ldquokokku su-rudardquo uumlhele suhteliselt lihtsale joonisele mida ni-metatakse Hertzsprung-Russelli ehk HR diagram-miks (joonis 1) See naumlitab taumlhe absoluutse hele-duse (kiirgusvotildeimsuse) sotildeltuvust tema pinnatem-peratuurist Tubli 90 meie Galaktika ligi 150 miljardist taumlhest langevad sellel diagrammil uumlsna kitsasse ribasse mida nimetatakse peajadaks Uumlle-jaumlaumlnud taumlhed moodustavad naumliteks punaste hiidu-

Joonis 1 HertzsprungndashRusselli diagramm valdav osa meie Galaktika taumlhtedest kuulub diagonaalselt uumlle pildi kulgevasse peajadasse Paumlike kuulub spektriklassi G2 pinnatemperatuuriga ca 5800 K

de asuumlmptootiliste hiidude valgete kaumlaumlbuste jm jadasid Kotildeigi peajada taumlhtede keemiline koostis on uumlsna sarnane kuid nende spektrid naumlevad ome-ti vaumlga erinevad vaumllja Temperatuuri jaumlrgi jagatak-se taumlhed spektriklassidesse mida kuumematest kuumllmemate poole jaumlrjestades taumlhistatakse O B A F G K M L Tinglik piir kuumade ja kuumllmade taumlhtede vahel on kuskil spektriklassi G kandis (meie Paumlike kuulub alamklassi G2) ehk ca 6000 K juures Jahedaimate taumlhtede pinnatemperatuurid jaumlaumlvad 2000ndash2200 K ringi

Kuumllmade taumlhtede spektrites on vaumlga arvukalt ato-maarseid neeldumisjooni aga ka molekulaarseid ribasid Taumlnu sellele on kuumllmad taumlhed head kee-mialaborid paljude keemiliste elementide sisal-duse kvantitatiivseteks maumlaumlranguteks ndash erinevalt kuumadest taumlhtedest mille spektrites domineeri-vad tavaliselt vesiniku heeliumi ja vaid uumlksikute muude elementide jooned Suuresti taumlnu kuumllma-dele taumlhtedele teame et evolutsiooni kaumligus votildeib taumlhe pinnakihtide keemiline koostis muutuda ndash suuml-gavamates kihtides ldquotoumloumldeldudrdquo aine jotildeuab pinna-le esialgu n-ouml tavalisest taumlhest votildeib saada suumlsi-niktaumlht jne Selliste asjade uurimisega on Totilderavere taumlhefuumluumlsikud tuumlkk aega tegelnud eestvedajaks Totilde-nu Kipper Keemilise koostise kvantitatiivseks maumlaumlramiseks kasutatakse taumlnapaumleval suumlnteetilise spektri meetodit taumlheatmosfaumlaumlri mudeli alusel ar-vutatud spektrit votilderreldakse vaadelduga Keemi-liste elementide sisalduste ja muude parameetrite muutmisega otsitakse suumlnteesitud spektri parimat kooskotildela vaatlustega

Jahedamate taumlhtede hulgas on ka motildened eriti ise-aumlralikud objektid mille puhul me saame jaumllgida taumlheevolutsiooni reaalajas Tavaliselt votildetavad evo-lutsioonilised muutused aega sadu tuhandeid mil-joneid votildei isegi miljardeid aastaid kuid asuumlmp-tootiliselt hiidude jadalt lahkuvad taumlhed teevad vahel laumlbi heeliumi saumlhvatuslikke suumlttimisi taumlhe tuuma uumlmbritsevas otildehukeses kihis Tagajaumlrjeks on kuude aastate ja aastakuumlmnete jooksul toimuvad maumlrgatavad muutused taumlhe pinnatemperatuuris ja muudes omadustes Ka selliseid objekte on Totildera-veres uuritud FG Sge ja V4334 Sgr (ehk Sakurai objekt) on selle klassi tuntuimad esindajad 2002

aasta jaanuaris muutus Uumlkssarviku (Monoceros) taumlhtkujus ootamatult heledaks uumlks taumlht mida esialgu kahtlustati samasuguses kaumlitumises (joonis 2) V838 Mon osutus siiski millekski muuks seni-ajani pole selgeks saanud mis seal taumlpselt toimus Igatahes on see iseaumlralik objekt pea kogu Totilderavere taumlhevaatlejate meeskonnale mitmeks aastaks toumloumld pakkunud KUUMAD TAumlHED

Totilderavere taumlheuurijate traditsiooniliseks toumloumlmaaks on olnud ka taumlhtede temperatuurijada kotildeige kuumem ots O-spektriklassi emissioonijoontega taumlhed Wolf-Rayet taumlhed nn heledad sinised muut-likud (LBV = Luminous Blue Variables) B- ja Be-taumlhed jms Enamasti on need mittestatsionaar-sed ehk muutuvalt muutlikud taumlhed ndash tundide paumle-vade naumldalate kuude votildei aastate ajaskaalas toi-muvad taumlhe heleduses spektris ja muudes ilmin-gutes maumlrgatavad muutused seejuures tavaliselt juhuslikult mitte ennustatavalt Kuumade taumlhtede spektrid oma suhteliselt vaumlikese joonte arvuga naumli-vad esmapilgul lihtsamad kui kuumllmade taumlhtede omad See naumliv lihtsus peidab endas aga infot kee-rukatest tormilistest protsessidest taumlhe pinnal ja selle laumlheduses

Enamikku kuumi taumlhti iseloomustab intensiivne aine vaumlljavool ehk taumlhetuul Naumliteks Wolf-Rayet taumlhed mis on evolutsioonilises motildettes uumlsna kauge-learenenud objektid votildeivad uumlhe aastaga kaotada 10-5ndash10-4 Paumlikese massi jagu ainet (Paumlikesel endal on see tempo ca 10-14 Paumlikese massi aastas) Tuge-vast taumlhetuulest moodustunud uumlmbristes tekivad taumlhe spektrisse sageli kiirgus- ehk emissioonijoo-ned mille struktuuri ja muutlikkuse uurimine annabki infot taumlhe laumlhiuumlmbruses toimuva kohta Taumlhefuumluumlsikas on kaumltte jotildeudnud aeg kus paljud lihtsad klassikalised laumlhendused (naumliteks lokaalne termoduumlnaamiline tasakaal sfaumlaumlrilise suumlmmeet-riaga homogeenne taumlhetuul jne) on loovutanud ko-ha keerukatele detailsetele modelleeringutele On saanud selgeks et taumlhetuules leiduvad maumlrkimis-vaumlaumlrsed ainetihendused ehk klombid mille ole-masolu avaldub naumliteks muutlike kitsaste neeldu-miskomponentidena laiade kiirgusjoonte taustal

Joonis 2 Iseaumlraliku kiiresti evolutsioneeruva taumlhe V838 Mon spektrite ajaline muutlikkus 2002 a kevadtalvel Vaat-lused on tehtud Totilderavere 15-meet-rise teleskoobiga ajavahemikus 402ndash2503 2002 Joonis 3 Kiirgusvoog A-spektriklassi pea-jada taumlhe atmo-sfaumlaumlris sotildeltuvalt lainepikkusest (na-nomeetrites) ja suuml-gavusest Suumlgava-mates ja kuume-mates kihtides (suurem kihi jaumlrje-korranumber) nih-kub konstantne kiirgusvoog luumlhe-mate lainepikkuste suunas Naumlha on voohuumlpped vesini-ku ja heeliumi aatomite ioniseeri-mise lainepikkuste juures ning kotildeige tugevamate neel-dumisjoonte poolt tekitatud triibud

Tiit Nugis Indrek Kolka Kalju Annuk ja mitmed nende otildepilased on need spetsialistid kes kuumade taumlhtede uuringuid edasi viivad Vaatlused ja teoo-ria kaumlivad kaumlsikaumles Veidi teise kandi pealt laumlhe-nevad sarnastele probleemidele ka Arved Sapar Lili Sapar Raivo Poolamaumle jt teoreetikud kes panevad pearotildehu fuumluumlsikaliste protsesside motildeist-misele taumlheatmosfaumlaumlrides ja taumlhetuules Nad on ar-vutanud analuumluumltilisi lahendeid mitmesugustele kiirguslevi uumllesannetele kuumade taumlhtede atmo-sfaumlaumlrides ja taumlhetuules nagu naumliteks spektrijoonte profiilide kujunemine klombilise struktuuriga tauml-hetuules Viimase aja suurem toumlouml on olnud origi-naalse tarkvarapaketi SMART loomine ja taumliusta-mine ndash see votildeimaldab modelleerida taumlheatmosfaumlaumlri plasma fuumluumlsikalist olekut arvutada kiirgusvoogu taumlheatmosfaumlaumlris (joonis 3) ning detailset taumlhest vaumlljuvat spektrit lainepikkuste vahemikus 20ndash3000 nm Seejuures on votildeimalik arvestada taumlhe-ketta aumlaumlreletumenemise efekti taumlhe kiiret poumloumlr-lemist liikuvaid aineklompe jne Votilderreldes mujal kasutatavate analoogiliste programmidega on SMART silmatorkavalt luumlhike ja lihtsa struktuu-riga

Anna Aret ja Arved Sapar on ette votildetnud veel uumlhe kuumade taumlhtede alaliigi anomaalse keemilise koostisega A-spektriklassi taumlhed mille atmosfaumlauml-rid sisaldavad motildeningaid keemilisi elemente naumliteks elavhotildebedat ja mangaani harjumatult palju Sealjuures on ka nende elementide isotoop-koostis tavapaumlrasest kosmilisest erinev Sellise olukorra kujundajaks on keerukas fuumluumlsikaliste naumlhtuste kompleks mis hotildelmab gravitatsiooni-jotildeudu kiirgusrotildehku magnetvaumllja jm Eriti oluline on aga nn valgusindutseeritud triiv mille puhul kiirgusvoo asuumlmmeetria spektrijoones potildehjustab naumliteks elavhotildebeda raskete isotoopide uumlleskerki-mise ja kergete isotoopide vajumise suumlgavama-tesse atmosfaumlaumlrikihtidesse Need arvutused on sa-muti tehtud paketi SMART abil lisades sinna taumliendavad moodulid valgusindutseeritud triivi ar-vutamiseks KAKSIKTAumlHED

Eri hinnangutel kuulub vaumlhemalt 50ndash70 kotildeigist taumlhtedest kaksik- ja mitmiktaumlhtede koosseisu Tauml-

nu sellele et kaksiktaumlhe komponendid tiirlevad uumlmber suumlsteemi masskeskme ammu teadaolevate Kepleri seaduste jaumlrgi on kaksiktaumlhed praktiliselt ainuke votildeimalus taumlhtede masside duumlnaamiliseks maumlaumlramiseks Kui veel kaksiktaumlhe orbiidi tasand on sellise orientatsiooniga et naumleme taumlhevarjutusi annab see taumliendavad votildeimalused taumlhtede ja nende orbiitide lineaarmotildeotildetmete maumlaumlramiseks Suure osa kaksiktaumlhtede puhul motildejutavad komponendid tei-neteise elukaumliku Seetotildettu ei saa uumlhtegi korralikku taumlhtede ehituse ja evolutsiooni teooriat uumlles ehi-tada ilma taumlhtede kaksiklust arvestamata

Totilderaveres tegeldakse mitut tuumluumlpi kaksiktaumlhtedega Paljudel juhtudel tuleb lisaks kahele taumlhekompo-nendile tegemist teha veel nende vahel votildei uumlmber leiduvate gaasikogumitega ndash gaasijoad akretsi-oonikettad sfaumlaumlrilised uumlmbrised jne Izold Pustotildel-nik on teoreetikuna modelleerinud mitmeid keeru-kaid kaksiksuumlsteeme ja defineerinud uue varju-tusmuutlike taumlhtede alaliigi ndash gaasvarjutusmuut-likud kaksiktaumlhed Koos noore kolleegi Vladislav-Veniamin Pustotildenskiga tegelevad nad nuumluumld pea-miselt selliste kaksiksuumlsteemidega millest tulevi-kus saavad katakluumlsmilised muutlikud ndash suhteliselt levinud ja palju uuritud kuid siiski keerukad ja kohati motildeistatuslikud suumlsteemid mis koosnevad jahedast punasest peajada kaumlaumlbustaumlhest ja kuumast valgest kaumlaumlbusest Kaaslastaumlhe tugeva kiirgusvaumllja motildejul peajada taumlhe atmosfaumlaumlris toimuvate fuumluumlsika-liste protsesside detailne modelleerimine votildeimal-dab paremini motildeista mitmeid naumlhtusi mis on olu-lised ka teist tuumluumlpi kaksiktaumlhtede puhul

Uumlheks uurimisobjektiks on ka nn Be-roumlntgenkak-sikud Be-taumlhed on kuumade B-spektriklassi taumlh-tede alaliik millel taumlnu kiirele poumloumlrlemisele on uumlmber muutlik gaasketas Kui selline taumlht moo-dustab kaksiksuumlsteemi neutrontaumlhega votildeib uumlle-voolavate gaasijugade ja -klompide ldquopotilderkumiselrdquo neutrontaumlhega tekkida tugev roumlntgenkiirgus Sel-liste suumlsteemide spektroskoopiline ja fotomeet-riline monitooring milles Indrek Kolka juhenda-misel osalevad pea kotildeik taumlhevaatlejad annab laumlh-tealused muutlikkuse potildehjuste vaumlljaselgitamiseks Lotildeppkokkuvotildettes aitab see paremini motildeista suure massiga taumlhtede evolutsiooni ja nende rolli aine ringkaumligul Universumis

Kaks aumlaumlrmust koos ndash kuumllm punane hiidtaumlht ja val-ge kaumlaumlbus mille pinnale akreteeritud aines suumltti-vad termotuumareaktsioonid ja mille temperatuur taumlnu sellele votildeib ulatuda uumlle 100 000 K ndash moo-dustavad suumlmbiootilised kaksiktaumlhed millega te-gelevad peamiselt Laurits Leedjaumlrv ja Alar Puss vaatlustes osalevad aga jaumlllegi kotildeik vaatlejad Suumlmbiootilised taumlhed on sisemiselt uumlsna hetero-geenne klass kus votildeib omakorda eristada mitmeid alamklasse ja ldquosolisterdquo Uumlks viimastest on CH Cygni mille iseaumlrasused ei sobi uumlhtegi klassifikat-siooniskeemi Seda taumlhte on Totilderaveres uuritud juba 1968 aastast alates (uuritakse muidugi ka mujal) kuid ikkagi ei ole selge millised protses-sid taumlpselt toimuvad valge kaumlaumlbuse pinnal ja uumlmb-ruses milles seisneb CH Cygni olemuslik erine-vus teistest suumlmbiootilistest taumlhtedest jne Selle teema all votildeiks mainida ka motildeningaid teisi kuumll-mast ja kuumast komponendist koosnevaid kak-siksuumlsteeme mille uurimiseni Totilderaveres on huvi suumlmbiootiliste taumlhtede vastu viinud ndash naumliteks pu-nase uumllihiiuga VV Cephei tuumluumlpi taumlhed votildei oranžist hiiust ja Be-taumlhest koosnev AX Monocerotis MUID TAumlHEFUumlUumlSIKUTE ETTEVOtildeTMISI

Motildeningaid taumlhefuumluumlsikute uurimisi on parem kir-jeldada mitte objektipotildehiselt vaid n-ouml horison-taalselt Olgu siin uumlheks naumliteks kiirguslevi teoo-ria millega tegeleb Totildenu Viik Ei ole vast liialdus oumlelda et kiirguse uumllekande probleem astrofuumluumlsikas on peaaegu sama fundamentaalne nagu kauguste kuumlsimus ndash kui me kuidagi saaksime teada taumlpsed kaugused kotildeigi meid huvitavate taevakehadeni oleks pilt Universumist palju selgem See pilt omakorda baseerub aga praktiliselt ainult taeva-kehadelt tuleval elektromagnetkiirgusel Taumlpne teadmine sellest kuidas kiirgus oma tekkimise kohast laumlbi erinevate keskkondade (taumlhe ja selle atmosfaumlaumlri eri tihedustega kihid akretsioonikettad taumlhtedevaheline aine planeedi atmosfaumlaumlr jne) vaat-lejani jotildeuab votildeimaldab paremini ldquotaastadardquo ka kiirgava objekti omadusi Kiirguse uumllekande votilder-rand on uumlks astrofuumluumlsika potildehialuseid millele on leitud tuhandeid lahendeid Ka Totilderaveres otsitakse lahendeid teatud erijuhtudele kasutades nii ana-luumluumltilisi kui numbrilisi meetodeid ning kaumlsitledes

seejuures polarisatsiooniefekte magnetvaumllju jm naumlhtusi

Astronoomiliste vaatluste tulemuseks on sageli aegread mis kirjeldavad uumlhe votildei mitme suuruse muutumist ajas Matemaatilised meetodid aegri-dade analuumluumlsiks on enamasti motildeeldud ridadele kus motildeotildetmised on tehtud votilderdsete ajasammude ta-gant Astronoomiliste vaatluste eripaumlra (ilm teles-koobi kaumlttesaadavus jms) tekitab aga tavaliselt ebauumlhtlase sammuga aegread Selliste aegridade statistilise analuumluumlsi meetodite vaumlljatoumloumltamisega ja rakendustega tegeleb matemaatikuharidusega ast-ronoom Jaan Pelt Tema loodud programmipakett ISDA on kasutusel mitmes maailma observatoo-riumis Tervameelsed meetodid on lubanud raken-dusi vaumlga erinevate astrofuumluumlsikaliste objektide ja probleemide puhul pulseeruvad taumlhed nn plekili-sed taumlhed sealhulgas ka meie Paumlike gravitatsioo-nilaumlaumltse efektist tingitud kaksikkvasarid jpm Vii-maste juurest on saadud ka sotildeltumatu hinnang kosmoloogias vaumlga olulisele Hubblei konstandile Viimasel ajal vaumlljaarendatud ajas muutlike spekt-rite toumloumltluspakett on lisaks astrofuumluumlsikale leidnud rakendust ka naumliteks Tallinna Tehnikauumllikoolis apatiitide termilise kaumlitumise uurimisel

Aastal 2012 plaanib Euroopa Kosmoseagentuur (ESA) orbiidile saata uumlhe ilmselt laumlbi aegade olu-lisima astronoomilise missiooni GAIA mis viib laumlbi omamoodi ldquorahvaloenduserdquo meie Galaktikas Vaumlhemalt miljardi objekti kohta saadakse viie aasta jooksul taumlpsed fotomeetrilised motildeotildetmised paljude kohta aga veel muidki andmeid Peatule-museks oleks miljonite objektide taumlpsed kaugused mis kokkuvotildettes annab Galaktika kolmemotildeotildetme-lise pildi aga samuti palju uut taumlhtede fuumluumlsikaliste karakteristikute kohta Selliste projektide etteval-mistamine kestab aastaid ning notildeuab paljude as-jade ldquolaumlbimaumlngimistrdquo maapeal Ka Totilderavere taumlhe-fuumluumlsikutel on siin oma roll taumlita aidates vaumllja va-lida kotildeige sobivamat fotomeetriliste filtrite komp-lekti mis suudaks eristada votildeimalikult paljusid taumlhetuumluumlpe Seejuures leiavad kasutamist just meie kogemused emissioonijoontega mittestatsionaar-sete taumlhtede spektrite uurimisel Nende toumloumldega tegeleb Indrek Kolka koos mitmete uumlliotildepilastega kes totildeenaumloliselt saavadki olema GAIA tulemuste

peamised kasutajad Need tulemused saavad ju avalikuks alles paumlrast aastat 2017 Objektide automaatse klassifikatsiooni probleemidega GAIA tulevases tohutus andmebaasis tegeleb ka Valeri Maljuto EDU TULEB KOOSTOumlOumlS

Taumlnapaumleva teadus on rahvusvaheline naumlhtus Koostoumlouml algab tegelikult juba n-ouml rohujuure tasandil ndash naumliteks sellest et vaatleja uumlksi ei saa hakkama teleskoobi ja sinna juurde kuuluva kee-ruka tehnika hooldamisega vaja on ka teleskoobi-

insenere Totilderaveres kasutatakse viimasel ajal kaht teleskoopi 15-meetrine teleskoop (vt foto) toumloumltab koos Cassegraini fookusesse kinnitatud difrakt-sioonspektrograafiga spektrite registreerimiseks kasutatakse nn CCD (Charge Coupled Device) kaamerat Teine teleskoop on laumlbimotildeotildeduga 06 meetrit seda kasutatakse taumlhtede heleduse motildeotildet-miseks erinevates lainepikkuse piirkondades ehk siis fotomeetriaks Kiirgusvastuvotildetjaks on jaumlllegi moodne CCD kaamera

Eesti kliima votildeimaldab muutlike taumlhtede pikaaja-list monitooringut Eriti suurt teleskoopi detailse-

15-meetrine teleskoop AZT-12 ja selle kuumlljes toumloumltav difraktsioonspektrograaf ASP-32 koos CCD-kaa-meraga Orbis-1 on Totilderavere taumlhefuumluumlsikute uumlks peamisi toumloumlvahendeid (foto Kalju Annuk)

mateks uuringuteks pole aga motildetet siia uumlles panna selliste riistade jaoks tuleb valida hea kliimaga koht maumlgedes Otildenneks on paljud suured teleskoo-bid kotildeigile astronoomidele potildehimotildetteliselt vabalt kaumlttesaadavad on vaja vaid teaduslikult haumlsti potildeh-jendatud vaatlusprogrammi Praktikas mujal vaat-lusaega saada siiski nii lihtne ei ole meie otsesed kogemused piirduvad peamiselt Venemaa 6-meet-rise teleskoobiga ja La Palma saarel (Kanaarid) asuva 256-meetrise Potildehjamaade teleskoobiga Kuid koostoumloumls teiste astronoomidega on kasutatud ka paljude muude teleskoopide andmeid Tartust Bruumlsselisse siirdunud doktorant Taavi Tuvikene on kaumlinud vaatlemas nii Lotildeuna-Aafrikas kui Lotildeu-na-Ameerikas

Hea kui on koostoumlouml ka vaatlejate ja teoreetikute vahel Nii see meil enamasti on Totilderavere pole ainuke taumlhtede uurimise koht Eestis Tartu Uumllikoo-li professor Ene Ergma on kuumlll motildenda aega aktiiv-sest uurimistoumloumlst kotilderval kuid tema toumloumld millise-kundiliste pulsarite ja muude kompaktsete objek-tide kohta on vast tuntuimad eestlastest taumlheuurija-te toumloumlde hulgas Taumlhtedega tegeldakse ka Tallinna Tehnikauumllikooli Taumlhetornis Glehni pargis Seal kogutud pikad vaatluste read mille korrastamise-ga tegelevad Voldemar Harvig ja Vladislav-Ve-niamin Pustotildenski on toeks ka Totilderavere teadlaste toumloumlle Varase Universumi ehk esimeste taumlhtede ja galaktikate tekke uurimine viib jaumlrjest suumlveneva-tele seostele taumlhefuumluumlsika ja kosmoloogia vahel Selle koostoumlouml heaks naumliteks on 2005 aasta augus-tis Tartus uumlhiselt korraldatud rahvusvaheline kon-verents taumlhtede evolutsioonist madala metallisisal-duse puhul Rahvusvahelisi notildeupidamisi on taumlhe-

fuumluumlsikud korraldanud ka varem naumliteks 1999 aas-tal taumlhetuule termilisest ja ionisatsioonilisest struk-tuurist ning 2002 aastal GAIA fotomeetria toumlouml-grupi koosolek Igal astronoomil on motildeni koos-toumloumlpartner Euroopas votildei mujal kellega vahel sagedamini vahel harvemini kontakteerutakse ja uumlhiseid teadusartikleid kirjutatakse Kotildeigi uumlleslu-gemine laumlheks pikale mainigem vaid motildeningaid kohti ja asutusi millega viimastel aastatel tihe-damaid sidemeid on olnud Helsingi Turu ja Oulu Uumllikoolide observatooriumid Lund ja Uppsala Vilnius Toruńi Uumllikool Poolas Slovaki ja Tšehhi Teaduste Akadeemiate instituudid Budapest Ut-recht Kopenhaagen Bruumlssel Pariis Kanaari Ast-rofuumluumlsika Instituut (La Laguna Tenerife) Smith-soni Astrofuumluumlsika Keskus (Harvard USA)

Nii nagu taumlhed moodustavad tuumlhise osa Univer-sumi energiabilansist on ka Eestis tehtav taumlhetea-dus tilluke osake maailmakultuurist Ometi on iga osake taumlhtis tervikpildi kokkupanemiseks on kotildeigi jotildeupingutused vajalikud Kui Eestis ei oleks kom-petentsi astrofuumluumlsikas kaoks peagi vastav otildepetus uumllikoolidest Ega siis koolideski kauaks teadjaid otildepetajaid jaumltkuks reaalalasid otildeppima asuvate noorte arv vaumlheneks veelgi teadmistepotildehine Eesti kaugeneks reaalsest Eestist Taumlhtede uurijad koos-toumloumls teiste astronoomide ja fuumluumlsikutega puumluumlavad vaumlltida sellise stsenaariumi teokssaamist

Lotildepetuseks tahaksin taumlnada kotildeiki kolleege kelle toumloumlvilju olen uumllevaates kasutanud ndash nii neid kel-lega on aastaid koos ldquotaumlhti naumlritudrdquo kui ka noori magistrante ja doktorante kes on meiega entu-siastlikult liitunud et taumlheuurimine Totilderaveres ka tulevikus jaumltkuks

MAA ATMOSFAumlAumlR JA KLIMATOLOOGIA

Kalju Eerme Tartu Observatoorium

SISSEJUHATUS

Maa atmosfaumlaumlr moodustab veidi vaumlhem kui uumlhe miljondiku planeedi kogumassist Atmosfaumlaumlri uurimine toimub tihedas rahvusvahelises koos-toumloumls millesse suurte riikide panused ning kulu-tused on motildeotildetmatult suuremad kui vaumlikeriikide omad Atmosfaumlaumlr teeb ja toob kohale meie iga-paumlevast ilma Ekstreemsed ilmastikunaumlhtused potildeh-justavad kuni 95 kotildeigist loodusotildennetuste tekita-tud materiaalsetest kahjudest Nii kliima muutu-mise kui looduskatastroofide ennustuse adekvaat-sus annab suuri eeliseid karmis tulevikumaailmas toimetulemiseks Niisiis on ka nii vaumlikeses riigis kui Eesti otstarbekas ilma kliimat ja atmosfaumlaumlri uumlldse professionaalsel tasemel uurida ja pidada ennast kursis kotildeigega mida muu maailm selles vallas teeb ATMOSFAumlAumlRIFUumlUumlSIKA EESTIS ENNE JA PAumlRAST TAASISESEISVUMIST

Atmosfaumlaumlriuuringud on saanud alguse ilmavaat-lustest ja vajadusest ilma ennustada Kaasaegsele meteoroloogiale ja atmosfaumlaumlrifuumluumlsikale Eestis on alusepanijaks 1865 a regulaarsete ilmavaatustega alustanud Tartu Uumllikooli meteoroloogiaobserva-toorium Paumlrast Teist maailmasotildeda oleks rahvuslik teaduslik uurimistoumlouml selles valdkonnas votildeinud ker-gesti lotildeppeda Taumlhtis maumlrksotildena tuleviku suhtes on aktinomeetriajaam mis toumloumltab vaumlljaspool linna 1950 aastast kannab praegu ametlikult Tartu-Totilde-ravere meteoroloogiajaama nime ning kuulub rah-vusvahelisse kiirgusmotildeotildetmiste baasjaamade votilderku BSRN (Baseline Surface Radiation Network) Mitmete asjaolude kokkusattumise tulemusel suunati Tartu Uumllikooli teoreetilise fuumluumlsika erialal lotildepetanud hilisem akadeemik Juhan Ross (1925ndash2002) aktinomeetriajaama juhatajaks totildestis selle

peagi uumlleliidulisele tipptasemele ja kujundas tea-dustoumlouml baasiks Tollases Fuumluumlsika ja Astronoomia Instituudis arenes vaumllja praeguste motildeotildedupuude jaumlrgi suur atmosfaumlaumlrifuumluumlsika sektor mille toumloumltaja-test kuus inimest on kaitsnud N Liidu doktori-kraadi Neli sarnase mahuga toumloumld kaitsti juba taas-tatud Eesti Vabariigi ajal Lisaks on kaitstud arvu-kalt kandidaadikraade Edasine toumlouml viis Juhan Rossi ja paljud tema kaastoumloumltajad teemade juurde millest on juttu kaumlesoleva kogumiku teistes kirju-tistes Praeguseni kuulub selle koolkonna esin-dajatele silmapaistev koht maailmateaduses nii kiirguslevi kui kaugseire teoorias Tartu Observatooriumis on astrofuumluumlsika ja atmos-faumlaumlrifuumluumlsika mitu aastakuumlmmet uumlhise katuse all edenenud Osa enamikus astronoomiataustaga uurijaid jotildeudis atmosfaumlaumlrifuumluumlsikasse helkivate oumloumlpilvede teema juurest mille koordinaatoriks Eesti ja hiljem koguni kogu N Liidu ulatuses sai amatoumloumlrastronoomina alustanud Charles Villmann (1923ndash1992) Tihedad sidemed Moskvas N Liidu Geofuumluumlsika Komiteega ja selle kaudu muude motildejukate ringkondadega votildeimaldasid 1960date lotildepuaastatel kavandada uuringuid N Liidu orbi-taaljaamade pardalt Uuringud kosmosest puuduta-sid mitte ainult helkivaid oumloumlpilvi vaid keskat-mosfaumlaumlri (stratosfaumlaumlri ja mesosfaumlaumlri laias laastus kotilderguste vahemikku 10ndash100 km) laiemalt Loumloumlgile paumlaumlsemisel maumlngis kindlasti olulist rolli asjaolu et militaarringkonnad tundsid kotildergendatud huvi kotildei-gi loodusnaumlhtuste vastu mille esinemine votildeis kui-dagiviisi nende huvialuste objektide jaumllgimist se-gada Atmosfaumlaumlri ja kliimat puudutav uurimistoumlouml motildenevotilderra vaumliksemas mahus toimus samal ajal ka praeguses Eesti Meteoroloogia ja Huumldroloogia Instituudis (EMHI) Eesti Agrometeoroloogia La-boratooriumis Sakus ja muidugi Tartu Uumllikoolis

Meteorolooge-klimatolooge on seal koolitatud pa-ralleelselt nii geograafia kui fuumluumlsikahariduse baa-sil 1965 a likvideeritud astronoomia ja geofuumluuml-sika kateedri asemele avati 1983 a taas geofuumluumlsi-ka kateeder praeguse keskkonnafuumluumlsika instituudi eelkaumlija Selle esimeseks juhatajaks kutsuti Tartu Observatooriumist professor Olev Avaste (1933ndash1991) Paleoklimaatilised uuringud toimusid Eesti TA Geoloogia Instituudis ja Oumlkoloogia Instituu-dis

Kaua oodatud ja loodetud Eesti iseseisvumisega kaasnes suur uumlmberhaumlaumllestumine Tegevteadlaste hulk totildembus kokku ja mitmesugused abiteenistu-sed kadusid hoopis Atmosfaumlaumlriteadustes lotildeppesid taumlielikult oma aparatuuriga tehtud vahetud uurin-gud kosmosest Selle valdkonna insener-tehniline personal suundus toumloumlle teistele elualadele Kosmo-seaparaatide projekteerimine ja valmistamine lotildep-pes ka TA Fuumluumlsika Instituudis ning TA SKB alluumlksustes Liideti lahutati ja likvideeriti ka mai-semate asjadega tegelenud uumlksusi Enamikus at-mosfaumlaumlriteaduste lotildeikudes jaumltkus siiski uurimistoumlouml varem vaumlljakujunenud suundades ja on jaumltkuvalt olnud kuumlllaltki edukas Jaumlrgneb potildegus uumllevaade kuumlmnekonna viimase aasta tegemistest kiirguse ja klimatoloogia uuringute vallas KLIMATOLOOGIA

Alates umbkaudu 1970 aastast taumlheldatakse maa-ilmas loodusotildennetuste sagenemist ja kilbile on totildeusnud osaliselt inimtegevusest potildehjustatud klii-ma soojenemise votildeimalus Sellega on kaasnenud pidev huvi totildeus kliimamuutuste uurimise vastu Ka Eestis talletatud ilmavaatluste arhiivimaterjalid ja muud kaasnevad andmed on sellel huvi kasvu taustal jaumlrjest hoolikamalt laumlbi uuritud ja see toumlouml kestab Tartu Uumllikoolis (Jaak Jaagus Hanno Ohv-ril Piia Post jt) Tartu Observatooriumis (Olavi Kaumlrner Viivi Russak) ja Eesti Mereakadeemias (Sirje Keevallik) Kliima muutumise otsest potildeh-justajat tuleb otsida atmosfaumlaumlri suuremotildeotildetmelise tsirkulatsiooni muutustes Ilma teeb antitsuumlklonite ja tsuumlklonite muster mille vaheldumise klimaa-tilisi tagajaumlrgi osutub otstarbekaks uurida teatud ilmastikuklasside e ilmamustrite esinemise sage-

duse alusel Detailsemalt on seda Eesti kohta ol-nud votildeimalik uurida alates 1950 aastast Motildenede kliimakarakteristikute muutumist on votildeimalik ta-gasiulatuvalt jaumllgida isegi 19 sajandisse ulatuvalt On selgunud et tsuumlkliliselt vahelduvad paumlikeseli-semate ja vihmasemate ilmadega suved samuti kuumllmad ja heitlikud soojapoolsed talved ning eriti viimaste vaheldumisel on seos Potildehja-Atlandi ost-sillatsioooniindeksiga ja Arktilise ostsillatsiooni-indeksiga Motildelema indeksi positiivsed vaumlaumlrtused kajastavad keskmisest suuremat otildehurotildehu kontrasti subtroopiliste ja polaarlaiuste vahel ning uumlhtaegu tugevamat otildehuvoolu laumlaumlnest itta Uuringud on sel-gelt naumlidanud et kliima muutused Eestis on seotud laumlaumlnevoolu tugevnemisega kuumllmal poolaastal eel-kotildeige veebruaris ja maumlrtsis Sellega kandub Potildehja-Atlandi kohalt uumlha rohkem soojemat otildehku kaugele sisemaale potildehjustades temperatuuri totildeusu ja roh-kelt sademeid Kui varasematel kuumlmnenditel kul-ges laumlaumlnevool uumlle Eesti rohkem loodest siis viima-sel ajal domineerib edela suund (S Keevallik) Sa-muti on selgunud et 20 sajandi keskpaiga rahuli-ku olukorraga votilderreldes on meie kandis tormid sa-genenud ja tugevnenud nagu mitmel pool mujalgi

Kliimamuutuste uurimisel rakendatakse fuumluumlsikalist modelleerimist ja statistilisi meetodeid Motildelema meetodite klassi puhul on jaumlreldused tundlikud mudeli adekvaatsuse ja algandmete taumlpsuse suhtes O Kaumlrner on hiljuti aegridade mittestatsionaarsuse kvantitatiivse analuumluumlsi baasil kritiseerinud kliima antropogeense soojenemise lihtsustatud kaumlsitlusi just rakendatavate meetodite matemaatilise kor-rektsuse seisukohalt ja naumlidanud vaumlaumlrate jaumlrelduste votildeimalikkust

Tartu Uumllikooli geograafia instituudis on Eesti taas-iseseisvumise jaumlrel klimatoloogide keskseks uuri-misteemaks olnud kliima muutuste ja nende taga-jaumlrgede kindlakstegemine Vaatlusandmete potildehjal selgub et 20 sajandi teisel poolel on toimunud ka Eestis maumlrkimisvaumlaumlrne otildehutemperatuuri totildeus Aas-ta keskmine temperatuur on 50 aasta jooksul totildeus-nud enam kui 1degC votilderra Soojenemine ei ole toimunud aastaringselt uumlhtlaselt vaid selgelt aasta 4ndash5 esimese kuu arvel (joonis 1) Sealjuures on kotildeige suurem temperatuuri totildeus olnud iseloomulik

maumlrtsikuule (uumlksikutes jaamades 3ndash5degC ranniku-jaamades vaumlhem Ida-Eestis enam) Uumllejaumlaumlnud kuu-del aastast ei saa olulisest temperatuuri muutusest raumlaumlkida

Sademete hulk muutub aastati vaumlga suurtes piirides ja selle muutumise trende pole votildeimalik niivotilderd kindlalt vaumllja tuua Siiski naumlitavad vaatlusandmed kuumllma aastaaja sademete hulga suurenemise ten-dentsi mis on heas kooskotildelas talvede pehmene-misega Lumikatte ja jaumlaumlkatte parameetrites on taumlheldatud statistiliselt olulist vaumlhenemise tendent-si mis on olnud tugevam Laumlaumlne-Eestis ja notildergem ida pool sealjuures Soome lahes

Soojenemise tagajaumlrjel on toimunud maumlrgatavad sesoonsed nihked Kevadtalve ehk lume sulamise perioodi algus on nihkunud samal perioodil trendi jaumlrgi enam kui kuu aega varasemaks Ka varakeva-de (maapinna lotildepliku lumest vabanemise paumleva) algus on nihkunud ca kaks naumldalat varasemaks mis omakorda on potildehjustanud taimede varasema fenoloogilise arengu kevadel KIIRGUSKLIMATOLOOGIA

Klimatoloogia kitsam valdkond ndash kiirgusklimato-loogia uurib kui palju langeb maapinnale paumlike-

sekiirgust kui palju seda sealt tagasi laumlheb ja kui haumlsti-halvasti atmosfaumlaumlr motildelemaid laumlbi laseb Eesti kiirgusklimatoloogia kohta kaumliv teave on kotildeigile kaumlttesaadav Viivi Russaku ja Ain Kallise hiljuti koostatud Eesti Kiirguskliima Teatmikust (2003) Maailmas on viimastel kuumlmnenditel sageli taumlheldatud atmosfaumlaumlri laumlbipaistvuse vaumlhenemist Aastatel 1960ndash1990 kahanes see jotildeudsalt ka Eestis kuid paumlrast seda on laumlbipaistvus siin ja ka mujal paranenud Selle kohta ilmus 2005 a mai-nekas teadusajakirjas Science suurt taumlhelepanu aumlratanud artikkel mille autorite hulka kuuluvad ka nimetatud teatmiku koostajad Atmosfaumlaumlri laumlbi-paistvust reguleerivad temas sisalduv veeaur ja aerosoolid (joonis 2) Suuremad muutused tulene-vad aerosoolide sisalduse ja koostise muutumisest atmosfaumlaumlris (V Russak H Ohvril jt) Eriti vaumlhe-nes laumlbipaistvus 1982 a El Chichoni ja 1991 a Mt Pinatubo vulkaanide votildeimsatele pursetele jaumlrgnenud aastatel Atmosfaumlaumlri laumlbipaistvuse para-nemisele on kindlasti kaasa aidanud senise suur-toumloumlstuse taandareng kogu Ida-Euroopas sealhul-gas ka Eestis V Russak osales EL kolmanda raamprogrammi projektis Reduction of solar radi-ation by man-made aerosol in Europe ja Kesk-Euroopa Uumllikooli projektis Method for atmosphe-

I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII

Vilsandi Votilderu Narva

Joonis 1 Kuu keskmise otildehutemperatuurimuutus trendi jaumlrgi Vilsandi Votilde-ru ja Narva andmetel perioodil1951ndash2000

ric transparency calculations Pilvisuse osas on kotildeige suuremaid muutusi taumlheldatud maumlrtsikuu madalpilvisuses mis vahemiku 1955ndash1995 jook-sul on tuntavalt kasvanud (S Keevallik V Rus-sak) Kiirgusele atmosfaumlaumlris avaldab olulist motildeju ka lumikatte varasema sulamise tendents (Heino Tooming) ja tsuumlklonaalse tegevuse intensiivistu-misest tingitud pikemad lumevabad episoodid kesktalvel ATMOSFAumlAumlRIOSOON JA ULTRAVIOLETTKIIRGUS

Ultraviolettkiirguse uurimise uumllemaailmne buum algas paar aastat paumlrast kevadise osooniaugu avas-tamist Antarktika kohal 1985 a Eestis algasid at-mosfaumlaumlriosooni regulaarsed motildeotildetmised 1994 a ja eruumlteemse (naha punetust ja pruunistumist tekita-va) UV kiirguse regulaarne registreerimine 1998 a algusest Varem atmosfaumlaumlri kosmosest uurimise-ga tegelenud toumloumlgrupp (Uno Veismann Kalju Eer-me jt) alustas uue temaatikaga juba 1993 a kuid UV sensorite muretsemiseks polnud kohe vahen-deid Senisest tegevusest leidis jaumltkuvat rakendust vaid aparatuuri uurimise ja energeetilise kalibratsi-ooniga seotu

Praegu toimub tegevus kolmel suunal ndash Eestis toimuvate lairiba ja kitsasriba UV motildeotildetmiste kva-

liteedi tagamine ultraviolettkiirguse klimatoloogia Eestis tagasi kuni 1950 aastani ja UV spektrite regulaarne automaatne registreerimine ning ana-luumluumls On osa votildeetud EL 5 raamprogrammi projek-tist EDUCE (European Database for UV Climato-logy and Evaluation) ja praegu osaletakse COST 726 aktsioonis Long-term changes and climato-logy of UV radiation over Europe

UV kiirguse motildeotildetmisest ja tagasiulatuvast kli-maatilisest rekonstrueerimisest ilmneb pikem keskmisest vaumliksemate suvise poolaasta dooside periood 1977ndash1993 ja talvise kotildeige pimedama 100 paumleva niigi vaumlikeste dooside kahanemine 1997 aastast alates (joonis 3) Tartu Uumllikooli kesk-konnafuumluumlsika instituudi (Uumllle Kikas Aivo Reinart) ja endise Paumlrnu kurortoloogia instituudi (Mai Vaht) uumlhisuuring maalaumlhedase otildehukihi aerosoolide motildejust UV doosidele ja UV kiirguse dooside motilde-just paumlevitajate immuunsuumlsteemile leidis motildeotildeduka paumlevitamise korral pigem soodsa toime Paumlris vii-masel ajal on UV kiirguse positiivsete efektide uurimise aktuaalsus maailmas totildeusuteel Autor taumlnab mitmeid kolleege eriti J Jaagust ja V Russakut mitmete artiklis kasutatud faktiliste andmete jooniste ja soovituste eest ning doktorant Ilmar Anskot jooniste vormistamisel osutatud abi eest

1950 1960 1970 1980 1990 2000 2010Aastad

Aerosool Veeaur

1 ndash El Chichon 2 ndash Mt Pinatubo

Joonis 2 Atmosfaumlaumlri aerosooli ja veeauru op-tilise paksuse muutumine 1950ndash2003

Joonis 3 111ndash1002 jook-sul horisontaalse-le pinnale lange-vad eruumlteemse UV ja integraalse kiirguse doosid 1953ndash2004 kesk-misest

707580859095

100105110115120

integraalne kiirgus keskmise suhteseruumlteemne kiirgus keskmise suhtes

SATELLIIDID JAumlLGIVAD MAAD

Andres Kuusk Tartu Observatoorium

SISSEJUHATUS

Rohkem kui 40 aasta kestel jaumllgivad satelliidid Maad Esimeselt Maa-laumlhedasele orbiidile viidud sputnikult saabusid raadiosignaalid 4 oktoobril 1957 Esmakordselt naumlgi inimene pilti Maast edastatuna USA satelliidilt TIROS-1 1 aprillil 1960 (vt foto) Rohkem kui kuumlmne aasta kestel olid orbiidilt saadud kujutised nii vaumlikese ruu-milise lahutusega et maapealsed objektid ei olnud eristatavad ndash satelliite kasutas ilmateenistus pilve-vaumlljade muutuste jaumllgimiseks

Taimkatte satelliidikaugseire algas Landsat seeria satelliitidega Alates 1972 aastast on orbiidile vii-dud kuus Landsat seeria satelliiti millest varase-mad edastasid maapinna kujutisi neljas optilises spektraalkanalis 79-meetrise lahutusega Land-sat-4 pardal oli juba kuue optilise kanaliga skanner Thematic Mapper mis motildeotildetis uumllelennul 185 km laiust maa-ala 30 m lahutusega Landsat satelliidid votildeimaldasid alustada nii taimkatte globaalset mo-nitooringut kui ka uumlsnagi detailset potildeldude ja met-sade jaumllgimist Nuumluumldseks on Landsati kotilderval Maad jaumllgimas mitmeid uuemaid satelliite Keskkonna monitooringul on oluline osa ka atmosfaumlaumlri seisun-di jaumllgimisel Globaalne pilvisuse atmosfaumlaumlri aerosooli otildehusaaste jaumllgimine on votildeimalik uumlksnes satelliitide abil MOtildeOtildeDUSUumlSTEEMID

Passiivse seire motildeotildedusuumlsteemid saavad informat-siooni maapealsetest objektidest neilt peegeldunud paumlikesekiirguse ja objektide soojuskiirguse vahen-dusel Taimestiku kaugseires on valdavalt kasutu-sel optiline kiirgus ndash naumlhtav ning laumlhis- ja keskmi-ne infrapunakiirgus kus peegeldunud paumlikese-kiirgus varjutab omakiirguse Maapinna heledust motildeotildedetakse spektraalsete mitmekanaliliste ska-

neerivate radiomeetritega ruumilised lahutused motildenest kilomeetrist motildene meetrini vaatavad na-diiri votildei mitmes suunas kanalite arv motildenest motildenesajani Maapealsetelt objektidelt peegeldu-nud paumlikesekiirguse spektraalne koostis ja suund-olenevus on maumlaumlratud nende objektide fuumluumlsikaliste omadustega KAUGSEIREALANE UURIMISTOumlOuml EESTIS

Satelliidikaugseire alal on olnud tegevad ka mitmed eesti uurimisruumlhmad Aerosooli klimatoloogia uuringuteks ehitati Totilderavere observatooriumis ra-diomeetrid Mikron ja Faza mis viidi orbiidile ve-

ne satelliitidega Sojuz Praegu on kasutusel valda-valt teiste motildeotildedusuumlsteemidega kogutud info

Satelliidiinfo kasutamine ei ole triviaalne Satellii-tide radiomeetrid ja spektromeetrid motildeotildedavad maapealsete objektide heledust laumlbi atmosfaumlaumlri Maapinnalt peegeldunud kiirgusest hajub ja neel-dub teel sensorini mingi osa atmosfaumlaumlris Satel-liidini jotildeudvas kiirgusvoos on ka mingi osa niisu-gust atmosfaumlaumlris hajunud kiirgust mis ei olegi maapinnani jotildeudnud See motildeotildetmisuumllesanne on votilderreldav laumlbi tolmuse akna tuppa vaatamisega ndash ka pilvitu taeva korral votildeib motildenes spektripiir-konnas olla atmosfaumlaumlris satelliidi suunas hajunud kiirguse intensiivsus suurem kui laumlbi atmosfaumlaumlri maapinna tumedamatelt objektidelt saabuva kiir-guse oma Niisiis on orbiidil motildeotildedetud heledus-spektritest kotildeigepealt vaja eemaldada atmosfaumlaumlri panus See eeldab et me teame atmosfaumlaumlri muut-like komponentide ndash veeaur aerosool osoon ndash hulka aerosoolil ka koostist ja optilisi omadusi satelliidimotildeotildetmiste ajal

Oktoobrist 2000 toumloumltab Totilderaveres globaalse AERONET votildergu paumlikesefotomeeter mis motildeotildedab atmosfaumlaumlri laumlbipaistvust ja aerosooli optilisi oma-dusi Motildeotildetes seitsme filtriga otsest paumlikesekiirgust ja taevasfaumlaumlri heledust saab neist motildeotildetmisandme-test atmosfaumlaumlri kiirguslevimudelite abil arvutada veeauru aerosooli ja osooni hulka ning hinnata ka aerosooli koostist ja hajutamisindikatrissi Need andmed on vajalikud satelliidipiltide atmosfaumlaumlri-korrektsiooniks

Parasvoumloumltme maismaa on valdavalt kaetud taimes-tikuga Kiirguslevil taimkattes ja taimestikuga kaetud maismaa peegeldusomadustel on oluline osa maapinna ja tervikuna planeedi Maa energia-bilansi kujunemisel Niisama oluline on taimkatte-ga maismaa peegeldusomaduste informatsioonili-ne kuumllg ndash suurelt kauguselt saame informatsiooni ainult kiirguse vahendusel Teades kuidas objekti fuumluumlsikalised omadused kujundavad sellelt peegel-dunud kiirgusvaumllja saame kiirgusmotildeotildetmistest am-mutada informatsiooni objektide aumlratundmiseks ja nende seisukorramonitooringuks See on optilise kaugseire teoreetiliseks aluseks

Taimkatte optilise kaugseire teoreetiliste aluste uurimisel on maailmas oluliselt kaasa raumlaumlkinud professor Juhan Rossi koolkond Totilderaveres Vaumllja on toumloumltatud taimkatte kiirguslevi fuumluumlsikaline teoo-ria mille kaugseire jaoks oluliseks tulemiks on taimkatte peegeldusmudelid Totilderaveres on vaumllja toumloumltatud mitmed taimkatte peegeldusmudelid ho-mogeensete (rohumaad teraviljapotildellud) ja kee-rulise kolmemotildeotildetmelise struktuuriga (metsad potildeotildesastikud) taimkatete jaoks mis seovad kesk-konda moodustavate elementide (taimelehed ok-sad puuvotilderad) optilisi omadusi ja paiknemist ning struktuuri sellelt keskkonnalt peegelduva kiirgus-vaumllja motildeotildedetavate parameetritega See loob votildei-maluse nn poumloumlrduumllesande lahendamiseks ndash motildeotildede-tud peegeldunud kiirguse spektritest ja peegeldu-misindikatrissidest leitakse peegeldava pinna ka-rakteristikuid mis votildeimaldavad potildellukultuuride ning metsade aumlratundmist ja seisundi hindamist

Teoreetiliste mudelite kontrolliks ning satelliidi-motildeotildetmiste maapealseks toeks on teostatud rohkes-ti kiirgusvaumlljade motildeotildetmisi nii potildellukultuurides metsades kui ka selleks Totilderavere Observatooriu-mis rajatud nn energiametsas Spetsiaalsed kiir-gustajurid niisugusteks motildeotildetmisteks on reeglina loodud kohapeal Joonistel on metsa peegeldus-mudeliga arvutatud kuusiku peegeldumisspektrit votilderreldud helikopterilt motildeotildedetud spektriga (joo-nis 1) ning mudelarvutuste peegeldusindikatrissi votilderreldud motildeotildetmistega Kanadas eksperimendis BOREAS (joonis 2)

Peegeldusmudelite kasutusala on rohkete votildeima-lustega Mudelite abil saab teha simulatsiooni-eksperimente uurimaks

bull satelliidisignaali tundlikkust majanduslikult oluliste metsa ja potildellukultuuri parameetrite suhtes

bull millised metsa parameetrid kujundavad metsa heledust erinevates spektripiirkondades

bull puistute peegelduskoefitsientide sesoonset ja ealist kaumliku

bull kahjustuste motildeju (okkakadu haiguste votildei potildeua totildettu tuulemurrud)

Joonis 2 65-aastase kuusiku peegeldumisspekter mudel-arvutustest ja motildeotildedetuna helikopterilt

Nadiirnurk-90 -60 -30 0 30 60 90

ϕ = 0 ϕ = 180

MudelPOLDER

PARABOLA

Joonis 1 Vana kuusiku peegeldumisindikatriss mu-delarvutustest ja motildeotildedetuna BOREAS eks-perimendi kaumligus Kanadas radiomeetritegaPOLDER lennukilt ja PARABOLA koumlisraud-teelt

bull kvantitatiivseid seoseid kaugseire and-mete ja mitmete metsa parameetrite nagu takseerandmed lehe- ja okkamass bio-keemilised ja oumlkofuumlsioloogilised iseloo-mustajad vahel

bull kasutada mudelit uumlhendusluumllina olemas-olevate metsanduslike andmebaaside ja satelliidipiltide vahel naumliteks selleks et kontrollida andmebaasis olevate andmete korrektsust

Totilderaveres loodud taimkatte peegeldusmudelid on kasutusel paljudes teadusasutustes uumlle kogu maa-kera Mitmed Totilderaveres tuletatud valemid on leid-nud NASA poolt kasutamist kaugseiresatelliitide andmetoumloumltluses Eesti kaugseirespetsialistid on osalenud uumlhisprojektides koos Prantsuse Rootsi Soome Hiina USA jt riikide teadlastega RAKENDUSED

Mudelite testimiseks ning praktilisteks rakendus-teks on kogutud hulgaliselt satelliidipilte kogu Eesti ja mitmete potildehjalikumalt uuritud alade koh-ta nagu EPMUuml Jaumlrvselja otildeppebaas Kagu-Eesti metsaalad Kirde-Eesti toumloumlstuspiirkond Aastast 1986 kuni taumlnaseni on satelliidid Landsat Spot Resurs igal aastal teinud motildene otildennestunud uumlles-votildette Eesti motildenest huvipakkuvast piirkonnast 20-aastane rida satelliidipilte votildeimaldab uurida trende metsade seisundis maakasutuses ja maastikumust-ris Uumlheks kaugseire-alaste uuringute tulemuseks on dr Urmas Petersoni eestvedamisel valminud Ees-ti satelliidipildi-atlas [Peterson jt 1998] Uuemad motildeotildeteseadmed satelliitidel MODIS Ikonos QuickBird Proba EO-1 ja mitmed teised motildeotilde-davad maapinda vaumlga kotilderge ruumilise javotildei spektraalse lahutusega paljudes spektraalkanaleis mis on oluliselt avardanud satelliidiinfo kasutus-votildeimalusi

Meteoroloogiliste satelliitide rohkem kui 40 aasta andmestikku kasutatakse pilvisuse klimatoloogia alastes uurimustes mis on oluline Maa kliima trendide avastamiseks

Prantsuse satelliidi SPOT uumllesvotildetete potildehjal on Maa-ametis valminud Eesti baaskaart

Satelliidipildid on kasutusel Eestit uumlmbritsevate veekogude seisundi (reostamine sinivetikate vo-hamine) ning jaumlaumlolude jaumllgimiseks Veekogude kaugseires on vaumlga olulise taumlhtsusega atmosfaumlaumlri motildeju elimineerimine sest veekogud ise on tume-dad ja seetotildettu paumlrineb tuntav osa motildeotildedetavast signaalist atmosfaumlaumlrist Praegusajaks on vaumllja toumlouml-tatud juba head algoritmid ookeanis vetikate ja klorofuumllli hulga hindamiseks satelliitidelt (MO-DIS SeaWIFS) Kuna needsamad algoritmid ei anna aga kuigi haumlid tulemusi rakendamisel naumli-teks Eesti rannikumere ja jaumlrvede uurimisel puumluuml-takse tuletada siinsetesse oludesse paremini sobi-vaid algoritme

Potildellumajanduse Registrite ja Informatsiooni Amet kasutab satelliidiinfot potildellumajandusmaade regist-ri loomiseks ja redigeerimiseks Kotildergema ruumi-lise lahutusega satelliidipiltidelt eriti aga erineval ajahetkel salvestatud piltide alusel tuletatud muu-tuste piltidelt on haumlsti naumlhtavad metsades tehtud lageraided Lageraiete kaardistamiseks on vaumllja toumloumltatud vastav metoodika ning see on aidanud muuhulgas leida ka ebaseaduslikke raideid KOKKUVOtildeTE

Maalaumlhedasel orbiidil Maad jaumllgivad satelliidid koguvad iga paumlev rohkesti infot mis leiab prak-tilist rakendust nii globaalsete probleemide uuri-misel ja lahendamisel kui ka Eesti rahvamajan-duses Oma panuse sellesse et satelliidiinfo oleks totildeesti praktiliselt kasutatav on andnud ka sellel alal toumloumltavad eesti teadlased Omamoodi tunnus-tuseks Eestis tehtud kaugseire-alasele toumloumlle on EPMUuml Jaumlrvselja otildeppebaasi motildeotildetmine Euroopa Kosmoseagentuuri eksperimentaalsatelliidil Proba oleva kotilderge spektraal- ja ruumilise lahutusega spektromeetriga CHRIS 2005 a suvel

Autor taumlnab oma kolleege doktoreid Tiit Nilsonit Urmas Petersoni ja Anu Reinartit ning doktorant Mait Langi kes lahkelt aitasid koguda faktilist in-formatsiooni ja graafilist materjali selle artikli jaoks KIRJANDUS

Peterson U Aunap R Eilart J 1998 Eestimaa naumlhtuna kosmosest Koolibri Tallinn 32 lk

ELEMENTAAROSAKESTE FUumlUumlSIKA EESTIS TEOORIAST INFOTEHNOLOOGIANI

Andi Hektor Kristjan Kannike Martti Raidal

Keemilise ja Bioloogilise Fuumluumlsika Instituut

MIS ON ELEMENTAAROSAKESTE FUumlUumlSIKA

Atomism ndash ideestik et kotildeik maailmas koosneb vaumlikestest ehituskividest aatomitest ndash on sama va-na kui vanimad loomisfilosoofiad Motildeiste ldquoaatomrdquo (kreeka keeles ldquojagamaturdquo) tuleneb kreeka sotildena-dest α (ldquomitte-rdquo) ja ldquolotildeikamardquo Teadaolevalt otildepe-tas juba filosoof Demokritos (5 sajand eKr) et aatomid on mateeria vaumlikseimad osad Totildesi kuumlll esialgu ei olnud atomismil midagi pistmist loodus-teadusega sest idee totildeestamiseks puudus igasugu-ne eksperimentaalne alus Sestap arvati et algele-mendid on tuli otildehk vesi ja maa Uusajal levis ato-mism ka teadlaste hulgas mil tuntuimaks osakes-tefuumluumlsika eeskostjaks oli sir Isaac Newton Tema vaade et valgus koosneb osakestest konkureeris vaatega et valgus on lainetus Kvantfuumluumlsika tek-keni mis uumlhendas need kaks vaadet oli vaja teha veel pikk eksperimentaalne samm

19 sajandil toimus rida laumlbimurdeid nii keemias kui fuumluumlsikas mis naumlitasid et ained totildeesti koos-nevad aatomitest ja molekulidest Nende olemus struktuur koostis jne ei olnud aga teada Esimesed teaduslikud eksperimendid mis viisid kaasaegse osakestefuumluumlsika tekkeni olid seotud kiirguse avastamisega 1895 aastal avastas W Roumlntgen X-kiired mis praegu on tema nime all meditsiinis laialt kasutusel Tegemist on energeetiliste footo-nite ndash valguse osakestega Juhuslikult fotoplaadile unustatud uraanituumlkk viis A Becquereli avastuse-ni et uraan kiirgab α-osakesi ndash taumlnapaumleva tead-miste jaumlrgi heeliumi aatomi tuumi Kuigi radioak-tiivsuse fuumluumlsikalised alused jaumlid esialgu arusaama-tuks oli nende avastustega osakestefuumluumlsika tekki-nud Esimene totildeeline osakestefuumluumlsika eksperiment katoodkiirte liikumisest elektrivaumlljas mis totildeestas negatiivse elektrilaenguga elementaarosakese ndash

elektroni ndash olemasolu tehti 1897 aastal J Thom-soni poolt ja oli eriline mitmes motildettes Esiteks avastati totildeeliselt elementaarne osake (ka kaasaja teadmiste jaumlrgi) millel pole struktuuri Teiseks oli katoodkiirte toru millega Thomson elektronid lii-kuma pani esimene elementaarosakeste kiirendi

Elementaarosakesed ongi need vaumlikseimad osake-sed mille sisemise koostise kohta puuduvad and-med kuid millest koosneb kogu mateeria Fuumluumlsika areng paumlrast Thomsoni avastust demonstreeris et aatomid ei olegi elementaarsed Seda totildeestas E Rutherford naumlidates et aatomitel on tuum mille uumlmber tiirlevad elektronid Aatomite tuumadel on omakorda struktuur mida uurib tuumafuumluumlsika Tuumad koosnevad prootonitest (kergeima ele-mendi vesiniku tuum on uumlksainus prooton) ja neutraalsetest osakestest ndash neutronitest

Aja moumloumldudes ja tehnika arenedes muutusid osa-kestefuumluumlsika eksperimendid suuremaks ja keeru-kamaks votildeimaldades anda osakestele suuri ener-giaid Selgus et lisaks eelnimetatud stabiilsetele osakestele on olemas veel neist raskemad kuid vaumlga luumlhikese elueaga osakesed Osa nendest on elektronide osa aga prootonite sugulased Viimas-te klassifitseerimisega tegeles ka Eesti Teaduste Akadeemia Fuumluumlsika Instituudi teadur Jaak Lotildeh-mus Kuna neid leiti eriti palju siis jotildeuti arusaami-sele et need ei saa olla elementaarosakesed vaid nad koosnevad teistest osakestest ndash kvarkidest Kvargid on murdarvulise elektrilaenguga rasked osakesed mille kombinatsioonid moodustavad eelmainitud massiivsete osakeste paljususe Proo-tonites neutronites ja teistes osakestes puumlsivad kvargid koos tugeva interaktsiooni totildettu mida kannavad edasi gluuonid ndash valguse sarnased tuge-va interaktsiooni osakesed Kvargid ja gluuonid

on praeguste teadmiste kohaselt totildeelised sisemise struktuurita elementaarosakesed

Elementaarosakeste hulka kuuluvad veel leptonid elektroni sugulased Tuumareaktsioonidest kus energia naumliliselt kaduma laumlks selgus et elektronil on ldquopaarilinerdquo uumllikerge elektrilaenguta osake ndash neutriino Neutriinod on osakesed mida eksperi-mendis on suudetud naumlha alles viimastel aasta-kuumlmnetel Kuna nad on ainega vaid notildergas vas-tasmotildejus oli neid leida uumlpris raske Leptonid tun-nevad elektromagneetilist ja notilderka vastasmotildeju mille kandjateks on vastavalt valguse osakesed footonid ja raske valguse osakesed W ja Z Ka need on elementaarosakesed

Eksperimentide kaumligus on selgunud et kvarke ja leptoneid on kolm peaaegu identset potildelvkonda mis erinevad uumlksteisest vaid masside poolest Need koos vastasmotildeju vahendavate osakestega ongi elementaarosakesed Nende vahelisi interakt-sioone kirjeldav teadus on elementaarosakeste fuumluumlsika KAASAEGSE ELEMENTAAROSAKESTE FUumlUumlSIKA POtildeHIPROBLEEMID

Teooriat kuhu kuuluvad kolm potildelvkonda kvarke ja leptoneid ning mis kirjeldab tugevat notilderka ja elektromagnetilist vastasmotildeju nimetatakse osa-kestefuumluumlsika Standardmudeliks Kvarkidele lepto-nitele ja vastasmotildejusid uumllekandvatele gluuonitele W- ja Z-osakestele ja footonile lisaks on selles teoorias veel avastamata osake ndash ldquoHiggsi bosonrdquo Higgsi osake on ainus mis suudab vastasmotildejus ol-la ka vaakumiga ja seelaumlbi anda kogu mateeriale massi Hetkel on see mehhanism Higgsi mehha-nism ainus teadaolev viis mateeriale seisumassi andmiseks Vastasel juhul koosneks universum ainult valguse kiirusega liikuvate massita osakeste kiirgusest Higgsi boson on nii massiivne et siiani teda leitud veel pole Tema avastamine on uumlks uue Euroopa Tuumauuringute Keskusse (CERNi) ehi-tatava kiirendi Large Hadron Collider (LHC) potilde-hiuumllesandeid

Kaasaegse osakestefuumluumlsika potildehieesmaumlrgiks on motildeista osakeste masside ja sellega seoses vaakumi

struktuuri olemust ja paumlritolu Seda ei saa teha motildeistmata elementaarosakeste kvantarvude ole-must samuti osakeste kolme potildelvkonna taumlhendust mis votildeimaldavad aine-antiaine suumlmmeetria rikku-mist Standardmudelis Ehkki elementaarosakeste Standardmudel on suutnud siiani kotildeiki eksperi-mentaalandmeid edukalt kirjeldada ei seleta ta eeltoodud fundamentaalseid kuumlsimusi Pigem on ta nende parametriseering mis toumloumltab aumlaumlrmiselt edukalt kuid mille fundamentaalsus on tugeva kahtluse all Miks on osakeste potildelvkondi kolm ja mitte kaks votildei neli Millega on maumlaumlratud osakeste massid Kas elektromagnetilise notilderga ja tugeva interaktsiooni tugevused saavad vaumlga kotildergel ener-gial votilderdseks ja mis on selle teoreetiline potildehjus Kuidas tekib universumis aine ja antiaine vahel asuumlmmeetria baruumlonasuumlmmeetria mis taumlidab uni-versumi ainega Mis on universumi varjatud mas-si ja varjatud energia allikas Kuidas lahendada Higgsi osakese massiga seotud hierarhia prob-leemi Kotildeik need kuumlsimused viitavad palju funda-mentaalsema teooria olemasolule mis suudaks neid ka seletada Uute teooriate kontrollimiseks lauml-heb vaja uumlha suuremat ja suuremat energiat mis saavutatakse loodavates kiirendieksperimentides Vaumlrskeid andmeid pakub ka kosmoloogia varaja-ne Universum oli otsekui tohutu suurte energiate-ga osakestefuumluumlsika laboratoorium

Esimesed selle uue teooria alused on juba formu-leerimisel osakestefuumluumlsika teoreetikute poolt ja need potildehinevad kogutud eksperimentaalandmetel Kindlaks maumlrgiks Standardmudelist kaugemale ulatuvast fuumluumlsikast on neutriinode massi avasta-mine Standardmudelis on neutriinod massitud kuid viimase aja eksperimentides on leitud et Paumlikeselt ei jotildeua Maale nii palju neutriinosid kui seal termotuumareaktsioonides peaks tekkima Selgub et kotildeigil kolmel neutriinoliigil peab olema erinev mass Notilderga vastasmotildeju kaudu muutuvad need uumlksteiseks ka nendeks mida detektorid ei tuvasta ja nii tekibki naumliline neutriinode puudu-jaumlaumlk Uue fuumluumlsika seisukohalt ei ole oluline mitte ainult neutriinode masside olemasolu vaid ka nende vaumliksus votilderreldes teiste elementaarosakes-tega See viitab uutele osakestele vaumlga kotildergetel

energiatel mis olid universumis olemas vahetult peale suurt pauku Kuna on olemas kolm potildelv-konda osakesi siis on votildeimalik aine-antiaine va-helise suumlmmeetria rikkumine mis votildeimaldab sele-tada aine olemasolu universumis laumlbi mehhanismi mida kutsutakse leptogeneesiks See protsess on otseselt seotud neutriinode massidega Kotildeikides nendes protsessides osaleb Higgsi osake mis an-nab massi kotildeigile teistele osakestele ja mille avas-tamine on oluline ka uue fuumluumlsika motildeistmiseks Kaasajal pole votildeimalik vaadelda kosmoloogiat eraldi osakestefuumluumlsikast Selgub et Higgsi osa-keste sarnased osakesed on ainsad mis saavad te-kitada universumi varjatud energia Kosmoloogi-lised eksperimendid on naumlidanud et umbes 70 universumi massist on tegelikult energia mille pauml-ritolu ei ole teada Osakestefuumluumlsika on votildeimeline seletama selle energia olemasolu Viimaks on olu-line kuumlsimus mis on varjatud mass mis moodus-tab ligi 30 universumi massist (naumlhtava aine mass on universumi mastaabis taumliesti tuumlhine) Praeguste arusaamade juures on varjatud mass supersuumlmmeetrilist paumlritolu stabiilsete osakeste mass Need on osakesed mille avastamine on LHC kiirendi teine taumlhtis uumllesanne Teisisotildenu LHC kiirendiga on votildeimalik testida universumi koostist maistes eksperimentides

Kokkuvotildettes on kaasaegse osakestefuumluumlsika ees seisvaks uumllesandeks seletada universumi ehitust ja ajalugu ja osakestefuumluumlsika eksperimentide tule-musi kooskotildelaliselt ning formuleerida vastavad teooriad matemaatiliselt EESTLASED OSAKESTEFUumlUumlSIKA TEOORIAS JA EKSPERIMENTIDES

Eestis on osakestefuumluumlsika ja kosmoloogia uurin-gute vallas pikaajalised traditsioonid Osakeste-fuumluumlsika eri aspektidega tegeldakse Tartu Uumllikoolis (TUuml) TUuml Fuumluumlsika Instituudis (FI) Keemilise ja Bioloogilise Fuumluumlsika Instituudis (KBFI) Tallinnas Tallinna Tehnikauumllikoolis (TTUuml) ja ka Tallinna Uumllikoolis (TLUuml) kosmoloogiaga tegeldakse potildehi-liselt Tartu Observatooriumis (TO) Totilderaveres Uurimistoumlouml toimub kotildergel rahvusvahelisel tase-mel Naumliteks universumi varjatud mass avastati

just Totilderaveres Jaan Einasto toumloumlruumlhma poolt FI teaduri Elmar Vesmani poolt seletatud muumluumlon kataluumluumls paumllvis Eesti Vabariigi teaduspreemia Sa-muti on Vabariigi teaduspreemia osakestefuumluumlsika teooria eest saanud Jaak Lotildehmus Leo Sorgsepp ja Eugen Paal ning KBFI vanemteadur Martti Rai-dal Eesti teadlased teevad tihedat koostoumloumld kol-leegidega vaumllismaal Selle koostoumlouml parimaks naumli-teks on Eesti Vabariigi ja CERNi vahel sotildelmitud rahvusvaheline leping mille alusel toimub Eesti teadlaste koostoumlouml CERNi LHC kiirendi Compact Muon Solenoidi (CMS) eksperimendiga Taumlnu sel-lele lepingule on eksperimentaalne osakestefuumluumlsi-ka ja selle rakendused Eestis totildeusnud taumliesti uuele tasemele

Osakestefuumluumlsika kotildeige matemaatilisemate aspekti-dega tegelevad Eestis FI teoreetikud Piret Kuusk Laur Jaumlrv ja Margus Saal kelle uurimisvaldkon-naks on stringiteooria ja selle seostega kosmo-loogia Stringiteooria on uumlks peamisi teoreetikute lootusi uumlhendamaks gravitatsiooni teiste vastas-motildejudega Osakesi kujutavad seal punktide ase-mel uumlhemotildeotildetmelised objektid otsekui pillikeeled (ingl string) Gravitatsiooni klassikalisi aspekte uumlldrelatiivsusteooria raames uurib TUuml ja TLUuml toumlouml-ruumlhm Romi Mankini ja Risto Tammelo juhtimisel Kuigi gravitatsioon on praeguse hetkeni veel teiste interaktsioonidega uumlhendamata on nende toumlouml va-jalik kosmoloogia kui osakestefuumluumlsika labori motildeistmiseks

Hetkel uurivad Eesti fuumluumlsikud kotildeige aktiivsemalt osakestefuumluumlsika fenomenoloogiat st teevad teo-reetilist uurimistoumloumld eksperimentide tulemuste se-letamiseks ja ennustamiseks KBFI osakeste-fuumluumlsika toumloumlruumlhm uurib Martti Raidali juhenda-misel neutriinode masside sotildeltuvust energiast ja nende segunemist ning nende seotust kosmoloo-giaga Nimelt on teoorias mis seletab neutriino masside vaumliksust sisse toodud uued rasked osa-kesed notildendanimetatud steriilsed neutriinod votildei tripletsed Higgsi osakesed Nende lagunemine Universumi varasel ajajaumlrgul totildeenaumlolisemalt lepto-niteks mitte antileptoniteks (leptogenees) tekitab tibatillukese vahe aine ja antiaine vahel aine kasuks Aine ja antiaine annihileerumisel jaumlrgijaumlauml-

nud ainest koosnevad taumlhed planeedid ja meiegi Notildenda votildelgneme oma olemasolu neutriinodele Kuna neutriinode massid on raskete steriilsete neutriinode kaudu seotud energiaskaaladega kuhu eksperiment ei kuumluumlni votildeib nende uurimine anda vihjeid uute uumlhendteooriate loomiseks ja ka strin-giteooriaks Uumlks tegevusalasid KBFIs ongi arvu-tada kuidas neutriinode massid sotildeltuvad ener-giast et madalalt energiaskaalalt mis on ekspe-rimentaalselt kaumlttesaadav leida neutriinode para-meetrid kotildergel energiaskaalal steriilsete neutrii-node masside juures

Selliste protsesside ennustamine ja tulemuste kont-rollimine votildeib anda uusi andmeid kuidas lepto-genees toimus Viimasel ajal loodud uued super-suumlmmeetrilised mudelid nagu naumliteks lotildehestatud (split) supersuumlmmeetria avavad neutriinofuumluumlsikale uusi perspektiive Kosmoloogiast laumlbi leptogenee-si saadud andmete kaudu on votildeimalik ennustada motildenede supersuumlmmeetriliste osakeste masse mis jaumlaumlvad LHCle kaumlttesaadava energia piiridesse Neutriinofuumluumlsikaga tegeleb FIs ka Laur Palgi kel-le huvialaks on olnud neutriinode massid ja segu-nemine Lisaks sellele on osakeste spinnidega seo-tud temaatikat uurinud Ilmar Otsa ruumlhm FIst ja Rein Karl Loide toumloumlruumlhm TTUumls

Kotildeige vaumlrskemaks teemaks Eesti osakestefuumluumlsikas on LHC kiirendi CMSi eksperimendi andmete analuumluumls mida tehakse KBFI osakestefuumluumlsika toumlouml-ruumlhmas Martti Raidali ja Endel Lippmaa eestve-damisel Taumlnu Eesti Vabariigi ja CERNi vahel sotildel-mitud lepingule on Eesti teadlastel esmakordselt votildeimalik osaleda sisuliselt uue mateeriavormi ndash Higgsi bosoni ndash avastamisel KBFI ruumlhma temaa-tika on otsida tripletset Higgsi bosonit seda osa-kest mis votildeib indutseerida ka leptogeneesi ja neutriinode massid Seega on toumloumlruumlhma eesmaumlrk ambitsioonikas seletada kiirendifuumluumlsika tulemus-tega nii aine olemasolu universumis kui ka uut fuumluumlsikat vaumlga kotildergetel energiatel Kuna tegemist on eksperimentaalse uurimistoumloumlga mis on seotud vaumlga suurte ja kallite aparaatide ehitamisega rah-vusvahelises koostoumloumls siis on see tegevus toonud Eestisse ka teadmisi ja tehnoloogiaid mida sageli elementaarosakestega ei seostata

ELEMENTAAROSAKESED JA TEHNOLOOGIA

Elementaarosakeste fuumluumlsika tegeleb Universumi kirjeldamise vaumlga fundamentaalsete aspektidega ja esmapilgul tundub see seisvat vaumlga kaugel kotildeigist motildeeldavatest kasulikest rakendustest Totildeepoolest kui raumlaumlkida osakestefuumluumlsika kotilderge energia eksperi-mentidest kus energiat motildeotildedetakse juba tera-elektronvoltides on otseselt kasulikke rakendusi veel vaumlga vaumlhe Kindlasti on uumlheks potildehjuseks ka see et nii kotildergete energiatega manipuleerimine on meile veel vaumlga uudne ja harjumatu Inimene kui bioloogiline objekt elab oma loomulikku elu kee-milise energia skaalal uumlhe elektronvoldi piires ehk triljon korda madalamal energial kui taumlnapaumlevased kiirendid

Siiski ka selliste energiate juures on olemas motildeel-davaid kasulikke rakendusi Uumlhe naumlitena votildeib tuua nn vaba elektronlaseri loomise tuleviku lineaarsete elektronkiirendite juurde Selle poolt tekitatav uumlli-votildeimas ja puhas kiirgus parandaks oluliselt votildeima-lusi tundma otildeppida meid uumlmbritsevate keemiliste uumlhendite olemust

Tulles energiaskaalal kolm suurusjaumlrku allapoole gigaelektronvoldiste energiate skaalasse leiame juba oluliselt rohkem perspektiivikaid rakendusi Naumliteks vaumlhiravis on kuumaks teemaks hadronte-raapia ja kotilderge energiaga elektronide teraapia See on meetod kus kotilderge energiaga prootonite votildei elektronidega ldquopommitatakserdquo vaumlhikollet Sellise osakestekimbu energiat saab tunduvalt paremini koondada uumlhte haumlstilokaliseeritud piirkonda antud juhul vaumlhikoldesse Nii saaks oluliselt vaumlhenda vaumlhikollet uumlmbritsevate kudede kahjustamist votilder-reldes traditsiooniliste kiiritusraviga

Gigaelektronvoldises skaalas toumloumltavad ka nn kotilderge energiaga neutronite allikad Need on seadmed kus kiirendis toodetud energeetiliste prootonitega pommitatakse spetsiaalseid maumlrklaudu mis oma-korda vallandab energeetiliste neutronite kaskaadi Neid seadmeid vajatakse nii materjaliteaduse uuringuteks kui ka materjalide kiirgustaluvuse uurimiseks Materjalide kiirgustaluvus on vaumlga kriitiline kuumlsimus uue potildelvkonna kiirete neutronite

tuumareaktorites ja veel kriitilisem planeeritavate termotuumareaktorite juures Ka saaks selliseid neutronite allikaid kasutada nn passiivreaktorite loomisel kus kalli rikastatud uraani asemel kasu-tataks tunduvalt odavamat rikastamata tooriumi Siiski viimane tehnolooga notildeuaks senistest oluli-selt efektiivsemaid neutronite tootmise suumlsteeme

Kotildeik eelnevad tehnoloogiad ja rakendused notildeua-vad osakestefuumluumlsika enda vaumlga taumlpset tundmist Seega votildeib neid lugeda otseselt osakestefuumluumlsikaga seotuks Huvitav on aga see et osakestefuumluumlsikud on oma potildehitoumlouml kotildervalt loonud terve laviini huvi-tavaid ja taumlnapaumleval juba lausa igapaumlevaseid IT-ra-kendusi Vast enamikele inimestele tuntud raken-dus on WWW mis loodi osakestefuumluumlsikute poolt 1990ndate aastate alguses uumlhes osakestefuumluumlsika tipplaboris CERNis Algselt levitati seda kui uumlks-nes teadlastele suunatud spetsiifilist tarkvara Veel on osakestefuumluumlsikud andnud oma panuse taumlnapaumle-vaste hajusandmebaaside ja muu internetipotildehise tehnoloogia loomisse Need rakendused pole ehk tavainimesele nii naumlhtavad taumlnapaumlevast pangan-dussuumlsteemi ei kujutaks aga vist uumlkski selle ala spetsialist ette ilma hajusandmebaasideta

Tekib loomulik kuumlsimus miks paljud uued ja hu-vitavad rakendused just osakestefuumluumlsika juures tekivad Sellel on kaks olulist potildehjust Esimene potildehjus seisneb selles et osakestefuumluumlsika eksperi-mendid on vaumlga kallid ja suured ning need on koondunud suurtesse tuhandeid teadlasi ja inse-nere koondavatesse laboritesse Naumliteks maailma suurimas osakestefuumluumlsika laboris CERNis Genfi laumlhedal toumloumltab ligi viis tuhat teadlast ja inseneri Ligikaudu sama arv teadlasi toumloumltab CERNi heaks mitte kohapeal Genfis vaid mujal maailmas Oma vaumlikese panuse annavad nii ka seitse Eesti fuumluumlsi-kut KBFIst Tallinnas Paljude teadlaste ja insene-ride koos toumloumltamisel tekib paratamatult palju uusi ideid jagatakse kogemusi ja toodetakse suumlnergiat

Lisaks suumlnergeetilistele ja kotildergel tasemel tipplabo-ritele on veel uumlks vaumlga otsene potildehjus uute raken-duste loomiseks ndash nimelt notildeuavad osakestefuumluumlsika eksperimendiseadmed tipptasemel riist- ja tark-vara elektroonikat ja insenerimotildetlemist Nende

seadmete jaoks tuleb tihti luua komponente mis on unikaalsed ja paremate parameetritega kui votildei-malikud saadaolevad seadmed Nii on nende seadmete vaumlljatoumloumltamine suur vaumlljakutse paljudele elektroonikavaldkondadele Paljud suurfirmad on taibanud et see on suurepaumlrane votildeimalus testida reaalsetes oludes oma tulevikutehnikat Naumliteks on CERNi juurde oma tipplaborid rajanud sellised firmad nagu CISCO IBM HP Oracle jpt

Et anda ettekujutust antud uumllesannete mastaapsu-sest votildeib kirjeldada uumlhte uut osakestefuumluumlsika eks-perimenti CERNi keskuses alustab 2007 aastal toumloumld uus suur kiirendi nimega Large Hadron Collider (LHC) Sellel paikneb mitu votildeimsat de-tektorit uumlks nendest on detektor Compact Muon Solenoid (CMS) (joonis 1) mille juures osalevad ka Eesti fuumluumlsikud Mastaapsust iseloomustab see et LHC otsene maksumus on 4 miljardit eurot ja kaudne maksumus veel teist samapalju Huvi pa-kub fakt et naumliteks CMS detektor hakkab vaumlljasta-ma 20 korda rohkem infot kui kotildeik maailma prae-gusaegsed telejaamad kokku Sellest infost selek-teeritakse spetsiaalelektroonikaga vaumllja uumlks murd-osa mis on siiski ligi 2ndash3 petabaiti (2000ndash3000 Terabaiti) aastas Sellest infost tuleb teadlastel vaumllja otsida neid huvitav osa mis tihti on vaid motilde-ne kilobaidi suurune On selge et mainitud esmast infotoumloumltlust ei saa teha traditsioonilise elektroo-nikaga ja jaumlrelinfotoumloumltlust traditsioonilise tark-varaga Kuna teadlased paiknevad laiali moumloumlda maailma siis tuleb seda analuumluumlsi teha ka veel ha-jusalt See notildeuab uudset infotehnoloogilist laumlhene-mist ja see on nimeks saanud Grid (ingl grid ndash votildere)

Grid on globaalselt hajus (joonis 2) infotehnoloo-giline suumlsteem ja motildeneti votildeib seda pidada WWW edasiarenduseks Kui WWW eesmaumlrk oli jagada inimloetaval moel andmeressursse siis Gridi ees-maumlrk on jagada kotildeiki infotehnoloogilisi ressursse (andmed arvutusvotildeimsus andmebaasid ja -hoid-lad spetsiaalseadmete ressursid jne) ja seda laumlbi-paistval moel ning suuresti automatiseeritult Motilde-neti votildeib ette kujutada et Grid muudab kogu in- ternetis paikneva ja Gridi uumlhendatud arvutusres-

Joonis 2 Eesti Grid on Potildehja-maade Gridi NorduGrid osa NorduGridi on uumlhen-datud ligi 5000 protses-sorit ligi 40s arvutus- votildei teaduskeskuses ja 60 TB andmehoidlaid

Joonis 1 Pildil on kujutatud 2007 aCERNs Genfis valmivCompact Muon Solenoid(CMS) detektor See onpea 12 m diameetri ja 30m pikkusega 10 000 t ras-kune seade Suure osaseadme sisemusest moo-dustavad kallid pikselde-tektorid kalorimeetrid jaspetsiaalelektroonika An-tud detektor luuakse rah-vusvahelises koostoumloumlsmilles osalevad ametlikupartnerina ka Eesti fuumluumlsi-kud

sursi kasutaja jaoks uumlheks suureks arvutiks Kasu-taja ei pea motildetlema kus konkreetselt paiknevad tema andmed kus vajalik tarkvara ja kus konk-reetselt viiakse laumlbi tema andmeanaluumluumlsi uumlles-anded ndash Gridi tarkvara teeb selle tema eest aumlra taumliesti automaatselt Kasutaja uumllesandeks jaumlaumlb vaid kirjeldada oma uumllesanne spetsiaalses Gridile sobivas formaadis Siiski Grid ei notildeua tihti ole-masolevate lahenduste uumlmbertegemist vaid adap-teerib endasse ka paljud ldquovanadrdquo tehnoloogiad WWW hajusandmebaasid jne

2004 a jaanuaris alustas KBFIs toumloumld esimene Gri-di sotildelm (foto) Samal aastal alustas aktiivset tege-vust ka Eesti teadusasutusi uumlhendav projekt Eesti Grid httpgrideenetee Hetkel on Eesti Gridi uumlhendatud uumlle 100 arvuti ja ligi 4 Terabaiti and-mehoidlaid Rahvusvaheliselt pakub Eesti koge-mus selles vallas huvi kuna Eestis on olemas toi-miv elektroonilise ID-kaardi infrastruktuur mis on taumliesti uumlhilduv Gridi turvalisust tagava infa-struktuuriga

2005 aasta novembris alustab toumloumld Euroopa Liidu poolt rahastatav BalticGridi projekt mille part-nerid asuvad Eestis Laumltis Leedus Rootsis Poolas ja Šveitsis (CERN) Eestis on partneriteks KBFI ja EENet Tunnustusena kiirest arengust selles vallas on Eesti partnerite roll juhtida Gridi infrastruk-tuuri uumllesehitust Balti riikides Projekti pikaaja-lisem eesmaumlrk on luumllitada Balti riikides paiknevad ressursid Euroopa ja rahvusvahelise Gridi kuumllge Eesti osakestefuumluumlsikud on ka oma panuse andnud uute tehnoloogiate kaumlivitamisse ja loomisse KBFIs kaumlivitati esimene Gridi sotildelm Eestis ja tes-titi esimestena ID-kaardi rakendatavust Gridis Rakenduste loomisele on suunatud ka KBFI TUuml Tehnoloogiainstituudi ja Eesti firmade koostoumloumls algatatud Griditehnoloogiat arendav projekt KBFI osakestefuumluumlsikud on koostoumloumls Soome teadlastega loonud vaumlikesemahulist tarkvara kiirgusdetektorite modelleerimiseks ja hadronteraapia planeerimi-seks

Eesti esimene Gridi sotildelm KBFIs jaanu-ar 2004 Nagu pil-dilt naumlha siis esi-mene sotildelm oli vaumlga tagasihoidlik motildeel-dud ennekotildeike tes-timiseks

TUUMAMAGNETRESONANTS KEEMILISE JA BIOLOOGILISE FUumlUumlSIKA INSTITUUDIS

Ago Samoson Jaan Past

Keemilise ja Bioloogilise Fuumluumlsika Instituut Tuumamagnetresonants (TMR) on tugevas mag-netvaumlljas olevate tuumade spinseisundite energee-tilise vahe (Zeemani efekti) motildeotildetmisel potildehinev spektroskoopia Vaumlikesed lokaalsete motildejude poolt tekitatud magnetvaumllja votildei elektrivaumllja gradiendi muutused annavad informatsiooni konkreetse aatomi tuuma elektronkatte liikuvuse ja teiste magnetmomendiga tuumade laumlheduse kohta Re-sonantsnaumlhtus tuleneb votildeimalusest rakendada kotildergsageduslikke suhteliselt notilderku magnetvaumllju tuuma magnetkvantseisundi efektiivseks muutmi-seks kui sagedus on laumlhedane tuuma Zeemani uumllemineku sagedusele TMR on kujunenud votildeim-saks ja universaalseks analuumluumltiliseks meetodiks mis on kasutusel praktiliselt kotildeigis loodus- ja materjaliteaduse valdkondades Spektroskoopiast vaumllja arenenud tomograafia on saavutanud olulise rolli meditsiinis ja psuumlhholoogias

TMR areng Keemilise ja Bioloogilise Fuumluumlsika Ins-tituudis (KBFI kuni 1980 aastani Kuumlberneetika Instituudi koosseisus) algas 1960date aastate al-gul kui Endel Lippmaa lotildei Kuumlberneetika Instituu-di fuumluumlsika sektori Osteti kaks Jaapani firma JEOL raudsuumldamikuga elektromagnetit magnetvaumlljadega 094 T ja 14 T mille juurde konstrueeriti koha-peal Anatol Suumlgise ja Jaan Pasti poolt elektroonika kotilderge lahutusega vedelike spektrite motildeotildetmiseks 094 T magneti baasil loodud spektromeeter votildei-maldas parimal kaasaegsel tasemel vesiniku tuu-made topeltresonantsspektrite uurimist ja paumlrast taumliendusi ka tahke aine kotilderge lahutusega spektrite motildeotildetmist Teise spektromeetri konstruktsioon aga lubas motildeotildeta enamuse spinni omavate tuumade TMR spektreid kusjuures esmakordselt Euroopas saavutati piisav tundlikkus suumlsiniku spektrite registreerimiseks 13C isotoobi loodusliku sisalduse juures Oluliseks sammuks aparatuuri edasiarenda-

misel oli spektromeetrite toumloumld juhtiva ja spektreid salvestava on-line miniarvuti kasutuselevotildett 1973 a millega oldi digitaalse arvutustehnika fuumluumlsikalises eksperimendis rakendamise esirinnas 1976 aastal installeeriti toumloumlstuslik spektromeeter 21 T elektro-magnetiga (vesiniku tuumade resonantssagedus 90 MHz) millega laienesid veelgi votildeimalused ve-siniku ja suumlsiniku tuumade vedelike spektroskoo-pia valdkonnas

Tehnoloogiliselt jagunebki tuumamagnetresonants kaheks alaliigiks ndash vedelike ja tahke aine spektro-skoopiaks Kui esimese jaoks on tehniliselt pri-maarne alalismagnetvaumllja tugevus homogeensus ja stabiilsus siis tahke faasi uurimisel on lisaks vajalikud tunduvalt tugevamad ja taumlpsemad raadio-sageduslikud impulssvaumlljad ning vastav motildeotildete-peade tehnika 1976 aastal sooritati Endel Lipp-maa Madis Alla ja Ants Salumaumle poolt maailma esimeste seas polarisatsiooniuumllekande katsed proo-vi kiire rotatsiooni kasutamisel

Polarisatsiooniuumllekanne vesiniku tuumade suumlstee-milt suumlsinikule votildeimaldab tunduvalt suurendada suumlsiniku signaali tugevust (motildeotildedetav on ainult isotoop jaumlrjekorranumbriga 13 mida looduslikult esineb 11) Teoreetiliselt suureneb signaal guumlro-magneetiliste konstantide suhte votilderra (4) millele lisandub veel votildeimalus koguda signaali sageda-mini taumlnu vesiniku tuumade kiiremale relaksat-sioonile

Motildeotildedetava objekti rotatsioon tekitab naumlilise iso-troopsuse efekti mille tulemusena ka mitteorien-teeritud ainetest saadav signaal muutub ligikaudu monokromaatseks ja annab votildeimaluse oluliselt pa-remini lahutada erinevaid atomaarseid positsioone Sellele efektile on teenitult omistatud nimetus ldquomaagilinerdquo kuna kaob vajadus uuritavate objek-

tide kristalliseerimiseks Selle naumlhtuse fuumluumlsikaline alus potildehineb asjaolul et juhuslikult orienteeritud mikrokristallide ansambli ebahomogeenne TMR joone laienemine on kirjeldatav enamasti teist jaumlrku sfaumlaumlriliste funktsioonidega kus argumendiks on polariseeriva magnetvaumllja vektori orientatsioon molekulaarse koordinaadistiku suhtes Kui nuumluumld magnetvaumllja vektor laumlbib kiiresti kotildeik ortogonaal-sed kolmruumi suunad keskmistub tema aniso-troopne motildeju nulliks Laboratoorses koordinaa-distikus on see liikumine mehaaniliselt tekitatav proovi poumloumlrlemisega magnetvaumllja suhtes nurga all mille moodustab kuubi diagonaal kuubi servaga so 547 kraadi Selle nurga cos on ka sfaumlaumlriliste funktsioonide arenduses sisalduva teist jaumlrku Le-gendre poluumlnoomi nullkohaks

TMR esimese potildelvkonna spektromeetrid potildehine-sid raudsuumldamikuga elektromagnetitel Kuna fer-romagnetismi puhul tekib kuumlllastus 21 T juures on tugevamate stabiilsete magnetvaumlljade saamisel vaja appi votildetta uumllijuhtivus Vedelas 22 votildei 42 K jahutatud heeliumis olevad solenoidid on taumlnapaumle-val saadaval kuni vaumlljatugevusteni 21 Tesla mis annab vesiniku aatomite resonantssageduseks 900 MHz Kommentaarina olgu oumleldud et kotildeige tuge-vamad pidevad magnetvaumlljad tekitatakse nn Bitteri tuumluumlpi vaskplaatidest kokkulaotud solenoidide abil kusjuures tarbitava voolu votildeimsus votildeib ulatuda 40 MW-ni Rekordilised 45 T on saavutatud Ameeri-ka Uumlhendriikide Rahvuslikus Magnetlaboratooriu-mis Tallahassees kus Bitteri magnetit toetab veel vaumlline uumllijuhtiv solenoid Jahutamise suure voolu-tarbimise ja stabiilsusega kaasnevad kuumlll keeruli-sed tehnilised probleemid kuid kotildergemat jaumlrku vastasmotildejude puhul toob ruutsotildeltuvus vaumlljatuge-vusest sisse olulised muutused TMR spektritesse [Gan jt 2002]

Esimene uumllijuhtiv magnet (200 MHz) installeeriti KBFIs 1978 aastal Tallinnas toimunud rahvus-vahelise AMPERE grupi konverentsi ajaks Omal ajal tehniliselt vaumlga heal tasemel aparatuur aitas kaasa ka Eestile seni ehk kotildeige suuremat rahvus-vahelist tunnustust toonud tulemuste saavutamisel Koostoumloumls DDR teadlastega avastati raumlni keemiliste nihete (nii nimetatakse traditsiooniliselt TMR sig-

naali sageduse vaumlikesi muutusi sotildeltuvalt tuuma uumlmbritsevast elektronkattest ehk keemilise sideme iseloomust sest fuumluumlsikud ei osanud naumlhtusele esialgu anda mingit motildeistlikku seletust) sotildeltuvus koordinatsiooninumbrist hapnikuga Spektrites oli selgelt naumlha raumlni-hapniku tetraeedrite kondensat-siooniaste kas ruumiliseks tasapinnaliseks line-aarseks votildei isoleeritud struktuuriks [Lippmaa jt 1980 1981] See raumlnispektrite omadus on kujune-nud paljude alumosilikaatide tseoliitide ja teiste raumlniuumlhendite struktuuri kontrollimise aluseks 1981 aasta publikatsioon saavutas tsiteeritavuselt maailmas kolmanda koha KBFI tahke keha TMR metodoloogia areng fo-kusseerus 1980 aastatel kvadrupooltuumade spektroskoopiale Nende tuumade uumlhest kahendi-kust suurem magnetkvantarv muudab tuuma spinnoleku energia tundlikuks elektrivaumllja gradi-entide suhtes Votilderreldes Zeemani vastasmotildejuga votildeib energeetiline muutus olla nii suur et spektrite arvutamisel tekib vajadus arvestada kotildergemat jaumlrku haumliritusarvutuse liikmeid (eespool oli viide ka 45 T magnetis tehtud uurimusele vaumlljatugevuse motildejust) 1981 aastal otildennestus esmakordselt re-gistreerida selgete kvadrupoolvastasmotildeju singu-laarsustega spekter maagilise proovi kiire rotat-siooni tingimustes ning votilderrelda seda teoreetiliste ajast sotildeltuva haumliritusarvutuse tulemustega Selgus et maagiline proovi kiire rotatsioon ei ole enam piisav spektrijoone monokromaatseks muutmisel aga vaumlhendab keskmise uumllemineku (mis on iseloo-mustatud magnetkvantarvuga 12 ja -12) laiene-mist siiski 3ndash4 korda [Kundla jt 1981] 1983 aas-tal demonstreerisime nutatsiooni sotildeltuvust kvadru-poolvastasmotildeju suurusest [Samoson Lippmaa 1983] Suurema spinniga tuumade puhul on votildei-malik ergastada ja registreerida erinevaid uumllemine-kuid saadava koherentsi tugevus sotildeltub nendele vastavate energianivoode vahest votilderrelduna ergas-tava impulssvaumllja amplituudiga Varsti taumlheldasi-me ka teatud kotildergemate spinkvantarvude vaheliste uumlleminekute hoopis kitsamat joonelaiust mis on oluline spektrite lahutusvotildeime parandamisel [Sa-moson 1985] Nende kahe toumlouml loogilise amalgaa-mina demonstreeriti kaksteist aastat hiljem joone

jaumlaumlklaiuse taumlieliku kaotamise votildeimalust maagilise proovi kiire rotatsiooni ajal Illinoisi Uumllikooli tead-laste poolt kus mitmekvandiline spinoleku evo-lutsioon kombineeriti uumlhekvandilise keskmise uumlle-minekuga (MQMAS) Kavdrupooltuumade spekt-roskoopia potildehimotildetete selgitamine lubas 1986 aas-tal kokku votildetta ja uumlldistada alumiiniumi keemiliste nihete seaduspaumlrasused alumosilikaatides [Lipp-maa jt 1986] Kvalitatiivselt uuele tasemele viis kvadrupooltuumade spektroskoopia topeltrotat-siooni (DOR) motildeju teoreetiline avastus ja ekspe-rimentaalne demonstratsioon koostoumloumls Kalifornia Uumllikooli Berkeley TMR ruumlhmaga [Samoson jt 1988] Taumlnu motildeotildedetava aine kiirele rotatsioonile uumlheaegselt kahe telje uumlmber mille kaldenurgad on maumlaumlratud Legendre teist ja taumliendavalt neljandat jaumlrku poluumlnoomide nullkohtadega saab kvadru-poolvastasmotildeju poolt teises haumliritusarvutuse lauml-henduses kirjelduva joonelaienemise taumlielikult kaotada Esimene eksperimentaalne topeltrootori realisatsioon votildeimaldas sisemise rootori 2000 ja vaumllise 400 Hz poumloumlrlemiskiirust ning totildei toumloumlruumlh-madele Chicago Research ja Development ajakirja maailma 100 parema tehnoloogilise leiutise lau-reaadi tiitli [Samoson Pines 1989]

Kotilderge lahutusega kvadrupooltuumade spektro-skoopia potildehimotildetteliseks finaaliks votildeib lugeda multikvantmeetodi ja topeltpoumloumlrlemise uumlheaegset kasutamist kus saadava delta-joone asukoha kahe-dimensionaalses spektris maumlaumlravad kaks sotildeltu-matut parameetrit ndash isotroopne keemiline nihe ja efektiivne kvadrupoolvastasmotildeju konstant [Samo-son 1996] See tulemus osutus Eesti riikliku tea-duspreemia vaumlaumlriliseks

Mehaaniline rotatsioon tekitab uumlldjuhul modulat-siooni tuuma vastasmotildejudesse mis avaldub spekt-ris lisajoonte nn rotatsiooni kuumllgribade naumlol Kuumllgribade vaumlhendamine ja allasurumine on tihti oluline spektrite totildelgendamisel ja kasuliku infor-matsiooni esiletoomisel Mitmed 1990 aastate keskel tehtud toumloumld pakuvad sellele probleemile originaalseid lahendusi nii uumlhe- kui kahekordse rotatsiooni tingimustes [Samoson 1993 Samoson Tegenfeld 1995] Hilisem arendustoumlouml on kaumlsitle-nud nii tuumadevahelise vastasmotildeju allasurumist

kui ka informatsioonivahetust selle abil TMR ka-sutab oskuslikult aumlra aatomituumade ergastatud oleku erakordselt pikka sekunditesse ulatuvat elu-iga See votildeimaldab vahetada lainefunktsiooni faa-si-informatsiooni dipolaarses vastasmotildejus olevate tuumade vahel Kui faasi-informatsioon kodeeri-takse eelnevalt antud tuumale iseloomuliku spekt-raalsagedusega on votildeimalik hiljem tuvastada selle paumlritolu ja teha jaumlreldusi uuritavas struktuuris ole-vate aatomite paigutuse kohta Kui tavaliselt teos-tatakse faasi-informatsiooni uumllekanne kotildergsage-duslike resonantsete magnetvaumllja impulsside abil siis meil otildennestus demonstreerida seda votildeimalust rotatsioonikiiruse muutmise abil [Samoson jt 2002] Kasutades nn rotatsiooniresonantsi naumlhtust kus erinevate tuumade energianivoode vahe motildeotilde-detuna Larmori sageduse uumlhikutes votilderdsustatakse rootori kiirusega on votildeimalik esile kutsuda adia-baatiline populatsioonide vahetus Seda efekti on votildeimalik kasutada naumliteks aminohapete jaumlrjestuse maumlaumlramiseks peptiidides

Paralleelselt fuumluumlsikaliste printsiipide selgitamisega on toimunud TMR eksperimentaaltehnika ja tark-vara areng TMR spektromeeter koosneb suhte-liselt universaalsest magnetist ja konsooli osast mis kaumltkeb endas kogu elektroonilist kontrolli magnetvaumlljade ja andmekogumise uumlle ning va-hetult motildeotildetmistingimusi tagavast motildeotildetepeast kus paikneb uuritav aine Motildeotildetepea valik ja omadused sotildeltuvad konkreetsest uumllesandepuumlstitusest potildehili-selt eristatakse vedelike ning tahkiste motildeotildetmiseks konstrueeritud andureid Kui lahutusvotildeime totildestmi-seks ebahomogeensete vastasmotildejude keskmista-misega ei ole proovi poumloumlrlemiskiirus potildehimotildette-liselt oluline siis homogeensete vastasmotildejude pu-hul tahketes ainetes kus rotatsiooni kaja summu-tab tugevas dipolaarses vastasmotildejus olevate spin-nide suumlsteemis toimiv difusioon on rotatsiooni kiirus vaumlga oluline parameeter

Esimesed toumloumlstuslikud MAS motildeotildetepead lubasid 1978 aastal uuritava aine poumloumlrlemist kuni 5000 Hz sagedusega Edasine areng poumloumlrlejate konstruktsi-ooni materjalide ja suuruse osas totildestis poumloumlrlemis-sageduse jaumlrjest kotildergemale 1980 aastate keskel votildeeti kasutusele iseparanev tehniline keraamika 4

mm laumlbimotildeotildeduga rootorid saavutasid 15000 poumlouml-ret sekundis 1996 aastal ilmusid muumluumlki 35 kHz lubavad andurid Edasi on meie uurimisruumlhmas saavutatud 1999 aastal 50 kHz ja 2003 aastal 70 kHz [Samoson 2002 2005] Oleme konstrueeri-nud ka unikaalsed ainult 25 mm avaga mitmeka-nalilised motildeotildetepead Bitteri magnetite jaoks

Kuna 50 kHz poumloumlrlemiskiirused on juba votilderrelda-vad dipolaarsete vastasmotildejudega vesiniku aatomi tuumade vahel avanevad TMR spektroskoopias oluliselt uued votildeimalused Kasutades erinevalt se-nisest tunduvalt madalama votildeimsusega kotildergsage-dusvaumllja vesiniku tuumade kiiritamisel avastati koostoumloumls Šveitsi teadlasetega vesiniku ja suumlsiniku spinnsuumlsteemide lahtisidestamise votildeimalus [Ernst jt 2003] Potildehimotildetteliselt vahetub rotatsiooni ja kotildergsagedusliku magnetvaumllja (spinni poolt soori-tatava Rabi ostsillatsiooni sageduse uumlhikutes) va-hekord

Raadiosageduslike vaumlljade votildeimsuse vaumlhendamine on vaumlga oluline temperatuuritundlike bioloogiliste objektide uurimisel Rootori motildeotildetude vaumlhendami-ne andis totildeuke veel kahele uuele tehnilisele aren-gule Uumlheks nendest on votildeimalus muuta oluliselt rootori kiirust spinnide makroskoopilise (seega motildeotildedetava) koherentsi saumlilimise ajal Vaumliksemad rootorid taumlhendavad ka vaumliksemat gaasikulu nende poumloumlritamisel see on eriti taumlhtis ekstremaalsete temperatuuride saavutamisel Meil on otildennestunud teha motildeotildetmisi temperatuurini 10 K jahutatud prooviga suutes saumlilitada 5 kHz poumloumlrlemissagedu-se [Samoson jt 2005] TMR kruumlogeenilistel tem-peratuuridel suurendab tasakaalulist spinpolarisat-siooni ja seega signaali tugevust mitu suurusjaumlrku lisaks sellele annab votildeimalused teha fundamen-taalset uurimistoumloumld elementaarergastuste piirkon-nas Joonisel 1 on naumlha vesiniku molekuli fikseeru-mine fullereeni korvis Arvukate rotatsiooni kuumllg-ribade tekkimine spektris viitab dipolaarse vastas-motildeju efektiivsele kasvule mis kotildergemal temperatuu-ril on keskmistatud molekulaarse liikumise poolt

Kui tuumadevaheliste dipolaarsete vastasmotildejude arvutamine ja selle kaudu nende vahekauguste maumlaumlramine on potildehimotildetteliselt lihtne probleem ja

Joonis 1 Fullereeni korvis oleva vesiniku molekuli kiire maagilise rotatsiooniga TMR spektrite tempera-tuurisotildeltuvus kruumlogeenilistel temperatuuridel Spektrid on motildeotildedetud KBFI-s valmistatud uni-kaalse madalatemperatuurse MAS motildeotildetepeaga

vaumlga laialt kasutatav struktuuride ning duumlnaamika uurimisel siis TMR potildehilise parameetri keemilise nihke interpreteerimine on potildehiliselt toiminud fe-nomenoloogilisel votilderdlusel mudelainetega Kor-rektne matemaatiline laumlhenemine notildeuab siin vaumlga taumlpset ja mahukat molekulaarorbitaalide ergasta-tud seisundite arvutust kuna vaadeldav efekt moo-dustub kahe suure para- ja diamagneetilise kom-

ponendi vahena Keemiliste nihete arvutuse osas oleme saavutanud motildeningast edu lihtsamate tseoliitide hapnikuaatomite puhul [Bull jt 1998 2000] Et saavutada suuremat usaldusvaumlaumlrsust on edasine toumlouml suunatud nihketensori anisotroopsete komponentide motildeotildetmisele

KBFI TMR alane uurimis- ja arendustoumlouml on tihe-dalt koopereerunud selle ala parimate ruumlhmadega Potildehja-Ameerikas ja Euroopas Oleme partneriks ka maailma kotildeigi kotilderge magnetvaumllja laboratooriu-mite projektides samuti kolmes FP6 programmis Mitmed tehnilised uuendused on patenteerimisel koostoumloumlst on huvitatud ka rahvusvahelised analuumluuml-tilise aparatuuri tootjad

VIITED

Bull L M Bussemer B Anupotildeld T Rein-hold A Samoson A Sauer J Cheetam A K Dupree R 2000 A high resolution O-17 and Si-29 NMR study of zeolite siliceous ferrierite and ab initio calculations of NMR parameters J Am Chem Soc 122 4948-4958

Bull L M Cheetam A K Anupotildeld T Rein-hold A Samoson A Sauer J Bussemer B Lee Y Gann S Shore J Pines A Dupree R 1998 A high resolution O-17 NMR study of sili-ceous zeolite faujasite J Am Chem Soc 120 3510-3511

Ernst M Samoson A Meier B H 2003 Low-power XiX decoupling in MAS NMR experi-ments J Mag Reson 163 332-339

Gan Z H Gorrsquokov P Cross T A Samoson A et al 2002 Seeking higher resolution and sen-sitivity for NMR of quadrupolar nuclei at ultra-high magnetic fields J Am Chem Soc 124(20) 5634-5635

Kundla E Samoson A Lippmaa E 1981 High resolution NMR of quadrupolar nuclei in rotating solids Chem Phys Lett 83(2) 229-232

Lippmaa E Maumlgi M Samoson A Engel- hardt G Grimmer A R 1980 Structural studies

of silicates by solid-state high-resolution Si-29 NMR J Am Chem Soc 102(15) 4889-4893

Lippmaa E Maumlgi M Samoson A Tarmak M Engelhardt G 1981 Investigation of the structure of zeolites by solid-state high-resolution Si-29 NMR J Am Chem Soc 103(17) 4992-4996

Lippmaa E Samoson A Maumlgi M 1986 High resolution Al-27 NMR of aluminosilicates J Am Chem Soc 108(8) 1730-1735

Samoson A 1985 Satellite transition high-resolu-tion NMR of quadrupolar nuclei in powders Chem Phys Lett 119(1) 29-32

Samoson A 1993 Approximate approach to DOR side-band suppression Chem Phys Lett 214(5) 456-458

Samoson A 1996 Two-dimensional isotropic NMR of quadrupole nuclei in solids J Magn Reson A 121 209-211

Samoson A 2002 Extended magic-angle spin-ning Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonan-ce Vol 9 Advances in NMR John Wiley amp Sons Ltd 59-64

Samoson A Lippmaa E 1983 Excitation phe-nomena and line intensities in high-resolution NMR powder spectra of half-integer quadrupolar nuclei Phys Rev B 28(11) 6567-6570

Samoson A Lippmaa E Pines A 1988 High resolution solid-state NMR averaging of second-order effects by means of a double-rotor Mol Phys 65(4) 1013-1018

Samoson A Pines A 1989 Double rotor for so-lid-state NMR Rev Sci Instrum 60(10) 3239-3241

Samoson A Tegenfeldt J 1995 Oprimizing ma-gic-angle-spinning side-band suppression Solid State Nucl Mag 4(1) 53-58

Samoson A Tuherm T Past J 2002 Rotation sweep NMR Chem Phys Lett 365 292-299

Samoson A Tuherm T Past J Reinhold A Anupotildeld T Heinmaa I 2005 New horizons for magic-angle spinning NMR Topics in Current Chemistry 246 15-31

Jaan Kalda

Tallinna Tehnikauumllikooli mittelineaarsete protsesside analuumluumlsi keskus Romi Mankin

Tallinna Uumllikooli loodusteaduste osakond Risto Tammelo

Tartu Uumllikooli teoreetilise fuumluumlsika instituut

SISSEJUHATUS

Oma igapaumlevaelus kogeb inimene et motildeju ja selle tagajaumlrg on votilderdelised ja et kotildeik kiired suumlndmused on juba aumlra toimunud aeglased aga alles veel toi-mumata Ehk teisiti oumleldes protsessid on lineaar-sed determineeritud ja tasakaalulised Tegelikult on niisugused suhteliselt lihtsad ehkki meie tava-maailmas ja ka teadusajalooliselt vaumlga olulised protsessid meid uumlmbritsevas reaalsuses ja ka meis endis pigem erandlikud kui tuumluumlpilised Kui puumluumlda ette kujutada kotildeikvotildeimalikke naumlhtusi eluta- elus- ja vaimses maailmas (nagu naumliteks Browni osa-keste transport turbulents ilmastiku muutused valkude transport rakkudes naumlrviimpulsi levimi-ne ajutalitlus elusolend kui tervik ndash eriti inimene oumlkosuumlsteem majandus inimuumlhiskond raal tehis-intellekt) siis nende puhul on vaumlga olulised mitte-lineaarsed juhumuutlikud (stohhastilised) ja mit-tetasakaalulised protsessid ning vastastikmotildejud Votildeib isegi oumlelda et ilma niisuguste protsessideta ei oleks elu votildeimalik Seega on loomulik et mitte-lineaarsete juhumuutlike ja mittetasakaaluliste protsesside uurimine on vaumlga aktuaalne kogu maa-ilmas

Ka Eesti mitmes teadusasutuses on esindatud selle valdkonna nii matemaatiline kui ka fuumluumlsikaline suund Siinkohal tuleb kotildeigepealt nimetada aka-deemik Juumlri Engelbrechti poolt asutatud ja juhitud Tallinna Tehnikauumllikooli Kuumlberneetika Instituudi juures asuvat mittelineaarsete protsesside analuumluuml-si keskust (Centre for Nonlinear Studies mdash CENS)

mis alates 2002 aastast on uumlks kuumlmnest teaduse tippkeskusest Eestis Antud kontekstis tahaks veel nimetada Tallinna Uumllikooli loodusteaduste osa-konda ja Tartu Uumllikooli fuumluumlsikaosakonda Kaumles-oleva artikli eesmaumlrgiks ongi tutvustada motildenin-gaid olulisi uurimistulemusi mis nimetatud kol-mes keskuses on sellel interdistsiplinaarsel alal saadud viimastel aastatel

Interdistsiplinaarse iseloomuga protsessidele on peaaegu alati omane tugev mittelineaarsus sest bioloogia meditsiini geoloogia sotsiaalsfaumlaumlri majanduse jms puhul on uuritavad objektid harili-kult niivotilderd keerulise sisestruktuuriga et neid ei otildennestu lineariseerida ka parima tahtmise korral Tugevalt mittelineaarsete suumlsteemide tuumluumlpilised omadused on ISEORGANISEERUMINE ISEORGANI-SEERUV KRIITILISUS JUHUMUUTLIKKUS ja MAS-TAABI-INVARIANTSUS Suur osa interdistsiplinaar-setest uuringutest keskendubki neile aspektidele Palju abi on seejuures turbulentsiteooria ja tahki-sefuumluumlsika kriitiliste protsesside (faasisiirete jms) uurimismeetoditest sest nii turbulentsi kui faasi-siirete puhul on samuti tegemist tugeva mitteli-neaarsusega

Antud totildeik on leidnud peegelduse kiiresti popu-laarsust kogunud terminis KOMPLEKSSUumlSTEEMID (ingl complex systems) mis toob uumlhise nime alla kokku sellised suumlsteemid millele on omane ise-organiseerumine votildei adaptiivne kaumlitumine sh turbulentsed keskkonnad granulaarsed jms mater-jalid (mida taumlhistatakse ingliskeelse terminiga soft

matter eesti keeles siis ehk PEHMIS) bioloogiliselt evolutsioneeruvad populatsioonid mitmesugused sotsiaalsed suumlsteemid (nt raumlndlindude votildei kalade parved) aktsiaturud jne

Enne kitsamate teemade juurde poumloumlrdumist ava-gem veel motildeiste ISEORGANISEERUV KRIITILISUS taumlhendus Motildeiste KRIITILINE NAumlHTUS taumlhistab makroskoopilise suumlsteemi mikroskoopiliste kom-ponentide vahelise pikamastaabilise korrelatsiooni teket ja kadu heaks naumliteks on aine faasiuumlle-minekud Oumleldakse et suumlsteem on kriitiline kui ta on taumlpselt makroskoopiliste omaduste muutumise piiril ja tema mikroskoopiliste koostisosade oleku-te korrelatsioonifunktsioon jaumlrgib (mittetriviaalset) skeilinguseadust Kriitilised naumlhtused pole omased mitte uumlksnes tavalistele faasiuumlleminekutele (ve-delkristalliline ferromagnetiline jne) vaid nad on paljude idealiseeritud mudelite ndash niisuguste nagu perkolatsioon mitmesugused spin- ja kulonilised klaasid jne ndash lahutamatuks omaduseks Parameet-rite ruumis on kriitilisel olekul uumlldiselt nullmotildeotildet Seega votildeiks arvata et tegemist on suumlsteemi eba-tuumluumlpilise olekuga Ometi pole see mitmete duumlnaa-miliste dissipatiivsete suumlsteemide puhul nii sest makroskoopiliste duumlnaamiliste jotildeudude ning mik-roskoopilise dissipatsiooni koosmotildeju votildeib juhtida suumlsteemi taumlpsele kriitilisusele Sel puhul oumleldakse et tegemist on iseorganiseeruvalt kriitilise suumlstee-miga Toogem motildened naumlited teatud liigi kohan-dumine keskkonna ja naaberliikidega Bak-Snep-penrsquoi mudeli jaumlrgi (evolutsioonihuumlpete suurus-jaotus on astmeseadus) kasvav liivakuhi (varingu-te jaotus suuruse jaumlrgi vastab astmeseadusele) Kardar-Parisi-Zhangrsquoi mudel kasvava pinna jaoks (pinna struktuur on eneseafiinne) passiivse skaa-lari segunemine turbulentses voolus (dissipatsioo-nivaumlli on multifraktaalne) TURBULENTS

Alustagem Richard Feynmani sotildenadega ldquoturbu-lents on klassikalise fuumluumlsika viimane lahendamata probleem millel on otildennestunud vaumlltida fuumluumlsikalist arusaamist ja suumlstemaatilist kirjeldamist mitmete aastakuumlmnete jooksulrdquo See vaumlide notildeuab kommen-teerimist Motildened turbulentsi aspektid on taumlnapaumle-

val tegelikult votilderdlemisi haumlsti motildeistetud nt notilderk turbulents ndash olukord kus ennustamatus ja fluktuat-sioonid on jaumllgitavad notildergalt peaaegu lineaarse regulaarse liikumise foonil ndash sellisel juhul on heaks toumloumlvahendiks haumliritusmeetodid R Feynman peab aga silmas tugevat turbulentsi kus keskset rolli maumlngivad koherentsed struktuurid ndash sotildeltuvalt keskkonnast kas keerisniidid solitonid vms Tur-bulentsiteooria taumlhtsaimaks rakenduseks on huumldro-duumlnaamika paraku on huumldroduumlnaamiline turbu-lents vaumlltimatult tugev sest Navier-Stokesrsquoi votilder-randi mittelineaarseid liikmeid ei saa vaadelda haumlirituslikult vaumlikestena

Navier-Stokesrsquoi votilderrand vaumlidab et keeriselisuse vektor (kiirusvektori rootor) on ldquokuumllmunudrdquo vede-likku kui me fikseerime motildetteliselt mingi (eda-sikanduva) punkti vedelikus siis antud punktis evolutsioneerub keeriselisuse vektor votilderdeliselt sellise lotildepmatult luumlhikese motildettelise joonega mis moodustub vedeliku osakestest ja on algselt paral-leelne keeriselisuse vektoriga Niisiis kirjeldab Navier-Stokesrsquoi votilderrand AKTIIVSE VEKTORI vede-likuga edasikandumist sotildena ldquoaktiivnerdquo rotildehutab et kiirusvaumlli vedelikus sotildeltub keeriselisuse vektorvaumll-jast ning leida tuleks kiirusvaumllja ja keeriselisus-vaumllja teineteisega kooskotildelalised lahendid

Uuringud CENSis on keskendunud uumlhele aumlaumlrmu-seni lihtsustatud olukorrale PASSIIVSE (st vedeliku kiirust mitte-motildejutava) SKAALARI edasikandumi-sele kaootilises (turbulentses) kiirusvaumlljas Uumlhest kuumlljest votildeib seda vaadelda kui esimest sammu huumldroduumlnaamilise turbulentsi loomise suunas tei-sest kuumlljest omab probleem ka suurt iseseisvat praktilist taumlhtsust sest nii lisandainete (pigment reostus) kontsentratsioone kui ka vedeliku tempe-ratuuri votildeib heas laumlhenduses lugeda passiivseks skaalarvaumlljaks Aumlaumlremaumlrkusena olgu oumleldud et ka passiivse vektori edasikandumise probleem omab praktilist taumlhtsust sest kirjeldab nn KINEMAATI-LIST DUumlNAMOT ndash naumlhtust ilma milleta ei oleks Maal meid kosmilise kiirguse eest kaitsvat mag-netvaumllja Asi on selles et igasuguses turbulentses elektrijuhtivas keskkonnas genereerub varem votildei hiljem magnetvaumlli magnetvaumlljata olek on ebasta-biilne Turbulentne liikumine votildeimendab algselt

mikroskoopilise vaumllja makroskoopiliseks seda staadiumi mil magnetvaumlli on kiirusvaumllja motildejuta-miseks liiga notilderk nimetatakse kinemaatiliseks duuml-namoks

Passiivse skaalari θ turbulentsi kirjeldab vaumlljanauml-gemise jaumlrgi vaumlga lihtne lineaarne votilderrand

kus g(xyzt) on passiivse skaalari allikas )( tzyxvr on turbulentne (votildeimalik et kokkusu-

rumatu) kiirusvaumlli ja κ on molekulaarne difu-sioonikonstant Vaatamata naumlilisele lihtsusele on antud probleem osutunud vaumlga raskesti lahendu-vaks Sellest annab tunnistust sajandipikkune la-hendusajalugu (mis viib A Einsteini poolsete di-fusiooniuuringute aegadeni) Sellest kotildeigest hooli-mata puumlsib turbulentse difusiooni probleem mitte-lineaarse duumlnaamika ldquokuumaderdquo teemade nime-kirja eesotsas

Millega on seletatav et passiivse skaalari turbu-lentsi probleem ei ole senini ammendavalt lahen-datud vaatamata tema sajandipikkusele ajaloole ja sellele et tegemist on mittelineaarse duumlnaamika uumlhe sotildelmpunktiga Vastus koosneb kahest osast

ESITEKS passiivse skaalari vaumlli areneb keeruliste juhumuutlike peenstruktuuride poole Niisuguse kaumlitumise kirjeldamine polnud votildeimalik ilma taumlnapaumlevase matemaatilise aparatuurita mh multi-fraktaalse formalismita Multifraktaalse analuumluumlsini jotildeuti ca kaks aastakuumlmmet tagasi struktuurifunkt-sioonidel baseeruva laumlhenemise edasiarendamise teel Multifraktaalsete analuumluumlsimeetodite asjako-hasusest passiivse skaalari turbulentsi kirjeldami-sel saadi taumlies mahus aru veelgi hiljem 1980ndate lotildepus Paraku on turbulentselt seguneva passiivse skaalarvaumllja ajalis-ruumiline keerukus niivotilderd suur et isegi multifraktaalne formalism ei suuda seda ammendavalt kirjeldada

TEISEKS passiivse skaalari turbulents on vaumlga tundlik kiirusvaumllja omaduste suhtes Nii naumliteks on UumlHE-MASTAABILISTE kaootiliste kiirusvaumlljade korral formeeruvad ldquotriibulisedrdquo struktuurid (vt joonis 1) kvalitatiivselt erinevad sellest mida votildeib taumlheldada vaumlljaarenenud Kolmogorovi spektriga voolu puhul mil passiivse skaalari vaumllja isojooned on fraktaalsed ning vaumlli on piirjuhul kotildeikides punktides katkev Uumlhemastaabilised turbu-lentsed kiirusvaumlljad on taumlheldatavad (a) siis kui turbulentne kiirusspekter pole jotildeudnud veel vaumllja areneda nt vedelikujoa algusosas (b) vaumlikeste

Joonis 1 Kui lisandaine kandub edasi selli-ses turbulentses voolus kus puu-duvad kotilderge ruumsagedusega kii-ruskomponendid siis moodustub iseloomulik triibuline muster Juu-resolev foto kujutab eksperimenti Grenoblersquos asuval Coriolise nime-lisel 14-meetrise laumlbimotildeotildeduga vee-ga taumlidetud poumloumlrleval platvormil

+∆=nabla+partpart θκθθ r

0rarrκ

ruumimastaapide juures mil viskoossus sum-mutab kotildeik tillukesed keerised Kolmogorovi spekter vastab vaumlljaarenenud turbulentsi tingi-mustele

Nende kahe naumlite puhul on eeldatud et kiirusvaumlli on kokkusurumatu votildei notildergalt kokkusurutav ndash nii nagu seda on vedelikud ja gaasid Lisandained (skaalarid) votildeivad edasi kanduda aga ka nt tur-bulentse vedeliku vabal pinnal (vaht otildeietolm vms vee pinnal) See kahedimensionaalne kiirusvaumlli on aga oluliselt kokkusurutav ning sellisel juhul muu-tub olukord kvalitatiivselt lisandaine hakkab ko-gunema juhusliku mustriga ribade ja klompide suumlsteemi Kokkusurutava kiirusvaumlljaga on tege-mist ka osakeste uumllesumbunud liikumisel potent-siaalses jotildeuvaumlljas tahkises (liikumine toimub piki jotildeujooni)

Uuringute tulemusel otildennestus vaumllja toumloumltada lihtne ja analuumluumltiliselt kaumlsitletav matemaatiline mudel kirjeldamaks passiivse skaalari multifraktaalset spektrit uumlhemastaabilise kiirusvaumllja puhul [Kalda 2000] See mudel osutus vaumlga efektiivseks toumloumlriis-taks votildeimaldades siduda skaalari dissipat-sioonivaumllja multifraktaalne spekter kiirusvaumllja statistiliste omadustega tuletada seadus ajas haumlauml-buva (laguneva) lisandaine ruumilis-ajalise jaotuse kirjeldamiseks leida lisandaine kogumite suurus-jaotuse seadus jms Kaumlimas on toumlouml antud mudeli ideede rakendamiseks vaumlljaarenenud turbulentsi tingimustes ja kokkusurutavate kiirusvaumlljade jaoks ning saadud on ka esimesed tulemused Muu-hulgas otildennestus koostada votilderrand mis kirjeldab lisandaine klompidesse kogunemist turbulentse spektriga kokkusurutava kiirusvaumllja tingimustes TURBULENTSITEOORIA INTERDISTSIPLINAARSED RAKENDUSED

Turbulentsi puhul on juhumuutlikkuse ja multi-fraktaalsuse potildehjuseks nn multiplikatiivsed kas-kaadid Teatud hulka mingit liikumisintegraali (keeriselisus energia vms) kandev struktuur (nt keeris) jaguneb kaheks samasuguseks kuid vaumlik-semaks (sarnaseks) struktuuriks kusjuures liiku-misintegraal jaguneb jaumlrglaste vahel juhuslikult

ebavotilderdses vahekorras Sellepaumlrast on uumlllatav et juhumuutlikkus ja multifraktaalsus on omased ka mitmele sellisele komplekssuumlsteemile kus multi-plikatiivsed kaskaadid puuduvad (vaumlhemalt pole neid keegi avastanud) Nii naumliteks on juba pikemat aega turbulentsiteooria meetodid leidnud edukat rakendamist majanduslike ajajadade (nt aktsiahin-nad) ning suumldameruumltmi muutlikkuse kirjeldamisel Multifraktaalsust potildehjendada suutvate mudelite vaumlljatoumloumltamine antud valdkondades kujutab endast teoreetikutele suurt vaumlljakutset

Toumlouml turbulentsi suumldameruumltmi ja finantsturgude vaheliste seoste kallal kaumlib ka CENSis Esialgseks tulemuseks on uue meetodi vaumlljatoumloumltamine antud ajajadade mastaabi-invariantsete omaduste kirjel-damiseks [Saumlkki jt 2004 Kitt Kalda 2005] Sel-leks on nn madalamuutlikkusega perioodide pik-kusjaotuse analuumluumls Selgub et antud pikkusjaotus kujutab endast (laias parameetrite vahemikus) MULTISKALEERUVAT ASTMESEADUST ning votildei-maldab kirjeldada laiemat mastaabi-invariantsete ajajadade klassi kui multifraktaalne formalism Multifraktaalsete ajajadade puhul on see astme-naumlitaja avaldatav multifraktaalse spektri kaudu ning sellisel juhul kujutab tema arvutamine endast lihtsat ja teatud eelistega (suurem ajaline lahutus-votildeime) alternatiivi multifraktaalsele analuumluumlsile

Teisest kuumlljest on votildeimalikud olukorrad kus aja-jada ei ole rangelt votildettes multifraktaalne kuid ma-dalamuutlikkusega perioodide pikkusjaotus ikkagi multiskaleerub Antud meetod osutus kasulikuks nii suumldameruumltmi kui ka finantsturgude uurimisel ning andis uusi tulemusi isegi elektroentsefalo-grammi analuumluumlsil Suumldameruumltmi puhul otildennestus konstrueerida diagnostiliselt uut ja vaumlaumlrtuslikku informatsiooni kandvad ruumltmi muutlikkust iseloo-mustavad karakteristikud Finantsajajadade puhul kujutab vaadeldav meetod endast uut vahendit ris-kianaluumluumlsis Muuhulgas otildennestus naumlidata et pelk multiskaleeruva astmeseaduse olemasolu aktsia-hinna ajajadas annab votildeimaluse leida totildeenaumlosuse et homne hinnamuutus on suurem kui etteantud lauml-vevaumlaumlrtus ndash tegemist on superuniversaalse astme-seadusega sellele laumlvevaumlaumlrtusele vastava jooksva madalamuutlikkusega perioodi pikkusest

KOMPLEKSSUumlSTEEMID GEOFUumlUumlSIKAS

Bio- ja geoteadused on aumlaumlrmiselt rikkad komp-lekssuumlsteemide poolest Nii naumliteks aitas just bio-loogilise evolutsiooni matemaatiline modelleeri-mine viia iseorganiseeruvalt kriitiliste suumlsteemide paradigma kujunemisele ndash laumlbi Bak-Sneppeni mu-deli Geofuumluumlsikaliste suumlsteemide uurimine on toi-munud CENSi koostoumloumlna TTUuml geoloogia insti-tuudiga Uumlheks keskseks valdkonnaks on olnud juhuslike pindade statistiline topograafia Olulise-maks tulemuseks on seejuures olnud geoloogiliste maastike kujunemise mudeli koostamine [Kalda 2003] Selle nn piirgradiendiga pindade mudeli kohaselt toimub maapinna evolutsioon tektooni-liste protsesside ja erosiooni koosmotildeju tulemu-sena Tektoonilisi protsesse modelleerib pinna kergitamine uumlhel pool juhuslikult valitud murde-joont erosiooni aga tekkiva maastiku silumine nii et kusagil ei uumlletaks maapinna kalle etteantud laumlvevaumlaumlrtust Mudeli uurimiseks laumlbi viidud numb-rilise eksperimendi tulemused on heas kooskotildelas reaalsete maastike omadustega pinna kareduse astmenaumlitaja kasvab vaadeldava ruumimastaabi vaumlhenemisel muutudes vahemikus 07ndash10 Votilder-reldes Gaussi statistikale alluvate juhuslike enese-afiinsete pindadega on piirgradiendiga pinna (nii nagu reaalsete maastikegi) puhul anomaalselt vaumlhe vaumlikesi samakotildergusjooni (saari teatud veetaseme juures)

Uumllejaumlaumlnud statistilise topograafiaga seonduvad tu-lemused kaumlsitlevad mastaabi-invariantsete juhus-like pindade samakotildergusjoonte enesesarnaseid omadusi Niisuguse probleemipuumlstituse tagamaad ei ole piiratud pelgalt geoloogiliste maastikega mastaabi-invariantsete juhuslike pindade naumliteks votildeib tuua faasieralduspinnad mitme kasvumudeli puhul mitmesuguste materjalide murdepinnad passiivse skaalari samatihedusjooned pilve peri-meeter jne Muuhulgas defineeriti uus juhuslike pindade alamhulk ookeani rannajoon (kotildeigi teatud nivoole vastavate uumlksteise poolt ekra-neerimata isojoonte summa) ning naumlidati et teatud omadustega juhuslike pindade korral on ookeani rannajoon isomorfne korreleeritud perkolatsioo-niprobleemi klastriga Uudne ja efektiivne numb-

riline skeem nelja-tipu mudel [Kalda 2001] votildei-maldas arvutada suure taumlpsusega uumlksiku isojoone ning ookeani rannajoone fraktaalsedimensiooni sotildeltuvuses kareduse astmenaumlitajast Simulatsiooni-vaumllja lotildeplikust suurusest tingitud tulemuste maumlauml-ramatust otildennestus vaumlhendada originaalse meetodi abil mis on universaalne ja rakendatav laia klassi kriitiliste naumlhtuste numbrilisel analuumluumlsil

Uumlhe geoloogidele vahetut praktilist huvi pakkuva probleemina on uuritud analuumluumltiliselt migmatiitide formeerumise matemaatilist mudelit Smolu-chowski votilderrandi baasil probleem on suuresti analoogne piiskade nukleatsiooni ja kasvamise probleemiga vihmapilvedes Tuletati skeilingusea-duse astmenaumlitajad funktsionina mudeli para-meetritest ning seoti need vaumllimotildeotildetmistest saada-va migmatiidikihtide paksusjaotusseaduse astme-naumlitajaga [Bons jt 2004]

Joonis 2 Geoloogiliste maastike kujunemist modelleerib nn piirgradiendiga pindade mudel mis votildetab arvesse votildeimalikult lihtsal moel erosiooni ja tektoonilisi protsesse Juuresoleval pildil vastavad erinevad vaumlrvid eri kotildergustele mustad peened jooned on samakotildergusjooned

MUumlRA POOLT SUUNATUD BROWNI OSAKESTE TRANSPORT

Alates A Einsteini ja M Smoluchowski esmastest toumloumldest Browni liikumise kohta on huvi juhumuut-like protsesside teoreetiliste ja rakenduslike as-pektide vastu pidevalt kasvanud Kui tavaliselt arvatakse et muumlra on segav tegur siis praeguseks on saanud selgeks et just muumlra on see motildejur mis kaumlivitab mitmed olulised protsessid mikro- ja makromaailmas Konkreetsete rakenduste kotilderval on esiplaanile totildeusnud stohhastiliste protsesside paradigmaatiline taumlhtsus suumlnergeetilises teaduspil-dis Jaumlrjest enam on levinud seisukoht et keeru-listes suumlsteemides formeeruvaid ruumilisi ajalisi ja funktsionaalseid struktuure saab adekvaatselt kaumlsitleda vaid siis kui arvestada ka neis toimuvate protsesside juhumuutlikku iseloomu Vaatamata olulisele progressile eriti viimasel aastakuumlmnel ei ole stohhastiliste protsesside teooria veel kaugeltki taumliuslik ja selle vaumlljakujundamine jaumltkub ka taumlna-paumleval Uued meetodid ja teave mis votildeimaldavad votilderrelda mittetasakaalulise termoduumlnaamika (sh juhumuutlike protsesside) teoreetilist kontseptsi-ooni eksperimendiga omavad suurt taumlhtsust nii fuumluumlsikaliste alusuuringute materjaliteaduse kui ka tehniliste rakenduste seisukohalt

Viimase aastakuumlmne jooksul on paumllvinud suurt tauml-helepanu avatud suumlsteemide kaumlitumise sotildeltuvus keskkonna fluktuatsioonidest (muumlrast) Uute naumlh-tuste naumlitena votildeiks tuua stohhastilise resonantsi muumlra-indutseeritud faasiuumlleminekud ja stohhasti-lise transpordi perioodilistes struktuurides Suumlstee-mi olekust sotildeltuvat (nn multiplikatiivset) muumlra ar-vestavad mudelid on leidnud rakendamist paljudel erinevatel teadusaladel kvantoptikas bioloogias oumlkoloogias keemiliste suumlsteemide reaktsiooni di-fusiooni mudelites epidemioloogias ning majan-dus- ja sotsiaalteadustes

Kotildeige produktiivsem keskkonna muumlrasarnase toi-me abstraktsioon on siiani olnud Gaussi valge muuml-ra Siiski paljudel juhtudel osutub valge muumlra lauml-hend uumllelihtsustatuks ja keskkonna fluktuatsioone tuleb kaumlsitleda vaumlrvilise muumlrana Vaumlrvilise muumlra tekitatud mittetasakaalulised efektid sotildeltuvad oluliselt muumlra tasasusparameetrist (mis vaumlljendab

kui kaua suhteliselt viibib muumlrasignaal nullta-semel) Tasasusparameetri rolli on seni veel siiski vaumlhe uuritud Potildehjuseks on eelkotildeige asjaolu et vaumlrvilise muumlra korral on uuritavat suumlsteemi kirjel-dav kineetika potildehivotilderrand reeglina niivotilderd keeru-lise struktuuriga et taumlpseid analuumluumltilisi tulemusi ei otildennestu leida Siin moodustab otildenneliku erandi meie poolt kasutusele votildeetud keskkonnafluktuat-sioone modelleeriv kolmetasemeline muumlra mudel [Mankin jt 2001a] mis on uumlhelt poolt piisavalt lihtsa struktuuriga et votildeimaldada analuumluumltiliste tulemuste leidmist rea fuumluumlsikale ja oumlkoloogiale huvipakkuvate mudelsuumlsteemide korral Teisalt on nimetatud muumlral kolm vabadusastet (amplituud korrelatsiooniaeg tasasus) mis teevad selle kuumll-laltki paindlikuks modelleerimaks reaalseid mitte-tasakaalulisi fluktuatsioone keskkonnas ja votildeimal-damaks uurida tasasusparameetri rolli muumlra indut-seeritud efektides

Toumloumldes [Mankin jt 2001ab Tammelo jt 2002] uuritakse voolupoumloumlrdeid Browni osakeste kont-rollitavas transpordis mis on indutseeritud mitte-tasakaalulise kolmetasemelise muumlra ja soojuslike fluktuatsioonide poolt perioodilise saehambakuju-lise potentsiaali korral pidades silmas votildeimalikke rakendusi nanoobjektide (sh DNA fragmentide) separatsiooni tehnoloogias On leitud taumlpne aval-dis Browni osakeste voo (voolu) jaoks On taumlhe-lepanuvaumlaumlrne et kaks muumlra soojuslik ja mitte-tasakaaluline koos votildeivad esile kutsuda palju varieeruvamat uumllekannet kui kumbki neist uumlksi

Osutus et Browni osakeste mittelineaarse uumllekan-dega kaasnevad mitmed uudsed efektid [Tammelo jt 2002] nagu MITMEKORDSED VOOLUPOumlOumlRDED ja iseloomulik ISOLEERITUD AKNA FENOMEN tem-peratuuri ja korrelatsioonaja faasiruumis kus voo-lu suund on vastupidine uumlmbritseva keskkonna omale Mitmekordse (so rohkem kui kahekordse) voolupoumloumlrde ja isoleeritud akna naumlhtuste kasuta-mine votildeimaldab teostada pidevat kaheastmelist vaumlga kotilderge lahutusvotildeimega nanoosakeste separee-rimist Lisaks sellele omavad mittetasakaalulise muumlra poolt kaumlivitatud Browni osakeste vood olulist taumlhtsust molekulaarbioloogias seletamaks mootorproteiinide nagu kinesiin duumlneiin muumlo-

siin ja neile laumlhedaste uumlhendite translokatsioone eukariootilistes rakkudes

Artiklites [Mankin jt 2003 Haljas jt 2004] on esitatud uudsed mudelid kirjeldamaks mitteinert-siaalsete Browni osakeste uumllitundlikku transporti uumlhedimensionaalses ruumiliselt perioodilises jotildeu-vaumlljas mis on kaumlivitatud multiplikatiivse mitte-tasakaalulise kolmetasemelise muumlra ja valge muumlra poolt Naumlidatakse et madalatel temperatuuridel on voolu kasv uumllitundlik lisatava konstantse kaldejotildeu suhtes Vaumlljapakutud uus uumllitundliku transpordi mehhanism votildeib omada taumlhtsust mitmete fuumluumlsika-liste bioloogiliste ja keemiliste suumlsteemide puhul ning pakub uusi votildeimalusi notilderga signaali votildeimen- Joonis 3 Voolupoumloumlrete pind J(Dνa)=0 kus J on voolutu-gevus D ndash temperatuur ν ja a ndash muumlra sagedus ja amplituud Uumlhikud on suhtelised Muumlra tasasus-parameetri vaumlaumlrtus 01 ja potentsiaali asuumlmeetria-parameetri vaumlaumlrtus 0007 on fikseeritud (viimased kaks ei ole joonisel naumlidatud) Jooniselt on naumlha et antud juhul eksisteerivad muumlra amplituudi tea-tud vahemikus ligikaudu 85ltalt105 tasandil (Dν) isoleeritud saarekujulised kinnised piirkon-nad mille sees on voolusuund vastupidine voolu-suunale uumlmbritsevas piirkonnas Oskuslikul vaata-misel votildeib jooniselt aimata ka mitmekordseid (so rohkem kui kaks) voolupoumloumlrdeid nii muumlra sagedu-se ν kui ka temperatuuri D jaumlrgi

damise kontrolliks tugeva muumlra foonil Suumlsteemi tundlikkuse sotildeltuvus notildergast sisendsignaalist on suurendatav votildei vaumlhendatav muutes mittetasakaa-lulise muumlra parameetrite vaumlaumlrtusi Tuleb maumlrkida et mudelis [Haljas jt 2004] ilmnev absoluutse liikuvuse negatiivsuse efekt ndash vaumllise jotildeu lisamine potildehjustab Browni osakeste voo jotildeuga vastupidises suunas ndash on teistsuguste suumlsteemide korral juba eksperimentaalselt jaumllgitud ja on kaumlesoleval ajal intensiivsete uuringute objektiks

Uurimused [Heinsalu jt 2004ab] on puumlhendatud Browni osakeste difusiooniteguri uumllitugevale votildei-mendumisele konstantse vaumllise jotildeu motildejul kallu-tatud perioodilise potentsiaaliga jotildeuvaumlljas On naumli-datud et difusiooni votildeimendumine sotildeltub tugevalt potentsiaaliaugu kujust (asuumlmmeetria lokaalsete ekstreemumite arv) Madalatel temperatuuridel eksisteerib kallutava jotildeu vaumlaumlrtuste suhteliselt lai vahemik mille puhul Peacuteclet faktor ei sotildeltu kal-lutavast jotildeust selles vahemikus on difusiooni konstandi kasvu kiirus maksimaalne Leitud tar-vilikud ja piisavad tingimused selleks et eksis-teeriks difusioonikonstandi votildeimendumine votildeivad anda kasulikku teavet uute nanoobjektide separat-sioonile suunatud muumlratoimeliste seadmete konst-rueerimiseks MUumlRA INDUTSEERITUD KATASTROOFID OumlKOSUumlSTEEMIDES

Vastastikmotildejus olevate liikide duumlnaamika model-leerimine on keskne kuumlsimus oumlkoloogias Tava-liselt eeldatakse et oumlkosuumlsteemid reageerivad uumlht-lastele keskkonnaparameetrite muutustele suju-valt Siiski naumlitavad looduses laumlbiviidud vaatlused et sujuva muutumise votildeib katkestada katastroo-filine huumlpe mis viib suumlsteemi uude olekusse Li-saks on hiljutised uurimused esile toonud alter-natiivsete stabiilsusdomeenide olemasolu mitme-sugustes looduslikes oumlkosuumlsteemides Enamikes teoreetilistes mudelites mis kaumlsitlevad nimetatud naumlhtusi piirdutakse deterministliku laumlhenemisega (ei arvestata keskkonna parameetrite fluktuatsioo-ne) votildei modelleeritakse keskkonna fuumluumlsikaliste pa-rameetrite fluktuatsioonide muumlrasarnast toimet suumlsteemile valge muumlra (mittekorreleeritud muumlra)

abil Ilmne on et reaalsete suumlsteemide korral on otildeigem kasutada lotildepliku korrelatsiooniajaga muumlra mudeleid

Asjaolu et vaumlrviline muumlra (lotildepliku korrelatsi-ooniajaga fluktuatsioonid) votildeib motildenes keerulises fuumluumlsikalises suumlsteemis kutsuda esile multista-biilsust ja faasiuumlleminekuid inspireeris meid proo-vima sarnast laumlhenemist ka oumlkoloogiliste suumlstee-mide juures Nii teoreetilisest kui praktilisest sei-sukohast pakub huvi kas oumlkosuumlsteemides teada olevad katastroofilised uumlleminekud votildeivad motildenin-gatel juhtudel olla kaumlsitletavad kui keskkonna fluktuatsioonide poolt potildehjustatud naumlhtused

Suumlmbiootilise oumlkoloogilise suumlsteemi stabiilsuse uurimisel rakendati keskkonna fluktuatsioonide mudelitena kahe- ja kolmetasemelist telegraafi-protsessi Kaumlsitleti N liigi vastastikmotildeju kirjelda-vat Lotka-Volterra mudelit eeldustel et populat-sioonisisene iseregulatsioon allub uumlldistatud Ver-hulsti mehhanismile ja et keskkonna fuumluumlsikaliste parameetrite fluktuatsioonid potildehjustavad keskkon-namahutavuse (populatsioonitiheduse kuumlllastus-punkti ilma teiste liikide motildejuta) fluktueerumise Osutus et keskmistatud vaumllja meetodil saadud tu-lemused annavad uue votildeimaliku selgituse loodu-ses esinevatele jaumlrskudele muutustele populatsioo-nide arvukuses Mudeli uurimisel tuvastati jaumlrg-mised vaumlrvilise muumlra indutseeritud efektid bull Deterministlikul (muumlra puudub) juhul monosta-

biilses suumlsteemis votildeivad keskkonna fluktuat-sioonid indutseerida bistabiilsuse Vaadeldes populatsioonide keskmist arvukust funktsioo-nina muumlra parameetritest votildeib taumlheldada muumlra poolt potildehjustatud huumlstereesi ja sellega kaas-nevaid kahesuunalisi huumlppelisi uumlleminekuid (katastroofilisi muutusi) vaumliksema isendite ar-vukusega seisundist suurema isendite arvu-kusega seisundisse ja vastupidi (vt joonis 4)

bull Esineb muumlra amplituudi kriitiline vaumlaumlrtus mil-lest vaumliksematel vaumlaumlrtustel muumlra indutseeritud katastroofilised muutused puuduvad See krii-tiline amplituud sotildeltub uumlksnes iseregulatsiooni iseloomustavast astmenaumlitajast kasvades mo-notoonselt astmenaumlitaja kasvades

Saadud tulemused votildeimaldavad puumlstitada huumlpotee-si et uumlldistatud Verhulsti iseregulatsiooniga suumlm-biootilistes oumlkosuumlsteemides toimuvad populatsioo-nide keskmise arvukuse huumlpped suurema totildeenaumlo-susega juhul kui iseregulatsiooni iseloomustav astmenaumlitaja on vaumliksem

Kuigi uumlldistatud Verhulsti iseregulatsiooni mehha-nism on kasulik paljude koosluste modellee-rimisel leidub bioloogiliselt taumlhtsaid suumlsteeme kus Gompertzi iseregulatsioon on populatsioonide evolutsiooniga paremas kooskotildelas (naumliteks motildene-de bakterite populatsioonide puhul) Maumlrkigem et kuna looduslikes oumlkosuumlsteemides on kontrollita-vate eksperimentide laumlbiviimine praktiliselt votildei-matu siis viimasel ajal on maumlrgata huvi kasvu bakteriaalsete populatsioonide baasil laumlbiviidavate laboratoorsete oumlkoloogiliste eksperimentide vastu

Joonis 4 Keskmine populatsioonitihedus funktsiooni-na muumlra korrelatsiooniajast Pidevad ja punk-tiirjooned maumlrgivad vastavalt stabiilseid ja ebasta-biilseid suumlsteemi seisundeid Suumlsteemis esineb keskvaumlaumlrtuse huumlsterees ning punktides F ja G (bifurkatsioonipunktid) ilmneb mittepidev uumlle-minek Ruudud kotildeveratel maumlrgivad arvutisimulat-sioonidel saadud -i vaumlaumlrtusi liikide arvu N=500 korral Joonisele vastava mudeli detailne kirjeldus ja suumlsteemi parameetrite vaumlaumlrtused on toodud artiklis [Mankin jt 2004]

gtlt x

Gompertzi iseregulatsiooniga N-liigilise Lotka-Volterra mudeli analuumluumls totildei esile rea kvalitatiiv-seid erinevusi votilderreldes analoogilise uumlldistatud Verhulsti iseregulatsioonile alluva (iseregulatsiooni iseloomustav astmenaumlitaja suurem 1-st) mudeli kaumlitumisega Mudelis esinevad kaht liiki muumlra indutseeritud huumlppelised uumlleminekud kahesuuna-lised ja uumlhesuunalised Kui kahesuunalised uumlle-minekud esinevad ka uumlldistatud Verhulsti isere-gulatsiooniga mudelites siis uumlhesuunalised uumllemi-nekud ndash nt muumlra amplituudi kasv votildeib esile kut-suda katastroofilise populatsioonide arvukuse lan-guse samal ajal kui vastupidine huumlpe muumlra ampli-tuudi kahanedes ei ole votildeimalik ndash naumlivad olevat uued muumlra-indutseeritud efektid oumlkoloogilistes mudelistes (kui jaumltame kotildervale populatsioonide vaumlljasuremise) Erinevalt uumlldistatud Verhulsti ise-regulatsiooniga mudelitest votildeivad katastroofilised uumlleminekud esineda ka muumlra amplituudi vaumlikestel vaumlaumlrtustel ndash vastav kriitilise amplituudi vaumlaumlrtus on null Osutub et muumlra amplituudi muutuste poolt potildehjustatud huumlppelised uumlleminekud esinevad seda suurema totildeenaumlosusega mida vaumliksem on muumlra korrelatsiooniaeg

Loodetavasti pakuvad kirjeldatud mudelsuumlsteemi-de uurimisel saadud tulemused uue alternatiivse votildeimaluse looduslikes kooslustes esinevate huumlppe-liste muutuste tekkepotildehjuste interpreteerimiseks ja ka nende vaumlltimiseks saumlilitamaks oumlkosuumlsteemide stabiilsust tehnogeenses keskkonnas Detailsem mudelite kirjeldus ja tulemuste analuumluumls on esitatud artiklites [Mankin jt 2002 2004 Sauga Mankin 2005] LOtildePETUSEKS

Komplekssuumlsteemide uurimine nii CENSis kui ka TLUumls ja TUumls ei piirdu uumllalloetletud teemadega (mainida votildeiks veel naumliteks faasiuumllemineku fronti-de leviku uurimist tahkises rikete ndash fraktaalse struk-tuuriga mikropraod ndash motildeju lainelevile osakeste transporti ioonkanalites laumlbi tehislike membraani-de ja looduslike rakumembraanide jne) Eelpool-toodust tuli loodetavasti vaumllja et taumlhelepanelik silm votildeib leida fuumluumlsikule-teoreetikule uurimiseks

sobilikke komplekssuumlsteeme vaumlga erinevates kon-tekstides ning uurimistoumlouml votildeib loogelda moumloumlda oma loomulikku rada naumliliselt vaumlga kaugete punk-tide (nt turbulentsiteooria ja sotsiaalteadused) vahel Sestap on meie huviorbiidis olevate prob-leemide spekter pidevalt taumlienemas nii nagu seda teeb pehmisefuumluumlsika tervel rahvusvahelisel areenil

Autor Jaan Kalda taumlnab oma kolleege dokto-reid Maksim Saumlkkit Robert Kitti ja akadeemik Juumlri Engelbrechti ning autorid Romi Mankin ja Risto Tammelo taumlnavad oma kolleege magistreid Dmitri Martilat ja Ako Saugat KIRJANDUS

Bons P D Arnold J Elburg M A Kalda J Soesoo A van Milligen B P 2004 Melt extrac-tion and accumulation from partially molten rocks Lithos 78 1-2 25-42

Haljas A Mankin R Sauga A Reiter E 2004 Anomalous mobility of Brownian particles in a tilted symmetric sawtooth potential Phys Rev E 70 041107

Heinsalu E Tammelo R Oumlrd T 2004a Dif-fusion and current of Brownian particles in tilted piecewise linear potentials amplification and co-herence Phys Rev E 69 021111

Heinsalu E Oumlrd T Tammelo R 2004b Diffu-sion and coherence in tilted piecewise linear doub-le-periodic potentials Phys Rev E 70 041104

Kalda J 2001 Description of random Gaussian surfaces by a four-vertex model Phys Rev E 64 020101(R) 4 pages

Kalda J 2003 Gradient-limited surfaces forma-tion of geological landscapes Phys Rev Lett 90 118501

Kalda J 2000 Simple model of intermittent pas-sive scalar turbulence Phys Rev Lett 84 3 471-474

Kitt R Kalda J 2005 Scaling analysis of multi-variate intermittent time series Physica A 353 480-492

Mankin R Ainsaar A Haljas A Reiter E 2001a Constructive role of temperature in ratchets driven by trichotomous noise Phys Rev E 63 041110

Mankin R Ainsaar A Haljas A Reiter E 2002 Trichotomous-noise-induced catasthrophic shifts in symbiotic ecosystems Phys Rev E 65 051108

Mankin R Haljas A Tammelo R Martila D 2003 Mechanism of hypersensitive transport in tilted sharp ratchets Phys Rev E 68 011105

Mankin R Sauga A Ainsaar A Haljas A Paunel K 2004 Colored-noise-induced discon-tinuous transitions in symbiotic ecosystems Phys Rev E 69 061106

Mankin R Tammelo R Martila D 2001b Correlation ratchets four current reversals and disjunct ldquowindowsrdquo Phys Rev E 64 051114

Sauga A Mankin R 2005 Addendum to Colo-red-noise-induced discontinuous transitions in symbiotic ecosystems Phys Rev E 71 062103

Saumlkki M Kalda J Vainu M Laan M 2004 The distribution of low-variability periods in human heartbeat dynamics Physica A 338 1-2 255-260

Tammelo R Mankin R Martila D 2002 Three and four current reversals versus temperature in correlation ratchets with a simple sawtooth po-tential Phys Rev E 66 051101

TAHKISETEOORIA ndash AINE SUumlVASTRUKTUUR ALLUB KVANTSEADUSTELE

Imbi Tehver Tartu Uumllikooli Fuumluumlsika Instituut

SISSEJUHATUSEKS

Kotildeige ulatuslikuma tegevusvaumlljaga fuumluumlsikaharuks taumlnapaumleval on kondenseeritud aine fuumluumlsika mis uurib kuidas meid uumlmbritsevate ainete ndash tahkete kehade ja vedelike ndash omadused tulenevad koostis-aatomitest ja nende vastastikmotildejust Uuritavad ob-jektid tahkete kehade vallas ulatuvad taumlnapaumleval klassikalisest kristallist amorfsete ainete bioloogi-liste molekulide ja nanostruktuuridenilowast Nende omaduste kaumlsitamisel kasutatakse ja uumlhtlasi aren-datakse kaasaja teoreetilise fuumluumlsika meetodeid Piltlikult votildeib tahkisefuumluumlsikat kujutada sillana alusteaduse ja materjaliteaduse vahel millel kaumlib vilgas kahesuunaline liiklus 20 sajandi teise poo-le taumlhtsaim tehnoloogiline saavutus ndash pooljuht-elektroonika (mikrokiibid nende rakendus arvu-tustehnikas ja sides olmeelektroonikas ja medit-siinis) ndash potildehineb tahkisefuumluumlsikal Tahkisefuumluumlsikat iseloomustab suur kasvav sotsiaalne kotildelapind ndash jutt on mitte rakenduslikest toumloumldest see on en-dastmotildeistetav vaid just alusuuringutest Kui heita pilk Nobeli preemiate nimekirjale votildeib aastate lotildeikes naumlha tahkisefuumluumlsika osakaalu kasvu ndash vii-mase 10 aasta jooksul on viiel korral autasustatud tahkisefuumluumlsikaga seotud toumlid

Eesti tahkiseteoreetikud on valdavalt koondatud Tartu Uumllikooli Fuumluumlsika Instituudi tahkiseteooria laborisse Teoreetikutelt oodatakse kaasabi ekspe-rimendi totildelgendamisel eriti teretulnud on aga uued ideed ndash uute efektide ennustus Siinse toumlouml eeliseks on pideva dialoogi votildeimalus eksperimen-diga

lowast Nanostruktuurid on tehismaterjalid mille motildeotildetmed

(votildei vaumlhemalt uumlks motildeotildedetest) on 1divide100 nanomeetri piires

Taumlnapaumleva tahkisefuumluumlsika alguseks Eestis votildeib lugeda luminestsentsilabori loomist (1951) Tartus Eesti Teaduste Akadeemia Fuumluumlsika ja Astronoo-mia Instituudi koosseisus rajajaks toonane uumllikoo-li rektor Fjodor Klement Klement oli ka see kes kutsus siia teooriat arendama Leningradi Uumllikoolis aspirantuuri lotildepetanud Karl Rebase (1955) Koos Nikolai Kristoffeliga (dissertatsioon juhendatud samuti Leningradi Uumllikoolist) hakati instituudis moodustama tahkiseteoreetikute ruumlhma Leningra-dis omandatud haridus ja jaumltkuvad teadussidemed maumlaumlrasid toumlouml taseme Luminestsentsiuuringud millega alustati 1950ndate alguses kasvasid peagi tahkisefuumluumlsikaks laiemas motildettes Arvestatava uumlk-susena ilmutas tahkiseteoreetikute ruumlhm ennast juba 1970 aastal korraldades seminari ldquoPhysics of Impurity Centres in Crystalsrdquo ndash teatavasti esimese rahvusvahelise fuumluumlsikaalase Eestis ndash fuumluuml-sikaklassikute plejaadi osavotildetul USAst Inglis-maalt Saksamaalt Rootsist Itaaliast kokku 13 maalt Selle tollal tavatu uumlrituse jaumltkuks kujunesid puumlsikontaktid ameerika saksa itaalia ja hiljem ka jaapani ning šveitsi fuumluumlsikutega POtildeGUS PILK TEMAATIKASSE

Esimesed teoreetilised probleemid olid seotud lu-minestsentsilabori uurimisobjektiga ndash legeeritud leelishalogeniidkristallidega kristalli lisanditsent-rid nende vastastikmotildeju uumlmbritseva kristallivotilde-rega Tahkiseteooria ruumlhmas toumloumltati vaumllja kvant-mehaaniline teooria vaumlikese raadiusega lisandi-tsentrite jaoks ioonkristallides Tulemused avalda-ti monograafias (Kristoffel N 1974 Ioon-kristal-lide vaumlikese raadiusega lisanditsentrite teooria Nauka Moskva (vene k)) ja uumllevaateartiklites Arvutati tsentri elektronseisundeid arvestades aatomite votildenkumisi tsentris Kristallivotildere duumlnaa-

mika alal uuriti punktdefektide motildeju votildere votildenkespektrile ja votildenkumise amplituudidele ning kaumlsitleti selle avaldumist fuumluumlsikalistes protses-sides nagu soojusjuhtivus ja infrapunane neeldu-mine Siinjuures arvutatud leelishalogeniidide Greeni funktsioone ndash omal ajal ainulaadne andme-pank ndash kasutati hiljem vaumlikeste lisandimolekulide spektroskoopias samuti votildenkesolitonide arvutustes

Lisandikristallide uurimise potildehimeetodeid on op-tiline spektroskoopia ndash valguse kiirgus- ja neeldu-misspektrite motildeotildetmine Kondenseeritud aine suuml-vauuringutel kasutatakse sondina ka gammakiir-gust mis on resonantsis (so sama sagedusega) tuumauumlleminekutega Moumlssbaueri poolt 1958 a avastatud efekt (Nobeli preemia 1961) annab kris-tallis paiknevate aatomituumade kiirgus- ja neel-dumisspektrites vaumlga kitsaid ja intensiivseid jooni Tartu ja Leningradi tahkiseteoreetikud osutasid analoogsetele joontele lisanditsentritemolekulide optilistes spektrites See on nn foononvaba joon mis vastab puht-elektronsiirdele milles votildere votilden-kumised ei osale Uumlhtlasi valmis kvaasijoon-spektrite teooria mis muuhulgas seletas miks li-sandimolekulide muidu laiad struktuurita spektrid muutuvad paumlrast molekulide parafiinmaatriksites-se kuumllmutamist teravajoonelisteks Lisanditsentrite votildenkespektrite kohta kirjutatud raamat totildelgituna inglise keelde (Rebane K 1970 Impurity Spectra of Solids Plenum Press New York) on leidnud arvukat tsiteerimist Foononvaba joone teooria de-tailne arendamine on olnud tahkiseteoreetikute puuml-siteemasid Teooria leidis rakendamist spektraal-saumllkamisel mis on Eesti fuumluumlsika tipptulemusi (vt J Kikase artikkel kaumlesolevas kogumikus) Foo-nonvabal joonel potildehineb uus spektroskoopia haru ndash uumlksikmolekuli spektroskoopia samuti info-toumloumltluse jaoks perspektiivne aegruumse holograa-fia meetod mis realiseeriti Fuumluumlsika Instituudis

Laserite kasutuselevotildett ergastusallikatena avas uued votildeimalused ndash lisaks neeldumisele ja kiirga-misele muutus taumlpsemalt kombatavaks ka valguse hajumise protsess aines Tartus arendatud sekun-daarkiirguse teooria kirjeldab samaaegselt lumi-nestsentsi ja resonantshajumist Teooriast tulenes kuuma luminestsentsi votildeimalus tahkistes (kuum ndash

sest kiirgus toimub ergastatud e kuumast votildenke-seisundist erinevalt tavalisest luminestsentsist mille annab siire relakseerunud e kuumllmast seisun-dist) mis Tartus edukalt ka eksperimentaalselt motildeotildedeti (ametlikult V Hižnjakovi K Rebase ja P Saari avastusena registreeritud 1981) Sekun-daarkiirguse teooria jaumltkuks kujunes nn transform-meetod mis votildeimaldas valguse hajumisspektrite potildehjal efektiivselt maumlaumlrata hajumistsentrite para-meetreid (tuumade nihkeid ja votildenkesageduse muu-tust elektronsiirdel votildengete segunemist mis viib keemilise sideme uumlmberkorrastustusele) Meetod omandas aktuaalsuse timmlaserite ajastul ndash selle votildetsid kasutusse ameerika ja seejaumlrel ka saksa jaapani jt spektroskopistid

Uumlliluumlhikeste laseripulssidega kaasnes unikaalne votildeimalus uurida uumllikiirete elektron- ja votildenkeprot-sesside otsest ajalist kaumliku Seoses sellega arendati aegsotildeltuvat sekundaarkiirguse teooriat Teooria ennustas ajalistes spektrites kompensatsiooni-efekti spektraaljoonte laienemise kompenseeri-mist otildeigesti valitud spektromeetri lahutusega (pilu laiusega) votildei otildeigesti valitud ajafiltri kujuga See efekt votildeimaldab saavutada maksimaalse spekt-raallahutuse (ehk minimaalse joone laiuse) mis on maumlaumlratud ajavahemikuga suumlsteemi ergastusest ku-ni kiiratava footoni registreerimiseni Nii votildeib aegsotildeltuvates spektrites saada vaumlga kitsaid jooni ndash kitsamaid kui statsionaarsetes spektrites Kompen-satsiooniefekt leidis katselist kinnitust Fuumluumlsika Instituudis Moumlssbaueri ajaliste spektrite motildeotildet-misel Uumlhtlasi kirjeldab see teooria kuidas reso-nantshajumine relakseerub kuumaks ja tavaliseks luminestsentsiks

Resonantskiirguse teooriat laiendati gammakiir-guse ja neutronite resonantshajumisele kristal-lides uuriti kiirgusenergia levi aeglustumist mida potildehjustab gamma-kvantide muundumine aeglaselt liikuvateks tuumapolaritonideks Viimased kujuta-vad endast kvaasiosakesi mis koosnevad kollek-tiivsest tuumaergastusest (tuumaeksitonist) ja ndash vaumlikese lisandina ndash sellega liitunud resonantsest gammakiirgusest Tartus vaumlljatoumloumltatud tuumapola-ritoni kontseptsioon leidis siin ka eksperimentaal-set kinnitust Neis toumloumldes demonstreeriti esma-

kordselt elektromagnetiliste lainete liikumise mil-jonkordset aeglustumist Analoogse fenomeni votildei-malus naumlhtava valguse piirkonnas (ldquoseisev val-gusrdquo) tekitas 25 aastat hiljem fuumluumlsika maailmas sensatsiooni Tegelikult siin valgust peatada ei otilden-nestunud ndash erinevalt Tartus tehtud eksperimenti-dest gamma-kvantidega Gammaspektroskoopia votildeimalusi on viimastel aastatel oluliselt avardanud uute eksperimentaalsete meetodite kasutuselevotildett nagu Moumlssbaueri tuumade ergastamine intensiiv-sete suumlnkrotronkiirguse impulssidega Sellise im-pulssergastuse korral avaldub uumllipeen vastastik-motildeju nn kvanttuiklemise fenomenis Paksus ob-jektis motildejutavad hajunud kiirguse tuiklemis-struktuuri oluliselt ka kooperatiivsed efektid ndash er-gastatud tuumad kaumlituvad ergastuse kustumise kaumligus uumlhtse koherentse ansamblina Koostoumloumls Luumluumlbeki Uumllikooli eksperimentaatoritega on loodud programmipakett mis votildeimaldab simuleerida suumlnk-rotronkiirguse ajalist kaumlitumist tugevas magnet-vaumlljas paiknevas objektis

Laserikiirguse levi aines on jaumltkuvalt olnud tahki-seteoreetikute uurimisvaldkonnaks Tartus naumlidati et tugevate resonantsete valguspulsside kasutami-ne lubab tekitada aeglustatud ja kiirendatud val-guskaja teiste sotildenadega luua ajaline mikroskoop votildei teleskoop Toumloumldetsuumlklis valgusvaumllja kvant-omaduste kohta demonstreeriti kuidas vastastik-motildeju resonantssuumlsteemiga (uumlksikaatomiga) tekitab identsete footonite paketil omadused mis on ana-loogsed kristalli omadustega ndash tsoonistruktuuri ja kvaasiosakesed-fotoeksitonid Ennustati uut kvantnaumlhtust ndash footonite polarisatsiooni kvantpoumlouml-ret (kaksikmurdumist uumlksikaatomil) Naumlidati kui-das tugevas laserivaumlljas muutuvad vaba molekuli elektron-poumloumlrlemisspektrid ning molekulaarsuumls-teemide elektron- ja votildenkeolekud Aktuaalses la-seroptika valdkonnas ndash singulaaroptikas mis tege-leb ebatavaliste kiirtekimpudega (muuhulgas sel-listega mille keskel on ldquomust aukrdquo so intensiiv-sus votilderdub nulliga) ndash uuriti uut tuumluumlpi (orbitaalse poumloumlrdemomendiga piltlikult vindiga) laserikiirte vastastikmotildeju ainega ennustades nende kiirte murdumisel ja peegeldumisel keskkondade piir-pindadel tugevaid kotildervalekaldeid Need toumloumld ava-

sid uusi votildeimalusi orbitaalse poumloumlrdemomendiga laserikiirte kaumlsitlemisel stimuleerides eksperimen-taalseid uurimusi teistes laboratooriumides (Uk-rainas ja Indias)

Paar aastakuumlmmet on tahkiseteooria labori uumlheks oluliseks uurimisteemaks olnud struktuursed faasi-siirded mille tulemusena muutub kristallivotildere suumlmmeetria Uuritavaiks aineiks olid ferroelekt-rikud ndash kristallid milles allpool teatud (Curie) temperatuuri tekib spontaanne elektriline moment Neid aineid rakendatakse tehnilistes seadmetes nagu kondensaatorid modulaatorid optilised mauml-luseadmed Fuumluumlsika Instituudis arendati struktuur-sete faasisiirete vibroonne teooria mille jaumlrgi kris-talli ferroelektriliste omaduste tekkepotildehjuseks on tsoonide (valents- ja juhtivustsooni) vaheline elektron-foonon-vastastikmotildeju Teooria votildeimaldas edukalt kirjeldada BaTiO3 AIVBVI-tuumluumlpi pooljuh-tide jt ferroelektriliste materjalide omadusi Tao-listes materjalides liituvad laialdase tavakasutu-sega ka omapaumlrased mittelineaarsed optilised efek-tid Tsentraalsuumlmmeetriata kristalli valgustamisel votildeib (suletud ahelas) tekkida elektrivool votildei pola-risatsioon (optiline alaldamine) Motildelemad votildeima-lused seostati laengukandjate nihkega mille kut-sub esile siirdekanalite interferents Faasisiirete vibroonne teooria oli ideeliseks eelkaumlijaks mitme-tsoonilisele mudelile mis arendati kotildergtempera-tuurse uumllijuhtivuse totildelgendamiseks

Tartus arendati samuti nn lokaalse faasisiirde te-ooriat Lisanditega kristalli spektrisse ilmuvad resonantsid mis lokaalse faasisiirde temperatuuril omandavad tsentraalse riba iseloomu See vastab uuele lisandi orientatsiooniliselt kotildedunud tasakaa-luasendite konfiguratsioonile Sellise nanoklastri-tel tekkiva struktuurse korrastuse jaumllgitavus sotildeltub oluliselt informatsiooni kogumise ajast konkreet-ses eksperimendis ning ka aatomite arvust meso-skoopilistes suumlsteemides

Viimasel aastakuumlmnel on temaatika laienenud kvantiseloomuga mittelineaarsetele naumlhtustele Uurimissuund vaumlljub tahkisefuumluumlsika tavalistest raamidest olles seotud nii kvantvaumlljateooria kui ka astrofuumluumlsika probleemidega Jaumltkuteemade hul-

gas ndash resonantshajumine nii optilises kui gamma-kiirguse diapasoonis faasisiirded singulaaroptika ndash on endiselt ammendamatu foononvaba joon FOONONVABA JOON ndash IGIHALJAS TEEMA

Tahkiste lisanditsentrites asetleidvate elektronvotilden-kesiirete seas on eriline koht puht-elektron-uumllemi-nekul milles votildere votildenkumised ei osale Niisu-gusele siirdele vastavat uumllikitsast joont optilistes neeldumis- ja kiirgusspektrites nimetatakse foo-nonvabaks jooneks Spektrijoont iseloomustav huuml-vetegur ndash vastava siirdesageduse suhe joone laiu-sesse ndash votildeib foononvabal joonel ulatuda 1012 (motildeotilde-detud rubiinis) samal ajal kui votildenkumiste osalusel jaumlaumlb vastava spektrijoone huumlvetegur 100 suurus-jaumlrku Foononvaba joon on iseloomulik madalal temperatuuril motildeotildedetud lisanditsentritemolekulide spektritele laias uumlhendite klassis ndash kristallides klaasides poluumlmeerides bioloogilistes kompleks-setes suumlsteemides Foononvabal joonel baseeruvad kaasaegsed spektroskoopiatehnikad ndash kotilderglahutu-sega maatriksisolatsioonspektroskoopia spektraal-saumllkamine (laseriga augupotildeletamine spektris) ja uumlksiku lisandimolekuli spektroskoopia Spektraal-saumllkamine on omakorda aluseks optilise infor-maatika sellisele alale nagu aegruumne holograafia

Foononvaba joonega on fuumluumlsika instituudis tegel-dud enam kui 40 aasta jooksul 1987 aastal alus-tasid Tartu fuumluumlsikud rahvusvaheliste konverentside seeriat spektraalsaumllkamise ja uumlksikmolekuli spekt-roskoopia alal Kokku on neid olnud kaheksa (pauml-rast esimest konverentsi Tallinnas jaumlrgnesid kon-verentsid USAs Šveitsis Jaapanis Prantsusmaal ja Taiwanis) Uumlksikmolekuli spektroskoopia uumllitund-likkus on totildestnud paumlevakorda lisandit uumlmbritseva laumlhi- ja kaugema uumlmbruse motildeju foononvabale uumlle-minekule vahetuks ajendiks eksperimendid Fuumluumlsi-ka Instituudis Eksperimentaaltulemused naumlitavad et keemiliselt identsed ja identsetes asendites lisandimolekulid uumlhes ja samas kristallis omavad erineva laiusega foononvaba joont isegi sama molekuli foononvaba

Rangelt votildettes kehtib see vaid nulltemperatuuri korral

joon votildeib olla erinevatel ajahetkedel erineva laiu-sega Samuti on motildeotildedetud foononvabad jooned kiirgusliku elueaga maumlaumlratud laiusest motildenikord isegi kitsamad vastupidi tavaarusaamadele Vii-mastel aastatel on Tartus uuritud kristalli anisot-roopsuse motildeju lisandimolekuli spontaanse emis-siooni kiirusele ja seega ka radiatsioonilise elueaga maumlaumlratud foononvaba joone laiusele arvutatud on lisandi spontaanse emissiooni kiirust sotildeltuvalt uumlle-mineku dipoolmomendi orientatsioonist kristalli peatelgede suhtes uumlhe- ja kaheteljelistes kristallides (antratseen difenuumluumll fluoreen kruumlseen naftaleen penantreen terfenuumluumll)

Samaaegselt uumllalmainitud toumloumldega on foonon-vabade joonte kirjeldamiseks arendatud vibroon-uumlleminekute mittehaumlirituslikku teooriat on esita-tud foononvaba joone uus laienemismehhanism tingitud fluktuatsioonidest mille kutsub esile de-fektide uumlhildatud liikumine See laienemismehha-nism on oluline madalatel temperatuuridel foo-nonvaba joone laiuse tavapaumlrane T7-tuumluumlpi tempe-ratuurne sotildeltuvus asendub sellest tunduvalt erine-va T3- sotildeltuvusega mis on kooskotildelas eksperimen-diga On kirjeldatud joone laienemist ka niisugu-sel juhul kui optilise tsentri alg- votildei lotildeppseisund on duumlnaamiliselt ebastabiilne ka siis on foonon-vaba joone laius ~ T3 Teooriat on rakendatud Tar-tus motildeotildedetud teemandi kristalli luminestsentsile Foononvaba joone teooriat on laiendatud ka teis-tele tugevalt fluktueeruvatele suumlsteemidele seal-hulgas klaasidele (vt J Kikase artiklit kaumlesolevas kogumikus)

Foononvaba joone motildeotildetmine toimub reeglina ve-dela heeliumi temperatuuril kotildergematel tempe-ratuuridel jaumlaumlb ta palju intensiivsema votildenketiiva varju Kui leitaks suumlsteemid milles foononvabad jooned on motildeotildedetavad ka toatemperatuuril ava-neksid uued perspektiivid naumliteks optilises infor-maatikas Karl Rebane on pakkunud sellise votildeima-lusena foononvabu (Moumlssbaueri) uumlleminekuid tuu-manivoode vahel kui need toimuvad naumlhtava val-guse piirkonnas ndash siin annab lootust tuumaisomeer 229Th mille kahe alumise nivoo energiavaheks hinnatakse 35 elektronvolti Probleemiks jaumlaumlb see-juures spektraalsaumllkamiseks vajalik joone mitteho-

mogeenne laius selle tekitamiseks pakub K Reba-ne kasutada Doppleri efekti MITTEHAumlIRITUSLIK KVANTTEOORIA

Tahkis on keeruline suumlsteem tohutust arvust osa-kestest (~1023 aatomit kuupsentimeetris) mis votilden-guvad oma tasakaaluasendite uumlmber olles inter-aktsioonis naaberosakestega Votildenkumised vocircib jaotada lokaalvotildenkumisteks ja kristallilisteks Esi-mestest votildetab osa vaumlike arv osakesi ja nad on lo-kaliseeritud nii ruumis kui ka sageduse jaumlrgi teised on kogu kristalli (uumlldisemalt tahkist) hotildel-mavad votildenkumised ndash nende energiakvante nimeta-takse foononiteks Lokaalse votildenkemoodi energial on kindlad diskreetsed vaumlaumlrtused Kvantuumllemine-

kul madalamale energiatasemele edastatakse ener-giate vahe foononitele ndash toimub lokaalse votildenkumi-se relaksatsioon Kuna lokaalvotildenkumise energi-kvant uumlletab tavaliselt mitmekordselt foononener-giate uumllempiiri tahkistes siis transformeerub vaba-nev lokaalvotildenkumise energia paljudeks foononi-teks Protsessi iseaumlrasuseks on ergastatud lokaal-votildenkumise interaktsioon foononite kvantvaumlljaga

Kvantkaumlsitluses ei ole votildeimalik mis tahes votilden-kumist taumlielikult vaumllja luumllitada isegi nulltempera-tuuril (jaumlaumlvad nullvotildenkumised kui miinimumener-giaga kvantolek) Nullvotildenkumised eksisteerivad kotildeikjal ndash kristallides vedelikes gaasides ja isegi vaakumis olles kaasaegse kvantteooria jaumlrgi vaumlga paljude naumlhtuste algpotildehjuseks

Siinkohal vaumlike kotildervalpotildeige vaakumi nullsei-sundi energiast ehk nullenergiast

Taumlnapaumlevase ettekujutuse jaumlrgi on vaakumi nullseisund kolossaalsete jotildeudude tasakaalu-seisund elektromagnetvaumllja panus nullenergiasse on ~ 10109 džauli igas vaakumi kuupsentimeet-ris ja see tohutu energia on kompenseeritud teiste vaumlljade poolt Varem arvati et vaakumile vastab kvantvaumlljade minimaalselt votildeimalik energia mille totildettu ta reaalsetes protsessides ei ilmnegi 1948 a osutas Hollandi fuumluumlsik Henrik B G Casimir taumlhelepanu asjaolule et tegeli-kult votildeib vaakumi seisundit motildejutada muutes tema energiat Ta naumlitas et tavaline optiline resonaator motildejutab elektromagnetilisi moode ja seega nende nullenergiat Naumliteks kotildeige liht-sama resonaatori ndash kahe paralleelse peegeldava (metall)plaadi ndash puhul nullenergia vaumlheneb plaatidevahelise kaugusega Seega plaatideva-helise kauguse vaumlhenedes plaadid totildembuvad (Casimiri efekt) Vastavat vaakuumienergiast tingitud totildembejotildeudu nimetatakse Casimiri jotildeuks ndash kuigi vaumlga notilderk on seda siiski motildeotildede-tud (M J Sparnaay 1958) Niisiis on nullener-

giat votildeimalik otseselt jaumllgida eksperimendis ja see energia on motildejutatav aine poolt

Uumllalkirjeldatud efekt on staatiline ndash vastab pai-galolevatele plaatidele Kui plaate liigutada hakkab nullenergia ajas muutuma tekitades elektromagnetkiirguse ndash duumlnaamilise Casimiri efekti Analoogne kiirgus votildeib tekkida ka siis kui mingi vaakumihaumliritus liigub kiirendusega votildei kui ajas muutub ruumi meetrika Kosmo-loogiast on teada et just niisuguse juhuga on tegemist siis kui gravitatsiooniliselt kollap-seerub mingi taumlht (must auk) Vaakumi energia vabaneb siin kahefootonilise kiirgusena kus-juures uumlks footonitest kukub musta auku teine aga kiiratakse vaumllja Sellist kiirgust ndash musta augu kiirgust ndash ennustas Hawking Laboratoor-selt votildeib nullenergia muutust realiseerida muutes kiiresti dielektriku murdumisnaumlitajat naumliteks kiiritades dielektrikut tugeva laseripul-siga Tartus toumloumltati vaumllja teooria mis kirjeldab tekkiva kiirguse omadusi nullseisundile on omased spetsiifilised votildenkeresonantsid mille tulemuseks on vaakumienergiast tingitud kvantkiirguse tugev kasv

Kuigi nullvotildenkumiste tihedus tahkistes on 15 suu-rusjaumlrku suurem kui vaakumis motildejutavad nad ta-

valiselt uumlksikergastusi suhteliselt notildergalt See votildei-maldab vastavaid naumlhtusi kaumlsitleda kvantmehaa-

nikas haumlsti vaumlljatoumloumltatud haumliritusteooria abil Tu-geva ergastuse korral aga ei ole interaktsioon null-votildenkumistega enam notilderk mistotildettu haumliritusteooria ei kehti Nii on ka tugevalt ergastatud lokaalsete votildenkumiste juhul ndash mitmefoononilisi uumlleminekuid potildehjustav interaktsioon on tugev ja haumliritusteooria ei toumloumlta Niisuguste protsesside jaoks arendati siin mittehaumlirituslik kvantteooria arvutamaks foononi-te tekkerelaksatsiooni kiirust Lokaalvotildenkumise foononiteks tranformeerumise mittehaumlirituslik kvantteooria on motildeneti analoogne Hawkingi te-ooriaga foononite tekkekiirus on maumlaumlratud lokaal-votildenkumise motildejuga foononite kvantvaumllja nullsei-sundile Hawkingi teoorias arvutatakse musta au-gu motildeju elektromagnetilise kvantvaumllja nullseisun-dile

Toumloumldetsuumlkli eest ldquoMitmekvandiliste protsesside mittehaumlirituslik teooriardquo maumlaumlrati Vladimir Hižnja-kovile 2003 a Eesti Vabariigi teaduspreemia

Mittehaumliritusliku kvantteooria uumlheks tulemuseks on uue naumlhtuse ennustamine tugevalt ergastatud lokaalvocircnkumise relaksatsiooni kaumligus toimub tea-tud kriitilise ergastustaseme korral mitmekvandi-liste siirete kiiruse plahvatuslik kasv ndash foononpur-se Taumliesti uut tuumluumlpi kvantnaumlhtus sai veenva eks-perimentaalse kinnituse Fuumluumlsika Instituudis kse-nooni kristalli kuuma luminestsentsi uuringutes Kasutades roumlntgen- votildei kahefootonilist laserer-gastust saab Xe kristallis tekitada tugevaid lo-kaalseid votildenkeergastusi ndash kvaasimolekule Xe2

ehk autolokaliseeritud eksitone Nimetatud lokaal-sete votildenkeergastuste kvant uumlletab kristallivotildenku-miste maksimumenergiat kuid kahefoononilised protsessid on Xe2

jaoks (erinevalt teistest inert-kristallidest) lubatud laias votildenkenivoode vahemi-kus (n = 20-44) Tugeva lokaalse votildenkeergastuse detailne spektriarvutus sisaldab mitut suhteliselt iseseisvat ja keerukat uumllesannet mis kotildenealuse uuringutsuumlkli kaumligus lahendati

Mittehaumliritusliku kvantteooria baasil arvutati suumls-teemi relaksatsiooniseadus lahendati vastav ki-neetiliste votilderrandite suumlsteem ning maumlaumlrati kind-laks tsentri Xe2

kotildeigi votildenkenivoode statistilised kaalud Seejaumlrel arvutati kotildeigi votildenkenivoode opti-

lised spektrid Lotildepuks summeerides need spektrid vastavalt relaksatsiooniseadusele (maumlaumlratud statis-tilise kaaluga) saadi kvaasimolekuli Xe2

statsio-naarsed ja aegsotildeltuvad luminestsentsispektrid mi-da votilderreldi vastavate eksperimentaalsete spekt-ritega Vaumlga head kooskotildela teooria ja eksperi-mendi vahel demonstreerib joonis 1

Joonis 1 Kvaasimolekulaarse kiirgustsentri Xe2

laumlhte- ja lotildeppseisundi potentsiaalikotildeverad mittehaumliritusliku kvantteooria alusel arvutatud relaksatsioonikii-rused votildenkenivoode n = 0-44 jaoks ning ksenooni kristalli statsionaarsed kiirgusspektrid Intensiiv-suse jaumlrsk vaumlhenemine 80-81 eV piirkonnas on tingitud relaksatsioonikiiruse huumlppelisest kasvust ldquokriitiliserdquo nivoo n = 22 uumlmbruses

Tuumadevaheline kaugus (Aring)30 35 40 45 50

n = 22

Footoni energia (eV)79 80 81 82 83

TeooriaEksperiment

Nivoo number0 10 20 30 40R

n = 44

Tartu tahkiseteoreetikud on mittehaumlirituslikku kvantteooriat uumlldistanud suvaliste kvantsiirete jaoks ja rakendanud seda kristalli votildenkesolitonide foononkiirguse kirjeldamiseks MITTELINEAARNE VOtildeREDUumlNAAMIKA

Taumlnapaumleva fuumluumlsika uumlheks aktuaalseks uurimisob-jektiks on suurte amplituudidega votilderevotildenkumised millega kaasnevad olulised mittelineaarsed efek-tid sealjuures uut tuumluumlpi ergastused ndash solitonid Tartus alustas selle uurimissuunaga Grigori Zavt (1938ndash1994) Koostoumloumls Stuttgarti kolleegidega viis ta laumlbi suuremastaabilised arvutused uurimaks korrastamatuse ja anharmoonilisuse motildeju votildenke-solitonidele votilderekettides kasutades enda poolt vaumlljatoumloumltatud algoritmi mittelineaarsete suumlsteemi-de liikumisvotilderrandite lahendamiseks Arvutused viidi valdavalt laumlbi Stuttgarti Uumllikooli arvutil CRAY

Kaumlesoleval ajal on votildenkesolitonide temaatikat jaumltkatud ja laiendatud koostoumloumls Cornelli Uumllikooli aatomi- ja tahkisefuumluumlsika laboriga (National Re-search Council Twinning Program) uurides loka-liseeritud (paigalseisvaid) votilderesolitone ideaalses mittelineaarses votilderes Niisugused lokaliseeritud votilderesolitonid on tuntud breseri (ingl breather = hingav votildenkumine) votildei lokaliseeritud omamoodi (intrinsic localized mode) nime all Nad tekivad ainult siis kui mittelineaarne interaktsioon on pii-savalt tugev Bresereid on eksperimentaalselt tauml-heldatud magnetsuumlsteemides (magnon-breserid) samuti dielektrilistes filmides (optilised breserid) Tavaliselt uuritakse bresereid numbriliselt kasuta-des votildeimsat arvutustehnikat

Paraku on nende meetodite rakendatavus reaalse-tele kolmemotildeotildetmelistele kristallidele probleemne Tartus toumloumltati hiljuti vaumllja uus meetod mis votildeimal-dab bresereid uurida analuumluumltiliselt Meetod potildehi-neb vaumlikeste fluktuatsioonide spektri uurimisel potildehiideeks on et breseri stabiilsus on tagatud siis kui kristallivotilderes on sama sageduse ja kujuga (nagu breser aga vaumlikese amplituudiga) ergastusi See annab enesega kooskotildelalisuse tingimuse mis lubab vaumlikeste moodide uurimise teel leida lokali-

seeritud votilderesolitoni karakteristikuid Meetodit on kasutatud leelishalogeniidide lokaliseeritud votilden-kesolitonide arvutamiseks Naumlidati et solitonide eluiga on lotildeplik kuigi suhteliselt pikk (kuni mil- jon votildenkeperioodi) sotildeltudes oluliselt votildenkesoli-toni suunast kristalli telgede suhtes

Sellel teemal organiseeriti 2003 aastal kool-kon-verents ldquoIntrinsic Localized Modes and Discrete Breathers in Nonlinear Latticesrdquo Erice konve-rentsikeskuses Sitsiilias direktoriteks Vladimir Hižnjakov koos Alex Sieversiga Cornelli Uumllikoo-list KVANTDIFUSIOON

Defektide difusioon kristallis ndash fundamentaalse taumlhtsusega protsess tahkistes ndash toimub kotildergetel temperatuuridel termoaktivatsiooniliste huumlpetena kristallivotildere sotildelmede vahel ja on kirjeldatav klas-sikalise fuumluumlsika seadustega Klassikalise fuumluumlsika jaumlrgi difusioon kiireneb temperatuuri totildeustes Ve-ne teoreetikud A F Andrejev ja I M Lifšits osu-tasid difusiooni omaduste kvalitatiivsele muutu-sele madalatel temperatuuridel ennustades et siin domineerineerivate kvantseaduste totildettu peab difu-sioonikoefitsient D suurenema temperatuuri lange-des teiste sotildenadega kaumlituma vastupidiselt klassi-kalisele seadusele Kvantdifusiooni kirjeldamisel tuleb arvestada kristallivotildere votildengetega kvanthuumlpe votilderesotildelmede vahel toimub foononite osalusega Potildehjuseks asjaolu et defekt muudab foononspekt-rit ja see muudatus kandub edasi koos difusiooni-huumlpetega Andrejevi ja Lifšitsi kvantdifusiooni teooria arvestab seda protsessi haumliritusteooria raa-mes ennustades et nulltemperatuuri laumlheduses di-fusiooni koefitsient D kasvab temperatuuri lange-des ~ T -9 Tihti aga on defekti motildeju foononitele vaumlga tugev ja ei ole kirjeldatav haumliritusteooriaga Eriti kehtib see omadefektide puhul kus defekti liikumisega kaasneb osa keemiliste sidemete lotildeh-kumine ja uute teke Kaasnev tugev motildeju foono-nitele oli matemaatilise keerukuse totildettu kaua aega arvestamata efekt Cariplo Foundationi projekti raames otildennestus koostoumloumls Milano uumllikooli fuumluuml-sikutega need raskused uumlletada Uue teooria jaumlrgi sotildeltuvad kvantdifusiooni omadused oluliselt de-

fekti liigist vakantside kvantdifusioon on palju aeglasem kui interstitsiaalide (sisestusdefektide) oma ndash kui viimaste temperatuurne sotildeltuvus laias ulatuses on totildeesti kirjeldatav D ~ T -9 seadusega siis vakantside puhul kehtib D ~ T sotildeltuvus Potildeh-juseks asjaolu et vakants kutsub esile votildere lokaal-se pehmenemise mistotildettu suureneb interaktsioon madalsageduslike foononitega (peamine faktor madalal temperatuuril) Interstitsiaal aga potildehjustab votildere lokaalse jaumligastumise ning madalsageduslike foononite vaumlljaluumllitamise protsessist Teooria sele-tab kvant-difusiooni omadusi heeliumi kristallides temperatuuril T ~ 1 K

KOtildeRGTEMPERATUURNE UumlLIJUHTIVUS

Kotildergtemperatuurse uumllijuhtivuse kaualoodetud avastus (K A Muumlller J Bednorz 1986 ndash Nobeli preemia 1987) kujunes uumlheks taumlhtsamaks kaasaeg-se fuumluumlsika saavutuseks vallandades tormilise uuri-mistoumlouml nii fundamentaal- kui ka rakendussuunas

Kotildergtemperatuurse uumllijuhtivusega seostatakse uusi rakendusvotildeimalusi uumllitugevate magnetite loomi-sel elektrotehnikas elektroonikas ja arvutusteh-nikas sensoorikas arstiteaduslikes seadmetes jne

Siinkohal luumlhike ajalooline tagasivaade

Uumllijuhtivus ndash takistusetakadudeta elektrivool metalses tahkises ndash avastati H Kamerlingh On-nese poolt 1911 a ndash esmalt elavhotildebedas (No-beli preemia 1913) Tegemist on faasisiirdega mille kaumligus madalal temperatuuril aine elektri-takistus muutub huumlppeliselt nulliks Elavhotildebe-da korral osutus kriitiliseks (siirde)tempera-tuuriks Tc=415 K Uumllijuhtide nimekirja taumliene-des ilmnes et toatemperatuuril haumlsti juhtivad metallid on halvad uumllijuhid ja vastupidi Ilm-nesid ka huvitavad magnetomadused nagu magnetvaumllja vaumlljatotilderjumine uumllijuhist (Meiss-ner-Ochsenfeldi efekt) vaumlline magnetvaumlli var-jestatakse indutseeritud pinnavooludega Vaumlga tugev kriitilist piiri uumlletav magnetvaumlli aga lotilde-hubrikub uumllijuhtivuse

Uumllijuhtivuse mikromehhanismi motildeistmiseni jotildeu-ti alles 1954 a (J Bardeen L Cooper J Schrif-fer ndash BCS teooria ndash Nobeli preemia 1972) BCS teooria jaumlrgi on naumlhtuse potildehjustajaks elektron-foonon-interaktsioon mis seob elekt-ronid paarideks (Cooperi paarid)

Paarid votildeivad kondenseeruda uumllijuhtivasse seisundisse Paari keskmist laumlbimotildeotildetu iseloo-mustab koherentsuse pikkus mis tavalistel uumllijuhtidel hotildelmab tuhandeid aatomeid Uumlli-juhi energiaspektris on iseloomulik pilu mis maumlaumlrab paari lotildehkumiseks vajaliku energia samuti ei saa elektronid loovutada kui tahes vaumlikeseid energiakoguseid ega seega aeglustu-da Temperatuuri totildeusuga pilu vaumlheneb kuni kaob Tc juures paarid on soojusliikumise motilde-jul lotildehutud

Siirdetemperatuurid metalsete uumllijuhtide kor-ral jaumlid 20 K piirimaile (taumlpsemalt rekord ndash 23 K ndash kuulus Nb3Ge-le) Ka BCS teooria hin-nangud ei andnud lootust 30 K uumlletamiseks Seni kui siirdetemperatuurid piirdusid vedela heeliumi kuumllmatsooniga ndash metalle viidi uumllijuh-tivasse seisundisse vedela heeliumiga kuumllmu-tades mis on vaumlga kulukas protseduur ndash jaumli uumllijuhtivus fuumluumlsika aspektist huvitavaks kuid tehnilise rakenduse jaoks eksootiliseks naumlhtu-seks Tehnilise rakenduse jaoks oli oluline saada uumllijuht mis toimiks kotildergemal tempera-tuuril juhtides energiakaota elektrit

Kotildergtemperatuurne uumllijuhtivus avastati dopeeritud kupraatuumlhendil La2-xBaxCuO4 Tc=35 K Taumlnapaumle-vaks on saadud kupraatuumlhendite klassis uumllijuhti-vuse piirtemperatuuriks Tc=164 K mis uumlletab ka-hekordselt vedellaumlmmastiku keemispunkti

Eesti teadlased luumllitusid kotildergtemperatuurse uumlli-juhtivuse uurimisse kohe paumlrast naumlhtuse avasta-mist sealjuures tahkiseteooria laboris toumloumltati kol-me mudeli kallal

PERKOLATIIVSE FAASIERALDUSE MUDEL valmis koostoumloumls kolleegidega Stuttgarti Uumllikoolist pakuti vaumllja mehhanism mille jaumlrgi kotildergtemperatuurne uumllijuhtivus tekib taumlnu spinn-polaronide moodustu-misele ja perkolatiivsele faasieraldusele

Kotildergtemperatuurse uumllijuhtivuse uumlheks laumlhtemater-jaliks on antiferromagnetiliselt korrastatud vask-oksiidid Kui neid legeeridaoksuumldeerida tekivad CuO2 tasandeis laeng-augud Aukude uumlmber moo-dustuvad vaumlikesed ferromagnetiliselt korrastatud spinnidega klastrid ndash spinn-polaronidferroonid Aukude kontsentratsiooni suurendamine viib klast-rite kattumiseni nii et tekib perkolatsioonivotilderk Allpool kriitilist temperatuuri Tc saab votildeimalikuks uumllijuhtivus perkolatsioonivotildergu piires Vaumlljaspool perkolatsioonivotilderku saumlilitab aine oma algse faasi Selle mehhanismi jaumlrgi tekitatakse mikroskoopili-se ulatusega tugevalt mittehomogeenne elektron-seisund (siin on oluline erinevus BCS uumllijuhtivus-mehhanismist milles on homogeenne elektronsei-sund kogu kristallimetalli ulatuses) Need ideed ja arvutustulemused stimuleerisid rea eksperimentide korraldamist eelkotildeige Saksamaal ja Šveitsis Auk-klastreid ja vastavat faaside eraldumist jaumllgiti eri-nevatel meetoditel magnettakistuse ja juhtivuse motildeotildetmisel elektron- ja tuumamagnetresonantsis neutronhajumises jne Tulemusi publitseeriti uumlhis-artiklitena milles kaasautorina osales ka kotildergtem-peratuurse uumllijuhtivuse avastaja K A Muumlller Kujunes uurimissuund millele puumlhendati kolm rahvusvahelist notildeupidamist uumlldnimega ldquoFaaside eraldumine kupraatuumllijuhtidesrdquo (Erices Itaalias 1992 ja 1995 ning Cottbusis Saksamaal 1993)

TJ-MUDELIT uuriti koostoumloumls Chemnitzi ja Krasno-jarski uumllikoolidega CuO2 tasandit saab lihtsusta-tult kirjeldada tJ-mudeli abil mis laumlhtub kahe-motildeotildetmelisest votilderest igas sotildelmes vaid uumlks orien-teeritud spinniga elektron Erinevate elektronide spinnid on antiferromagnetilises korrastuses (joo-nis 3) Teatavasti lubab Pauli printsiip kaks elekt-roni uumlhe seisundi kohta Siin on aga votildere n-ouml poo-lenisti taumlidetud kuna elektronide vaheline tugev totildeukejotildeud takistab teisel elektronil hotildeivata juba okupeeritud votilderesotildelme Kui votilderes on tekitatud augud saavad elektronid liikuda pingevabalt tuumlh-

Joonis 2 Naumlide kotildergtemperatuursete uumllijuhtide ndash vaskoksii-didekupraatide ndash kohta YBa2Cu3O7-δ (Tc=92 K) Uumllijuhtivus toimub sinistel tasanditel jale kohale kiirusega t Naaberelektronid saumlilitavad sealjuures oma antiferromagnetilise korrastuse spinnidevahelise seosetugevusega J Kuna aga liikuvad elektronid rikuvad magnetilist korrastust siis esindavad t ja J kaht konkureerivat interakt-siooni Uumlheks aktiivselt diskuteeritud uumllijuhtivuse mehhanismiks on laengukandjate paaride teke (paardumine) magnetergastuste vahendusel Naumli-dati et tJ-mudelis see mehhanism ei anna uumllijuh-tivust Kuumlll aga potildehjustab aukude-magnetergas-tuste interaktsioon laengukandjate spektri tugeva muutuse mis totildestab oluliselt siirdetemperatuuri Tc kui paardumisse luumllitatakse foononid

MITMETSOONILISES MUDELIS (ideeliseks eelkaumli-jaks ferroelektrikute faasisiirde vibroonteooria) te-kib mitme piluga uumllijuhtiv korrastus taumlnu tsoonide- vahelisele elektron-elektron-interaktsioonile Tsoo-

Joonis 3 tJ-mudelis konkureerib augu liikumine antiferro-magnetismiga (nooled ndash elektronide spinnid) Joonis 4 MgB2 kristallivotildere struktuur nidevahelise mehhanismi erinevaid versioone ra-kendati nii vaskperovskiitide kui ka fullereen- ja grafiituumlhendite uumllijuhtomaduste kirjeldamiseks Mudelis eeldatakse et uumllijuhtivuse saavutamiseks vajalik dopeerimismenetlus motildejutab alusmaterjali elektronspektrit niivotilderd tugevalt et tekivad ning arenevad uued ldquodefektsuumlsteemirdquo elektrontsoonid Uumlhtlasi avaneb dopeerimise motildejul tsoonideva-heline paardumiskanal vaumlhehaumliritud potildehiaine ja defekt-alamsuumlsteemi vahel Tehtud arvutused kup-raatide kaumlitumise kohta kogu dopeerimisskaala

ulauses on kvalitatiivses kooskotildelas katseandme-tega ldquotuumluumlpiliserdquo kupraatuumllijuhi jaoks

Vaieldamatult on totildeestatud uumllijuhtiva seisundi ka-hepiluline iseloom MgB2-s Uumllijuhtivuse avastami-sest selles vaumlga lihtsa kristallstruktuuriga uumlhendis ootamatult kotilderge siirdetemperatuuriga 39 K teatati 2001 aasta alguses Tehtud teoreetiline eeltoumlouml votildei-maldas sellele avastusele kiiresti reageerida ning paralleelselt mitme teise uurimisruumlhmaga toumloumltati Tartus vaumllja magneesiumdiboriidi uumllijuhtivuse mitmekanaliline mudel kus on votildeetud arvesse nii tsoonisisene kui ka tsoonidevaheline interaktsi-oon Loodud teooria votildeimaldas leida MgB2 uumlli-juhtivuskarakteristikud kooskotildelas eksperimendiga ja seletas siirdetemperatuuri sotildeltuvust MgB2 sugu-lus- ja seguuumlhendite koostisest Toumloumldetsuumlkli ldquoMag-neesiumdiboriidi uumllijuhtivuse mehhanismrdquo eest maumlaumlrati Nikolai Kristoffelile ja Teet Oumlrdile 2004 aastal Eesti Vabariigi teaduspreemia Lotildepetuseks ei saa jaumltta maumlrkimata et vaatamata ulatuslikule uurimistoumloumlle mis on selgitanud kup-raatuumllijuhtide omadusi kotildergtemperatuurse uumllijuh-tivuse mehhanismi kohta puudub seni uumlldtunnus-tatud lotildepliku eksperimentaalse kinnitusega teooria KOKKUVOtildeTE

Kaasaja teadus fuumluumlsika eelkotildeige on teooriapotilde-hine mida arendavad professionaalsed kollektii-vid Ammu on minevikku taandunud see aeg kui uumlksikharrastaja sai teha maumlrkimisvaumlaumlrse panuse teadusesse Tahkiseteoreetikutel laumlks korda kujun-dada oma naumlgu mis on leidnud tunnustust rahvus-vahelise teadusuumlldsuse poolt Omandatud kvalifi-katsioon votildeimaldab toumloumltada kaasaegse teaduse tasemel kiirelt luumllitudes aktuaalsetesse problee-midesse Alustades kristallide lisanditsentrite teooriast on jotildeutud laia uurimisvaumlljani ndash vaakum-kvantefektidest ja ebatavaliste kiirte optikast kotilderg-temperatuurse uumllijuhtivuseni Siia mahuvad nii korrastatud kui ka korrastamata suumlsteemid mida sondeeritakse vaumllk- ja timmlaseritega naumlhtava val-guse alas ning suumlnkrotronkiirgusega resonantsis tuumasiiretega Madalad ja uumllimadalad tempera-tuurid on notildeudnud protsesside kaumlsitlemist kvant-

teooria raames mis rakenduses tahkistele vajab pi-devat taumliustamist Tugevate laserergastuste tekita-tud uut tuumluumlpi mittelineaarsete naumlhtuste lahtiseleta-misega on kaasnenud omakorda teoreetiku toumloumlva-hendi ndash matemaatiliste meetodite ndash arendus Saa-dud tulemused on avaldatud mitmesajas CC-pub-likatsioonis valminud nii kohapeal kui koostoumloumls vaumlliskolleegidega ja ette kantud arvukatel rahvus-vahelistel teaduskonverentsidel Arvukas on ka toumloumlruumlhma osalusel laumlbiviidud teadusuumlrituste ndash rah-vusvaheliste ja omaaegsete uumlleliiduliste ndash nime-kiri Toumloumlruumlhm ise ei ole kunagi olnud arvukas (kuumlmmekond puumlsiliiget + aspirandiddoktorandid) tuumiku saumlilides laumlbi aegade

Pilk tulevikku Kui 20 sajandi teine pool kujunes pooljuhtide ja laserite sajandiks siis 21 sajandit naumlhakse nanotehnoloogia sajandina Nano (pikku-se- ja ajauumlhikute eesliitena taumlhistades uumlht miljar-dikku (10-9)) on luumlhike sotildena suure potentsiaaliga Nanotehnoloogia laskudes biomolekulide motildeotildet-meteni vajab teoreetilisi mudeleid millega tege-levad tahkiseteoreetikud See on kapital mida saab investeerida tulevikku Kerkib kuumlsimus toumlouml jaumltkajatest sest noori tuleb teadusesse vaumlhe Tea-

duses saab tegijaks olla vaid professionaal kelle koolitamine naumliteks fuumluumlsikas on aastatepikkune protsess Fuumluumlsik-teoreetik ei asenda numbreid val-mis valemeisse vaid peab konstrueerima fuumluumlsika-lise naumlhtuse mudeleid ja viima laumlbi keerulisi mitte-standardseid simulatsioone arvutil kusjuures vaumlljapaistev tulemus ei ole garanteeritud Ettevotildet-lik ja votildeimekas noor inimene otsib taumlnapaumleval vaumliksema vaevaga maumlrksa suurema sissetulekuga tegevusala Jaumlaumlb vaid loota et uumlhiskond leiab votildei-maluse piisavalt toetada noori kes on valmis vastu votildetma teaduse vaumlljakutse

Autor taumlnab abi eest materjali kokkupanekul Karl Rebast ja Inna Rebast (foononvaba joon) Nikolai Kristoffelit Teet Oumlrdi ja Peet Konsinit (faasi-siirded ja uumllijuhtivuse mitmetsooniline mudel) Aleksei Šermanit (tJ-mudel ja uumllijuhtivus) Vladi-mir Fedossejevit (singulaaroptika) Mati Haasi (gamma-spektroskoopia) Vladimir Hižnjakovi (kvantteooria foononvaba joon kotildergtemperatuur-se uumllijuhtivuse perkolatsioonimudel) Matti Selga (mittehaumliritusliku kvantteooria rakendus Xe kris-tallile) Teksti kriitilise arutelu eest kuulub taumlnu Olev Sillale

MATERJALIFUumlUumlSIKA EESTIS

Jaak Kikas Aleksandr Luštšik Tartu Uumllikooli materjaliteaduse instituut

SISSEJUHATUSEKS

Tagasivaatelisena pole MATERJALIFUumlUumlSIKA Eesti fuumluumlsikas laumlbi aegade kindlapiirilisena ja iseseisvalt eksiteerinud uurimisvaldkond Pigem on ta votildeima-lus uumlhest vaatepunktist kaumlsitleda otildeige mitmeid Eesti fuumluumlsikute toumlid ja tegemisi Seega on antud teemaga seotud ka mitmed teised selle kogumiku artiklid Edasivaatelisena on materjalifuumluumlsika kaht-lemata oluline komponent materjaliteaduslikes uuringutes ndash teadusvaldkonnas mis ka Eestis jaumlr-jest enam formeerub nii ideoloogiliselt kui organi-satoorselt ja mille raames tiheneb fuumluumlsikute koos-toumlouml vastavate keemia- ja insenerteaduste harudega

Eesti materjalifuumluumlsika votildetmesotildenadeks on dielekt-rilised materjalid ja ainete optilised omadused ning optilised protsessid materjalides motildeistes optikat antud juhul laialt kui aine vastastikmotildeju elektromagnetvaumlljaga kogu selle sageduste diapa-soonis raadiolainetest gammakiirguseni Tegevus antud ainevallas on viimase 15 aasta jooksul jaumlrje-pidevalt kasvanud vaumllja varasematest uuringutest ja neis totildestatunud probleemidest kuid muidugi on lisandunud ka uusi teemasid mis mitmel juhul on olnud seotud vaumlliskoostoumlouml votildeimaluste olulise avar-dumisega SPEKTRAALTEHNOLOOGIAD

Optilised naumlhtused tahkistes on olnud Eesti fuumluumlsi-kauuringute keskmes juba alates moumloumldunud sa-jandi 50ndatest aastatest Eesti fuumluumlsika uumlhe taumlht-tulemuse ndash spektraalsaumllkamise naumlhtuse (avastatud 1974) mitmesuguste rakenduste (aegruumiline ho-lograafia jt) demonstreerimisel oli uumlheks votildetme-kuumlsimuseks sobivate optiliste omadustega mater-jalide leidmine milleks osutusid spektraalsaumllgata-vate lisanditega aktiveeritud poluumlmeerid Spekt-raalsaumllgatavate materjalide mitmesuguste votildeima-

like rakenduste tarbeks on oluline mitu spektraal-saumllku saab teha uumlhte spektraalribasse See naumlitaja halveneb paljudel materjalidel (sh poluumlmeerklaa-sidel) kiiresti temperatuuri kasvades ja on prakti-liselt uumlks toatemperatuuridel See teeb aktuaalseks materjalide otsingu kus spektraalsaumllkamine oleks teostatav ka toatemperatuuridel Notildeudeid taolistele suumlsteemidele ndash suur spektraalriba laius kitsad spektraalsaumllgud ndash on reeglina raske uumlhitada kuna enamasti kaasneb spektraalriba laiuse kasvuga (nt uumlleminekul kristalliliselt materjalilt klaasjale) ka spektraalsaumllkude laiuse kasv Perspektiivseimateks on siin osutunud haruldaste muldmetallide iooni-dega aktiveeritud segukristallid (SrFClxBr1-x) kus segustruktuur potildehjustab lisandite spektrite suure (staatilise) mittehomogeense laienemise samal ajal aga saumliluvad kristallidele omased kitsad spektraalsaumllgud Huvipakkuvaid tulemusi on saadud ka spektraalsaumllkamisel suumlsinikstruktuu-rides ndash teemandi ja teemantkilede (defektide) spektrites Nende materjalidega seotud rakendus-like huvide ja votildeimaluste ulatus on muidugi olu-liselt laiem EKSTREEMTINGIMUSED ndash MILLEKS

Maailmamastaabis haruldane votildeimaluste kombi-natsioon ndash uumllikotilderge spektraallahutus + madalad temperatuurid (motildeni kraad uumlle absoluutse nulli) ja kotilderged rotildehud (kuni 10 000 atmosfaumlaumlri) ndash on votildeimaldanud saada unikaalset infot selle kohta kuidas muutuvad ainete omadused taolistel tingi-mustel Eriti huvipakkuvaid tulemusi on saadud klaaside mikrofuumluumlsika vallas Nobeli fuumluumlsikapree-mia laureaat P W Anderson on oumlelnud lsquolsquoSuumlgavai-mad ja huvitavaimad lahendamata probleemid tahkiseteooria vallas on klaaside olemus rdquo Tundlike spektroskoopiliste meetoditega nagu se-da on spektraalsaumllkamine on otildennestunud naumlidata

et juba rotildehud motildeni tuhat atmosfaumlaumlri motildejutavad molekulaarliikumisi klaasides (nt poluumlmeerklaasis poluumlstuumlreenis) oluliselt surudes maha klaaside ano-maalsete (kristallidega votilderreldes) vabadusastme-tega seotud efekte Koostoumloumls TUumlFI tahkiseteoree-tikutega otildennestus erinevaid jaumllgitud naumlhtusi sele-tada uumlhtsest vaatepunktist taumliendades varemtuntud klaaside mikroduumlnaamika mudelit (oumleldes lahti uumlhest seni ldquoparadigmaatiliseksrdquo peetud eeldusest) ldquoUUEDrdquo FAASID

Tahkisefuumluumlsika arengu uumlheks tunnusjooneks vii-mastel aastakuumlmnetel on olnud paljude uute kon-densaine faaside avastamine ja uuringud Klas-sikalisest ldquokristallide fuumluumlsikastrdquo on saanud teadus-haru mille objektideks on klaasid uumlhismotildeotildeduta suumlsteemid kvaasikristallid jpt ldquomittetraditsiooni-lisedrdquo tahkisfaasid Tahkiste uurimiseks kasuta-tavate votildeimsate ldquolausmeetoditerdquo (bulk methods) ndash roumlntgen- neutron- ja Raman-hajumine magnet-resonantsi meetodid kotilderval ndash annavad unikaalset informatsiooni mitmesugused sh optilised mole-kulaarsondeerimise meetodid Tahkistesse viidud lisandid toimivad siin mikroskoopiliste sondidena mille optilised spektrid annavad teavet potildehiaine struktuuri ja temas toimuvate protsesside kohta lisandi asukohas Koostoumloumls Muumlncheni Tehnika-uumllikooliga alustatud uumlhismotildeotildeduta molekulaar-tahkise ndash bifenuumluumlli ndash uuringud kotilderglahutusega la-serspektroskoopia meetoditega on naumlidanud et sellises aines ekisteerivad kotildervuti nii kristallidele omane korrastatus kui ka klaase iseloomustav struktuurne labiilsus TUNDLIKUD MATERJALID

Tahkismaterjalide oluliseks rakenduseks on sen-soorika ndash seadmed mitmesuguste keskkonnapara-meetrite muundamiseks elektrilisteks ja optilisteks signaalideks TUumlFI teadlaste tegemistest sellel alal tuleb nimetada lisandite fosforestsentsi kustutami-sel potildehineva hapnikusensori vaumlljatoumloumltamist kus sensormaterjalina on kasutusel aktiveeritud plast-kile Esmaseid tulemusi on saadud ka niiskuse-sensorite jaoks sobivate solvatokroomsete kilede vaumlljatoumloumltamisel milles aktivaatori spektri kuju sotildel-

tub sensorit uumlmbritseva keskkonna niiskusesisal-dusest Sensorite vaumlljatoumloumltamise kaumligus saadud tulemused gaasimolekulide difusioonist plastides pakuvad huvi ka seoses pakkematerjalide vaumlljatoumlouml-tamisega toiduainetetoumloumlstusele

DIELEKTRIKUD LIHTSAMALT KEERULISEMALE

Fuumluumlsikaliste protsesside uurimine laia (5ndash15 eV) keelutsooniga materjalides (LKM) on olnud TUuml Fuumluumlsika Instituudis traditsioonidega ja tulemuslik uurimissuund Kasutades ioonkristallide fuumluumlsika laboratooriumis kasvatatud eriti puhtaid leelis-halogeniidkristalle (LHK) ja binaarseid oksiide (MgO SrO CaO) uuriti madalatemperatuurseid omakiirgusi kasutades lisandiioonidega ndash kotilderg-tundlike luminestseerivate sondidega ndash legeeritud ioonkristalle uuriti elektronide ja aukude relak-seerumise migreerumise lokaliseerumise ning kiirgusliku ja kiirguseta rekombineerumise prot-sesse Uumlheks kotildeige olulisemaks eesmaumlrgiks oli LKM kvaasiosakeste ja nendega seotud mitme-suguste omakiirguste (sealhulgas nende uute liiki-de) fundamentaalsete iseaumlrasuste ndash votilderreldes pool-juhtidega ndash vaumlljaselgitamine ja detailne uurimine Selleks tuli omandada toumlouml tehniliselt keerukais footonite (5ndash2000 eV) ja elektronide (1ndash300 keV) energiavahemikes samuti laias temperatuurivahe-mikus 03ndash750 K Nagu teoreetikud (Landau Frenkel Mott Seitz Stoneham Rashba Toyo-zawa jt) olidki oletanud osutus ka struktuurilt kotildeige lihtsamate LKM kvaasiosakeste reaalne maailm oluliselt keerukamaks ja mitmekesisemaks kui kitsa keelutsooniga pooljuhtide oma HALOGENIIDID JA BINAARSED OKSIIDID FUNDAMENTAALUURINGUD

Viimastel aastatel on TUumlFIs jaumltkunud nii laia keelutsooniga metallihalogeniidide (LiF CaF2 BaF2) kui ka binaarsete metallioksiidide (MgO CaO SrO BeO Al2O3 Y2O3 Sc2O3 SiO2 HfO2 jt) kompleksne uurimine Eesti taasiseseisvumise perioodil vaumlhenes jaumlrsult teaduse Moskva-poolne finantseerimine (naumliteks jaumleti kotildervale kotildergtempe-ratuursete uumllijuhtide eksperimentaalne uurimine

katkestati teadusele ja tehnikale uumllioluliste LiH ja LiD monokristallide uurimine) Alates 1992 a hakkas Eesti teadus saama olulist abi Laumlaumlnest Avanesid laialdased votildeimalused Lundi ja Ham-burgi suumlnkrotronkiirguse allikate kasutamiseks Tegutsedes potildehimotildetteliselt uues teaduskorraldus-likus situatsioonis on otildennestunud saada nii olulise fundamentaalvaumlaumlrtusega tulemusi kui ka leida uuritud materjalidele mitmeid rakendusvotildeimalusi

Omakasvatatud puhastel KI RbI CsI KBr RbBr CsBr KCl RbCl CsCl monokristallidel uuriti temperatuurivahemikus 5ndash300 K detailselt kiir-gusspektreid ja mitmesuguste kiirguste luumlhilaine-lise 4ndash40 eV kiirgusega ergastamise spektreid Kasutades uumlhe telje suunalise elastse surve mee-todit otildennestus esmakordselt eristada autolokali-seerunud eksitonide (ALE) kiirguse ergastamise erinevaid mehhanisme vabade eksitonide (VE) otsesel fototekitamisel votildei nende tekkimisel elekt-ronide rekombineerumise teel autolokaliseeritud aukudega

Rea kotilderge puhtusastmega binaarsete oksiidide uurimine votildeimaldas kindlaks teha et 5ndash10 K juures esineb VE joonkiirgus vaid BeO ja MgO puhul lai ALE kiirgusriba leiti SrO Al2O3 Y2O3 Sc2O3 puhul α-Al2O3 puhul realiseerub Sumi ja Toyozawa poolt ennustatud eksitoni autolokalisee-rumine (self-shrunk exciton) tingimustes kus elektron ega auk eraldi ei autolokaliseeru Motti poolt ennustatud aukude autolokaliseerumine on EPR meetodil ammu leitud kotildeigis LHKdes kuid Landau idee elektroni autolokaliseerumisest leidis eksperimentaalse kinnituse vaid reas pliiuumlhendites

Uut liiki kiire luminestsents (τ lt 10-9 s) leiti reas lihtsates ja keerulistes oksiidides nende ergasta-misel elektronkimbu uumlksikute nanosekundilise kestvusega impulssidega See niinimetatud tsoo-nisisene luminestsents on seotud aukude kiirgus-like uumlleminekutega kristalli valentstsoonis Tem-peratuuriliselt puumlsiva tsoonisisese aukluminest-sentsi uurimine on uumlsna perspektiivne tee kee-ruliste uumlhendite v-tsooni laiuse maumlaumlramiseks ja struktuuri uurimiseks

KIIRITUSKINDLUS JA KIIRGUSTUND-LIKKUS PROTSESSID JA MATERJALID

Mitmete kaasaegsete materjalide uumlheks olulise-maks karakteristikuks on nende kiirituskindlus Metallides tekivad kiiritusdefektid potildehiliselt suure energiaga osakeste elastsetel potildergetel kristallvotildere aatomitega Potilderke tulemusena lahkub aatom oma sotildelmest laumlbib teatud vahemaa ja lokaliseerub sotildel-medevahelises asendis Tekivad Frenkeli paarid vakants + interstitsiaal Juba 1964ndash1965 naumlitasid Tartu ja Riia fuumluumlsikud et LHK kiiritamisel tekivad Frenkeli defektid potildehiliselt autolokaliseeruvate eksitonide lagunemisel votildei elektronide rekombi-neerumisel autolokaliseeritud aukudega Defektide tekke uute mehhanismide vaumlljaselgitamisel maumlngi-sid otsustavat osa vaumlljatoumloumltatud kotildergtundlikud de-fektide registreerimise luminestsentsmeetodid ja neutraalsete ning laetud Frenkeli defektide (nn α-I ja F-H paaride) VUV-kiirgusega tekitamise spekt-rite motildeotildetmine samuti defektide haumlvimise protses-side kompleksne uurimine optiliste ja EPR meeto-ditega Hiljuti otildennestus naumlidata et sodaliidi (alu-mosilikaatkarkass koos tema sotildelmedesse paigutu-nud NaBr molekulidega) optilistes keraamikates saab tekitada naabersotildelmedes paiknevaid F-H defektipaare mis on stabiilsed vaumlga kotildergete tem-peratuurideni (400ndash500 K) ldquoTihedaterdquo F-H paa-ride ebatavaliselt kotilderge temperatuuriline stabiilsus lubab sodaliite kasutada informatsiooni salvesta-miseks elektronkimbu abil

Ammu on naumlidatud et potildehimehhanismiks F-tsent-rite tekitamisel binaarsetes oksiidides MgO Al2O3 Y2O3 on loumloumlkmehhanismid Frenkeli paari teine komponent (votilderesotildelmede vaheline hapniku ioon) on praktiliselt uurimata Kasutades EPR-meetodit luminestsents- ja termoaktivatsioonspektroskoo-piat otildennestus omakasvatatud kotilderge puhtusastmega legeerimata MgO kristallides samuti Cr2+ Be2+ Ca2+ Li+ ioonidega legeerituis peale neutronkii-ritamist tuvastada selliste interstitsiaalide ja auku-de assotsiaadid Hapniku interstitsiaale sisaldavate assotsiaatide termiline lagunemine toimub sama-aegselt F-tsentrite lagunemisega ja sellega kaasneb

iseloomulik termostimuleeritud luminestsentsi (TSL) piik 650 K piirkonnas Just selle TSL piigi registreerimine votildeimaldab selektiivselt fikseerida kiirete neutronite osa gamma-neutron segakiirituse doosis

Kehtivate ettekujutuste jaumlrgi Frenkeli defekte ei teki kui vajalik energia uumlletab keelutsooni ener-gia Motildenedes oksiidides osutub F-H paari teke (eriti suurel lokaalsel ergastustihedusel) kuumade laengukandjate ndash v-tsooni aeglaselt relakseeruva augu ja osaliselt relakseerunud juhtivuselektroni ndash rekombineerumisel siiski votildeimalikuks Koostoumloumls Riia fuumluumlsikutega otildennestus naumlidata et 6-keV elekt-ronid mille energia on defektitekke loumloumlkmehha-nismiks ebapiisav tekitavad SiO2 6 K juures siiski stabiilseid Frenkeli paaride tuumluumlpi defekte Selliste ldquokuumade rekombinatsiooniderdquo detailne tundma-otildeppimine SiO2 kristallides ja klaasides samuti teistes termotuumaenergeetika jaoks perspektiiv-setes kiirituskindlates materjalides seisab veel ees Suunatud lisandivaliku tulemusena on grandi INCO-Copernicus (1997ndash2000) raames saavuta-tud CaF2 kristallide (nanoelektroonika VUV-lito-graafia materjal) kiirituskindluse kolmekordne kasv Vaumllja on toumloumltatud meetod lasermaterjali ja sageduskordistajana kasutatavate KTiOPO4 kris-tallide degradeerumise (hallide trekkide tekke) vaumlltimiseks (Canadian Space Agency grant 1996ndash1997) STSINTILLAATORID JA KIIRGUSMUUNDURID

Viimastel aastatel on tehtud olulisi jotildeupingutusi kiirete kiirgusdetektorite materjalide (stsintillaato-rite) selektiivse dosimeetria materjalide ning eriti lamedate plasmakuvarite materjalide otsinguteks ja moderniseerimiseks Koostoumloumls tšehhi ja itaalia fuumluumlsikutega uuriti 1997ndash2003 NATO grantide raames Ce3+ ioonidega legeeritud metallioksiididel baseeruvate uue potildelvkonna kiirete (10-8 s) efek-tiivsete ja kiirituskindlate stsintillaatorite YAlO3 LuAlO3 Y3Al5O12 Lu3Al5O12 jt toumloumlmehhanisme ning anti soovitusi nende toumloumlstusliku tootmise moderniseerimiseks

Viimasel kuuel aastal on poumloumlratud erilist taumlhele-panu materjalidele mida kasutatakse neooni ja ksenooni lahenduse resonantskiirguse (167 ja 843 eV) transformeerimiseks oumlkoloogiliselt puhastes (elavhotildebedavabades) luminestsentslam-pides (sh ka lepingu raames OSRAM Sylvaniaga) ning televiisorite plasmakuvarites kus skaneeriv elektronkiir on asendatud suure hulga ksenooni punktlahendustega Firma SAMSUNG initsiatiivil uuritakse motildeningaid parandatud vaumlrvusomadus-tega punaseid luminofoore Puhaste ja mitmesu-guste lisanditega legeeritud MgO ja teiste oksii-dide kristallide uurimine osutus kasulikuks plas-makuvarites ksenoonlahenduse suumluumltamiseks vaja-liku efektiivse sekundaaremissiooniga materjalide otsimisel kasutatava luminestsentsmetoodika vaumlljatoumloumltamiseks (lepingud SAMSUNG-iga 2005ndash2006) NANOMATERJALID

Uueks ja edukalt arenevaks suunaks materjalifuumluuml-sikas on nanomaterjalide ja nende karakteriseeri-mismeetodite arendamine (EV teaduspreemia 2005 TUumlFI ja TTUuml teadlaste koostoumloumls) Teravik-mikroskoopia votildeimaldab mitte ainult taoliste ma-terjalide uurimist vaid votildeib olla ka tehnoloogi-liseks vahendiks nanostruktuuride saamisel ja mo-difitseerimisel Teisalt eeldab meetodi enese areng mitmete materjaliteaduslike probleemide lahenda-mist tulemustest selle suunas vaumlaumlrivad maumlrkimist sool-geel meetodil saadud materjalid mis lubavad mikroskoobi tervikus kombineerida tunnelmikros-koopia ja laumlhivaumllja optilise mikroskoopia funkt-sionaalsused (foto)

Nanomaterjalide alaste uuringutega osalevad TUumlFI teadlased Euroopa teadusfondi programmis ldquoNanotriboloogiardquo ja COST P13 programmis ldquoMOLSIMUrdquo Nanomaterjalide uurimisel on olu-liseks abivahendiks atomaartasandil toimuvate protsesside numbriline simuleerimine Ka selles vallas on Eesti fuumluumlsikute vaumlliskoostoumlouml votildeimal-danud juurdepaumlaumlsu vajalikele arvutusressurssidele Naumliteks votildeib tuua koostoumlouml Uppsala Uumllikooliga ioonide liikuvuse molekulaarduumlnaamilisest simu-

leerimisest nanoosakestega dopeeritud poluumletuuml-leenoksiidis ndash perspektiivses materjalis uue potildelv-konna elektriakumulaatoritele MEETODID JA SEADMED

Raumlaumlkides materjaliuuringute meetoditest ja sead-metest mida eelnevas veel pole kaumlsitletud tuleb kindlasti nimetada roumlntgenstruktuuranaluumluumlsi See votildeimsaim ja levinuim meetod materjalide struk-tuurianaluumluumlsiks on kasutusel ka Eesti materja-liuuringutes (TUumls TTUumls) Materjalide pinnauurin-guteks on kasutusel elektrondifraktsioon (TUuml) Magnetresonantsi meetodid eelkotildeige tuumamag-netresonants mille arendamisel ja rakendamisel on Eestis (KBFI) saavutatud silmapaistvaid tule-musi leiavad kaumlsitlemist antud kogumiku eri-artiklis Varemoumleldule lisaks tuleb kindlasti ni-metada ka konfokaalse Raman- ja luminestsents-mikroskoopia arendamist TUumlFIs mis on osutu-nud vaumlaumlrtuslikuks instrumendiks kilestruktuuride uurimisel See on heaks naumliteks uumlhele olulisele Eesti materjalifuumluumlsikaliste uuringute tunnusjoone-le viimase 10ndash15 aasta jooksul ndash mikroskoopiliste meetodite arendamisele ja uumlhitamisele traditsioo-niliste spektraalmeetoditega Taoline areng on va-hetult seotud uuritavate ainete-materjalide ringi maumlrgatava laienemisega ja totildedemusega et mater-jalide paljud funktsionaalsed omadused maumlaumlra-takse mitte ainult atomaarsel vaid ka kotildergematel struktuuritasanditel (nano- mikro-) LOtildePETUSEKS

Laiaulatusliku rahvusvahelise koostoumlouml ja osale-mise kotilderval mitmes rahvusvahelises programmis on Eesti materjalifuumluumlsika senini kotildergeimaks ldquokva-liteedimaumlrgiksrdquo olnud europrojekti ldquoRegional Centre of Excellence in New Functional Materi-als their Design Diagnostics and Exploitationrdquo taumlitmine aastatel 2000ndash2003 TUuml Fuumluumlsika Instituu-dis Teadusuuringutega on lahutamatult seotud kotildergharidus eelkotildeige kraadiharidus ndash teadusuuringud on baasiks haridusele ja haridus toodab

Tartu Uumllikooli Fuumluumlsika Instituudis vaumlljatoumloumltatud oksiidsed materjalid tinaoksiidist teravikmik-roskoobi teravik (uumllal) ja HfO2 mikrofiibrid (all) uut kvaliteetset teadlaskaadrit Materjalifuumluumlsika on seda rolli edukalt taumlitnud ndash Tartu Uumllikoolis alates 1991 aastast kaitstud 46-st fuumluumlsika-alasest doktoritoumloumlst on 26 otseselt seotud materjalifuumluuml-sikaga Sellel potildehinevad oluliselt ka uued materjalitehnoloogia- ja materjaliteaduse magistri- ja doktoriotildeppekavad Uumllaltoodu lubab motildeotildeduka optimismiga vaadata tulevikku alal mis on tun-nistatud Eesti teaduslik-tehnoloogilise arengu uumlheks votildetmevaldkonnaks

Arnold Rosental Jaan Aarik Tartu Uumllikooli Fuumluumlsika Instituut

Kaupo Kukli Tartu Uumllikooli eksperimentaalfuumluumlsika ja tehnoloogia instituut

TAHKISEKILED KOtildeRGTEHNOLOOGIAS

Taumlnapaumleva teadus- ja toumloumlstusaparatuur ning arvu-tus- side- ja olmetehnika sisaldavad mitmesugu-seid elektroonikaseadiseid ja -komponente ndash mik-roluumllitusi maumlluelemente sensoreid kuvaekraane Nende sotildelmede toumloumls maumlngivad olulist rolli otildehu-kesed tahkisekiled Maumlrkimisvaumlaumlrsed saavutused elektroonikaseadiste ja tahkisekilede tehnoloogias viimase 10ndash20 aasta jooksul on andnud votildeimaluse infotehnoloogia tormiliseks arenguks Keskne uumllesanne mikroluumllituste taumliustamisel on olnud luumlli-tuskomponentide motildeotildetmete vaumlhendamine luumllitu-sel Sellega luumluumlakse mitu kaumlrbest uumlhe hoobiga millest saame hea ettekujutuse mikroluumllituste uumlhe sotildelmkomponendi transistori naumlite varal kui tran-sistori motildeotildetmeid ja toumloumlpinget vaumlhendada S korda siis tema pindala vaumlheneb S2 korda signaali viivis S korda ja tarbitav votildeimsus S3 korda Seega umbes 14-kordsel transistori motildeotildetmete vaumlhenemisel mis on juba aastaid olnud iseloomulik tehnoloogia-potildelvkondade vahetusele paranevad uumllejaumlaumlnud eel-nimetatud parameetrid vastavalt 2 14 ja 28 korda [Bohr 1996] Transistori poolt hotildeivatud pindala vaumlhenemine lubab omakorda suurendada transisto-ride arvu mikroluumllitustes ja saavutada sel teel funktsionaalvotildeimaluste avardumine

Moodsad tehnoloogiad lubavad valmistada vaumllja-transistori voolujuhtiva kanali imeluumlhikesena la-boritingimustes rekordiliselt isegi ainult 8ndash10 nm pikkusena [Kawaura jt 2000] Et vaumlljatransistor toumloumltaks peab elektrimahtuvus tema kanali ja voolu tuumluumlriva elektroodi e paisu vahel olema piisavalt suur Mainitud kanalipikkuse juures peab kanalit ja paisu eraldav dielektrik olema vaumlga otildehuke ta-

gamaks vajalikku mahtuvust Juhul kui dielektri-kuna kasutatakse traditsioonilisi vaumlikese dielektri-lise laumlbitavusega materjale nagu raumlnidioksiid votildei -nitriid ei tohiks paisudielektriku paksus uumlletada 1ndash2 nm samal ajal kui naaberaatomite vaheline kaugus nendes dielektrikutes on 02ndash03 nm Kahjuks paumlaumlseb nii otildehukestes dielektrikutes motildeju-le tunnelkvantefekt mis viib dielektriliste oma-duste degradeerumisele tunnelvoolu totildettu Veelgi hullem ndash vaatamata kile uumlliotildehuksusele on elektri-mahtuvus paisuelektroodi ja kanali vahel tran-sistori normaalse toumlouml tagamiseks ikkagi liiga vaumli-ke Jaumlrelikult kasutades traditsioonilisi paisudi-elektrikuid ei saa transistori motildeotildetmete vaumlhenda-misel uumlsna varsti enam edasi minna ja kogu lootus tuleb rajada uutele rakenduskotildelblikele dielektriku-tele mille dielektriline laumlbitavus on suurem kui raumlnidioksiidil votildei -nitriidil

Analoogse probleemiga potilderkutakse kokku mikro-luumllitustes kasutatavate kondensaatorite motildeotildetmete vaumlhendamisel Siingi on vaja uumlle minna suurema dielektrilise laumlbitavusega dielektrikule et oleks votildeimalik saada vajalikku mahtuvust elektroodi vaumlikese pindala ja dielektriku piisavalt suure pak-suse juures Maumlrgime et kotildervuti uute materjalide otsinguga toimub naumliteks muutmaumllustruktuuride mahtuvuslike omaduste parandamine mittetasapin-naliste mikrokondensaatorite tehnoloogia evita-mise teel kuna selliste kondensaatorite elektroo-dide pindala ja seega ka elektrimahtuvus on suu-rem kui sama kattealaga tasapinnalistel konden-saatoritel

Intensiivsete otsingute tulemusena on vaumlga pers-pektiivseks raumlnipotildehiste dielektrikute asendajaks

hakatud pidama hafniumdioksiidi (HfO2) [Chau jt 2005] javotildei sellel potildehinevaid uumlhendeid Selle materjali plussiks on tema keemiline stabiilsus raumlni ja germaaniumalustel Tema baasil loodud si-likaat- votildei nitreeritud silikaatkiled votildeetakse totildee-naumloselt kasutusele juba jaumlrgmise potildelvkonna mikro- votildei siis juba nanoelektroonikas Loomulikult ei piirdu perspektiivsete nuumluumldiselektroonikamater-jalide loetelu kaugeltki ainult hafniumi uumlhen-ditega Siin ei tohi unustada titaan- ja alumii-niumnitriide kui barjaumlaumlr- ja adhesioonikihtide ning elektroodide materjale samuti selliseid mittetra-ditsioonilisi elektroodmetalle nagu vask rutee-nium ja moluumlbdeen Jaumltkub suure dielektrilise laumlbi-tavusega materjalide otsing Votildeimalike kandidaa-tidena maumllustruktuuride jaoks on sotildeelale jaumlaumlnud naumliteks titaanoksiid (TiO2) tantaaloksiid (Ta2O5) ja nendel potildehinevad uumlhendid

Omaette naumlide otildehukeste kilede rakendusvaldkonda-dest on pooljuht-gaasisensorid Need seadised on sisuliselt gaasitundlikud takistid mille funktsio-naalsus on seni olnud tagatud poluumlkristalliliste ki-lede kasutamisega Kilesid valmistatakse valdavalt teraliste ja poorsetena Vaumlljakujunenud arvamuse kohaselt toumloumltavad redutseerivate gaaside suhtes tund-likud sensorid otildehus jaumlrgmiselt Otildehuhapnik kemo-sorbeerub terade pinnale negatiivselt laetud ioonina Laenguuumllekande protsessis mis on sorptsiooniks vajalik vaesub terade pinnalaumlhedane osa elektro-nide poolest kui tegu on (omadefektidest tingi-tud) n-tuumluumlpi (elektronjuhtivusega) pooljuhiga naumli-teks laialdaselt kasutatava tinaoksiidiga (SnO2) votildei rikastub aukude poolest kui tegu on p-tuumluumlpi (auk-juhtivusega) pooljuhiga naumliteks kroomoksiidiga (Cr2O3) See vaesuminerikastumine avaldab tuge-vat motildeju sensormaterjali juhtivusele Redutseeri-vate gaaside naumliteks toksilise vingugaasi (CO) votildei plahvatusohtliku metaani (CH4) sattumisel kesk-konda votildeib adsorbeerunud hapnikuioonide kont-sentratsioon terade pinnal kataluumluumltilise potildelemise totildet-tu vaumlheneda mis annab lotildepptagajaumlrjena SnO2 juh-tivuse suurenemise ja Cr2O3 juhtivuse vaumlhenemise

Uumlhelt poolt on terastruktuur sensorkilede kasulik omadus kuna ta suurendab gaasitundlikkust tei-selt poolt tuleb teda pidada kahjulikuks kuna ta

potildehjustab koste ebastabiilsust Seda puudust votildei-vad aidata kotildervaldada tiheda pakkega erijuhul epitaksiaalsed otildehukesed kiled Niisuguste kilede kasutuselevotildetu uuringud on kaumlsile votildeetud mitmel pool maailmas

MIS ON AATOMKIHTSADESTAMINE JA KUIDAS TA AITAB LAHENDADA NUumlUumlDIS-AJA KILETEHNOLOOGIA PROBLEEME

Eelpool toodud naumlidetest selgub et taumlnapaumleva kotildergtehnoloogia taumlhtis uumllesanne on valmistada haumlsti kontrollitavalt otildehukesi tahkisekilesid Nende kilede paksus ei tohi motildenikord uumlletada kuumlmme-konda aatomkihti Kasvu uumlhtlus peab olema tagatud ka keerulise profiiliga pindadel kaasa ar-vatud mikroastangud ja -vaod Uumlks vaumlhestest mee-toditest mis selle uumllesande lahendamiseks suure-paumlraselt sobib on aatomkihtsadestamine Meetod potildehineb totildesiasjal et gaasifaasis olevate uumlhendite keemiline reaktsioon tahkisega votildeib teatud tingi-mustes olla isekuumlllastuv Tahkisekile suumlnteesiks kasutatakse tavaliselt kahte votildei enamat erinevat reagenti (laumlhteainet) Tingimustes kus reagente doseeritakse uumlksteise jaumlrel jaumlttes iga doseerimis-pulsi vahele pausi viiakse pinnareaktsioon iga kord kuumlllastuseni Pausid on vajalikud laumlhteainete segunemise vaumlltimiseks gaasifaasis Uumlhes sades-tustsuumlklis mis sisaldab kotildeigi vajalike reagentide pulsse ja pulssidevahelisi pause sadestub mitte rohkem kui monokiht (so kasvava uumlhendi kotildeiki aatomeid sisaldav tihe elementaarkiht) tahkist Paksema kile saamiseks tuleb tsuumlkleid vajalik arv kordi korrata Meetodi eelis seisneb selles et otildeieti valitud kasvatustingimuste juures sotildeltub kasvanud kihi paksus vaumlga vaumlhe votildei ei sotildeltu praktiliselt uumlld-se laumlhteaine aururotildehust gaasifaasis Seepaumlrast ongi votildeimalik valmistada uumlhesuguse paksusega kilesid keerulise profiiliga pindadel Meetodi puudusteks on tahkisekile aeglane kasv ja suhteliselt ranged ja sageli ka vastuolulised notildeuded laumlhteainetele Sel-lest tulenevalt on aatomkihtsadestamise protses-side vaumlljatoumloumltamisel alati esmaseks eesmaumlrgiks ol-nud sobivate laumlhteainete leidmine Metalloksiidide aatomkihtsadestamisel on paremaid tulemusi saa-dud kui metallide laumlhteaineteks on olnud haliidid alkuumluumllamiidid ja alkoksiidid Oksuumldeerijaks on sa-

gedamini olnud veeaur ent saab kasutada ka naumliteks osooni vesinikperoksiidi ja hapnikku

Aatomkihtsadestamise meetodi alused toumloumltati vaumllja 1960ndatel ja 1970ndatel aastatel [Koltsov Ales-kovskii 1968 Suntola Antson 1977] Eestis (Tartus) rakendatakse meetodit uurimiseesmaumlrgil alates aastast 1984 Kesksel kohal on olnud di-elektrikute (Al2O3 [Aarik jt 1990] Ta2O5 [Aarik jt 1994] TiO2 [Aarik jt 1995 Rosental jt 1997] HfO2 [Aarik jt 1999] ja ZrO2 [Kukli jt 2001]) ja pooljuhtide (SnO2 [Rosental jt 2003] ja Cr2O3) kasvatusmeetodite taumliustamine ja saadud kilede mitmekuumllgne analuumluumls Laumlbiviidud uuringute eri- paumlraks on kvartsresonantskaalumise [Aarik jt 1990 1994 1995 1999 Kukli jt 2001] ja optilise dielektrikpeegelduse [Rosental jt 1997] kasuta-mine kilede kasvuprotsesside reaalajaliseks sei-reks Esimesel juhul tugineti tuntud meetodile mida modifitseeriti ja arendati edasi Meetod potildehi-neb kvartskristalli omavotildenkesageduse sotildeltuvusel kristalli pinnale sadestunud tahkise massist Teisel juhul toumloumltati vaumllja originaalne lasersondmeetod

Kvartsresonantskaalumise signaal (joonis 1) lubab haumlsti iseloomustada aatomkihtsadestamise protses-si Joonisel kujutatud kotildever on saadud HfO2 kas-vatamisel hafniumkloriidist (HfCl4) ja veeaurust (H2O) Kasvutsuumlkkel koosneb HfCl4 pulsist sel-lele jaumlrgnevat doseerimispausist H2O pulsist ja teisest pausist Iga kasvutsuumlkli alguses on naumlha kvartskristalli votildenkeperioodi jaumlrsk kasv kiire pin-nareaktsiooni totildettu metalli laumlhteaine ja tahkise pin-na vahel Signaali muut on votilderdeline pinnaga kee-miliselt seotud kloriidi massiga Signaali stabili-seerumine pulsi lotildeppedes annab maumlrku sellest et pinna edasine modifitseerumine on peatunud Nagu jooniselt naumlha on kvartskristalli tundlikkus piisav selleks et tuvastada vahetusreaktsiooni ta-gajaumlrjel tekkiv massi vaumlhenemine jaumlrgneva oksuuml-deerimisperioodi jooksul Olgu lisatud et joonisel kujutatud juhul sadestub kahe tsuumlkli jooksul umbes uumlks monokiht hapniku aatomeid ja sellele vastav hulk hafniumi aatomeid

Optilisel seirel jaumllgitakse peegelduse muutust mil-le maumlaumlrab kasvuaegne pinnakihi murdumisnaumlitaja

muutus Kasvu iseloomustaval signaalil kuigi te-ma tekkemehhanism on teine on uumlhisjooni massi-signaaliga (joonis 2) Joonisel kujutatud kotildever naumli-tab kuidas muutub peegeldus uumlhe tsuumlkli jooksul kui SnO2-d kasvatatakse SnCl4 ja H2O-st Optilise seire iseaumlrasuseks on votildeimalus hankida kasvuinfot otseselt (ilma abiobjekti kasutamata) ja laias tsuumlk-linumbrite vahemikus alates esimesest Joonis 1 Massi muutus HfO2 aatomkihtsadestamisel HfCl4 ja H2O-st kui protsessi spetsiifika illustreering Pilt hotildelmab kahte sadestustsuumlklit Iga tsuumlkli alguses lastakse HfCl4-l reageerida t1 jooksul kile pinnaga Tulemuseks on adsorbeerunud vaheprodukt mille mass on ∆m1 Tsuumlkli teises pooles reageerib see produkt aja t3 jooksul H2O-ga andes lotildepptulemu-seks HfO2 massiga ∆m0 Iseloomulik on et dosee-rimispauside t2 ja t4 ajal muutub mass vaumlga vaumlhe

0 5 10 15 20 25 30

2 tsuumlkkel

∆m0∆m1

t4t3t2t1t4t3

H2OHfCl4

1 tsuumlkkel

H2OHfCl4

ed uuml

Ideaaljuhul peaks aatomkihtsadestamisel aset leid-vate vahetusreaktsioonide tulemusel tekkima pu-has kilematerjal rangelt determineeritud omaduste ja kristallstruktuuriga Kui aga kilet ollakse sunni-tud kasvatama madalatel temperatuuridel javotildei kasutades suhteliselt luumlhikesi tsuumlkliaegu jaumlaumlb osa laumlhteainet laumlbi reageerimata Tulemuseks on lisan-did kiles ja tema halvenenud struktuur Lisandite hulk sotildeltub kasutatud laumlhteainete keemilisest koos-tisest ja nende reaktiivsusest Kilede defektsus votildeib praktilistel rakendustel tekitada totildesiseid prob-leeme Votildetame kas votildei sellise naumlite nagu vaumllja-transistor Sel juhul hajutavad paisudielektriku ja kanali vahelise piirpinna karedus ja (laetud) de-fektid dielektrikus kanali pinna vahetus laumlheduses tugevalt juhtivuslaengukandjaid paumlrssides nii voo-lu kanalis ja vaumlhendades transistori toumloumlkiirust Jaumlreldus ndash tuleb puumluumlelda kilede votildeimalikult defek-tivaba kasvu poole Sellepaumlrast uuritaksegi inten-siivselt laumlhteainesuumlsteemide ja kasvatusparameet-rite (temperatuur doseerimispulsside pikkus rea-gentgaaside osarotildehud jne) motildeju aatomkihtsades-tatud kilede-kihtide struktuurile ja puhtusele Nii-suguse uurimistoumloumlga tegeletakse aktiivselt ka Tar-tu Uumllikoolis

Kilede kasvatusparameetrite optimeerimine ei piirdu ainult sellega et leitakse režiim mis votildei-maldab laboritingimustes saavutada kilede pari-mad omadused Taumlhtis on ka tehnoloogia rakenda-tavus seeriatootmises Naumliteks ei pruugi laumlhteaine-suumlsteemid mis annavad vajaliku struktuuriga ja puhta kile olla konkurentsivotildeimelised kui raken-dustingimusteks on kile paksuse uumlhtlus suurtel (lauml-bimotildeotildeduga 300 mm ja isegi rohkem) ning eba-tasastel pindadel laumlhteaine motildeotildedukas hind votildei laumlhteaine stabiilsus pikaajalisel kasutamisel Ja vastupidi need laumlhteained mis tagavad kilestruk-tuuride uumlhtluse ja hea reprodutseeritavuse ei pruu-gi anda keemiliselt piisavalt puhtaid kilesid Kas-vatusparameetrid mida rakendatakse laboris ja mida tahetakse rakendada tehases votildeivad samuti sattuda vastuollu Naumliteks pikad kasvatusajad mis on labortingimustes vastuvotildeetavad ja annavad sa-geli parimate omadustega kilesid ei tarvitse toumloumls-tuse notildeuetega enam sobida Seepaumlrast on uumlheks

SnCl4 H O2

3 3 6 s

Joonis 2 Astmelise dielektrikpeegelduse tsuumlklivaumllteline muu-tus SnO2 kasvul Naumlide toob esile erilise reakt-sioonikineetika Antud juhul on juurdekasv tsuumlklis vaumlike ndash ainult 01 monokihti oluliseks uurimissuunaks millega intensiivselt te-geletakse protsesside oumlkonoomsuse suurendamine

Vaatamata seni veel lahendamata kuumlsimustele on selge et aatomkihtsadestamisel on suur toumloumlstuslik perspektiiv Lisaks uumlliotildehukeste kilede kontrollita-vale ja reprodutseeritavale kasvatamisele on mee-todil veel teisigi eeliseid Naumliteks lubab ta laumlhte-ainekombinatsioonide vaheldamise teel modifit-seerida tahkise keemilist koostist Muutes erine-vate kombinatsioonide doseerimistsuumlklite proport-siooni ja kasvatustemperatuuri votildeib leida tingi-mused eelistatult kristalliliste votildei amorfsete tahke-te lahusete moodustamiseks Samuti on meetodiga votildeimalik valmistada mitmekihilisi uumlliotildehukestest kihtidest koosnevaid struktuure ndash nanolaminaate [Kukli jt 1996] Pooljuht-gaasisensorite toumlouml mo-delleerimiseks ja uute sensorite loomiseks kuluvad aumlra aatomkihtsadestatud epitaksiaalsed (joonis 3) monoteraekvivalentsed uumlliotildehukesed kiled [Rosen-tal jt 2003] Aatomkihtsadestamise meetodi rikka-

likud kasutusvotildeimalused uumlliotildehukeste tahkisekilede valmistamisel on tinginud antud valdkonda kuulu-vate teadustoumloumlde arvu maumlrgatava kasvu viimasel paaril aastal Ilmunud publikatsioonide analuumluumls [Puurunen 2005] on naumlidanud et 2004 aastal avaldati uumlle 400 aatomkihtsadestamise alase toumlouml See arv on uumlle kahe korra suurem kui publikatsi-oonide arv 2001 aastal [Puurunen 2005] Muu-hulgas selgub kahest hiljuti ilmunud uumllevaatest [Ritala Leskelauml 2002 Puurunen 2005] et Eesti autorid on andnud igati arvestatava panuse aatom-kihtsadestamise edendamisse Neist esimene an-nab viited ligikaudu 450 toumloumlle millest uumlle 40 on valminud Tartu teadlaste (kaas)autorlusel Teisest hilisemast leiame uumlle 1200 viite kusjuures enam kui 80 toumlouml (kaas)autoriteks on meie teadurid VAumlLJAKUTSED FUumlUumlSIKUTELE

Aatomkihtsadestamise kasutuselevotildett uumlliotildehukeste tahkisekilede suumlnteesil on andnud tehnoloogidele terve rea uusi votildeimalusi tahkisestruktuuride konst-rueerimiseks Samas ootavad vastust mitmed la-hendamata kuumlsimused Naumliteks kas iga aatomkihi taumlpsusega suumlnteesitud struktuur on puumlsiv Votildei siis milline on siirdedefektide kontsentratsioon piir-pindadel Aga samuti millised on tahkes faasis toimuvast difusioonist tingitud muutused struktuu-rides kuidas toimub faaside stabiliseerumine ning millised faasisiirded realiseeruvad uumlliotildehukestes tahkisekiledes nende valmistamisel ja eksplua-tatsioonil See loetelu hotildelmab ainult vaumlikest osa kuumlsimustest millele otsivad vastust tehnoloogid ja elektroonikaseadiste konstruktorid Vastuseid ooda-takse fuumluumlsikalistest motildeotildetmistest mis on kombi-neeritud teoreetilise analuumluumlsiga Paraku on selgu-nud et paljud fuumluumlsikalised (motildeotildetmis)meetodid mis toumloumltavad suurepaumlraselt homogeensetel maht-objektidel votildei suhteliselt paksudel (paksusega uumlle 10ndash100 nm) kiledel ei anna usaldatavaid tulemusi otildehemate kilede korral Potildehjustena votildeiks siin nime-tada siirdekihte ja uumlmbritseva materjali motildeju kile omadustele aga samuti nanodimensionaalsusest tingitud kvantefekte

Uumlheks oluliseks motildeotildetmisprobleemiks on naumliteks koostise analuumluumls Mitmetel tehnoloogilistel potildeh-

Joonis 3 Epitaksiaalse paariskile kotilderglahutus-elektronmik-roskoopiline kujutis (uumllal) SnO2 epitaksiaalkilega pooljuht-gaasisensori konstruktsioon (keskel) ja vool selles sensoris kostena 30-sekundilisele vin-gugaasi pulsile otildehus (all) Uumllemine pilt naumlitab et meil on tegemist kuumlllaltki taumliusliku epitaksiaga ndash monokristallilisest safiirist (Al2O3) aluse aatomite read jaumltkuvad peaaegu defektivabalt TiO2-s ja TiO2-le kristallstruktuurilt vaumlga sarnases SnO2-s

SnO2 (epitaksiaalne)

Pt-elektrood

α-Al2O3

COPt-elektrood

0 20 40 60 800

800 1 CO450 degC

justel puumluumltakse aatomkihtsadestamist tihtipeale lauml-bi viia suhteliselt madalatel temperatuuridel Nagu juba maumlrkisime kaasneb sellega votildeotilderaatomite li-sandumine kiledesse Tehnoloogiliste protsesside optimeerimiseks tuleks nende lisandite kontsent-ratsiooni votildeimalikult taumlpselt motildeotildeta Ent juhul kui kiled on vaumlga otildehukesed osutuvad niisugused laialt kasutatavad motildeotildetmismeetodid nagu elektronsond-mikroanaluumluumls ja roumlntgenfluorestsents-spektroskoo-pia ebaefektiivseks Asi on eriti hull kui tuleb motildeotildeta vaumlikseid lisandikontsentratsioone Antud probleem on osaliselt lahendatav kui votildetta tehno-loogia optimeerimiseks kasutusele spetsiaalselt selleks otstarbeks kasvatatud suhteliselt paksud ki-led Siiski ei vii selline laumlhenemine alati sihile sest paljud lisandid jaumlaumlvad eelistatult just kihtide (ka kile ja aluse) piirpindade laumlhedale Seni pole aga leitud head lahendust sellele kuidas maumlaumlrata siirdekihtide koostist votildei mitmekomponendiliste materjalide koostise homogeensust motildene nano-meetri paksustes kiledes mis on taumlnapaumleva elekt-roonikatoumloumlstuse huvi keskmes

Teine suurem probleem on materjalide faasikoos-tis Nimelt on poluumlkristallistes materjalides defek-tide paiknemise sooduskohtadeks kristalliitide piirpinnad Seega tuleks kilede faasikoostist taumlp-selt tunda ja kontrollida Kahjuks ei saa sel korral paksematel kihtidel motildeotildedetud tulemusi enam uumlldse usaldada sest kristalliseerumisprotsessid on vaumlga tundlikud kilede paksuse suhtes [Aarik jt 1995 1999 Kukli jt 2001] Seetotildettu tuleb faa-sikoostise optimeerimisel analuumluumlsida kilesid mille paksus vastab praktikas vajalikule Jaumlllegi alla 10 nm paksuste kilede faasikoostise uurimiseks pole laialt levinud struktuurianaluumluumlsi meetodid nagu roumlntgendifraktsioon ja ramanspektroskoopia uumlldju-hul piisavalt tundlikud ja ka roumlntgedifraktsiooni libiseva kiire variant on rakendatav vaid teatud moumloumlndustega Parimaks valikuks tuntud meetodite hulgast naumlib antud juhul olevat elektrondifrakt-sioon Vastav seade on otildenneks Tartu Uumllikoolis olemas ja on siiani andnud vaumlga vaumlaumlrtuslikku in-formatsiooni uumlliotildehukestes tahkisekiledes toimuva-te kristallisatsiooniprotsesside kohta [Aarik jt 1995 1999 Kukli jt 2001 Rosental jt 2003] Sa-

mas on andmeid elektronkiire toimel aset leidvate koostise muutuste [McCartney Smith 1991 Uus-tare jt 1994] ja faasisiirete [McCarney Smith 1991] kohta Seepaumlrast ei saa alati olla kindel et elektrondifraktsiooni motildeotildetmised ise struktuuri ei motildejuta eriti juhtudel kui uuritavad materjaliko-gused on vaumlga vaumlikesed Seega oleks alternatiiv-sete ruumilise kotilderglahutusega struktuuranaluumluumlsi meetodite edasine arendamine vaumlga oluline

Kolmas oluline probleem on defektid Lisandid ning kihtide ja kristalliitide piirpinnad on defek-tide allikaks kusjuures defektide poolt indutsee-ritud laengulotildeksude tihedus naumliteks dielektriku ja raumlnialuse kontaktpinnal votildeib ulatuda suurusjaumlrku-deni 1012ndash1013 eV-1cm-2 Praktilisi rakendusi sil-mas pidades tekitab laengute lotildeksustumine defek-tidel tuntavaid probleeme millest motildeningaid on eespool nimetatud Nende probleemide lahenda-miseks tuleks eelkotildeige teada kuidas paiknevad defektid st milline osa nendest paikneb tahkise-kile ja temaga piirneva materjali piirpinnal ja mil-line osa kile sisemuses Samuti oleks vaja teada defektide ja laengukandjate vastasmotildeju energee-tilisi parameetreid naumliteks seda millist energiat on vaja laengukandjate vabastamiseks defektidega seotud lotildeksudelt Niisugust infot votildeib saada elekt-rilistest motildeotildetmistest [Duentildeas jt 2005] Samas on teada et ka optiline spektroskoopia votildeib anda in-fot laengulotildeksude kohta Siiski ei ole seda laadi optilised meetodid leidnud eriti totildehusat rakendust uumlliotildehukeste kilede uurimisel Ometi votildeiks sellel alal ehk juba laumlhitulevikus nii motildendagi aumlra teha eriti kui kombineerida optilistel motildeotildetmistel saa-dud andmeid elektriliste ja elektronspektroskoo-piliste motildeotildetmiste tulemustega

Kokkuvotildetteks votildeiks oumlelda et aatomkihtsadesta-mise meetod votildeimaldades kontrollitavalt valmis-tada kilestruktuure milles uumlhe kile paksus on ainult motildene aatomkihi suurusjaumlrgus votildeiks lahen-dada mitmeid mikroelektroonika arengut pidur-davaid probleeme Samas notildeuab meetod ise veel edasiarendamist et selle rakendamine saaks muu-tuda massiliseks Tehnoloogiliseks arendustoumloumlks on omakorda vaja adekvaatset infot valmistatud tahkisekilede omaduste kohta Niisuguse info saa-

mine on osutunud aga komplitseerituks juhtudel kui on tegemist tahkisekihtidega mille paksus on nanomeetri suurusjaumlrgus Seetotildettu on tekkinud ka totildesine vajadus sobivate fuumluumlsikaliste motildeotildetmis-meetodite edasiarendamise jaumlrele ja tahaks loota et sellesse toumloumlsse annavad oma totildehusa panuse ka Eesti fuumluumlsikud VIITEID

Aarik J Aidla A Jaek A Kiisler A-A Tam-mik A-A 1990 Properties of amorphous Al2O3 films grown by ALE Acta Polytech Scand Chem Technol Ser 195 201-208

Aarik J Aidla A Kiisler A-A Uustare T Sammelselg V 1999 Influence of substrate tem-perature on atomic layer growth and properties of HfO2 thin films Thin Solid Films 340 110-116

Aarik J Aidla A Kukli K Uustare T 1994 Deposition and etching of tantalum oxide films in atomic layer epitaxy process J Cryst Growth 144 116-119

Aarik J Aidla A Uustare T V Sammelselg V 1995 Morphology and structure of TiO2 thin films grown by atomic layer deposition J Cryst Growth 148 268-275

Bohr M T 1996 Technology development stra-tegies for the 21st century Appl Surf Sci 100-101 534-540

Chau R Brask J Datta S Dewey G Doczy M Doyle B Kavalieros J Jin B Metz M Ma-jumdar A Radosavljevic M 2005 Application of high-κ gate dielectrics and metal gate electrodes to enable silicon and non-silicon logic nano-technology Microelectr Eng 80 1-6

Duentildeas S Castaacuten H Garciacutea H Barbolla J Kukli K Aarik J 2005 Effect of growth tem-perature and postmetallization annealing on the interface and dielectric quality of atomic layer deposited HfO2 on p and n silicon J Appl Phys 96 1365-1372

Kawaura H Sakamoto T Bara T 2000 Obser-vation of source-to-drain direct tunneling current in 8 nm gate electrically variable shallow junction

metalndashoxidendashsemiconductor field-effect transis-tors Appl Phys Lett 76 3810ndash3812

Kolrsquotsov S I Aleskovskii V B 1968 Effect of degree of dehydration of silica gel on mechanism of hydrolysis of adsorbed titanium tetrachloride Russian J Phys Chem 42 630-632

Kukli K Forsgren K Aarik J Uustare T Aidla A Niskanen A Ritala M Leskelauml M Haringrsta A 2001 Atomic layer deposition of zir-conium oxide from zirconium tetraiodide water and hydrogen peroxide J Cryst Growth 231 262-272

Kukli K Ihanus J Ritala M Leskelauml M 1996 Tailoring the dielectric properties of HfO2ndashTa2O5 nanolaminates Appl Phys Lett 68 3737-3739

McCartney M R Smith D J 1991 Studies of electron irradiation and annealing effects on TiO2 surfaces in ultrahigh vacuum using high-resolution electron microscopy Surf Sci 250 169-178

Puurunen R 2005 Surface chemistry of atomic layer deposition A case study for the trimethyl-aluminumwater process J Appl Phys 97 121301-1-52

Ritala M Leskelauml M 2002 Atomic layer deposition Nalwa H S (ed) Handbook of Thin Film Materials Academic Press Vol 1 Depo-sition and Processing of Thin Films 103-159

Rosental A Adamson P Gerst A Koppel H Tarre A 1997 Atomic layer deposition in traveling-wave reactor In situ diagnostics by optical reflection Appl Surf Sci 112 82ndash86

Rosental A Tarre A Gerst A Sundqvist J Haringrsta A Aidla A Aarik J Sammelselg V Uustare T 2003 Gas sensing properties of epitaxial SnO2 thin films prepared by atomic layer deposition Sens Actuators B 93 552-555

Suntola T Antson J 1977 Method for pro-ducing compound thin films US Patent No 4058430 1-9

Uustare T Aarik J Elango M 1994 Oxygen depletion of the crystalline (anatase) TiO2 initiated by ionization of the K shell Appl Phys Lett 65 2551-2552

UURINGUD SUumlNKROTRONKIIRGUSEGA

Ergo Notildemmiste Marco Kirm Tartu Uumllikool Fuumluumlsika Instituut

SISSEJUHATUS

Suumlnkrotronkiirgus (SK) on elektromagnetiline kiirgus mis tekib laetud osakeste liikumisel moumlouml-da kotildeverjoonelist trajektoori Selle kiirguse spek-ter on pidev ja ulatub infrapunasest spektriosast kuni kalgi roumlntgenini sotildeltuvalt laetud osakeste energiast massist ja nende trajektoori raadiusest Selle kiirguse saamiseks kasutatakse osakeste kii-rendeid ja oma nimegi on ta saanud kiirendituumluuml- bi ndash suumlnkrotroni jaumlrgi Just SK pideva spektri totildettu on kiirendid saanud taumlnapaumleval laialt kasutatava-teks roumlntgen- ja ultraviolettkiirguse allikateks vaatamata nende keerukusele ja suurele maksumu-sele

Fuumluumlsika ja keemia kotilderval kasutatakse suumlnkrotrone uumlha rohkem ka bioloogias materjaliteaduses ravi-mitoumloumlstuses elektroonikas jm Viimastel aasta-kuumlmnetel on SK saanud taumlhtsaks toumloumlriistaks ka Eesti fuumluumlsikute jaoks Ajalooliselt oli ilmselt esi-mene Eesti fuumluumlsik kes toumloumltas SKga professor Mart Elango kes aastatel 1969ndash70 uuris Wiscon-sinis USAs defektide tekitamist SK abil Samal ajal algas ka akadeemik Tšeslav Luštšiku juhitud Fuumluumlsika Instituudi (FI alates 1998 a Tartu Uumlli-kooli Fuumluumlsika Instituut ndash TUuml FI) ioonkristallide fuumluumlsika labori pikaajaline koostoumlouml Moskva tead-lastega SK kasutamise alal Seitsmekuumlmnendatel ja kaheksakuumlmnendatel aastatel kasutasid FI roumlnt-genspektroskoopia labori fuumluumlsikud Novosibirski kiirendit VEPP-2M pehme roumlntgenikiirguse poolt tahkistes tekitatud protsesside uurimiseks Samal ajal kasutasid SKt aktiivselt ka FI madalate tem-peratuuride labori teadlased Rein Kingu eestveda-misel Moskvas Kurtšatovi nimelises Aatomifuumluuml-sika Instituudis

Viimasel aastakuumlmnel on Eesti fuumluumlsikute poolt konkurentsitult kasutatavaim kiirendi MAX-labis

Lundis Rootsis Selle kiirendi teaduskomitee ees-otsas oli kaheksakuumlmnendate aastate lotildepus kui meie fuumluumlsikute ja MAX-labi teaduskontaktid tek-kisid Rootsi TA akadeemik professor Indrek Martinson taumlnu kellele ka finantsiliselt rasketel aegadel ei rohtunud meie fuumluumlsikute tee Lundi Populaarsuselt jaumlrgmine suumlnkrotronkiirguse kes-kus on Eesti fuumluumlsikute jaoks ilmselt HASYLAB Hamburgis Saksamaal kuigi TUuml FI teadlasi on naumlhtud toumloumltamas ka BESSYs Berliinis ESRFs Grenoblis jm Enne kui tutvume laumlhemalt teadus-probleemidega mida meie fuumluumlsikud suumlnkrotronide abil lahendavad vaatleme suumlnkrotronkiirguse tek-kemehhanisme ja omadusi Naumlitena kasutame MAX-labi kiirendeid SUumlNKROTRONKIIRGUSE TEKITAMINE

Nagu teada kiirgab iga kiirendusega liikuv vaba laeng elektromagnetlaineid Samuti kiirgab relati-vistlik elektron mille kiirus on laumlhedane valguse kiirusele kui teda kallutada magnetvaumlljas Taumlnu relativistlikele efektidele on sellise elektroni kiir-gus suunatud otse piki tema liikumistrajektoori puutujat Selline elektron kiirgab vaumlga laias spekt-ripiirkonnas alates infrapunasest kuni kalgi roumlnt-genini Kiirguse luumlhilainelisuse piir on maumlaumlratud elektroni energiaga mida suurem on elektroni energia seda luumlhemate lainepikkuste poole on see piir nihutatud (st seda suurema energiaga footonid sealt vaumlljuvad) Loomulikult kiirgab samuti iga laetud osake naumliteks prooton aga kiirguse inten-siivsus on poumloumlrdvotilderdeline osakese seisumassi nel-janda astmega Seega kasutataksegi intensiivse suumlnkrotronkiirguse tekitamisel osakestena just ldquokergeidrdquo elektrone Et genereerida kiirgust ultra-violett- ja roumlntgenipiirkonnas pannakse elektronid liikuma moumloumlda ringtrajektoori kasutades magnet-vaumllja Muidugi peab elektronide energia olema pii-

savalt suur et nad liiguks peaaegu valguse kiiru-sega Kuidas aga selliseid suure energiaga elekt-rone saada

Elektronide algallikaks on elektronkahur mis an-nab suure tihedusega ja vaumlikeste lineaarmotildeotildetme-tega elektronide kimbu Kahurist vaumlljuvate elekt-ronide energia on motildenisada tuhat kuni motildeni mil-jon elektronvolti Enamasti ei piisa sellise energia-ga elektronidest veel koguri taumlitmiseks vaid kasu-tatakse ka vahekiirendeid mis tavaliselt on line-aarkiirendid ndash linakid (ingl linac) javotildei nn buus-tersuumlnkrotronid ndash kiirendusringid MAX-labora-tooriumis on kasutusel kaks kogurit ndash MAX-I elekt-ronide energiaga 550 MeV ja MAX-II energiaga 15 GeV Valmimisel on ka kolmas kogur MAX-III milles tiirlevate elektronide energia saab ole-

ma 700 MeV (vt joonis 1) Elektronkahurist emi-teeritud elektronide ldquorongrdquo siseneb jaumlrgmiseks li-nakisse mis koosneb paljudest kiirendusrakku-dest mille vahele tekitatakse vaumlga tugev elektri-vaumlli (paarkuumlmmend miljonit volti meetri kohta) mis resoneerib motildene gigahertsi juures Selline tu-gev elektrivaumlli tekitatakse raadiosagedusliku kluumlst-roni abil MAXis kasutatakse kahte linakit kumbki 125 MeV Laumlbides need motildelemad kaks korda on elektronkimbu energia 500 MeV ning kimbuga saab taumlita kotildeik kogurid Kogurite mag-netsuumlsteem koosneb kallutusmagnetitest (kutsu-takse ka diipolmagnetiteks) ning magnetlaumlaumltse-dest milleks on kvadrupolmagnetid Samuti on kogurites nii horisontaal- kui vertikaalsuunalised kallutusmagnetid kimbu asukoha muutmiseks

Joonis 1 Skemaatiline laumlbilotildeige MAX-laboratooriumist Kaumlesoleval ajal on toumloumls 3 kogurit-MAX-I (elektronide energia 550 MeV uumlmbermotildeotildet 32 m) MAX-II (15 GeV 90 m) ja MAX-III (700 MeV 36 m valmib sellel aastal) Elektronide eelkiirendajana kasutatakse keldris asuvat kahte 125 MeV lineaarkiirendit ndash linakit Laumlhtuvate mustade joontega on kujutatud kiirekanaleid mida hetkel toumloumltab 5 MAX-Is ja 8 MAX-IIs Kotildeik ringid on uumlmbritsetud paksu betoonseinaga et vaumlltida inimeste kokkupuudet ohtlikku kotildergenergeetilise pidurduskiirgusega (sks bremsstrahlung) mis votildeib tekkida kui elektronkimp haumlvineb

Linakist transportkanali kaudu MAX-I ja MAX-II koguritesse tulistatud elektronkimbud hoitakse ko-gurites ringorbiidil kuna magnetite toitevool loob sobiva tugevusega magnetvaumllja Niipea kui elekt-ronid laumlbivad kallutusmagneti kaotavad nad kiira-tes oma energiat Selle kao kompenseerimiseks kasutatakse raadiosageduslikku otildeotildesresonaatorit (ingl cavity) Elektronid mis sisenevad resonaa-torisse faasis raadiosagedusliku vaumlljaga saavad sellelt tagasi taumlpselt selle energiahulga mille nad on kaotanud uumlhe ringi laumlbimise jooksul Kuna raa-diovaumllja sagedus on konstantne saab ainult vaumlike osa elektronidest otildeige kiirenduspinge resonaatori uumlhe resonantslainepikkuse juures Seetotildettu tekivad kogurisse luumlhikesed motildene sentimeetri pikkused elektronide salgad (ingl bunches) Raadiogene-raatori sagedus peab olema selline et lainepikkusi mahuks ringi taumlisarv korda MAX-Is on see arv normaalses toumloumlrežiimis 54 ehk koguris tiirleb kuni 54 elektronsalka MAX-IIs aga 30

Linakist tulnud jaumlrgmine elektronide ldquorongrdquo laumlbib sama tee ning elektronide arv salkades kasvab st ringi vool suureneb Nagu oumleldud on elektronide energia nuumluumld 500 MeV Et nad saaksid lotildepp-energia 15 GeV (MAX-II-s) tuleb nad ldquoram-mustadardquo (ingl ramping) anda neile see taumliendav energia (kuna elektronide kiirus on juba vaumlga lauml-hedane valguse kiirusele siis nendele energia lisa-mine viib vaid relativistliku massi kasvuni ilma et kiirus oluliselt muutuks) Kui suurendada kallutus-magnetite ja kvadrupolide vaumllja lineaarselt st suurendada magnetite voolu vaumlheneb elektronide trajektoori kotildeverusraadius nad jotildeuavad otildeotildesreso-naatorisse varem ja seetotildettu saavad sealt rohkem energiat Rammustamine kestab kuni magnetid on saavutanud magnetvaumllja mis on piisav 15 GeV elektronide hoidmiseks ringis

Kui nuumluumld motildene sentimeetri pikkune elektronide salk laumlbib kallutusmagneti kiirgab ta valgusim-pulsi mis laboratoorse vaatleja suhtes on saja-konna pikosekundilise kestvusega Valgussaumlhva-tused jaumlrgnevad iga 2 ns jaumlrel MAX-Is ja 10 ns jaumlrel MAX-IIs Paumlrast mitmeid tunde tiirlemist on kogurid erinevate kaoprotsesside totildettu kaotanud

enamuse oma elektronidest ja toimub uus ringi elektronidega taumlitmine ehk injektsioon RIVIMAGNETSEADMED EHK VOtildeNGUTID JA UNDULAATORID

Nagu eespool oumleldud kiirgavad relativistlikud elektronid magnetvaumlljas vaumlga laias spektriribas Naumliteks MAX-I koguris ulatub elektronide poolt kiiratava footoni energia motildenest mikroelektron-voldist motildene tuhande elektronvoldini kusjuures jaumlrsk intensiivsuse vaumlhenemine kiirguse luumlhilaine-line piir on umbes 1000 eV juures MAX-I inten-siivsuse maksimumis sajakonna elektronvoldi ko-hal kiirgub kallutusmagnetitest uumlhe milliradiaani laiusesse horisontaalnurka uumlhe elektronvoldi laiu-ses spektriribas kuni 1013 footonit sekundis iga mA ringi voolu kohta MAX-IIs on vastav num-ber 1014 paari tuhande elektronvoldi juures Kuigi selline footonite arv oli veel motildened aastad tagasi piisav enamuse tahkisespektroskoopia eksperi-mentide jaoks pole see taumlnapaumleval enam nii Eriti veel kui uuritav aine on gaasilises olekus on uuritavad efektid vaumlga vaumlikese vaumlljundiga ning vajatakse suuri kiirguse tihedusi

Kasutades kallutusmagnetitest tulevat kiirgust on mitmete selliste eksperimentide sooritamine prak-tiliselt votildeimatu seda enam et diipolkiirgus on jaotunud laia horisontaalnurka otsekui lehvikusse (vt joonis 2 uumllemine pilt) Jaumlrelikult on suure foo-tonite tiheduse saamiseks spektromeetri fookuses vaja vaumlga intensiivset punktvalgusallikat Selliseks punktvalgusallikaks ongi undulaator Undulaator on uumlks seade perekonnast mida inglise keeles ni-metatakse insertion devices eesti keeles votildeiks neid kutsuda rivimagnetseadmeteks Need sead-med koosnevad koguri sirgetele lotildeikudele paigu-tatud jaumlrjestikustest puumlsivaumlljaga magnetitest Sel-lises vaumlljas liikudes on elektroni trajektoor laumlhe-dane sinusoidile (vt joonis 2 alumine pilt) Kui magnetvaumllja tugevus ja magnetpooluste samm on selline et jaumlrjestikustelt siinuseperioodidelt kiira-tud valguslained on omavahel koherentsed ja in-terfereeruvad on tegu undulaatoriga (it undula ndash laine)

Millistel lainepikkustel tekivad interferentspildi maksimumid ja miinimumid sotildeltub elektronidele motildejuvast magnetvaumllja tugevusest puumlsimagnetite korral magnetpilu laiusest Kui suurendada mag-netvaumllja ja magnetpooluste sammu nii et igas sii-nuse perioodis kiiratud valguslaine on sotildeltumatu eelmistest ja jaumlrgnevatest on tegu vigleri e votilden-gutiga (ingl wiggle ndash loksutama vaumlristama) Vig-lerist votildei taumlpsemalt mitmepooluselisest viglerist Joonis 2 Kui elektronkimp laumlbib kallutava magnetvaumllja (uumllemine pilt kujutatud on ainult magnetite alu-mine pool) kiirgab ta footoneid laia ruuminurka nn lehvikusse Kui paigutada elektronkimbu teele eripooluselistest puumlsimagnetitest moodustatud ri-vistruktuur hakkab sellises vaumlljas kimp liikuma moumloumlda siinuselist joont ning kiirgus on suunatud vaumlikesesse koonusesse (alumine pilt)

tulnud kiirgus on tavaliselt paar suurusjaumlrku inten-siivsem kui kallutusmagnetitest tulnud kiirgus kuid on samuti suunatud laia ruuminurka Suure eredusega paistab silma ainult undulaator Veel votildeib lisada et siin kirjeldatud undulaatoritest ja votildengutitest laumlhtunud kiirgus on lineaarselt polari-seeritud Nagu naumlha saame taumlnu interferentsile kuumlll intensiivse ja suure eredusega kiirguse kuid intensiivsus sotildeltub tugevasti footoni energiast Seetotildettu saab eksperimendis varieerida footoni energiat fikseeritud magnetpilu korral suhteliselt vaumlikestes piirides Et motildeotildeta spekter laiemas ener-giapiirkonnas tuleb muuta magnetpilu

KIIREKANALID

Nagu eelpool kirjeldatud on footonite allikateks kogurites kas kallutusmagnetid votildei rivimagnet-seadmed Selleks et neid footoneid eksperimenti-des kasutada tuleb nad tavaliselt monokromati-seerida Kuna kogurid kiirgavad footoneid vaumlga laias spektripiirkonnas alates infrapunasest kuni kalgi roumlntgenini (footoni energia kuumlmnetest milli-elektronvoltidest kuni kuumlmnete tuhandete elekt-ronvoltideni) siis on ka eri lainepikkuspiirkon-dades kasutatavad monokromaatorid vaumlga erineva ehitusega Kuigi on ringe kus tehakse eksperi-mente ka infrapunapiirkonnas on siiski potildehilises osas kasutusel ultraviolett- ja roumlntgenkiirgus foo-toni energiaga vahemikus paarist elektronvoldist kuni motildenekuumlmne tuhande elektronvoldini

On selge et monokromaatorite toumloumlpotildehimotildetted sel-lises laias energiavahemikus on vaumlgagi erinevad Uumlhisnimetajaks on aga see et potildehiosa selle piir-konna footonitest neeldub tugevalt otildehus ja seetotildettu peab kogu aparatuur olema kotildergvaakumis Samuti on kotildergvaakumis suumlnkrotroni erinevad osad ndash elektronkahurid linakid ja kogurid See votildeimal-dab lihtsalt uumlhendada teadusaparatuuri koguri vaa-kumkambri kuumllge Seda kompleksi mis koosneb erinevatest optikaelementidest kiirguse fokuseeri-miseks monokromaatorist eksperimendiseadme-test ja mis kotildeik asub kotildergvaakumis nimetataksegi kiirekanaliks (ingl beamline) Tavaliselt on kiire-kanali esimeseks elemendiks peegel mille uumllesan-deks on fokuseerida kas rivimagnetseadmetest votildei

kallutusmagnetitest tulnud kiirgus monokromaato-ri sisendisse Selle peegli taumlhtsaks uumllesandeks on ka soojuskoormuse vastuvotildett mistotildettu ta on tava-liselt veega jahutatav EKSPERIMENDID MAX-I RINGIL

Nagu oumleldud on elektronide energia MAX-I koguris votilderdne 550 MeV-ga mis teeb selle ringi kasutatavaks just vaakumultravioleti spektriosas kvandi energiaga motildenest elektronvoldist motildenesaja elektronvoldini Eesti fuumluumlsikute potildehitegevus on kaumlinud siiani just kahel kiirekanalil numbritega 31 ja 52 Undulaatorkiirekanalil 31 on nn lotildepp-jaamaks skaneeriv fotoelektronmikroskoop kiir-gustaumlpi motildeotildetmetega suurusjaumlrgus uumlks mikromee-ter ja kvandi energia vahemikus 15 kuni 150 eV Selle laineala katmiseks kasutatakse kahe votilderega monokromaatorit TUuml FI uurimisruumlhm professor Vaumlino Sammelselja eestvedamisel alustas sellel kiirekanalil kilestruktuuride suumlstemaatiliste tehno-loogiliste uuringutega aastal 2000 Potildehiliselt on uuritud aatomkihtsadestamise meetodil kasvatatud (aatomkihtsadestamise metoodikast loe A Rosen-tali J Aariku ja K Kukli artiklist kaumlesolevas kogumikus) uumlliotildehukesi metalloksiidkilesid mis koosnevad motildenest kuni paarikuumlmnest aatomkihist alumiiniumi titaani tsirkooniumi hafniumi votildei tina oksiidist Sellised kiled on suure rakendusliku vaumlaumlrtusega mikroelektroonikas sensorite valmista-misel optilistes katetes jm

Taumlnu votildeimalusele uurida fotoelektronide spektri abil kilede keemilist koostist lokaalselt motildene na-nomeetrilise lahutusvotildeimega kile paksuse ja paari mikromeetrilise lahutusvotildeimega lateraalsel suunal on maumlaumlratud erinevate kasvatustingimustega ja erinevatest laumlhteallikatest kasvatatud oksiidkilede ning nende motildeningate defektsete alade koostist kilede homogeensust temperatuurilist vastupida-vust ning vahekihtide olemasolu aluse ja oksiid-kile vahel Samuti on uuritud erineva eeltoumloumltluse laumlbinud raumlnialuste pinna oksuumldeerimise ulatust ning pindade puhtust On selgitatud vaumllja tempera-tuuride vahemikud millistes kiled hakkavad kas-vama praktiliselt esimeste kasvatustsuumlklite jook-sul ning piirkonnad kus kile kasv on algstaadiu-

mis tuntavalt paumlrsitud On naumlidatud vahekihtide olemasolu kotildergemate kasvatustemperatuuride ka-sutamisel ning antud soovitused aluskristallide so-biva eeltoumloumltluse osas Seega on need uuringud koos teiste struktuursete mikroskoopiliste optiliste ja elektriliste uuringutega aidanud paremini motildeista valmistatud kilede omadusi ja aidanud edasi aren-dada nende kilede valmistamise tehnoloogiat

Teine MAX-Is kasutamist leidev kiirekanal ndash nr 52 on kallutusmagnetil potildehinev nn normaallange-misega monokromaatoriga kiirekanal mis taumlhen-dab et sealt saadavate kvantide energia jaumlaumlb vahe-mikku 4ndash30 eV Tegu on nn ldquoavatud lotildepugardquo kii-rekanaliga seetotildettu on statsionaarselt paigal ainult monokromaator Eksperimendiseadmeid on aga mitu ja neid uumlhendatakse kiirekanali kuumllge vas-tavalt vajadusele See kiirekanal sai uue hingamise paumlrast potildehjalikku rekonstrueerimist 90date alguses eestlaste aktiivsel osalusel Selle kanali jaoks ehi-tati seadmete kompleks mis on vajalik tartlaste uumlhe ldquolemmikalardquo ndash tahkiste luminestsentsi uurin-guteks vedela heeliumi temperatuuril ning mis se-nini Lundis puudus See andis votildeimaluse raken-dada SK-t kombinatsioonis mitmete unikaalsete tehniliste ja spektroskoopiliste votildeimalustega Naumli-teks on votildeimalik uuritavaid kristalle kotildergvaaku-mis lotildehestada rakendada elastset uumlhe telje suuna-list rotildehku (motildejutab vabade- ja autolokaliseeritud eksitonide vahelist potentsiaalibarjaumlaumlri kotildergust) ning kasutada lisaks laia levikuga tavatehnikatele eksootilisemaid termo- ja fotostimuleeritud lumi-nestsentsi ja polarisatsioonimeetodeid objektide uurimisel VUV piirkonnas

Eestlaste tegevus kiirekanalil 52 algas mitme-suguste laia keelutsooniga kristallide luminest-sentsi omaduste uurimisega Selle suuna puhul on olnud peamiseks mootoriks klassikaline luminest-sentsspektroskoopia kus uuritakse suumlnkrotronkiir-guse toimel kristallis tekkiva kiirguse spektraalset koostist (kiirgusspektrid) ja kiirguse tekkimise sotildeltuvust ergastavate footonite energiast (ergastus-spektrid) Lisaks on kasutusele votildeetud SK ldquomotildejurdquo spektrite uurimine Seejuures ldquomotildejurdquo on lai motildeis-te kattes naumliteks defektide fosforestsentsi votildei fotostimuleeritud luminestsentsi tekke spektri

Selliste meetodite ainulaadse kombineerimise tu-lemusena on esmakordselt maailmas vaumllja selgi-tatud defektide moodustumise iseaumlrasused leelis-halogeniidides (KBr KCl) VUV piirkonnas kus uumlks ergastav footon votildeib tekitada rohkem kui uumlhe ruumiliselt korreleeritud elektronergastuse elekt-ron-auk paari ja eksitoni (Tartus avastatud elekt-ronergastuste kordistumise tingimustes) Lisaks on vaumllja selgitatud energia uumllekandeprotsesside ise-aumlrasused lisanditsentrite ergastamisel kuumade laengukandjate (nii juhtivuselektronid kui valents-augud) poolt millel on oluline taumlhtsus praktilistes rakendustes nagu naumliteks efektiivsete kiirgurite vaumlljatoumloumltamine keskkonnasotildebralike luminestsents-valgusallikate votildei plasmadisplei paneelide jaoks

Maailmas unikaalsete uuringute abil kasutades kombineeritud meetodeid on edu saavutatud ka keeruliste oksuumlanioonidega (WO4 MoO4 SO4) materjalide juhtivustsooni seisundite struktuuri maumlaumlramisel ning on avastatud ebatavaliselt suur energeetiline vahe (kuni 4 eV) protsessidel mis viivad eksitonide ja vabade laengukandjate moo-dustumiseni Elektronergastuste teket ning kiir-guslikku ja mittekiirguslikku lagunemist on uuri-tud vaumlga erinevates kristallides alates klassikalis-test mudelsuumlsteemidest nagu binaarsed leelisha-logeniidid (KI NaF jt) ja metallioksiidid (MgO CaO SrO jt) kuni rakendusliku taumlhtsusega kee-ruliste oksiidideni (nt fosfoorid BaMgAl10O17Eu stsintillaatorkristallid YAlO3 LuAlO3 Y3Al5O12 mittelineaarsed kristallid BaB2O4 ja LiB3O5 jt)

Lisaks eelnevale uuritakse kiirekanalil 52 ka suumls-teeme mille puhul olulised fuumluumlsikalised protsessid toimuvad just nimelt vaakumultraviolettkiirguse motildejul Nii naumliteks on sellel kiirekanalil uuritud leelishalogeniidide molekulide (CsCl RbCl RbBr jne) ergastus- ja fragmentatsiooniprotsesse Lee-lishalogeniidid on oma ehituselt suhteliselt lihtsad koosnedes positiivsest ja negatiivsest ioonist Er-gastades nende aurufaasis molekule erineva ener-giaga footonitega on votildeimalik vaadelda nende lagunemist sotildeltuvalt ergastavate footonite ener-giast Uurides millised ioonid tekivad ja motildeotildetes tekitatud elektronide kineetilist energiat on votildei-

malik teha jaumlreldusi footonite motildejul toimuvate fuumluumlsikaliste protsesside ning ka antud molekulide elektronstruktuuri kohta Kuigi tegu on nn ioonse sidemega ainetega on nendest eksperimentidest leitud et paumlrast ergastamist toimub molekuli elektroonse struktuuri uumlmberformeerumine ning fragmentatsiooniprotsessis kaumlitub leelishalogeniid pigem kui kovalentse sidemega uumlhend Samuti on jaumllgitud maailmas esmakordselt aniooni elektron-spektrite resoneerumist kationi neeldumisaumlaumlrel

Selle metoodikaga tegelemisel on kasutatud tea-dusaparatuuri mis on kuumlll konstrueeritud ja ehita-tud Oulu Uumllikoolis kuid selle kompleksi valmimi-sel oli aktiivne osalus ka Ergo Notildemmistel motildenin-gasel ETFi toel Katseseade koosneb elektron-spektromeetrist SES-100 ja ioonide lennuaja mass-spektromeetrist monteerituna uumlhtsesse vaa-kumkambrisse koos eri konstruktsioonidega ahju-dega mis votildeimaldavad normaaltingimustes tah-kiste votildei vedelike aurufaasis (st molekulaarses faasis) uuringuid Katseseade on mobiilne st lii-gutatav nii MAXi erinevate kiirekanalite vahel kui ka transporditav teistesse teaduskeskustesse Sii-ani saadud tulemused julgustavad seda uuringute-maatikat laiendama

Teadusprojektide juhid on sellel kiirekanalil olnud prof Aleksandr Luštšik dr Rein Kink dr Marco Kirm dr Vitali Nagirnotildei dr Ergo Notildemmiste ja dr Vambola Kisand EKSPERIMENDID MAX-II RINGIL

MAX-II kogur kuulub kogurite kolmandasse potildelvkonda mis on optimiseeritud rivimagnetsead-mete kasutamiseks (teine potildelvkond oli optimi-seeritud kallutusmagnetite kiirguse kasutamiseks ja esimene potildelvkond oli motildeeldud just tuuma-fuumluumlsikalisteks eksperimentideks mitte SK jaoks) Seetotildettu on ringist vaumlljuv valgustaumlpp haumlsti vaumlike mis votildeimaldab saada eksperimendiseadme vaumlljun-dis uumllisuuri kiirgustihedusi Ka ringis tiirlevate elektronide energia on suurem kui MAX-Is ni-melt 15 GeV See maumlaumlrab ka optimaalse kvandi energia vahemiku mis on sajakonnast kuni paari

tuhande elektronvoldini Kotildeik need omadused tee-vad MAX-IIe ideaalseks kiirgusallikaks protses-side uurimisel mille vaumlljund on vaumlike ndash naumliteks kui uuritav aine on gaasfaasis votildei otildehukese kilena Tartu fuumluumlsikud on kahe MAX-IIe kiirekanali aktiivsed kasutajad ndash need on kiirekanalid nr I511 ja D1011 Esimene nendest on undulaatorkanal tasavotilderelise primaarmonokromaatoriga SX-700 mis votildeimaldab toumloumltada kvantidega energia va-hemikus 100ndash1500 eV Selle kiirekanali omapaumlra on selles et paumlrast monokromaatorit suunatakse kiirekimp peegli abil uumlhte kiirekanali kahest erinevast harust Kumbki nendest on varustatud oma lotildeppjaamaga Meie kasutada olnud lotildeppjaam on komplekteeritud sekundaarse roumlntgenmono-kromaatoriga mis votildeimaldab uurida roumlntgen-kiirguse resonantset ja mitteresonantset hajumist tahkistes

Viimastel aastatel huviorbiiti totildeusnud roumlntgenkiir-guse mitteelastne hajumine on hajumise selline erijuht mille korral roumlntgenfooton kaotab energiat ergastades elektroni aatomi taumlidetud energiatase-melt potildehiolekus taumlitmata energiatasemele Prot-sessi nimetatakse roumlntgenkiirguse resonantseks Ramani hajumiseks kuna oma olemuselt on ta sarnane Ramani hajumisega elektromagnetlainete spektri naumlhtavas (optilises) osas Erinevuseks on see et kui optilise Ramani hajumise korral ku-lutatakse energia foononite loomiseks siis roumlnt-genkiirguse Ramani hajumise korral kulutatakse energia elektron-auk paaride votildei nende seotud seisundite eksitonide loomiseks Eriti tugev on see protsess siis kui uuritavale objektile langevate footonite energia asub intensiivsete neeldumisuumlle-minekute piirkonnas sellisel juhul nimetatakse seda roumlntgenkiirguse resonantseks Ramani haju-miseks Selle kaudu saab uurida aine omadusi ja keemilist koostist Eriti kasulik on ta isolaatorite uurimiseks kuna footonite motildeotildetmise totildettu ei ole ta tundlik laadumisprotsesside suhtes mis segavad oluliselt elektronide motildeotildetmisel potildehinevate uuri-mismeetodite kasutamist

Meie uurisime roumlntgenkiirguse resonantset Ra-mani hajumist liitiumfluoriidi kristallis Naumlitasi-me kuidas roumlntgenkiirguse Ramani hajumise kau-

du saab tuvastada roumlntgeneksitonide tekitamist roumlntgenkiirguse neeldumisel ning kuidas seda ka-sutades saada informatsiooni aine elektronseisun-dite kohta Teadusprojekte on sellel kiirekanalil juhtinud doktorid Arvo Kikas ja Tanel Kaumlaumlmbre

Teine meie kasutatav kiirekanal MAX-II koguril on kallutusmagnetil baseeruv D1011 Ka seal on primaarseks monokromaatoriks SX-700 ning kvantide energia vahemik analoogne eelneva kii-rekanaliga D1011 lotildeppjaamaks on taumlnapaumlevane pinnafuumluumlsika motildeotildetekompleks kus lisaks elektron-spektromeetrile SES-200 on ettevalmistuskambris rida pinna puhastamise ja pinna morfoloogia uuri-mise seadmeid nagu argoonkahur elektronkahu-rid madalate energiatega elektronide difrakto-meeter (LEED) sekundaarne mass-spektromeeter jm Selle kiirekanali aparatuuri kasutamisel on meil vaumlga pikaajaline kogemus kuna antud lotildepp-jaam oli algselt monteeritud MAX-I kiirekanali nr 22 (taumlnapaumleval suletud kuna sellele kohale on ehitatud MAX-III ring) kuumllge ja antud kiirekanalil tehtud eksperimendid olid uumlhed esimesed mida me MAX-labis teostasime

Meie esimesed uuringud naumlitasid et juhul kui foo-tonite energia langeb kokku neeldumismaksimu-miga (seda nimetatakse resonantsergastuseks) on tahkises tekitatud ergastuste mittekiirgusliku e Auger lagunemise tulemusena tekkinud elektro-nide energiajaotuste motildeotildetmine (seda nimetakse ka resonantseks Auger spektroskoopiaks) vaumlga heaks vahendiks vaumlliste normaalolekus taumlitmata elekt-ronseisundite energeetilise ja ruumilise jaotuse uurimiseks Viimasel ajal oleme sellel kanalil uurinud tahkiste monokihtide kasvatamist metal-lide pinnale ja metall- dielektrik struktuuride oma-dusi kasutades nii roumlntgenneeldumisspektroskoo-piat kui ka resonantsergastusega Auger ja foto-elektronspektroskoopiat

Uumlheks huvitavamaks tulemuseks selles vallas oli roumlntgenkiirguse motildejul tahkise sisekihist vaumllisesse elektronseisundisse ergastatud elektroni siire iso-laatorist metallalusesse uumlliotildehukese isolaatorkile korral Need uuringud naumlitasid et uumlhe monokihi paksuse isolaatori korral ei saa raumlaumlkida isoleeriva- test omadustest viimaste tekkeks on vaja pakse-

Jaumlreldoktor Ta-nel Kaumlaumlmbre ja doktorant Kuno Kooser motildeotildet-mishoos kiire-kanalil I511

Kaumlivad motildeotildetmised kiirekanalil 52

mat kilet Et vaumlltida kile saastumist otildehus toimub nii otildehukeste kilede korral selle valmistamine ja uurimine kotildergvaakumiga vaakumsuumlsteemis (nn in situ eksperiment) Sellel kiirekanalil oleme uuri-nud ka Tartus aatomkihtsadestusega kasvatatud kilede omadusi Laumlhiajal on Tartus valmimas por-tatiivne aatomkihtsadestamise reaktor mis on kuumlll statsionaarselt uumlhendatud TUuml FI pinnafuumluumlsika uurimiskompleksiga kuid on ka transporditav Lundi (votildei motildenda teise suumlnkrotronkeskusse) et siis suumlnkrotronkiirgust kasutades uurida uumlliotildehu-keste oksiidikihtide moodustamise algstaadiumi duumlnaamikat juba in situ tingimustes Toumloumlruumlhmade juhtideks selle kiirkanalil on TUuml FI poolelt olnud A Kikas ja E Notildemmiste TOumlOuml SAKSAMAAL HASYLABIS DESY UURIMISKESKUSES

Eesti fuumluumlsikute esimesed kontaktid Hamburgi Suumlnk-rotronkiirguse laboriga (HASYLAB) mis kuulub

rahvusvahelise tuntusega Saksamaa uurimiskes-kuse DESY koosseisu leidsid aset juba 1980ndate aastate alguses Koostoumlouml sai suurema hoo sisse 1990ndatel mil avanesid piirid ja tekkisid uued votildeimalused Tartu fuumluumlsikute luumlhemateks eksperi-mendireisideks ja pikemaks toumloumltamiseks Ham-burgis Alates 1997 aastast on uumlhine uurimiste-gevus intensiivistunud ja HASYLABi arengusse oma panuse andnud kolm tartlast (M Kirm V Ba-bin V Kisand kokku 14 inimaastat) kahe kiire-kanali teadlasena ja doktorandina Hetkel on HASYLABs kaumlsil olevate teadusprojektide juh-tideks prof Aleksandr Luštsik dr Vladimir Babin dr Eduard Feldbach dr Arvo Kikas dr Marco Kirm ja dr Ilmo Sildos

Eestlaste meelispaigaks on Hamburgi Uumllikooli professori Georg Zimmereri grupi poolt ehitatud ja taumliustatud SUPERLUMI uurimisjaam mis on konkurentsitult maailma parim luminestsentsi-uuringute katseseade Lisaks votildeimalustele mida

Nii naumleb vaumllja vabadel elektro-nidel toumloumltava la-seri eksperimen-dihall Hambur-gis kus 2006 a ka tartlased hak-kavad katseid lauml-bi viima

pakuvad MAX-labi kiirendid on taumlnu DORISE (kogujaring Hamburgis) suuremale uumlmbermotildeotildedu-le votildeimalik seal sooritada rutiinselt ajalise lahutu-sega eksperimente 200 ns intervallis (uumlhe salga puhul isegi kuni 1 mikrosekund)

Taumlnu kohaliku uurimisruumlhma temaatikale (kuumllmu-tatud vaumlaumlrisgaasid enamasti tuntud kruumlokristallide nime all) on SUPERLUMIL vaumllja arendatud origi-naalne spektraalaparatuur vaakumultraviolett spekt-roskoopiaks mis votildeimaldab sooritada nii kotildergla-hutusega (∆λsim05 Aring) kui ka vaumlga notilderkade kiirgus-te uuringuid rakendades selleks suure laumlbilaskvu-sega sisendpiluta spektraalseadet Kasutades laie-nenud votildeimalusi Hamburgis on lisandunud Tartu fuumluumlsikute uurimistemaatikasse elektron-ergastuste relaksatsiooni duumlnaamika VUV piirkonnas

Naumliteks on uuritud vaba eksitonide moodustumise ajalist kulgu laumlbi elektron-auk paaride rekombinat-siooni Kr ja MgO kristallides ning autolokalisee-ritud eksitonide kiirgusliku lagunemise protsesse Al2O3 mis on aidanud selgust tuua metalliok-siidide eksitonseisundite struktuuri ja energiauumlle-kande protsessidesse Aeglahutusega spektroskoo-pia meetodid on votildeimaldanud pilku heita ka termiliselt stabiilse krossluminestsentsi mis tekib valentselektronide kiirguslikul rekombinatsioonil auguga vaumllimises katioontsoonis ergastusmehha-nismidesse (CsCl CsBr BaF2 BaSO4 BaY2F8 kristallides) nii VUV kui ka veelgi luumlhilainelisema ekstreemse ultraviolettkiirguse (XUV) piirkonnas Viimased eksperimendid on toimunud undulaator-kiirekanalil BW3 mis katab energia piirkonna 40-1600 eV See aga on luminestsentsmeetodil kuumll-laltki vaumlhe uuritud spektraalpiirkond mis on votildei-maldanud meil ka esmakordselt uurida katiooner-gastuste lagunemist LiF NaCl ja MgO kristal-lides Mudelsuumlsteemide LiF ja NaCl kationek-sitonide mittekiirguslik relaksatsioon viib anion-eksitoni ja mitme elektron-auk paari moodustu-miseni mis hiljem transformeeruvad stabiilsete ruumiliselt korreleeritud defektide kolmikuteks Nii elementaarsed defektid kui ka sellised kolmikud on materjalide puumlsiva kahjustumise algidud mis tekivad intensiivse ioniseeriva kiirguse votildei osa-keste voo tagajaumlrjel (nt termotuumareaktorites)

Praktiliste rakenduste poole pealt tuleb veel maumlr-kida mitmete perspektiivsete stsintillaatormater-jalide (Lu uumlhendid volframaadid) energia uumllekan-demehhanismide uuringuid kui ka haruldaste muldmetallide ioonide f-d ja f-f uumlleminekute spektroskoopiat Sellised ioonid toumloumltavad kiirguri-tena nii tahke keha laserites (Er Tm Nd) kui ka uutes efektiivsetes (Eu Tb Pr kvantsaagis gt 1) elavhotildebedavabades luminestsentslampides ja plas-madisplei paneelides ning ka stsintillaatorites (Ce Pr Nd) Lisaks klassikalistele kristallidele ja pulb-rilistele objektidele uuritakse Tartu fuumluumlsikute poolt ka otildehukesi oksiidkilesid (sh nanostruk-tuurseid objekte) mille votildeimalikud rakendused on naumliteks ioniseeriva kiirguse konverteerimisel roumlnt-genmikrotomograafia suumlsteemides naumlhtavaks val-guseks et saada uuritavatest objektidest kujutisi CCD kaamerate abil

Taumlnapaumleva kiirendite tehnoloogia uumlheks tippsaa-vutuseks on vabadel elektronidel toumloumltavate laserite (ingl free electron laser ndash FEL) vaumlljaarendamine kus DESY on vaieldamatult maailma juhtivate keskuste hulgas Sellised FEL laserid funktsionee-rivad spontaanse kiirguse iseenesliku votildeimendu-mise (ingl self-amplified spontaneous emission ndash SASE) printsiibil sest luumlhilainelises piirkonnas puuduvad materjalid mille peegelduskoefitsient oleks piisavalt kotilderge et tagada kiirguse votildeimen-dumine analoogselt klassikalise peeglitega reso-naatoriga laseris FEL kiirguse saamiseks on va-jalik esmalt genereerida vaumlga kvaliteetne elektro-nide kimp mida siis surutakse veelgi ruumiliselt kokku kiirendatakse linakis ja juhitakse undulaa-torisse Votildeimendumine tekib piisavalt pikas undu-laatoris liikuvate elektronide salkade ja nende poolt kiiratud valguse vahelise interaktsiooni tule-musena Undulaatori lotildepus juhitakse elektronid magnetvaumllja abil kotildervale ning koherentsed uumlliluumlhikesed ja intensiivsed (1013 footonit pulsis kestvusega lt 50 fs) valgusimpulsid jaumltkavad teed uuritavale objektile

Aastal 2002 otildennestus Tartu fuumluumlsikutel osaleda esi-mesel VUV-FEL prototuumluumlbil sooritatud uumlksikutes fuumluumlsikaeksperimentides ning uurida selle poolt ge-nereeritud FEL kiirguse (139 eV) motildeju Y3Al5O12

Ce ja BaF2 kristallidel ning jaumllgida Ce d-f kiirguse ja BaF2 omaluminestsentsi eluigade maumlrgatavat luuml-henemist sotildeltuvalt ergastustihedusest Suumlstemaa-tilisemad uuringud uumlliluumlhikeste valgusimpulsside efektidest tahkistel seisavad veel ees sest laie-maks uurimistoumloumlks motildeeldud VUV-FEL valmis alles 2005 ja motildeotildetmisaeg luminestsentsieksperi-mentideks on eraldatud aastasse 2006 Autorid taumlnavad abi eest materjali kokkupanekul Arvo Kikast (kiirekanal I511 ja D1011) Vaumlino Sammelselga (kiirekanal 31) Aleksandr Luštšikut

ja Vambola Kisandit (motildelemad kiirekanal 52) Kuna kaumlesolev kirjatuumlkk on kirjutatud populaar-teaduslikus vaimus ei pidanud me siin otildeigeks ka-sutada viiteid teadustulemusi kajastavatele artikli-tele sest nendest valiku tegemine oleks liiga mee-levaldne Kokku on Tartu Uumllikooli Fuumluumlsika Insti-tuudi teadlased viimase viieteistkuumlmne aasta jook-sul publitseerinud rohkem kui 300 rahvusvahelisel tasemel artiklit tulemustest mis on saadud motildeotildet-mistest MAX-labis ja DESYs Eesti noored fuumluumlsi-kud on nende tulemuste alusel kaitsnud 12 dokto-rivaumlitekirja

BIOFUumlUumlSIKA ndash VARJUST VALGUSE KAumlTTE

Arvi Freiberg Tartu Uumllikooli Molekulaar- ja Rakubioloogia Instituut

Allpool kirjeldatud tulemused on saavutatud Tartu Uumllikooli Fuumluumlsika Instituudis BIOFUumlUumlSIKA ndash MIS SEE ON

Nagu paljud siduserialad ei lase biofuumluumlsika (e bio-loogiline fuumluumlsika) ennast kergelt maumlaumlratleda Isegi kuumlsimusele kas biofuumluumlsika kuulub bioloogia votildei fuumluumlsika alla on raske uumlheselt vastata Tihti saab siin maumlaumlravaks vastaja maitse Eesti Teadusfond on biofuumluumlsikat maumlaumlratlenud kui taumlppisteadust Kuumlllap peegeldab see enamiku Eesti biofuumluumlsikute taumlppisteaduslikku tausta

Biofuumluumlsika tekkis vajadusest uumlhendada erinevate teadusharude jotildeud eluslooduse motildeistmiseks Am-mustel aegadel oli teadus uumlks Valgustusajast ala-tes hakkas ta aga uumlha enam valdkondadeks harg-nema See iseenesest vajalik suundumus mis votildei-maldas teaduse suumlgavuti arengut ammendas en-nast olulisel maumlaumlral juba eelmise sajandi esimesel poolel Killustumine oli jotildeudnud nii kaugele et erinevate erialade spetsialistid uumlksteisest ilma ldquototildel-girdquo abita vaid vaevu aru said Aga aru saada oli vaja Olnuks ju lihtsalt rumal naaberteadustes ko-gutud rikkalikku teadmistepagasit kasutamata jaumlt-ta Nii tekkis ridamisi teadusharusid uumlhendavaid erialasid nt kuumlberneetika matemaatika ja inseneri-teaduste vallas sotsiooumlkonoomika sotsioloogia ja majandusteaduste vahel ning biofuumluumlsika bioloogia ja fuumluumlsika siirdealal Reeglina kasvavad sellised siduserialad uumlsna kiiresti vahendaja rollist vaumllja hakates iseseisvudes kandma baaserialasid uumlldista-vat missiooni Selles motildettes on nad valdkondade uumllesed uut teavet loovad otildepetused Erandiks pole ka biofuumluumlsika mis rakendab fuumluumlsikalistest teadus-test tuntud kvantitatiivseid meetodeid bioloogi-lisest ainest arusaamisel molekulaarsel raku ja tervete organismide tasandil

Millal biofuumluumlsika tekkis Fuumluumlsikalise taustaga ini-mesed kalduvad arvama et biofuumluumlsika sai alguse E Schroumldingeri 1944 aastal avaldatud raamatuke-

sest ldquoMis on elurdquo [Schroumldinger 1944] Selles paljudesse keeltesse totildelgitud uumlllitises jotildeuab kvant-mehaanika rajaja jaumlreldusele et kotildeiki elusorganis-mides aset leidvaid protsesse on vaumlhemalt potildehi-motildetteliselt votildeimalik kirjeldada fuumluumlsikast ja kee-miast tuntud seaduspaumlrasustega Teistel on aga potildehjust uskuda biofuumluumlsika palju varasemat suumlndi Biofuumluumlsikale alusepanijate hulka annab lugeda nii Itaalia arsti ja bioelektri avastajat Luigi Galvanit (1737ndash1798) kui ka tema Saksa kolleege Julius von Mayerit (1814ndash1878) ja Hermann von Helm-holtzi (1821ndash1894) kes jagavad energia jaumlaumlvuse seaduse avastamise au Veidi hilisemast ajast votildeib nimetada juba tervet plejaadi biofuumluumlsika haumllli juu-res seisnud kuulsaid otildepetlasi eesotsas Ameerika nobelisti Linus Paulingiga (1901ndash1994) BIOFUumlUumlSIKA EESTIS

Biofuumluumlsikast Eestis ennesotildejaaegsel perioodil pole midagi teada Notildeukogude ajal sai laumlhiuumlmbruses biofuumluumlsikat otildeppida vaid Moskvas ja Leningradis mida uumlksikud Eestist paumlrit noored ka kasutasid Sinna nad kahjuks enamasti oma karjaumlaumlri jaumltkama jaumlidki Pakutavad tingimused olid suurtes keskuses lihtsalt avaramad Sellele vaatamata totildeenaumloliselt ka nende keskuses toumloumltajate kaudu loodud kontak-tide najal edenes biofuumluumlsikaline motildete tasapisi Eestiski (vt E Lippmaa ja A Aaviksaare artikleid kogumikus [Kivi 1979]) Ajastule kohaselt kand-sid selles liidrirolli Teaduste Akadeemia instituu-did (Eksperimentaalbioloogia Instituut Fuumluumlsika Instituut Keemilise ja Bioloogilise Fuumluumlsika Insti-tuut Zooloogia ja Botaanika Instituut) Tegemist oli siiski uumlksikute entusiastidega kes enamasti olid iseotildeppijad Mingit suunatud teaduspoliitikat selle taga polnud Asjaolu et entusiaste leidus uumlheaegselt mitmes instituudis on seletatav teaduse sisemiste arengureeglitega ldquoaja notildeuderdquo tunneta-

misega Akadeemiliste instituutide reorganiseeri-mise tulemusel on vastav uurimistoumlouml taumlnapaumleval Keemilise ja Bioloogilise Fuumluumlsika Instituudi kotilderval koondunud suurematesse uumllikoolidesse (Tartu Uumllikool Tallinna Tehnikauumllikool Maauumlli-kool)

Kaumlesoleva kirjatuumlki eesmaumlrk on motildene iseloo-muliku naumlite varal tutvustada biofuumluumlsikalise motildette arengut Eestis eelmise sajandi lotildepukuumlmnendil ning selle sajandi alguses Uumllalkirjeldatud eriala piiride haumlgususe totildettu ei votildetnud siinkirjutaja enda peale riski hakata maumlaumlrama kes on biofuumluumlsik ja kes mitte Jaumltsin selle teadlaste endi otsustada votildettes aluseks Eesti Teadusfondi poolt eriala 15 (biofuumluuml-sika) raames eraldatud uurimistoetused Alates 1993 a on kolmeteistkuumlmnele taotlejale (J Engel-brecht A Freiberg A Laisk G Liidja K Mau-ring V Saks J Salm I Sevtšuk P Sikk A Sui-salu A Sotildeber R Tammelo K Vanatalu) vaumllja antud 23 granti Neis osalejaid kokku lugedes votildeib aktiivselt uurimistoumloumlga tegelevate Eesti biofuumluumlsi-kute arvuks hinnata 40ndash45 inimest Seda on selgelt vaumlhe arvestades moumloumldunud sajandi lotildepukuumlmnen-ditel alanud bioloogia tormilist arengut mis ei naumli-ta mingeid vaibumismaumlrke ning baaserialade (st fuumluumlsika ja bioloogia) rahvusvaheliselt arvestatavat taset Eestis Aga nuumluumld lubatud naumlidete juurde FOTOSUumlNTEETILISE VALGUSHAARDE POLARONMEHHANISM

Biosfaumlaumlr eksisteerib taumlnu Paumlikeselt saadavale ener-giale Keerulist protsesside jada mille abil seda energiat ammutatakse nimetatakse teatavasti foto-suumlnteesiks Tinglikult votildeib seega vaumlita et bioloo-gia algab valguse neeldumisega fotosuumlnteetilises membraanis Taumlpsemini neelatakse footon kloro-fuumllli votildei karotenoidi molekulide poolt mis paik-nevad spetsialiseeritud membraanisisestes valgu-kompleksides nn antennides nagu rosinad piru-kas Esmaste fotoprotsesside imetlusvaumlaumlrselt kotilderge kvantsaagis on samuti haumlsti teada Laias spektri-vahemikus neelatud valgusenergia liigub mini-maalsete kadudega nn tsentriklorofuumlllidele potildeh-justades nende oksuumldatsiooni Just neid esmaseid fotoergastusi ja nende uumllikiiret duumlnaamikat uuri-

takse Tartu Uumllikooli Fuumluumlsika Instituudi biofuumluumlsika laboris (juhataja prof A Freiberg) Milline on es-mase fotoergastuse iseloom Kui kiiresti ergastus-energia antennikompleksis maha jahtub ehk relak-seerub Millise kiirusega levib ergastus fotosuumln-teetilises membraanis ja milline on selle liikumise mehhanism See on vaid vaumlike valik kuumlsimusi millele on viimastel aastatel vastust otsitud

Vastamiseks peab haumlsti motildeistma (sh oskama motildeotilde-ta) erinevaid protsesse motildejutavaid ja omavahel konkureerivaid vastastikmotildejusid Jaumlmedates joon-tes on tegemist kahe olulise jotildeuga uumlks motildejub klo-rofuumlllimolekulide endi vahel ning teine klorofuumllli ja teda uumlmbritseva valgu vahel Kummatigi oli tea-ve nende vastastikmotildejude kohta veel motildened aas-tad tagasi uumlsna puudulik ja vastuoluline Taumlnaseks on see probleem teatud tuumluumlpi fotosuumlnteetiliste bak-terite antennikomplekside naumlitel lahendatud Eel-kotildeige Tartus tehtud uuringud [Timpmann jt 2005] selgitasid et bakterklorofuumllli elektronid purpur-bakterite antennis interakteeruvad vaumlga tugevasti sotildesarklorofuumllli elektronidega kordi jotildeulisemalt kui elektronid niisuguses tuumluumlpilises molekulaar-kristallis nagu antratseen

Antratseeni fotoergastused on teadagi eksitonid st uumlle paljude naabermolekulide levivad (delokali-seerunud) elektronergastused Kas peaksime an-tenniergastusi samuti eksitonideks pidama Paljud ongi selle seisukoha omaks votildetnud Tundub siiski et ennatlikult Tartu katsed milles rakendati tund-likke kohapeal vaumllja arendatud selektiivspektro-skoopilisi meetodeid osutasid et bakterklorofuumllli elektronid ei interakteeru tugevasti mitte ainult teiste elektronidega vaid samuti neid siduvate tuumadega [Freiberg jt 2003] See nn elektron-foonon vastastikmotildeju potildejustab peale valguskvandi neeldumist valgustruktuuri lokaalse deformatsioo-ni mida votildeiks jaumlmedalt votilderrelda maavaumlrinaga Teadusargoos vaumlljendudes on tegemist mitteline-aarse duumlnaamilise protsessiga polaroni moodus-tumisega mis paumlaumldib eksitoni pitsumisega (auto-lokalisatsiooniga) kahe kotildeige enam kolme mole-kuli ulatusega potentsiaaliauku (joonis 1) Aega kulub selleks vaid 100ndash150 fs [Timpmann jt 2001]

Joonis 1 Fotosuumlnteetiliste purpurbakterite perifeer-se antennikompleksi struktuur Bakter-klorofuumllli molekule kooshoidev valgu-uumlmbris on uumllevaatlikuse huvides eemal-datud Ovaal kujutab autolokaliseerunud eksitoni ja vastava votilderedeformatsiooni ligikaudset ulatust

On potildehjust arvata et aumlsjakirjeldatud naumlhtuse puhul pole tegemist pelgalt juhusliku looduse kapriisiga vaid et seda on tehtud ldquoasjardquo paumlrast Autoloka-lisatsioon potildehjustab eksitoni kiirgusspektri laiene-mist ning tema spektraalset punanihet neeldumis-spektri suhtes Motildelemad muutused soodustavad energialevi Laienenud kiirgusspekter kindlustab parema kattumise naaberkomplekside neeldumis-spektritega kiirendades eksitoni liikumist samal ajal kui spektri punanihe annab energialevile kind-la suuna ndash otse energeetiliselt allamaumlge asuva tsentri poole

Tagantjaumlrele tark olles votildeiks ju oumlelda et kotildeik on loomulik ja teisiti see ei saanukski olla Purpur-bakterite antennid moodustavad membraani tasan-dis kauneid ringe (vt joonis 1) milles elektronide liikumine on esimeses laumlhenduses uumlhedimensio-naalne Teooria jaumlrgi aga autolokaliseeruvad uumlhe-motildeotildetmelises suumlsteemis kotildeik elektronegrastused

igasuguse elektronide ja tuumade interaktsiooni korral Tegelikkus on muidugi hulga keerulisem Klorofuumlllide siirdeenergiad on keskkonnatingi-muste varieerumise totildettu haumlgustunud See kotildeike-hotildelmav spektrite mittehomogeensus mille uuri-misse on Tartu koolkond samuti maumlrkimisvaumlaumlrselt panustanud mitte uumlksnes ei votildeimalda teooriate otsesotildenu rakendamist vaid potildehjustab ka uusi ja ootamatuid fuumluumlsikalisi naumlhtusi Naumliteks defor-meerub antennistruktuur kotildeige hotildelpsamini seal kus asuvad kotildeige madalama siirdeenergiaga kloro-fuumlllid Uumlhtlasi jotildeuti nende uuringute kaumligus jaumllile juba aastakuumlmneid diskuteeritud fotosuumlnteetiliste pigmentide spektrite peentimmimise molekulaar-setele mehhanismidele Ruuminappus ei votildeimalda neil toumloumldel siin pikemalt peatuda Lotildepetuseks ta-suks siiski nimetada et polaronilaadseid ergastusi on samuti leitud taimede antennides [Ihalainen jt 2003]

VALKUDE STRUKTUUR JA DUumlNAAMIKA In vitro versus in silico EKSPERIMENT

Roheliselt fluorestseeruv valk (GFP vt joonis 2) ja tema erivaumlrvilised muteeritud derivaadid ndash kol-lane kuldne votildei sinine ndash on markeritena leidnud laialdast rakendamist raku- ja molekulaarbioloo-gias Sobivalt valitud fluorestseeruvate valgumo-lekulide vahel toimuv resonantne energiauumllekanne votildeimaldab kauguste taumlppismaumlaumlramist nanomeeter-skaalal Tartu Uumllikooli fuumluumlsikainstituudi laser-spektroskoopia laboris (dr Koit Mauring) aga leiti et looduslikult valku kaumltketud kromofoor mis an-nabki neile omaduse silmaga naumlhtavalt fluorest-seeruda osutub uumlhtlasi informatiivseks sondiks te-da uumlmbritseva valgukeskkonna omadustest teavi-tamisel

Uurides temperatuuri ja rotildehu motildeju valgu fluo-restsentsi intensiivsusele ning ergastatud seisundi elueale tuvastati siniselt fluorestseeruva valgu BFP kaks erinevat konformatsiooni mida eristab vesiniksideme olemasolu votildei puudumine kromo-foori ja uumlmbritsevate aminohapete vahel [Mauring jt 2005] Temperatuuri alandamisel votildei rotildehu totildest-misel vesiniksidemega konformatsioonide osakaal kasvab millega uumlhtlasi kaasneb fluorestsentsi intensiivsuse ning keskmise eluea kasv

Joonis 2 GFP peaahela Cα aatomite ruutkeskmised haumllbed Musta joonega taumlhistatud haumllbed on arvutatud votildenkeuumllesande lahendamisel leitud normaalmoodidest punase joonega on aga naumlidatud eksperimentaalsetest temperatuurifaktoritest saadud vaumlaumlrtused (proteiini andmepanga roumlntgenstruktuuri-analuumluumlsi fail 1GFLpdb) Nool osutab GFP silindrikujulise struktuuri keskmes asuva roheliselt fluorestseeruva kromo-foori haumllbele Suurima amplituudiga fluktueeruvate aminohapete nimed on toodud abipildil

Kuumlsimusele miks vesiniksidemeta kromofoor on mittefluorestseeruv annab vastuse otsene kvant-keemiline arvutus Osutub et kromofoor satub valguskvandi neelamise tagajaumlrjel vaumlga ebasta-biilsesse ergastatud seisundisse kus elektrontihe-duse uumlmberjaotumisest tekkinud jotildeud puumluumlavad kromofoori deformeerida Sellega kaasneb ergas-tatud ja potildehiseisundi energiapindade laumlhenemine votildei isegi lotildeikumine mis potildehjustabki fluorestsentsi kustutamist Vesiniksidemega jaumligastatud kromo-foori vaumlaumlndedeformatsioon on aga takistatud kotilderge energiabarjaumlaumlriga mistotildettu molekul kiirgab haumlsti Seda fluorestsentsi sotildeltuvust temperatuurist ja rotildehust saab muuhulgas rakendada vastavates motildeotildeteandurites Fluorestseeruvate ja ldquopimedaterdquo molekulide tasa-kaalu kontrollib vaba energia Entroopia ja ental-pia vahekorra motildeistmiseks selles arvutati valgu-molekuli normaalvotildenkumiste spekter mis katab laia energiapiirkonna 6 kuni 3750 cm-1 [Krasnen-ko jt 2005] Votildenkumistes osalevate aatomite ruut-keskmised haumllbed on naumlidatud joonisel 2 Analuumluumls naumlitab et temperatuuridel alla 250 K maumlaumlrab tasa-kaalu potildehiliselt entalpia kotildergemal temperatuuril aga entroopia

ENERGEETILISED UumlHIKUD LIHASRAKKUDES

Kaasaegne arusaam raku metabolismist e aine-vahetusest potildehineb ensuumluumlmide mikrokompartmen-tatsioonil e mikrotarastamisel ja metaboliitide ka-naliseerimisel Rakku ei vaadelda enam homo-geensena vaid arvestatakse et ensuumluumlmreaktsi-oonid toimuvad neid vahetult uumlmbritsevates struk-tuurides Rakus votildeib eristada makrotarastatud piir-kondi mille motildeotildedud on molekulaarsest dimen-sioonist palju suuremad ja mikrotarandeid mille motildeotildedud laumlhenevad metaboliitide molekulide motildeotilde-tudele

Mikrotarastamist motildeistetakse motildenikord metabolii-tide kanalisatsiooni suumlnonuumluumlmina arvestades et metaboliitide molekulid votildeivad vahetult liikuda ensuumluumlmilt ensuumluumlmile ilma et nad seguneksid raku uumlldises votildei isegi makrotarastatud ruumalas Mik-rotarastamine ja sellega seotud metaboliitide kana-liseerumine potildehjustavad nn funktsionaalse paar-dumise st mingi metaboolse raja lotildepus asuvad reaktsioonid toimuvad palju varem ja kiiremini kui votildeiks oletada rajas osalevate ensuumluumlmide ja me-taboliitide hulgast laumlhtuvalt Paljude kanaliseeritud metabolismiradade kooseksisteerimine ongi raku kotildergesti organiseeritud metaboolne suumlsteem ndash elu keemia Nende protsesside olemuse ja regulatsioo-ni suumlgav kvantitatiivne motildeistmine on raku bio-fuumluumlsika eesmaumlrk

Uumlks niisugune on lihastes ja ajurakkudes toimiv energia uumllekande suumlsteem mille uurimises osale-vad bioenergeetika laboratoorium Keemilise ja Bioloogilise Fuumluumlsika Instituudis akad Valdur Saksa juhtimisel patofuumlsioloogia otildeppetool Tartu Uumllikoolis (prof Enn Seppet) mehaanika ja raken-dusmatemaatika osakond Kuumlberneetika Instituudis (akad Juumlri Engelbrecht) ja Tallinna Tehnikauumlli-kooli biotehnoloogia otildeppetool (prof Raivo Vilu) Konfokaal- ja elektronmikroskoopia osutavad et nt lihasrakkudes on kotildergesti organiseeritud makro-molekulaarsed struktuurid mis seovad mito-kondreid (kui energeetiliste metaboliitide algal-likaid) ja lihaste kontraktiivseid valke (kui ener-geetiliste metaboliitide lotildepptarbijaid) selliselt et

kindlustada energia votildeimalikult kiire liikumise mitokondritest lihaskiududeni

Suumldamelihase rakkudes paigutuvad mitokondrid vaumlga regulaarselt peaaegu kristallisarnaselt Selli-ses keskkonnas ei saa ATP kui universaalne energiakandja liikuda vaba difusiooni teel Tema fosfaatruumlhmad kantakse rakus edasi teatud struk-tuurselt paigutatud ensuumluumlmide jadade abil (vt joo-nis 3) Lihasrakkudes on mitokondrite asukoht fik-seeritud tsuumltoskeleti valkude poolt nii et need moodustavad kompleksi muumlofibrillide ja sarko-plasmaatilise retiikulumiga Sellest struktuurist tin-gituna on hingamisreaktsioonide kiirus mitokond-ris vahetult aumlra maumlaumlratud ATP tarbimise kiirusega lihaskiududel [Saks jt 2003 2004 Vendelin jt 2005]

Kui tervikliku sisestruktuuriga kuid eemaldatud rakumembraaniga lihasrakke puumluumlti stimuleerida vaumllise ADP lisamisega siis efekt saavutati suhteli-selt kotilderge ADP kontsentratsiooniga (300ndash400 microM) Kui aga ADP tekitati rakusiseselt siis piisas palju madalamast metaboliidi kontsentratsioonist (40 microM) Need katsed naumlitasidki et rakusisene ADP kont-sentratsioon ei tasakaalustu lahuses olevaga isegi juhul kui rakumembraan on kunstlikult kotildervalda-tud See saab ainult taumlhendada et rakus on ADP uumlmbritsetud rakusiseste difusioonitaranditega mil-leks nagu selgus on sarkoplasmaatiline retiiku-lum sarkomeerid ja muumlofibrillid

Joonis 3 votildetab kokku paljude erinevate uuringute tulemusel loodud rakusiseste energeetiliste uumlhikute kontseptsiooni [Saks jt 2003] Raku tsuumltoskelett paigaldab mitokondrid ja sarkoplasmaatilise retii-kulumi kindlasse asendisse lihaskiudude suhtes Sarkoplasmaatilisest retiikulumist vabanenud kalt-sium aktiveerib nii mitokondriaalsed dehuumldroge-naasid kui ka lihaskiudude kokkutotildembe Fosfaat-ruumlhmade kanaliseeritud uumllekanne toimub mito-kondrite sarkoplasmaatilise retiikulumi ja lihas-kiudude ATPaaside vahel kreatiinkinaasi ja muumlo-kinaasi vahendusel Energeetilise metabolismi kii-rus on reguleeritud lokaalsete ATPADP kont-sentratsioonide suhtega muumlofibrillide mikrodo-meenidel ja rakusisestel membraanistruktuuridel

Joonis 3 Raku energeetiline uumlhik (Intracellular Energetic Unit) ndash kreatiin- (CK) ja adenuumllaatkinaaside (AK) seotud struktuur mis tagab efektiivse energia uumllekande mitokondritelt lihaskiududele

FOTOSUumlNTEESI KIIRUST PIIRAVAD TEGURID Jaumltkame fotosuumlnteesiprotsesside kirjeldust sealt kus me esimeses naumlites pooleli jaumlime Tsentriklo-rofuumlllidele oksuumldatsiooni kaumligus eraldunud elekt-ronid liiguvad vahekandjate abil edasi kohtadesse kus neid viimaks kasutatakse suumlsihappegaasi taandamisel suhkruks Oksuumldeerunud klorofuumlll aga haarab omakorda elektroni vee molekulidelt potildehjustades viimaste lagunemise ja hapniku eral-dumise Nii muundatakse footoni energia lotildepuks kotildergeenergeetiliste molekulide keemiliste sideme-tega seotud potentsiaalseks energiaks

Akadeemik Agu Laisa juhtitud Tartu Uumllikooli tai-mefuumlsioloogia otildeppetooli fotosuumlnteesi uurimisruumlh-ma eesmaumlrk on juba aastaid olnud motildeista foto-suumlnteesi summaarset kiirust maumlaumlravaid ja piiravaid faktoreid Nende uuringute omapaumlraks on detail-sed kineetilised uuringud elusatel lehtedel taumlien-damaks maailmas laialt levinud in vitro katseid erinevatel preparaatidel

Juba 1960ndate aastate lotildepus otildennestus naumlidata et fotosuumlnteesi kiirus on seotud suumlsihappegaasi kont-sentratsiooniga lehe rakkudes mitte vaumllisotildehus ning et fotosuumlnteesis hapnik mitte ainult ei eraldu vaid ka neeldub konkureerides nii suumlsihappegaa-siga Veidi hiljem hakati koos suumlsihappegaasi

Intracellular Energy Units (ICEU)

Myofibrils

AMPATP

ADPATP

ADPADP

Sarcoplasmic reticulum

PCr CK

IonADP

KATP channel

ATPADP

T-Tubule

ATPasePi

2 ADP AK ATPAMP

Sarcolemma

PiAMPADPATPCrPCrAKCK

cytcyt Bulk phase sbquoXlsquo

ATPase ATPase

GlycolysisATPADP

Mitochondrion

neeldumisega paralleelselt motildeotildetma ka lehe klorofuumllli fluorestsentsi See votildeimaldas eristada elektronide liigutamiseks kasutatavat kasulikku valgusenergiat tema kadudeks minevast osast mis eraldub lehest kas naumlhtava fluorestsentsina votildei naumlhtamatu soojuskiirgusena Nende eelnenud uuringute tulemused on kokku votildeetud monograa-fias [Laisk Oja 1998]

Viimastel aastatel on koostoumloumls fuumluumlsikainstituudiga lisandunud votildeimalused valgustada lehte laser-valgusega mis on suurendanud motildeotildetmiste tund-likkust Ootamatult selgus et pikalainelised infra-punase kiirguse kvandid mille energiast ei peaks klorofuumllli ioniseerimiseks piisama on siiski votildei-melised seda tegema potildehjustades hapniku eraldu-mist lehest [Pettai jt 2005] Siin on oma osa mole-kulide soojusliikumise energial mis ergastusener-gia puudujaumlaumlki kompenseerib Uumlhtlasi demonst-reeriti et hapniku eraldumise kiirus votildeib luumlhiaeg-

selt kuni kuumlmnekordselt uumlletada tavalist foto-suumlnteesi kiirust vabastades fotosuumlsteem II iga-sugustest kahtlustest fotosuumlnteesi kiirust piirava agendina Nii ongi ruumlhma taumlhelepanu hetkel koon-dunud hoopiski fotosuumlsteem I-le eriti sellega seo-tud nn tsuumlklilisele elektrontranspordile Seejuures on kahtluse alla seatud uumlldiselt levinud seisukoht et tsuumlklilise elektrontranspordi kaumligus suumlnteesi-takse ATP [Laisk jt 2005]

Kotildeigi nende saavutuste taga on pidev innova-tiivne aparaadiehitus mille tulemusena on loodud unikaalne kompleks taimelehe fotosuumlnteesi kinee-tika uurimiseks (foto) millele votilderdvaumlaumlrset teistes laborites ei ole Viimase uudisena on vaumllja toumlouml-tatud uumllitundlik spektrofotomeeter mis votildeimaldab uurida fotosuumlsteemi I doonorklorofuumllli P700 oksuuml-datsiooni ja elektronide liikumise kiirust laumlbi fo-tosuumlsteemi Aparaate on jotildeudumoumloumlda ka turusta-tud sh USAs

Raaljuhitav aparatuur elusa taimelehe foto-suumlnteesi kineetika uurimiseks Suumlsteem kontrollib uumlheaegselt lehe temperatuuri pealelangeva valguse intensiivsust ja spekt-raalkoosseisu ning CO2 O2 ja veeauru kontsentratsiooni kes-konnas Nendel ette-antud parameetritel jaumllgitakse CO2 neel-dumise ning O2 ja veeauru eraldumise kiirust klorofuumllli fluo-restsentsi ning lehe optilist neeldumist

KOKKUVOtildeTE JA VAADE TULEVIKKU

Asjatundlik lugeja kahtlemata maumlrkas et toodud naumlidetega on kaetud peaaegu kotildeik klassikalise bio-fuumluumlsika alad alates molekulaarsest tasandist ja lotilde-petades organite ning organismidega Votildeib jaumlaumlda mulje et Eestis on biofuumluumlsikaga kotildeik korras See mulje on kahjuks petlik Selleks on otsingute front liiga auklik tegijaid liiga vaumlhe ning viimasedki kahjuks enamikus juba oma parimast loomeeast vaumlljas Kriitilist massi uumlletava tegijate arvuga votildeivad kiidelda vaid uumlksikud laborid Tagatipuks ei mahu biofuumluumlsika kraadiotildeppe tasandil endiselt uumlhegi uumllikooli otildeppekavva Selle olukorra taustaks on uumllikoolide teaduskondadepotildehine uumllesehitus ja seda toetav rahastamissuumlsteem mis ei soosi siduserialasid Lisaks kurb totildesiasi et biofuumluumlsikat ei pea omaks ei fuumluumlsikud ega bioloogid

Vaumlhesed kahtlevad et multidistsiplinaarsus on 21 sajandi teaduse votildetmesotildena [Greene 1997] Uumllal-toodud raku energeetilise uumlhiku mudel on heaks naumliteks sellest kui kunstlik ja vaumlheviljakas on iga-sugune teaduse tarastamine Raku tervikliku kvan-titatiivse kirjeldamise eesmaumlrgi nimel on tulemus-likult oma jotildeud uumlhendanud nii erinevate valdkon-dade nagu biofuumluumlsika molekulaarbioloogia raku-fuumlsioloogia ja matemaatika esindajad Tekkinud suumlnergiast on vaumllja kasvamas uus tormiliselt are-nev teadusharu nimega molekulaarne suumlsteemi-bioloogia (molecular system biology) [Noble 2002 Kitano 2002]

On aeg nendele vaumlljakutsele ka siinmail tegusalt vastata Eelkotildeige tuleb kaotada kunstlikud takis-tused siduserialade teelt Biofuumluumlsika pole pelgalt uumlks jaumlrjekordne teadusharu vaid pakub noortele ka huvitavaid ja mitmekesiseid karjaumlaumlrivotildeimalusi Meie jaumlrjest komplitseeritumas maailmas leiavad laia ettevalmistusega biofuumluumlsikud toumloumld nii uuri-mislaborites kui meditsiinikeskustes farmaatsia- ja biotehnoloogiafirmades uumllikoolidest ja valitsus-asutustest raumlaumlkimata Kotildeikjal kus uumllimalt spet-sialiseeritud erialade esindajad haumltta jaumlaumlvad Ar-vestades Eesti biofuumluumlsika seniseid suundumusi ning silmas pidades potentsiaalsete doonorerialade (bioloogia fuumluumlsika teoreetiline keemia kuumlbernee-

tika arstiteaduse motildened erialad) maumlrkimisvaumlaumlrset taset votildeiks meil enim arenguruumi olla jaumlrgmistes uurimissuundades fotosuumlnteesi biofuumluumlsika biofo-toonika teoreetiline (raali)bioloogia juhtimis- ja regulatsiooniprotsesside biofuumluumlsika ja meditsiini-fuumluumlsika Aga see on taumlnane vaatepunkt kust tule-viku potildenevad rajad on halvasti naumlhtavad

TAumlNUAVALDUS Autor taumlnab Agu Laiska Koit Mauringut Valdur Saksa ja Marje Sulakatkot vastavaid teemasid kaumlsitlevate tekstikatkete ja illustreeriva materjali eest

VIITEID

Freiberg A Raumltsep M Timpmann K Trinku-nas G Woodbury W N 2003 Self-trapped ex-citons in LH2 antenna complexes between 5 K and ambient temperature J Phys Chem B 10 11510-11519

Greene M T 1997 What cannot be said in scien-ce Nature 388 619-620

Ihalainen J A Raumltsep M Jensen P E Schel-ler H V Groce R Bassi R Korppi-Tommo- la J E I Freiberg A 2003 Red spectral forms of chlorophylls in green plant PSI-A site-selective and high-pressure spectroscopy study J Phys Chem B 107 9086-9093

Kitano H 2002 System biology a brief over-view Science 295 1662-1664

Kivi J 1979 Teadus ja taumlnapaumlev Eesti Raamat Tallinn

Krasnenko V Tkaczyk A H Tkaczyk E R Farkas Ouml Mauring K 2005 Vibrations-determi-ned properties of green fluorescent protein Bio-polymers 78 140-146

Laisk A Eichelmann H Oja V Peterson R B 2005 Control of cytochrome b6f at low and high light intensity and cyclic electron transport in leaves Biochim Biophys Acta 1708 79-90

Laisk A Oja V 1998 Dynamic gas exchange of leaf photosynthesis Measurement and interpre-tation CSIRO Canberra

Mauring K Deich J Rosell F I McAna- ney T B Moerner W E Boxer S G 2005 Enchancement of the fluorescence of the blue fluorescent proteins by high pressure or low tem-perature J Phys Chem B 109 12976-12981

Noble D 2002 Modeling the heart - from genes to cells to the whole organ Science 2002 295 1678-1682

Pettai H Oja V Freiberg A Laisk A 2005 Photosynthetic activity of far-red light in green plants Biochim Biophys Acta 1708 311-321

Saks V Kuznetsov A Andrienko T Usson Y Appaix F Guerrero K Kaambre T Sikk P Lemba M Vendelin M 2003 Heterogeneity of ADP diffusion and regulation of respiration in cardiac cells Biophys J 84 3436-3456

Saks V A Kuznetsov A V Vendelin M Gu-errero K Kay L Seppet E K 2004 Functional coupling as a basic mechanism of feedback re-

gulation of cardiac energy metabolism Mol Cell Biochem 256257 185-199

Schroumldinger E 1944 What is Life Cambridge University Press

Timpmann K Katiliene Z Woodbury N W Freiberg A 2001 Exciton self-trapping in one-dimensional photosynthetic antennas J Phys Chem B 105 12223-12225

Timpmann K Trinkunas G Qian P Hunter C N Freiberg A 2005 Excitons in core LH1 an-tenna complexes of photosynthetic bacteria Evi-dence for strong resonant coupling and off-diagonal disorder Chem Phys Lett 414 359-363

Vendelin M Beraud N Guerrero K Andrien-ko T Kuznetsov A V Olivares J Saks V A 2005 Mitochondrial regular arrangement in muscle cells a ldquocrystal-likerdquo pattern Am J Physiol Cell Physiol 288 C757-C767

OPTIKA ISESEISVAS EESTIS

Peeter Saari Tartu Uumllikooli fuumluumlsikum

SISSEJUHATUSEKS

Meie keeles tavapaumlraselt pole sotildenad koormatud paljude taumlhendustega Selles votildeib naumlha lausa loo-mulikku soodumust teaduskeeleks milles terminid peavad olema taumlpse sisuga piiritletud Sotildena ldquoop-tikardquo seevastu votildeib aga taumlhendada nii prillipoodi kui ka fuumluumlsikaharu ning kotildeikvotildeimalikke valgusel potildehinevaid naumlhtusi riistapuid ja vahendeid Kaumles-oleva uumllevaate teemaks on optika kui taumlppistea-duste valdkond ning sellel potildehinevad rakendused sh aparaadiehitus Optikaga haakub ka rida teisi teadusvaldkondi uumlhistest uurimisvahenditest kuni kattuva probleemistikuni vaumllja ndash tahkiseteooria materjaliteadus bio- atmosfaumlaumlri- ja keskkonna-fuumluumlsika Nimetatute kohta on uumllevaated leida siin-samas kogumikus mistotildettu antud artiklis on puu-dutatud neid valdkondi seoses optikaga vaid uumlksi-kute taumlienduste tegemiseks

Taumlnapaumleva maailmas kus materiaalse ja vaimse kultuuri produkte on lotildepmata palju ja kotildeik pre-tendeerivad inimeste huvile ning ajale ndash mis on lotildeplik ressurss ndash peetakse taumlhelepanuvaumlaumlrseks mi-dagi vaid siis kui sellega seostub brand nimi pikk traditsioon kuvand legend votildei muumluumlt mis ergutab fantaasiat Seepaumlrast kuumlsigem ndash kuna No-beli preemia on alles tulevik ndash onrsquos meil mine-vikust midagi legendaarset leida Jah on ndash me votildeime totildeepoolest rinda ette ajades huumluumlda

oli kuumlll oli kuumlll meil saumlaumlrane mees teleskoop taevani juured madalas rannikuvees

kui parafraseerida P-E Rummo luuletust ldquoIkka Liivist motildeteldesrdquo See mees oli Naissaarel uumlles-kasvanud eestlane Bernhard Schmidt kes Sak-samaal toumloumltades tuli 1930 a geniaalsele ideele taumliustada teleskoopi erilise kujutise moonutusi korrigeeriva optikaelemendiga mille pinna votilder-randi ta tuletas ja klaasis ka realiseeris ndash tollal vaid

fanaatikule jotildeukohase uumllimat taumlpsust notildeudva vaevarikka lihvimistoumloumlga Kasutades vaid uumlht kaumltt sest parem kaumlelaba oli tal puudu Naissaare paumlevil uumlhe oma jaumlrjekordse leiutisega katsetamisel juhtu-nud otildennetuse totildettu Schmidti kaamera muutis tauml-hekujutised seninaumlhtamatult teravaks ja selgeks ning potildehjustas optilises astronoomias murrangu mille tunnustuseks anti uumlhele vaumlikeplaneedile te-ma nimi Aastakuumlmnete jooksul on Schmidti suumls-teemi teleskoope uumlles pandud mitmes obser-vatooriumis sh ldquoBig Schmidtrdquo Mount Palomaris Californias 1948 ja maailma suurim ndash Schwarz-childrsquoi observatooriumis Saksamaal 1960 Laiale publikule sai tuntuks ldquoSchmidti laumlaumltsrdquo esimese potildelvkonna televiisorite pildi suurendajana Aga olgem objektiivsed Eesti optikast kui selli-sest on potildehjust raumlaumlkida ikkagi alles alates 1950ndatest mil Leningradist Tartu Uumllikooli rek-toriks tulnud Feodor Klement asus siin eksperi-mentaalseid luminestsentsiuuringuid arendama Vahemaumlrkusena ndash vastupidi taumlnasele teaduse juh-timise paradigmale olevat tollane rektor olnud lau-sa legendaarselt tagasihoidlik uumllikoolile raha taot-lemises hoides aga samas aumlra uumllikooli provint-sipedinstituudistumise 1960ndail pani TUuml teo-reetilise fuumluumlsika kateedri juhataja Paul Kard oma otildepilastega aluse matemaatilise laineoptika arenda-misele ja uumlldfuumluumlsika kateedri juhataja Kalju Kudu elektrilahenduses gaaside helendumise uurimisele Eestis 1973 asutati tollase TA asepresidendi Karl Rebase erialalt optikateoreetiku eestvotildeitlemisel TA Fuumluumlsika Instituut (FI) kusjuures asjaajamisel oli tugevaks argumendiks Valdur Tiidu aparaadi-ehituslaboris loodud ja korduvalt kosmosessegi lennutatud optiline teadusaparatuur 1980ndaiks oli FIst kujunenud NLis vaumlga arvestatav alusuurin-gute ja laseraparatuuriarenduse kaubamaumlrk olles ka rahvusvahelises mastaabis tuntud teaduskeskus

optika ja spektroskoopia alal Tolle perioodi taumlht-tulemustena votildeiks nimetada kuuma luminestsentsi naumlhtuse (ametlikult NLs otkrotildetijersquona registreeri-tud) ja spektraalsaumllkamise naumlhtuse avastamist (vt laumlhemalt tahkiseteooriale ja materjaliteadusele puuml-hendatud uumllevaateist) valgusvaumllja taumliuslikku sal-vestust ja taasesitust votildeimaldava nn aeg-ruumilise holograafia vaumlljatoumloumltamist jt Rahvusvahelisest tunnustusest raumlaumlgib ka asjaolu et seoses siinsete uuringutega Eestist alguse saanud konverentside seeriad Ultrafast Processes in Spectroscopy ja Persistent Spectral Hole-Burning Science and Applications ehk Spectral hole burning (SHB) scientific and practical applications on aastakuumlm-netega maailmale ringi (Taipeist Taiwanil kuni Montana osariigini USAs) peale teinud ning neid nimetusi Googlersquosse toksides tuleb vaumllja poolteist tuhat veebilehte Potildehjaliku uumllevaate Eesti taumlppis-teaduste seisust ja motildejufaktorist maailmateaduses aastail 1960ndash1990 votildeib leida autori artiklist TA 60 a juubelile puumlhendatud kogumikus (1998)

Alates 1990ndaist on Eesti taumlppisteaduste produkt-sioon rahvusvahelisel teadusturul sh optika alal oluliselt kasvanud Alljaumlrgnevas tutvustame uumlht-teist viimasel kuumlmnel-viieteistkuumlmnel aastal teh-tust OPTIKA TARTU UumlLIKOOLI FUumlUumlSIKUMIS

Fuumluumlsikum kui TUuml Fuumluumlsika Instituudi (TUumlFI enne 1997 Eesti TA FI) ja TUuml fuumluumlsikaosakonna uumlhen-dus on riigi peamine fuumluumlsikaalase teadus- ja otildep-petoumloumlga tegelev institutsioon mille saavutusi ka-jastab uumlheksa uumllevaateartiklit kaumlesolevas kogu-mikus Puumluumlame anda ettekujutuse motildenest eelkotildeige optika alla klassifitseeruvast uurimissuunast fuumluuml-sikumis millest eelmistes artiklites juttu veel polnud

INTRIGEERIVAD VALGUSLAINED Viimastel aastatel mitte ainult fuumluumlsikaajakirjad vaid isegi maailma juhtivad ajalehed avaldavad teadusuudiseid ldquoaeglasest valgusestrdquo ldquoseisatud valgusestldquo ja superluminaalselt st piirkiirusest c = 299792458 kms kiiremini votildei koguni ajas justkui tagurpidi liikuvaist valgusimpulssidest

Otsisotildenapaari ldquoslow lightrdquo sisestades viitab Goog-le 0372le miljonile veebilehele seda on kotildeigest 250 korda vaumlhem kui veebilehti fraasiga ldquoDa Vinci coderdquo Ehkki sedasorti eksperimenditulemu-sed paistavad fuumluumlsika alustotildededega intrigeerivas vastuolus olevat vaid pealiskaudsel kaumlsitlusel ja tegelikult sellised efektid olid vaumlhemasti potildehijoon-tes teoreetiliselt teada juba moumloumldunud sajandi al-gupoolel on selle temaatika kuumaksminemisel selged potildehjused Esiteks ndash vastav laseroptiline eksperimenteerimistehnika on viimasel kuumlmnendil jotildeudsalt arenenud edasi ndash need uuringud lubavad uusi laumlbimurderakendusi optilises sides ja kvant-infotehnoloogias ning ndash last but not least ndash niisu-gustes katsetes kumab fantaasiat ergutavat intriigi mida saab motildejusalt ldquomuumluumlardquo laiale publikule aga ka uuringute rahastajaile

Juba 1980ndash90ndate vahetusel tehti Eesti TA FI kristallide spektroskoopia laboris ldquoaeglase valgu-serdquo katseid antratseeni- ja pooljuhtkristallides ning spektraalsaumllkamisega spetsiaalselt disainitud ma-terjalides Paraku laboris need uuringud haumlaumlbusid enne 1990ndate keskel alanud uumlleilmset selle temaatika buumi sest tegijad lahkusid ndash kes era-firmasse kes rektoriks votildei muiks teadusadminist-raatoreiks

Kuid samas FI laboris votildeeti ette uus teadus-perioodikas tollal vaid motildene teoreetilise artikliga esindatud uurimissuund Tegeldakse teistel potildeh-justel superluminaalsete ning teistsuguste intri-geerivate omadustega valguslainetega mis levivad mitte enam uumlhedimensionaalselt nagu see toimub tavalises laserkiires votildei valguskius vaid ruumili-selt Jaumlrgnevalt asjast aimu andev selgitus

Tavatingimustes taumlidab valgus kogu ruumi Isegi laumlbi vaumlikese augu tungiv paumlikesekiir votildei laserikiir ei saa olla kuigi peenike sest ta on tegelikult val-guslainete kimp mis levides hajub ndash seda jaumlrse-malt mida peenem on kimp oma taljealas ndash nagu see on juba lainete loomuses Ometi saab tundes taumlpselt lainete moodustumise fuumluumlsikat ja mate-maatikat lainetele omast hajuvust uumlle kavaldada ning tekitada selline liitlaine et kogu ruumi taumlit-vast valgusest moodustub vaevumaumlrgatava toruja

valgushalo sees leviv uumlksainus mikronite suurus-jaumlrgus laumlbimotildeotildeduga ere hajumatu valgusniit ndash nn Besseli kimp ndash mis muutumatult kas votildei sadade meetrite peale ulatub Kui liita omakorda kokku kotildeikvotildeimalike eri vaumlrvustega Besseli kimpe saame valge impulsi millel mitte ainult ristlotildeige vaid ka pikiulatus on mikronite suurusjaumlrgus ja mis levib nagu valgusenergiakuul ndash ilma laiali valgumata Siiski valgus pole tina laineid ei saa suvaliseks kuuliks kokku valada ning sellele fuumluumlsikatotildeele jaumlaumlvad viitama X-kujulised haarad valguskuuli pikilaumlbilotildeikes (vt joonis 1)

Matemaatika terminites selgitus X-tuumluumlpi lainele votildeiks kotildelada nii see on superluminaalne levi ndash in- variantne mittesingulaarne lokaliseeritud super-positsioon ruumis R3 antud lainevotilderrandi nii hili-nevaist kui ka ennetavaist Greeni funktsioonidest Fuumluumlsikuharidusega lugejale votildeib vihjeks lisada et tuumareaktorite jahutusvees jaumllgitava Čerenkovi efektiga formaalses vastavuses on siin tegemist vaakumis uumllevalguskiirusega liikuva laengu kiira- Joonis 1 Nii paistaks laialivalgumatu X-tuumluumlpi valguslaine-impulss oma uumllevalguskiirusega lennul kuumlljelt pil-distatuna Laumlaumlts suumlmboliseerib keerukat registree-rimistehnikat mis funktsioonilt on nagu mikrofo-toaparaat katiku saumlriajaga suurusjaumlrgus 10ndash15 sec ja mis registreerib valgusenergia jaotust ruumis su-valisel ajahetkel

tava elektromagnetilise koonilise loumloumlklainevaumlljaga kuid laeng ise pole mikroosake vaid Huygensi tuumluumlpi sekundaarne neel-allikas laineimpulsi tsentris

Kui 1997 a suumlgisel allakirjutanu avaldas fuumluumlsika esiajakirjas Physical Review Letters koos tollase doktorandi taumlnavuse Eesti Teaduse Populariseeri-mise auhinna laureaadi fuumluumlsikabussi ldquoisardquo Kaido Reiveltiga artikli X-lainete esmakordsest eksperi-mentaalsest registreerimisest oli Eesti aumlriilm para-jasti depressioonis esimesest Eesti boumlrsikrahhist Indeksi TALSE vaba langemise uudistest tuumldinud meedia avastas et ka teadus votildeib uudisekuumlnnise uumlletada Eesti Paumlevaleht pani oma teadusajakir-janiku loo X-lainetest esikuumlljele ja see artikkel (httpwwwepleeartikkelphpID=26836) sai truuml-kimeedia aastapreemia Kaks fuumluumlsikut kutsuti linti laumlbi lotildeikama Tallinna uumlhe uue pangahoone mil helikopteri maandumisplats katusel avamispeole Seda panka enam pole ammuhellip Niipalju siis Eesti kapitali koostoumloumlst Eesti teadusega 1990ndail

Aga artiklid teadusajakirjades unustusse ei vaju-nud Physics Today mis on fuumluumlsikamaailma uumlhen-dav uumlldloetav ajakiri nagu seda naumliteks on Forbes aumlriilmas 2004 oktoobrinumbri rubriigis Search and Discovery kirjutab toimetuse ajakirjanik itaal-laste vaumlrsketest tulemustest X-lainete kohta mee-nutades eestlaste pioneerlikke 1997 a eksperi-mente sel alal vaumlljenditega the Tartu group the Tartu setup jne

Tartus arendatud uurimistoumloumld laialivalgumatute valguslainete alal tunnustati 2000 a Eesti Vabarii-gi teaduspreemiaga

Laialivalgumatute valguslainete praktilised raken-dused on tulevikutehnoloogiais Kuid juba eelmi-sest kuumlmnendist kasutatakse Besseli kimpe naumliteks eriti taumlpsetel nivelleerimistoumloumldel suurehitustel ja mujalgi kus otildehku on vaja totildemmata uumlle pika vahe-maa ideaalne sirge suurema taumlpsusega kui seda votildeimaldab tavaline laserikiir Spetsiaalsete holo-grammidega tekitatakse teatavas motildettes vindiga levivaid nn kotildergemat jaumlrku Besseli kimpe millel on must auk ndash uumlhevaumlrvilisel kiirel on nullise vaumllja-tugevusega otildeotildensus keskel votildei valge X-lainekuu-like omandab mikroskoopilise sotildeotilderiku kuju Nii-

sugune valguslaine on votildeimeline haarama aine-osakesi nagu valguslotildeksu ning lisaks edastama osakesele poumloumlrdliikumist ndash nanotehnoloogias vaja-lik manipulatsioonioperatsioon

FI lasertehnika laboris kasutatakse Besseli kimpe taumlpse ja tundliku toumloumlriistana aatomite energiasei-sundite uurimiseks mittelineaarse spektroskoopia vahendusel Tulemusi avaldatakse reeglina Phyci-cal Reviewrsquos mis naumlitab uurimuste taset

FI kristallide spektroskoopia laboris otildennestus muuhulgas potildehiotildeppe uumlliotildepilaste osalemisel teos-tada X-lainetega omandatud know-howrsquoga n-ouml teh-noloogiasiire fuumluumlsikavundamendi abstraktsetesse suumlgavustesse Nimelt sai koostoumloumls Poola akadee-mikust fuumluumlsikateoreetikuga uumlmber luumlkatud uumlhe tauml-napaumleva fuumluumlsika taumlpseima fundamentaalteooria ndash kvantelektroduumlnaamika otildepikutes aastakuumlmneid uumlhtemoodi esitatud footoni ruumilise lokaliseerita-vuse kaumlsitlus ning asendatud see potildehimotildetteliselt uue ja rakenduste jaoks enamlubavamaga

KUumlLMUTATUD VAumlAumlRISGAASIDE KUUM HELENDUS FI madalate temperatuuride laboris ndash mida on nimetatud ka Eesti tegelikuks kuumllmapooluseks ndash on optilis-spektroskoopiliste eksperimentaal-uuringute osas viimase kuumlmnendi huvitavamaiks osutunud absoluutse temperatuuri nulli laumlhedal tahkeks jahutatud vaumlaumlrisgaaside kuuma lumi-nestsentsi alased tulemused (vt joonis 1 I Tehveri artiklis) Allakirjutanu hindab neid toumlid ja nende autoreid eriti veel potildehjusel et nad patriootlikult ja ainsaina FIs on viimaseil kuumlmnendeil hoidnud vaumlrskelt lehvimas siinse prioriteedi lippu kuuma luminestsentsi alal Nimelt varsti paumlrast selle naumlhtuse avastamist ja talle nime andmist FIs 1960ndate lotildepus muutus mujal maailmas popu-laarseks kuuma luminestsentsi uurimine pooljuh-tides Nii lahkus siin ristitud laps laia maailma teiste erialade suurde communityrsquosse ja tema FI paumlritolu maumlletatakse nuumluumld kuumlmnendite moumloumldudes vaid motildenes laumlhemas erialaringkonnas Veelgi vauml-hemates kui poleks nimetatud tulemusi vaumlaumlris-gaasidega

Siit muide moraal kotilderva taha panna tulevastele avastajatele ei tasu vaumllja motildeelda naumlhtusele head

selget ja tabavat fuumluumlsikalist nimetust vaid tuleb teda taumlhistada lohiseva ja segase maumlaumlratlusega Seda tsiteerida uumlritades esimesed teistest uurimis-ruumlhmadest viitajad vihastuvad ja ehk ristivadki naumlhtuse luumlhidalt teie liignimega kust see siis sellisena teie rotildeotildemuks ja igaveseks auks kaumlibele laumlhebkihellip

NAHAHAIGUSTE LASERRAVI FI madalate temperetuuride laboris toumloumltati 1990ndail koos Tartu laserifirmaga ESTLA ja TUuml Nahahaiguste Kliinikuga vaumllja laserraviseade na-hahaiguste nagu akne ekseemid psoriaas ldquoport-veini plekidrdquo troofilised haavandid jt raviks Ori-ginaalne vaseaurudel toumloumltav ja intensiivse bioak-tiivse toimega rohelist valgust andev laser oli tes-titud Helsinki Meditsiiniuuringute Keskuses ja juurutati kliinilisse praktikasse TUuml kliinikus (uumlle 200 patsiendi kuus)

GAASLAHENDUS ndash VAumlLGUST PLASMAUURINGUTENI TUuml fuumluumlsikaosakonna eksperimentaalfuumluumlsika ja teh-noloogia instituudi gaaslahenduslaboris uuritakse votildeiks oumlelda vaumllku kodustatud-kontrollitud tingi-

Raviotstarbeline Cu-laser FIs

mustes Potildehitaumlhelepanu poumloumlratakse elektrilahen-duse initsieerimisele ja arengule kotilderge rotildehu all olevates gaasilistes keskkondades ja gaaslahen-dusplasma termoduumlnaamiliselt mittetasakaalulisele olekule Viimane on huvitav ja paljulubav selle poolest et leiavad aset suunatud keemilised prot-sessid uute ainete tekkeks

Toumloumlruumlhm on saanud oma ala tuntud tegijaks mil-lest annab tunnistust kas votildei fakt et Jaapanist al-guse saanud konverentsideseeria kotilderge rotildehu ja madala temperatuuriga plasma keemia alal nime-tusega Hakone kaheksas suumlmpoosion toimus 2002 a tartlaste korraldatuna Puumlhajaumlrvel

Uuringute praktilise kotildervalproduktina on aidatud muuseumidel taieste pinda puhastada laserablat-siooni meetodil ning valmistatud otildehupuhasteid kahjulikest laumlmmastikoksuumluumldidest vabanemiseks selles suunas on kaumlimaluumlkkamisel eri uurimis-projekt

Kuid gaaslahenduse toumloumlruumlhmale tuleb taumlhelepanu poumloumlrata veel uumlhel globaalse energeetika kriitilis-test arengutest laumlhtuval erilisel potildehjusel Nimelt valitses maailmas 1950ndash60ndatel plasmafuumluumlsikute Kotildergsageduslahendus (20 MHz) laboratooriumi-otildehus

seas lootus et veel natuke uurimistoumloumld ja juhitava termotuumasuumlnteesi (fusiooni) probleem leiab ko-he-kohe lahenduse Notildeukogude Liit oli tollal vaumlga tugev tegija sel alal toumloumltati vaumllja Tokamak ndash plas-mareaktor magnetvaumlljast ldquoseintegardquo ning paljudes teadusinstituutides uumlle kogu maa toumloumltasid nii votildei teisiti plasmafuumluumlsikaga tegelevad laborid Eestis oli selliseid vaumlhemalt kolm ndash uumlks TA Elektro- ja Termofuumluumlsika Instituudis (hilisemate Energeetika Instituudi ja Mereinstituudi eellane) uumlks koguni TA Keemia Instituudis ning ainsa praeguseks ellu-jaumlaumlnuna kotildenealune gaaslahenduslabor TUumls Ning nuumluumld mil ajalugu on teinud spiraaliringi ja Prant-susmaal hakatakse rahvusvahelise megaprojekti ITER korras puumlsti panema energiat tootva Toka-makrsquoi prototuumluumlpi loumloumlvad Tartu gaaslahendusplas-mafuumluumlsikud selles kaasa EFDA (European Fusion Development Agreement) raames

GAASID LASERI TOumlOumlKESKKONNANA Haruldaste omadustega gaase jugades ja im-pulsselektrilahendustes uuritakse FI lasertehnika laboratooriumis eesmaumlrgiga toumloumltada vaumllja totildehusa-maid toumloumlkeskkondi nn eksimeerlaseritele Neis annavad tugevat ultraviolettkiirgust vaumlaumlrisgaaside vaid ergastatud olekus eksisteerivad uumlhendid ndash sarnased nendega millest oli eespool juttu seoses kuuma luminestsentsi uuringutega

Laboris mitmesuguste moodsate spektroskoopi-liste diagnostikaseadmetega nagu nanosekundilise katiku ja votildeimendiga laengsidestuseade (ICCD) jt teostatud uuringud aitasid oluliselt kaasa sellele et koostoumloumlpartner ndash Tallinna firma NEWEKS ndash on suutnud vaumllja toumloumltada eriti konkurentsivotildeimelisi eksimeerlasereid ning muumluumlnud neid laia maailma sadu komplekte sh sellistele notildeudlikele klienti-dele nagu USA riiklikud ametkonnad OPTIKA TALLINNA TEHNIKAUumlLIKOOLIS

LASEROPTIKA FUumlSIOLOOGILISTES UURINGUTES TTUuml matemaatika-loodusteaduskonna biomedit-siinitehnika keskuses on vaumllja toumloumltatud meetod milles langevate ja uuritavast keskkonnast pee-gelduvate laserkiirte interferentsi abil registreeri-takse liikumiskiirused ja -suunad See meetod votildei-

maldab uurida vere voolamist soontes pulsiloumlouml-kide duumlnaamikat jms ning on rakendatav kardio-loogilises diagnostikas Loodud seadmete proto-tuumluumlpe (Tensio Trace jt) on demonstreeritud rah-vusvahelistel messidel

VARJATUD JOtildeUDUDE VISUALISEERIMINE Igauumlks on kas ise kaumlinud mingisugusel tomo-graafilisel uuringul ndash naumliteks magnetresonantsto-mograafi all mille taumlpne nimi on muide tuuma-magnetresonantstomograaf votildei vaumlhemalt naumlinud filmist kuidas inimese kehaosast tehakse kolme-motildeotildetmeline kujutis Samamoodi saab valguse neeldumise kaudu kaardistada neelavate lisandite paiknemist enam-vaumlhem laumlbipaistvas kehas Hoo-pis keerulisem juba ainuuumlksi matemaatilisest kuumll-jest on aga tomograafia kus keha igas punktis toi-mub valgusvaumllja votildenkumistasandi kallutamine ehk polarisatsiooni muutmine Seda tingivad igati laumlbi-paistvas kehas naumliteks mehaanilised pinged mis visualiseeruvad alles polarisatsioonitundlikus vaat-lus- ja registreerimisseadmes ndash polariskoobis

TTUuml Kuumlberneetika Instituudi fotoelastsuse labor on muuhulgas Springeri kirjastuse poolt 1993 a avaldatud monograafia kaudu tuntud kui klaas-toodete jaumlaumlkpingete motildeotildetmiseks sobivaima nn in-tegraalse fotoelastsusmeetodi arendaja Laboris on vaumllja toumloumltatud arvutijuhitav polariskoop mis ka-sutaja abita optimiseerib motildeotildetmised lahendab vauml-ga komplitseeritud matemaatilise uumllesande milles potildeimuvad laineoptika ja tensorvaumllja tomograafia meetodid ning esitab kas votildei tehase tootmisliini juures operaatorile pildi toote naumlhtamatutest sise-pingetest Labor teeb lepingulisi toumlid maailma tun-tud klaasifirmadele ja kineskoopide tootjaile Lauml-hemalt on labori toumloumldest juttu Teadusmotildette sarja esimeses tehnikateadustele puumlhendatud kogumi-kus laborist pungunud firmast aga allpool KOtildeRGTEHNOLOOGILISED OPTIKAFIRMAD EESTIS

Siin tutvustatavate Eesti turumajandusse siirdu-mise aastatel loodud firmade potildehitegijad on reeglina paumlrit endistest TA Fuumluumlsika Instituudist Elektro- ja Termofuumluumlsika Instituudist ning spetsi-

aalsetest konstrueerimisbuumlroodest olles praegugi viljakas koostoumloumls oma endiste kolleegidega tea-duslaboreist

Estla Ltd httpwwwestlacom Asub Tartus 1988 pungunud FI lasertehnika labo-ratooriumist Toumloumltab vaumllja ja muumluumlb potildehiliselt Laumlauml-ne-Euroopa turul laseroptilist aparatuuri teadus-uuringute biomeditsiiniliste rakenduste ja ka la-seršotildeude jaoks Toodangu tasemest annab tunnis-tust naumliteks Bruumlsselis peetud uusimate teaduse- ja tehnikaalaste saavutuste naumlituse Heurekarsquo1996 kuldmedal

Koos samuti Tartus asuva biotehnoloogiafirmaga Asper (httpwww asperbiocom) on loodud gee-nitestide tegemise riist ndash mikrokiibi lugeja ldquoGe-noramardquo mida on juba uumlle kuumlmne komplekti muumluuml-dud sh mitu USAsse Tegemist on keeruka opti-kaseadmega mis sisaldab nelja laserit kotildergekvali-teedilist laengsidestuseadet (CCD) ning nutikat optikaskeemi taumlielikul sisepeegeldusel pluss ori-ginaalne tarkvara genotuumluumlbi automaatseks regist-reerimiseks-tuvastamiseks

Neweks Ltd httpwww excimeree Asub Tallinnas 1991 asutas kunagine FI kristal-lide spektroskoopia labori laseriinsener Arnold Vill Loumloumlnud laumlbi ja domineerib oma turuniššis kompaktsete eksimeerlaseritega toumloumlstuslikeks me-ditsiinilisteks ja teaduslikeks rakendusteks Muumluuml-nud uumlle pooletuhande aparaadi niisugustele notildeudlikele klientidele nagu NASA US NAVY Los Alamos National Laboratory Ames Laboratory Lawrence Livermore National Laboratory jt LDI ndash Laser Diagnostic Instruments httpwwwldi3com Asub Tallinnas harukontoriga Kanadas asutatud samuti 1991 ja on meie suurim laseroptilise apara-tuuri ja vastavate diagnostikameetodite arendaja Hea naumlide kodumaise suurkapitali motildejuvast rollist totildeeliselt teadusmahuka tootmise arendamisel Saa-nud arvukalt diplomeid ja medaleid rahvusva-helistelt tehnoloogiamessidelt ja organisatsiooni-

delt oma lidarite jt keskkonna optilise moni-tooringu seadmete eest aga ka naumliteks Bruumlsselis 2002 a toimunud teaduslik-toumloumlstusliku innovat-siooni alaselt maailmanaumlituselt EUREKA kuld-medali lasermeditsiiniaparaadi MARIA ja vastava metoodika loomise eest tuberkuloosi (ka antibioo-tikumiresistentse) raviks

Paraku on LDI oma lidaritega ka ilmekaks naumliteks uumltlusele ldquoUumlkski prohvet pole kuulus omal maalrdquo Ameerikamaal ta votildeidab veekogude otildelireostuse lennukitelt avastamise aparatuuri votilderdlusteste ja hankekonkursse aga Eestishellip Eestis avastatakse otildelireostus alles selle ldquoootamatulrdquo randajotildeudmisel ja siis ohitakse et oh oleks pidanud ikka motildene vaumlljamaa peene riistapuu sisse ostma Avalikkus elab kaasa lindude pesemisele ja saab televiisorist teada selle kangelasliku toumlouml tehnoloogia uumlksikasju Omamaise firma olemasolust kelle toode votildeinuks aidata reostust juba avamerel avastada saadakse teada aga alles taumlnu meie tipp-teleajakirjanike lauml-biviidud uurimistoumloumlle Kas riigi asjaomastes amet-kondades saadi Eesti oma lidarist teada enne votildei paumlrast ldquoPealtnaumlgijardquo saadet

OUuml GlasStress httpwwwglasstresscomindexhomehtm Asutatud 2003 Tallinnas Loodud TTUuml Kuumlbernee- tika Instituudi fotoelastsuse laboratooriumi baasil Spetsialiseerunud klaasi jaumlaumlkpingete motildeotildetmise tehnoloogia arendamisele selleks aparatuuri toot-misele sellealasele koolitusele ja konsultatsioo-nidele

Valmistab automatiseeritud transmissioonpolaros-koopi AP-06C jaumlaumlkpingete motildeotildetmiseks fotoelast-sustomograafiaga keeruka kujuga klaastoodetes nagu pudelid joogiklaasid ravimiampullid kines-koobid jne Seda aparaati kasutavad paljud suured klaasifirmad (Saint-Gobain Pilkington Schott jne)

Teiseks tooteks on hajunud valguse polariskoop SCALP jaumlaumlkpingete motildeotildetmiseks arhitektuurilise klaasi paneelides ja autoklaasides

Firma korraldab igal kevadel rahvusvahelise klaasi pingete suvekooli

Neweksrsquoi uusim kompaktne (vaid 14 kg) eksi-meerlaser PSX-501

LDI lidar monitoorimas merd laumlbi lennukipotilderanda

KOKKUVOtildeTTEKS

Oma loomevotildeime apogees avaldas B Schmidt soovi tulla oma toumloumld jaumltkama Tartu Uumllikooli Aga ei laumlinud nii helgelt nagu lotildepeb meie rahvuseepos ldquoKuumlll siis Kalev jotildeuab kojuhelliprdquo Talle oumleldi aumlra ndash eestlasest optikageeniusele ei leitud tagasihoid-likele palgasoovidele vaatamata rahvusuumllikoolis kohta See keeldumine jaumlaumlb Eesti Vabariigi tea-duspoliitika kui sellise suumluumlmele nagu ainsastki puumlssipaugust keeldumine aastail 1939ndash40 jaumlaumlb Eesti Vabariigi paumlrispoliitika ajalukku igavesti kummitama

Ega taumlnanegi teaduspoliitika pole immuunne luumlhi-naumlgelike votildei kitsarinnaliste otsuste suhtes eriti kui raha kipub varjutama muid vaumlaumlrtusi Eesti teaduse arendamise strateegilistes dokumentides loetletud prioriteetsete valdkondade hulgas optikat ilmuta-tud kujul kirjas pole Ja rahajagamise rituaalide taumlitjad ei pruugi alati teada et optika on nimetatud prioriteetalade sees all ja tagahellip Siiski olen kin-del et 15 aasta paumlrast on palju uut ja huvitavat millest kirjutada kaumlesolevast pikem uumllevaade Eesti optikateadusest ja -tehnoloogiast Sest optika on vajalik alati ndash oli hinnas nii aegadel mil notildeuti pa-nust pommi votildei taheti teadlasi atradeks taguda kui ka tulevikus kus alma mater lubab toita ja katta vaid selliseid teadlasi kes talle puukidena mam-monat kokku kannavad Igauumlhele arusaadavalt va-jalik ndash sest optika tegeleb valgusega ja paumlrineb kreekakeelsest sotildenast ldquonaumlgeminerdquo KIRJANDUS

Kaumlesoleva kogumiku suunitluse ja artikli piiratud mahu totildettu tuli loobuda siinkohal kirjanduse-viidete loetelust Pealegi tingituna Eestis viljel-davate optikaalade mitmekesisusest olnuks raske teha valikut suurest hulgast artiklitest mis ilmu-nud laias vaumlljaannete spektris ndash alates tippajakirja-dest nagu Physical Review Letters Physical Re-view Optics LettersOptics Express Journal of the Optical Society of America jt ning lotildepetades eestikeelsete poolpopulaarsete uumllevaadetega kas votildei Eesti Fuumluumlsika Seltsi aastaraamatuis votildei aime-artiklitega ldquoHorisondisrdquo Tegelikult saab taumlnapaumle-val taumlnu Internetile huvilise lugeja suunata algal-

likatega tutvuma ilma pikkade viidete-loeteludeta Teadusjuhtide riigi rahajagajate ja raamatukogude infotoumloumltajate uumlhispingutuse tulemusena on olemas juba hea mitu aastat tasuta juurdepaumlaumls bibliograa-filisse andmebaasi Web of Science mis seob meid operatiivselt igauumlhe enda toumloumllaualt maailma tea- dustoodangu vereringega ning naumlitab ka eesti autorite panust sellesse Niisiis Eesti aadressiga ja tervenisti votildei osaliselt optika valdkonda liigituvate ja viimase 10ndash15 aasta publikatsioonide enam-vauml-hem esindusliku nimekirja saab kaumltte Web of Sciencersquost paumlringuga alljaumlrgnevate autorinime-dega-maumlrksotildenadega

Muidugi ei hotildelma see nimekiri kotildeiki optika alal publitseerijaid Eestist ndash vaumllja pole toodud paljusid nimetatute kaasautoreid ega ka vaadeldud ajava-hemikul vaumlhese produktiivsusega autoreid Siiski nende maumlrksotildenadega milles initsiaal komata taga just nii nagu vastaval andmevaumlljal peaks olema votildeimalik kiiresti leida ja ndash taumlnu samuti on-line ning enamasti tasuta juurdepaumlaumlsuga artiklite taumlistekstidele ndash huvilistel ka tutvuda kotildeigi oluliste Eestist maailma teadusperioodikasse laumlinud toumloumlde-ga optika votildei sellega haakuvates valdkondades Seejuures iga artikli ldquoturuvaumlaumlrtustrdquo naumlitab talle tehtud viitamiste-tsiteeringute arv Fuumluumlsikas on artikli motildejukus uumlle rahvusvahelise keskmise tase-me kui see arv kuumlmnekonna avaldamisjaumlrgse aas-ta sees kasvab kuumlmnest suuremaks

Olulisemad Eesti autorid Aaviksoo J Aben H Adamson P Ainola L Aints M Anton J Avarmaa T Babichenko S Erme E Errapart A Freiberg A Haljaste A Haller K Hinrikus H Hizhnyakov V Jaani-so R Jalviste E Kaarli R Kasikov A Kask P Kikas J Kink R Kirm M Laan M Laisaar A Liidja G Lippmaa E Lushchik A Lushchik C Mauring K Meigas K Mets U Nagirnyi V Ollikainen O Palm V Paris P Plank T Peet V Poryvkina L Ratsep M Rebane I Re-bane K Reimand I Reivelt K Renge I Saa-ri P Selg M Sild O Sildos I Suisalu A Sona-jalg H Zazubovich S Tehver I Timpmann K Treshchalov A

ATMOSFAumlAumlRI JA MERE DUumlNAAMIKA

Juumlri Elken Tallinna Tehnikauumllikooli meresuumlsteemide instituut

Aarne Maumlnnik Rein Rotildeotildem Tartu Uumllikooli keskkonnafuumluumlsika instituut

Meri ja atmosfaumlaumlr on need kaks substantsi mis oma pideva liikumise ja teisenemisega kujundavad meie elukeskkonna Jaumlrgnevas anname uumllevaate Laumlaumlnemere duumlnaamika-alastest uuringutest Tallin-

na Tehnikauumllikooli Meresuumlsteemide Instituudis ning atmosfaumlaumlriduumlnaamika uuringutest TUuml Kesk-konnafuumluumlsika Instituudis koostoumloumls Eesti Meteoro-loogia ja Huumldroloogia Instituudiga

MEREDUumlNAAMIKA

Kaasaegne Laumlaumlnemeri kujunes oma praegustes piirides vaumllja alles umbes 7500 aastat tagasi kui paumlrast jaumlaumlaega ning geoloogilisi muutusi jaumlid uumlhenduseks Potildehjamerega kitsad ja madalad Taani vaumlinad Tuumluumlpiliselt meie kliimavoumloumlndi sisemerele kus aurumine ja sademed on ligikaudu tasakaalus toimub merevee magenemine jotildegede juurdevoolu arvelt mis koguneb eelkotildeige Potildehjalahe ja Soome ning Liivi lahe valglatest LAumlAumlNEMERE VEE- JA AINEVAHETUSPROT-SESSID MUUTUVATES KLIIMATINGIMUSTES

Mage- ja soolase vee allikate paiknemine Laumlauml-nemere erinevates nurkades toob endaga kaasa estuaarile tuumluumlpilise suuremastaabilise duumlnaamika ning vastavad soolsuse ja oumlkosuumlsteemi olekumuu-tujate gradiendid Hoolimata vaumlikesest keskmisest suumlgavusest ndash 59 m ndash on Ava-Laumlaumlnemeri puumlsivalt kihistunud ning soolsuse huumlppekiht (halokliin) paikneb mere laumlaumlneosas suumlgavustel ca 40 m ning Gotlandi basseinis ja avamere potildehjaosas 60ndash80 m Mere motildeotildetmed on votilderreldes barokliinse Rossby deformatsiooniraadiusega1 niivotilderd suured et Laumlauml-nemeres esinevad ookeanile tuumluumlpilised pikaajali-sed fuumluumlsikalised naumlhtused nagu mesomastaapsed 1 Maa poumloumlrlemise motildejule kohandumist iseloomustav

horisontaalmastaap pika gravitatsioonilise siselaine faasikiiruse ja Coriolisrsquoe parameetri suhe Laumlaumlneme-res vahemikus 13ndash7 km

keerised frondid ja jugavoolud ning termohaliinne peenstruktuur Eesti merefuumluumlsikud on nende naumlh-tuste uurimisel Laumlaumlnemeres olnud esimeste hulgas kasutades 1980ndate alguses Kuumlberneetika Insti-tuudi erikonstrueerimisbuumlroos vaumllja toumloumltatud uni-kaalset pukseeritavat kotilderglahutusega motildeotildeteseadet (foto 1) mis on kasutusel siiani Uuringutega on antud oluline panus Laumlaumlnemere kaasaegse fuumluumlsika-lise pildi kujunemisse [Omstedt jt 2004] Olgu siin huvitavamate tulemustena maumlrgitud basseini-devahelist veevahetust kontrollivad frondid Soo-me lahe suudmes [Pavelson jt 1997] ja Irbe vaumlinas [Lilover jt 1998] basseini sisemist duumlnaamikat motildejutavad topograafilised lained Liivi lahes [Raudsepp Kotildeuts 2001 Raudsepp jt 2003] ja Soome lahe veevahetusskeemi ajutine tuulest tin-gitud poumloumlrdumine vastupidiseks [Elken jt 2003]

Laumlaumlnemere uumlldine veeringe (joonis 1) on aeglane ning vesi vahetub taumlielikult umbes 30 aastaga Potildehjamere soolase vee sissevoolud on pulseeriva iseloomuga ning suurte sissevoolude puudumine totildei moumloumldunud sajandi viimastel dekaadidel kaasa tugeva suumlvakihtide stagnatsiooni ndash stratifikatsioon notildergenes kuid oli siiski piisavalt tugev et ulatus-likel suumlvikute aladel tekiks hapnikudefitsiit Selli-sed mere oleku pikaajalised muutused on hiljutiste uuringute jaumlrgi otseselt seotud atmosfaumlaumlri suure-mastaabilise tsirkulatsiooni muutustega [Omstedt jt 2004]

Foto 1 Laeva jaumlrel puk-seeritavat ja arvu-ti poolt juhitavat kandurit (ldquokalardquo) koos temal paik-neva sondiga ka-sutatakse mereduuml-naamika (sh sini-vetikate vohami-se) taumlppisuuringu-tel Foto Soome uurimislaevalt ldquoArandardquo (2000)

Joonis 1 Laumlaumlnemere veerin-ge skeem [ElkenMatthaumlus 2006]

Kliimamuutustega seotud Laumlaumlnemere veevahetuse muutused kombineerituna inimmotildejudega votildeivad tingida mere oumlkosuumlsteemi sageli ootamatut ja eba-soovitavat reaktsiooni Sinivetikate massiline vo-hamine viimastel aastatel (naumliteks 2002 aasta suvel) on tingitud mitme faktori kokkulangevu-sest Potildehjamere vee suurema sissevoolu jaumlrel ilm-neva tugeva stratifikatsiooni korral on Soome la-hes vertikaalne ainevahetus takistatud ning mere-potildehja laumlhedal tekib hapnikudefitsiit Selle tagajaumlr-jel vabaneb settest varem akumuleerunud fosforit koguses mis votildeib uumlletada maismaalt paumlrineva ko-guse Vertikaalsed toitainete vood on motildejutatud fosfori ja laumlmmastiku kliinide erinevast suumlgavusest [Laanemets jt 2004] Kui tavalised vetikad pole fosfori uumllekuumllluse suhtes tundlikud siis sinivetikad omastavad laumlmmastikku otildehust nende vohamist piirab seega fosfori kaumlttesaadavus Sinivetikate vohamiseks on uumlhtlasi vajalik kotilderge merevee tem-peratuur mis tekib paumlikeseliste ja tuulevaiksete il-madega Sel juhul soodustab vaumliksem segunemine veepinnal sinivetikate pinnakogumite teket Hoo-vustega jotildeuavad avamerel tekkivad pinnakogumid varem votildei hiljem randa Sinivetikate vohamise prognoosiks on koostatud hajusloogikal potildehinev mudel [Laanemets jt 2005] KESKKONNAMOtildeJU MODELLEERIMINE

Kaumlesoleval sajandil on ka Eestis juurdunud aru-saam et merekeskkonda motildejutavate tegevuste ndash sadamate ja teiste vesiehitiste rajamine merepotildehja suumlvendamine ja kaadamine merepotildehjast liiva kae-vandamine eelpuhastatud heitvete merrejuhtimine jne ndash korral annab keskkonnamotildeju modelleerimine taumlpsemaid tulemusi kui arvamusel tuginevad eks-perthinnangud TTUuml Meresuumlsteemide Instituudis moodustavad kaasaegsetele seire- ja modelleeri-mismeetoditele tuginevad tellitavad rakendus-uuringud olulise osa instituudi eelarvest

Vaatleme naumlitena suumlvendustoumloumldest tekkinud heljumi ja tema keskkonnamotildejude operatiivseire ja -prognoosi meetodite rakendamist Pakri lahes (joonis 2 Tarmo Kotildeuts Urmas Raudsepp Liis Si-pelgas) Paldiski Lotildeuna- ja Potildehjasadama laienda-

misega kaasnevad suuremahulised suumlvendustoumloumld mille kaumligus meresetete koostise totildettu (vaumlike-sefraktsiooniline muda ja liivsavi) paiskuvad vette suured kogused heljumit mis hoovuste ja lainete koosmotildejul votildeib levida ulatuslikule merealale sealhulgas lahe lotildeunaosas paiknevasse mereelus-tiku jaoks tundlikusse piirkonda Uuringutes ra-kendatakse nii huumldroduumlnaamilise modelleerimise kui otseste motildeotildetmiste meetodeid sh optilisi motildeotildet-misi ja kaugseiret Operatiivne heljumi leviku prognoosisuumlsteem toumloumltas 2003 aasta kevadisel ka-lade kudemise perioodil Kuna Paldiski Lotildeunasa-dama suumlvendustoumloumld talvel katkesid seoses raskete jaumlaumltingimustega anti erandkorras keskkonnaluba toumloumlde jaumltkamiseks kevadperioodil koos kohustuse-ga teostada heljumi leviku operatiivset seiret vaumlltimaks kudealade kahjustamist Vaumlljatoumloumltatud ja rakendatud metoodika votildeimaldas arendajal vaumll-tida objekti (Paldiski Lotildeunasadama laevade sisse-sotildeidukanal ja poumloumlrdeala) valmimise hilinemist mitme kuu votilderra LUumlHIAJALISED MEREPROGNOOSID

Kaasaegsete mudelitel tuginevate mereprognoo-side eelduseks on mereseisundi pidev jaumllgimine ja reaalajas toimuv andmevahetus Koos ilmaprog-noosidega kasutatakse operatiivseid vaatlusand-meid mere prognoosimudelite (tsirkulatsioon sh veetase ja stratifikatsioon ning lainetus) kaumlivita-miseks Prognoosimudelid on eriti olulised ohtlike loodusnaumlhtuste (uumlleujutused tugev lainetus jne) ning merel toimuvate avariide (sh otildelilekked) kor-ral varajaste hoiatuste andmiseks ning tegevuste planeerimiseks Laumlaumlnemere mudelprognooside aluseks on HIROMB (High-Resolution Opera-tional Model for the Baltic Sea) ning laiemalt koordineerib operatiivset okeanograafiat BOOS (Baltic Operational Oceanographic System wwwboosorg) Eesti merefuumluumlsikute uumlheks tege-vusvaldkonnaks on lokaalsete kotildergendatud lahutu-sega mudelite rakendamine Eesti rannikumere kriitilistes piirkondades Eesti liigendatud ranna-joone totildettu on see uumllesanne suure praktilise taumlhtsu-sega kuid samas annab ka olulise panuse rahvus-vaheliste suumlsteemide arendamisse

Kuna merelahtede atmosfaumlaumlritingimused erinevad suurel maumlaumlral nii avamerel kui ka maismaal valit-sevatest tingimustest siis on oluliseks toumloumlsuunaks

c Joonis 2 Paldiski sadama laevasotildeidutee suumlvendamisel tek-kinud heljumi pilve uuringud Pakri lahes a ndash operatiivselt modelleeritud heljumi levik b ndash satelliitkaugseire abil maumlaumlratud valguse taga-

sipeegeldumine mereveest (spektraalvahemik 620ndash670 nm MODIS andurid) ja

c ndash in situ vee laumlbipaistvuse motildeotildetmised Secchi ketta abil

kotilderglahutusega numbriliste ilmaprognooside (arendab TUuml Keskkonnafuumluumlsika Instituut) raken-damine koos lokaalsete meremudelitega

ATMOSFAumlAumlRIDUumlNAAMIKA Ilm ja selle ennustamine on inimestele alati huvi pakkunud See on lihtsasti motildeis-tetav kuna enamik meie toumloumldest ja tege-mistest on otseselt votildei kaudselt ilmast motildejustatud Kaasaegse ilmaprognoosi tu-gisambaks on numbriline meteoroloogia mis sisuliselt kujutab endast atmosfaumlaumlri liikumist kirjeldavate duumlnaamikavotilderran-dite lahendamist arvutitega (nn numbri-list integreerimist) Nii kaumlivadki kaasaeg-ne meteoroloogia ja atmosfaumlaumlriduumlnaami-ka kaumlsikaumles pakkudes teineteisele prob-leeme rakendusi ja lahendusi UURINGUD ATMOSFAumlAumlRI-DUumlNAAMIKA VALLAS

Eestis on atmosfaumlaumlriduumlnaamika kui ilma- ja ilmastikuarvutuste ja -mudelite aluseks olev teoreetiline uurimissuund koondu-nud Tartu Uumllikooli keskkonnafuumluumlsika ins-tituuti (TUuml FKKF) kus on atmosfaumlaumlri-duuml-naamika ja numbrilise meteoroloogiaga tegeletud pisut uumlle kuumlmne aasta See on duumlnaamilise meteoroloogia ajalugu arves-tades suhteliselt luumlhike periood On tul-nud teha suuri pingutusi et jotildeuda tead-miste ja tehnikaga teistele jaumlrele See on siiski otildennestunud ja kohati on isegi ees-liinile jotildeutud Teoreetilistes uuringutes ollakse keskendunud rotildehukoordinaatides esitatud duumlnaamikamudelite arendamise-le ja uurimisele pearotildehuga mesomastaap-setel protsessidel mis notildeuavad mittehuumld-rostaatiliste efektide arvestamist Siia alla kuuluvad numbriliste ilmaennustusmude-lite arendamine maumlestikulainete model-leerimine millel on oluline roll tegelike ilmaennustusmudelite testimisel konvek-tiivsete protsesside modelleerimine nii pilvede tekke ja arengu kui ka veeauru protsesside parametriseerimise seisuko-hast ja ka atmosfaumlaumlrse saastelevi model-leerimine

Joonis 3 Eesti ilmaennustuse piirkonnad ETA (kogu kontuurkaart) jaETB (punase ristkuumllikuga markeeritud ala) MUDELIARENDUS

Alates 1997 a tehakse koostoumloumld rahvusvahelise teadusraken-dusprojektiga HIRLAM (High Resolution Limited Area Model) Tegemist on mitme Euroopa riigi uumlhisprojektiga il-maennustusmudeli arendamiseks operatiivsete prognoosidetarbeks Projekt on kutsutud ellu laumlhtudes lihtsast totildedemu-sest et uumlksikul riigil (kui ta pole just suurriik) kaumlib omava-henditega ilmaennustusmudeli arendamine uumlle jotildeu mistotildettuainukeseks motildeistlikuks lahenduseks on rahvusvaheline koos-toumlouml Olulisemaks koostoumloumlsuunaks on olnud mittehuumldrostaa-tilise ilmaennustusmudeli arendamine TUumls HIRLAMi baasilning HIRLAMi jaoks Varasem HIRLAMi baasmudel tugi-nes lihtsustatud huumldrostaatilistel duumlnaamikavotilderranditel TUumlFKKF juures on vaumllja toumloumltatud selle mudeli mittehuumldrostaa-tiline laiendus mille eesmaumlrgiks on taumlpsemad prognoosid kotildergematel lahutustel (vaumliksem votildergusamm) ja maumlgise alus-pinna korral

SUPERARVUTID JA ATMOSFAumlAumlRIDUumlNAAMIKA

Kuna numbriline meteoroloogia notildeuab suurema-hulisi arvutusi on tema peamiseks toumloumlvahendiks superarvuti Eesti vaumliksuse ja rahaliste vahendite nappuse totildettu on siinsetes tingimustes peaaegu ainukeseks votildeimaluseks nn kobararvuti kasutami-ne superarvuti rollis Kobararvutis jaotatakse suur arvutusuumllesanne vaumlikesteks ldquojuppideksrdquo mis an-takse uumlksikutele kobara liikmetele ldquolaumlbi naumlridardquo

Arvutusjotildeudlus suureneb uumlksikarvutiga votilderreldes nii mitu korda kui palju on kobaras liikmeid Toumlouml kobararvutil eeldab paralleliseeritud programmi-koodidega toumloumltamist ja spetsiaalsete paralleelalgo-ritmide arendamist TUuml FKKF meteoroloogia toumlouml-grupp on osalenud Eesti esimese kobararvuti (foto 2) loomisel 1999 aastal (tollal Tartu Observatoo-riumi lipu all) ja olnud ka uumlks selle peakasutajaid Praegugi on TUuml FKKF koos Eesti Meteoroloogia ja Huumldroloogia Instituudiga (EMHI) uumlks suure-maid superarvutite tarbijaid Eestis

Foto 2 Tartu Observatooriumi kobararvuti

Joonis 4 Lumesaju ennustus ETA-alas kuueks tunniks ette 26 oktoobril 2005 Siniste pindadega on kujutatud kolme viimase tunni sademed millimeetrites punased jooned on rotildehk alus-pinnal hPa-des

EESTI NUMBRILISE ILMAENNUSTUSE ARENDAMINE

Mittehuumldrostaatilise HIR-LAMi baasil 2003 a alus-tatud TUuml FKKF EMHI ning Soome Meteoroloo-gia Instituudi vahelise koostoumloumlprojekti tulemina on EMHIs loodud ja kaumlivitatud numbriline ilmaen-nustusmudel TUuml FKKF toumloumltas vaumllja ja arendas numbrilise mudeli ning viis laumlbi spetsialistide koo-lituse Projekti raames on EMHI kobararvutil kaumlivitatud pidevas režiimis ennustusi tootev kahe modelleerimispiirkonnaga arvutuskeskkond Mo-delleerimisalad on naumlha joonisel 3 Arvutatakse kuni 36h ennustusi kaks korda paumlevas ETA alas rakendatakse HIRLAMi huumldrostaatilist mudelit horisontaalsel votildergulahutusel 11 km ETB alas on kasutusel HIRLAMi mittehuumldrostaatiline laiendus lahutusega 33 km Taumlnu sellele projektile on Eesti kaetud parima teadaoleva meteoroloogilise infor-matsiooniga mida salvestatakse ja saumlilitatakse 6-tun-nilise intervalliga Tehakse koostoumloumld TUuml Mereins-tituudi teadlastega (vanemteadur Rein Tamsalu) ning TTUuml Meresuumlsteemide Instituudiga (vt ees-pool) kellele antakse kotilderglahutuslikke numbrilisi operatiivseid tuulteprognoose Laumlaumlnemere ja Peipsi piirkonna kohta tarvilikke lainevaumlljade ja hoovus-te modelleerimiseks ning otildelireostuste levi ennus-tamiseks Sademeennustuse naumlide on toodud joo-nisel 4 Pikemate (ennustusulatus 25ndash3 oumloumlpaumleva) ning suuremaid piirkondi katvate (votildei alternatiiv-selt samas piirkonnas suurema lahutusega) ennus-tuste tegemist segab vaid (Eesti Riigi vahendite-kitsikusest johtuv) arvutivotildeimsuste nappus KIRJANDUS

Elken J Matthaumlus W 2006 Baltic Sea Oceano-graphy The BALTEX Assessment of Baltic Sea Basin climate change Springer (in preparation)

Elken J Raudsepp U Lips U 2003 On the es-tuarine transport reversal in deep layers of the Gulf of Finland J Sea Res 49 267-274

Laanemets J Kononen K Pavelson J Pouta-nen E-L 2004 Vertical location of seasonal nutriclines in the western Gulf of Finland J Mar Syst 52 1-13

Laanemets J Lilover M-J Raudsepp U Autio R Vahtera E Lips I Lips U 2005 A fuzzy logic model to describe the cyanobacteria Nodularia spumigena bloom in the Gulf of Fin-land Baltic Sea Hydrobiologia (in press)

Lilover M-J Lips U Laanearu J Liljebladh B 1998 Flow regime in the Irbe Strait Aquat Sci 60 3 253-265

Maumlnnik A Rotildeotildem R Luhamaa A 2003 Non-hydrostatic generalization of pressure-coordinate based hydrostatic model with implementation in HIRLAM Validation of adiabatic core Tellus A 55 219-231

Omstedt A Elken J Lehmann A Piechura J 2004 Knowledge of the Baltic Sea physics gained during the BALTEX and related programmes Progress in Oceanography 63 1-2 October 1-28

Pavelson J Laanemets J Kononen K Notildem-mann S 1997 Quasi-permanent density front at the entrance to the Gulf of Finland Response to wind forcing Cont Shelf Res 17(3) 253-265

Raudsepp U Beletsky D Schwab D J 2003 Basin scale topographic waves in the Gulf of Riga J Phys Oceanogr 33 5 1129-1140

Raudsepp U T Kotildeuts T 2001 Observations of near-bottom currents in the Gulf of Riga Baltic Sea Aquat Sci 2001 63 4 385-405

Rotildeotildem R 1998 Acoustic filtering in nonhydro-static pressure coordinate dynamics A variational approach J Atm Sci 55 4 654-668

Rotildeotildem R 1999 Least action principle for general nonhydrostatic compressible acoustically non-filtered pressure-coordinate model Q J R Me-teorol Soc 125 1903-1907

Rotildeotildem R Miranda P M A Thorpe A J 2001 Filtered non-hydrostatic models in pressure--related coordinates Q J R Meterol Soc 127 1277-1292

Rotildeotildem R A Maumlnnik 1999 Response of different high-resolution nonhydrostatic pressure-coordi-nate models to orographic forcing J Atm Sci 56 2553-2570

AEROSOOLID JA RADIOAKTIIVSUS KESKKONNAS

Hannes Tammet Eduard Tamm Jaan Salm Tartu Uumllikooli keskkonnafuumluumlsika instituut

Enn Realo Tartu Uumllikooli Fuumluumlsika Instituut tuumaspektroskoopia labor

Eksperimentaalne uurimistoumlouml keskkonnafuumluumlsika alal on Tartu Uumllikoolis toimunud peamiselt kesk-konnafuumluumlsika instituudis (atmosfaumlaumlriaerosool) ja Fuumluumlsika Instituudi tuumaspektroskoopia laboris (keskkonna radioaktiivsus) Atmosfaumlaumlri radioak-

tiivsete lisandite peamiselt radooni uurimisel on need kaks uurimisruumlhma teinud otsest koostoumloumld Instrumentaalsete vaatluste kotilderval on tegeldud ka teoreetilise modelleerimisega Toumlouml sisu kajastub allpool

NANOMEETEROSAKESED OtildeHUS

Atmosfaumlaumlriotildehk on tegelikult aerosool ndash gaasiline keskkond selles hotildeljuvate mitmesuguste vedelate javotildei tahkete osakestega Need aerosooliosakesed on otildehu vaumlltimatud lisandid Atmosfaumlaumlri kogumas-sist moodustavad aerosooliosakesed tuumlhise osa Maapinna laumlhedal sisaldab uumlks kuupmeeter otildehku ligikaudu 12 kilogrammi gaase ndash laumlmmastikku hapnikku veeauru suumlsihappegaasi jt ning ainult 01 milligrammi suurusjaumlrgus aerosooliosakesi Sellel tuumlhisel massiosal on siiski oluline roll at-mosfaumlaumlris toimuvates fuumluumlsikalistes keemilistes ja bioloogilistes protsessides

Aerosooliosakeste motildeotildetmed varieeruvad nano-meetri (1 nm on miljondik millimeetrit) murd-osast motildenekuumlmne mikromeetrini Valgusvihus naumlhtavad tolmuosakesed on laumlbimotildeotildedult uumlle poole mikromeetri Et naumlhtava valguse lainepikkus on 400ndash750 nm siis aerosooliosakesed laumlbimotildeotildeduga alla saja nanomeetri ei hajuta oluliselt seda valgust ja ei motildejuta nimetamisvaumlaumlrselt otildehu laumlbipaistvust Ometi poumloumlravad teadlased nendele uumllivaumlikestele osakestele uumlha enam taumlhelepanu eelkotildeige seoses kliimamuutustega

Ebasoodsate kliimamuutuste aumlrahoidmine notildeuab suuri kulutusi kulutuste otildeige suunamine aga roh-kem teadmisi kui meil praegu on Inimtegevus motildejutab kliimafaktoritest mitte ainult kasvuhoone-

gaaside hulka vaid ka maakera pilvkatet Pilvede motildeju Maa soojusvahetusele oleneb pilvede struk-tuurist Uumlhest ja samast veehulgast votildeib saada palju peente tilkadega valgeid pilvi votildei uumlhe suure aumlikesepilve millest votildeib sadada nii potildelde kosuta-vat vihma kui saaki haumlvitavat rahet Seetotildettu on oluline tunda pilvede struktuuri kujunemise sea-duspaumlrasusi

Mida vaumliksem tilk seda raskem on tal kasvada ja kergem aurustuda Uute tilkade tekkimine abso-luutselt puhtas otildehus on praktiliselt votildeimatu Tilgad hakkavad kasvama kondensatsioonituumadeks ni-metatavatest aerosooliosakestest mille laumlbimotildeotildet on minimaalselt motildenikuumlmmend nanomeetrit Kui neid on palju siis tekib samast hulgast veeaurust palju vaumlikesi tilku kui aga vaumlhe siis vaumlhe suuri tilku Nanomeeterosakeste eluiga otildehus ei uumlleta motildend paumleva ja neid peab kogu aeg juurde tekkima Kondensatsioonituumade tekkimist otildehu lisandgaa-sidest nimetatakse nukleatsiooniks selles protses-sis on aga veel palju tundmatut

Inglise teadlane C T R Wilson naumlitas Nobeli pree-miaga paumlrjatud uurimuses juba ammu et veeaur votildeib kondenseeruda ioonidel Ioonide ja elekt-riliste jotildeudude osa kliimat kujundavates protses-sides pole aga taumlnaseni paumlris selge Tartu Uumllikooli teadlaste viimaste aastate tulemused on aidanud

motildeista elektrilaengute olulisust nanomeeterosa-keste tekkimisel ja kasvamisel atmosfaumlaumlriotildehus

NUKLEATSIOONI JA NANOMEETER-OSAKESTE KAumlITUMISE TEOREETILINE MODELLEERIMINE TUuml KESKKONNA-FUumlUumlSIKA INSTITUUDI AEROELEKTRI-LABORATOORIUMIS

Nukleatsioon taumlhendab ca 035 nm laumlbimotildeotildeduga gaasimolekulide uumlhinemist klastriks ja selle jaumlrg-nevat kasvamist aerosooliosakeseks Kasvamisel on kotildeige raskem laumlbida kriitilist laumlbimotildeotildeduvahe-mikku uumlhest kuni kuumlmne nanomeetrini TUuml aeroelektrilaboratooriumis on paralleelselt arenda-tud kaht teoreetilist mudelit Uumlks neist kirjeldab molekulide uumlhinemist elektrilaengut kandva iooni uumlmber molekulaarklastriks ja votildeimaldab kirjelda-da keemilise kineetika meetodi abil klastri kasvu kuni uumlhenanomeetrilise laumlbimotildeotildeduni teine kasu-tab termoduumlnaamika meetodit ja kirjeldab adek-vaatselt osakeste kasvamist alates kahest-kolmest nanomeetrist Senised tulemused on eelduseks et osakeste kasvu usaldusvaumlaumlrselt modelleerida teooriale seni kaumlttesaamatus laumlbimotildeotildeduvahemikus 1minus2 nm mis on kaasaegse nukleatsiooniteooria votildetmeprobleem

Suure molekuli omadustega klastri ja makroskoo-pilise keha omadustega aerosooliosakese erista-mise probleemile leiti Tartus lahendus osakeste suuruse ja liikumistakistuse vahelise seose teoree-tilise uurimise kaumligus Omaduste jaumlrsk muutus toimub 16 nm laumlbimotildeotildedu uumlmbruses Uumllivaumlikeste osakeste puhul saab lihtsal viisil motildeotildeta ainult liikuvusi ja osakese laumlbimotildeotildet arvutatakse liikuvuse jaumlrgi Vaadeldava uurimistoumlouml rakenduslikuks tule-museks oli varasemast oluliselt taumlpsem meetod nanomeeterosakeste laumlbimotildeotildedu arvutamiseks

Nanomeeterosakesed atmosfaumlaumlriotildehus mitte ainult ei kasva vaid ka vahetavad elektrilaenguid ja haumlvivad sadestudes otildehus hotildeljuvatele suurematele osakestele ja maapinnal asuvatele objektidele (nt puude votilderadele) Uumllesande keerukus takistab na-nomeeterosakeste arengu analuumluumltilist modelleeri-mist Aeroelektrilaboratooriumis koostatud numb-

riline mudel votildeimaldab reguleerida 94 sisend-parameetrit ja simuleerida nukleatsiooni ning nanomeeteraerosooli motildeotildetmespektri arengut mit-mesugustes tingimustes

Nanomeeterosakeste sadestumisele avaldab motildeju ka elektrilaeng ja atmosfaumlaumlri elektrivaumlli Teoree-tiliste arvutuste ja kuuse ladvaokaste radioaktiiv-suse motildeotildetmise teel totildeestati et elektrivaumlli kiirendab radooni laguproduktide ja laetud nanomeeterosa-keste sadestumist puudele eriti aktiivselt okas-puude ladvaokastele

ELEKTRILISE LIIKUVUSSPEKTROMEETRIA ARENDAMINE

TUuml keskkonnafuumluumlsika instituudi aeroelektrilabo-ratooriumis on loodud uumlks atmosfaumlaumlri nanomee-teraerosooli uurimise potildehimeetodeid osakeste elektriliste liikuvuste paljukanaliline spektro-meetria Tehnilise arendustoumlouml ja tootmise jaoks asutati TUuml spin-off firma AS Airel (wwwairelee) Paljukanaliline aerosoolispektromeeter EAS on keerukas aparaat mis sisaldab 32 elektromeetrilist votildeimendit ja mille rakenduseks on keskkonnafuumluuml-sika teadusuuringud (vt foto) EAS kasutusala ei piirdu ainult nanomeeterosakestega selle motildeotildete-piirkond on unikaalselt lai 3 nm kuni 10 microm Airel AS tootmisvotildeimsus on vaumlike Firma muumluumls paljukanalilise motildeotildetmise tehnoloogia litsentsi ka maailma suurimale aerosoolianaluumluumlsi aparatuuri tootjale TSI Inc (USA) TSI toodab Aireli litsentsi jaumlrgi autotoumloumlstuse jaoks 32-kanalilisi analuumlsaa-toreid ldquoEngine Exhaust Particle Sizerrdquo (EEPStrade) vt wwwtsicomProductaspxCid=161ampCid2=92ampPid=82

Atmosfaumlaumlri nukleatsiooniuuringute taumlhelepanu keskpunkti on totildeusnud laetud nanomeeterosa-kesed mis on tuntud ka kui aeroioonid Aero-elektrilaboratooriumis tegeldakse viimastel aasta-tel aktiivselt aeroioonide liikuvusespektromeetria meetodite ja aktsiaseltsis Airel vastava tehno-loogia arendamisega AS Airel toodab 42-ka-nalilisi aeroioonide spektromeetreid AIS mille abil on uuritud aeroioonide suurusjaotust Antark-tikast ja Alpi kotildergmaumlgedest Lapi tundrateni

Aerosoolispektromeeter EAS

Eriti vaumlikeste osakeste suurusjaotuse motildeotildetmist haumlirib soojusliikumine Tartus realiseeriti esma-kordselt Hispaania teadlase Loscertalese poolt 1998 a teoreetiliselt avastatud kaldvaumlljade mee-tod mis votildeimaldab seni votildeimalikuks peetust pare-mat eraldusvotildeimet AS Aireli poolt ehitatud kald-vaumlljaga ioonispektromeetri abil on Minnesota Uumlli-kool (USA) saanud nukleatsiooni uurimisel olulisi uusi tulemusi

ATMOSFAumlAumlRIOtildeHU NANOMEETEROSAKESTE MOtildeOtildeTMINE

Kotildeige mahukam ja potildehjalikum at-mosfaumlaumlriotildehus leiduvaid laetud nano-meeterosakesi kirjeldav andmestik on kogutud Tartu teadlaste poolt Tahku-se Otildehuseirejaamas Paumlrnumaal kus alates 1984 aastast toumloumltab laiapiir-konnaline paljukanaliline liikuvuse-spektromeeter Juba 1985 a avastati seal 1-2 nm laumlbimotildeotildeduga aeroioonide tekkepuhangud mille fuumluumlsikalis-kee-miline olemus on sama mis viimastel aastatel atmosfaumlaumlriaerosooli uurijate taumlhelepanu keskmesse totildeusnud nuk-leatsioonipuhangutel Potildehiosa taumlna-paumleva teadmistest laetud nanomeeter-osakeste puhangute kohta on saadud TUuml aeroelektrilaboratooriumi teadlas-te koostoumloumls Helsingi Uumllikooli teadlas-tega (vt joonis 1)

Tartu aerosooliteadlaste rahvusvahe-line koostoumlouml erineb tavapaumlrasest siin ei kasuta meie teadlased partnerite aparatuuri vaid vastupidi koostoumlouml tugineb Tartus vaumllja toumloumltatud apara-tuuri kasutamisele vaumllispartnerite poolt

TUuml aeroelektrilaboratooriumis loo-dud liikuvusespektromeetritega on motildeotildedetud atmosfaumlaumlriaerosooli osa-keste suurusjaotust paljudes kohta-des

Aerosoolispektromeetriga EAS on korraldatud motildene naumldala kuni viie kuu pikkusi motildeotildeteseeriaid Eestis Soomes Leedus Iirimaal Saksamaal ja Hollandis Tahkusel toimub juba teist aastat aas-taringne pidev seire Motildeotildetmistulemuste alusel on loodud osakeste suurusjaotuse statistiline mudel Laumlaumlnemere regiooni jaoks sotildeltuvalt otildehumasside paumlritolust Huvitavaid tulemusi on andnud suumlnk-roonne motildeotildetmine mitmes eri kohas on hinnatud

Joonis 1

saastelevi kiirust ja uumlhe vaatlusjaama esindus-likkuse pindala mida on tarvis teada seirevotilder-kude planeerimisel Kui seni loeti rannikutsoonis esinevate nukleatsioonipuhangute ainsaks potildehju-seks motildeotildena ajal paljastuva merepotildehja taimestiku poolt eritatavaid gaase siis meie motildeotildetmised Iiri-maal koostoumloumls Galway Uumllikooli teadlastega naumli-tasid et ka siin esinevad kuumllma arktilise otildehu sisse-tungiga seotud puhangud mis on tavalised paras-voumloumltme mandrialadel

Aeroelektrilaboratooriumi teadlaste osalusel uuriti Erfurtis Kuopios ja Helsingis EU projekti ULTRA raames esmakordselt linnaotildehu nanomee-terosakeste motildeju inimeste tervisele EAS abil teh-

tud motildeotildetmiste tulemusi kasutades naumlidati et teatud perioodidel on olu-line just peenimate osakeste (laumlbi-motildeotildet lt30 nm) tervistkahjustav toime

Tartus vaumllja toumloumltatud ja valmistatud aeroioonide liikuvusespektromeet-ritega AIS ja BSMA toimub laetud osakeste pidev seire Soomes Hyy-tiaumllaumls ja Eestis Tartus motildeotildetmis-kampaaniaid on korraldatud Lapi-maal Šveitsi Alpides 35 km kotildergu-sel Atlandi ookeanil Antarktises ja Austraalias Uumlks tulemustest naumlitab et notilderkade nukleatsioonipuhangute korral on negatiivseid nanomeeter-osakesi positiivsetest palju rohkem ja negatiivsetel klasterioonidel toi-muv ioon-indutseeritud nukleatsi-oon on oluline naumlhtus Kogunevate motildeotildetmistulemuste andmebaasi ana-luumluumlsimine aitab taumlpsustada kliima-mudeleid

Elektriliselt laetud votildei neutraalsete klastrite kasvamisel tekkinud pisi-mad aerosooliosakesed (laumlbimotildeotildet gt 16 nm) kasvavad edasi neile otildehu lisandgaaside molekulide konden-seerumise ja omavahelise liitumise (koagulatsiooni) teel

Eksperimentaalselt on see protsess jaumllgitav nuk-leatsioonipuhangute ajal mil vaumlikeste osakeste kontsentratsioon on suur Kaasaegsete aerosooli-spektromeetritega saab osakeste kasvu jaumllgida ala-tes laumlbimotildeotildedust 3 nm

Aeroelektrilaboratooriumis loodud aeroioonide lii-kuvusespektromeetrid votildeimaldavad aga jaumllgida laetud osakeste kasvuprotsessi alates klastritest kuni 80 nm laumlbimotildeotildeduni Nende motildeotildetmiste alusel taumlpsustatakse nukleatsiooni ja osakeste kasvamise algstaadiumi teoreetilisi mudeleid Selle uurimis-toumlouml praktiliseks vaumlljundiks on parem arusaamine pilvede kujunemisest ja seda motildejutavatest fak-toritest

Laetud nanoosakeste motildeotildetmespektri areng nukleatsioonipuhangu-ga kevadpaumleval

Nukleatsiooniuuringute viimaseks uudiseks on Tartu teadlaste avasta-tud intensiivne nano-meeterosakeste tekki-mine vihmatilkade lan-gemisel maapinnale Tilkade laialipritsumi-sel ja aurustumisel teki-vad algselt ainult nega-tiivselt laetud osakesed mis hiljem neutralisee-ruvad ja vaumlhesel hulgal ka positiivselt laadu-vad Joonisel 2 esitatud motildeotildetmine on tehtud aeroelektrilaboratooriu-mis konstrueeritud ja ehitatud unikaalse ska-neeriva spektromeetriga BSMA2 Joonis 2

EESTI KESKKONNARADIOAKTIIVSUS

Radioaktiivsus keskkonnas ja sellest tekkiv kiir-gusdoos on riikliku seirevajaduse kotilderval ka tea-dusuurimise objektiks kotildeigis riikides erandiks ei saa olla ka Eesti Selleks ei kohusta ainult rahvus-vahelised kokkulepped ja EURATOMi asutamis-lepingul potildehinev seadusandlus vaid ka vajadus anda inimestele sellealast asjatundlikku teavet olla valmis seireandmeid teaduslikult tagama ja motildetestama hinnataprognoosida olukorda ja aren-guid kiirgustegevuste avariide korral jpm TUuml Fuumluumlsika Instituudis algatati laboritoumloumltajate initsia-tiivil uuringud selles valdkonnas 1990ndate aasta-te alguses Tegevus on keskendunud jaumlrgmistele kuumlsimustele

bull Keskkonna radioaktiivsuse uuringud Eestis saa-maks teavet

looduslike ja tehislike radionukliidide levi-kust pinnases otildehus ja vees radiooumlkoloogilistest kiiritusradadest ja doosi-

kujunemisest neid motildejustavatest allikatest energiatootmises radioaktiivsete jaumlaumltmete kaumlitlemises

bull Gammaspektromeetrilise analuumluumlsi ja numbrilise modelleerimise meetodite evitamine ja arenda-mine sh madalaenergeetilise HPGe-γ-spektromeetria

keskkonnaproovide kvantitatiivanaluumluumlsi kva-liteeditagamise meetmete rahvusvaheliste votilderdlusharjutuste kaudu radionukliidide levi ja otildehku vett ja pinnast

hotildelmavate kiiritusradade radiooumlkoloogilistes mudelites

Nanomeeterosakeste motildeotildetmejaotuse areng Tartu linna otildehus vihmasel paumleval (sademete koguhulk 12 mm)

γ-kiirguse resonantsotsehajumise uumllipeenvas-tastikmotildejude mudelites

RADIONUKLIIDID KESKKONNAS

Kogutud proovide suure eraldusvotildeimega γ-spekt-romeetrilise analuumluumlsi abil on tehtud Eesti pinnaste looduslike (40K 235238U- ja 232Th-ridade) ning tehislike (134137Cs) radionukliidide sisalduse suumlga-vus- ja geograafilise jaotuse suumlstemaatiline uuring Keskmised radionukliidi kontsentratsioonid Eesti pinnases varieeruvad lokaalselt laiades piirides kuid nad on vaumllja arvatud ca poolteist korda vaumlik-sem tooriumisisaldus laumlhedased uumllemaailmsetele keskmistele Tulemused naumlitavad keskmisi suurusi oluliselt uumlletavaid lokaalseid uraaniraadiumi-sisaldusi Tšernobotildeli avarii radiotseesiumi sade-nemisi ning uraanirea 238U226Ra mittetasakaaluli-sust Virumaa pinnases Suure arvu pinnasepro-fiilide radionukliidisisalduse korrelatsioonidest jaumlreldub ka Eesti keskmisest erineva 238U 226Ra 232Th-suhtega pinnaste esinemine Selle ala muld on tugevalt motildejustatud kahe suure potildelevkivielekt-rijaama lendtuhast sh selle looduslike radionuk-liidide sadenemisest

Potildelevkivi ja selle tuha erinevate fraktsioonide ana-luumluumls andis laumlhteandmed erinevate radionukliidide atmosfaumlaumlrsete eriemissioonide ja ldquokuumltus-tuhkrdquo bi-lansi otildehulevi ja pinnasele sadenenud radionuk-liidide voo maumlaumlramiseks mudelarvutused ndash tehno-geense saaste tekitatud kiirgusdooside ja nende geograafilise jaotuse hindamiseks Seni on saadud ka esialgsed andmed radionukliididest muudes ko-halikes kuumltustes (puit turvas ja nende segud) ja nende tuhkades Tšernobotildeli avarii 134137Cs suumlga-vusjaotuse uurimine pinnases lubas vaumllja toumloumltada ajasotildeltuva migratsiooni 1D-difusioonimudeli ja maumlaumlrata migratsiooniparameetrid meie keskkon-nas mis on oluline teave votildeimaliku tuumaavarii tagajaumlrgede hindamiseks

Viimastel aastatel on potildehitaumlhelepanu keskendunud 210Pb leviku ja levi iseaumlrasuste selgitamisele otildehus ja mullas See pikaealine (t12 = 22 a) uraanirea nukliid tekib radooni radioaktiivsel lagunemisel

nii maapinnas kui ka otildehus kust ta sadenemis-protsesside tulemusena uuesti pinnasele sadeneb ja suumlgavusse migreerib Nii on pinnase uumllakihid 210Pb suhtes raadiumiga votilderreldes enamikus paikades rikastunud See ei kehti aga Virumaa raadiumi-rikaste pinnaste puhul mis kujutavad endast selles suhtes suhteliselt unikaalset uurimispiirkonda Sellel alal on sadenenud fraktsiooni eristamine pinnasega seotust votildeimalik ainult vastava mudeli kasutamise toel koos raadiumisisalduse ja radooni emanatsiooniandmetega (joonis 3) Koostoumloumls ka-sutati Kiirguskeskuse kogutud suuremahuliste otildehukogujate aerosoolfiltriproove mis analuumluumlsiti madalaenergeetilise HPGe-γ-spektromeetri abil Tulemusena on olemas mitmeaastane rida 210Pb sisalduse andmeid Harku Narva-Jotildeesuu (joonis 4) ja Totilderavere otildehus mida pidevalt jaumltkatakse

Otildehust sadenenud pliifraktsiooni edukas eristamine pinnase suumlgavusjaotustes lubas koos otildehukontsent-ratsiooni andmetega maumlaumlrata 210Pb sadenemisvood ja sadenemiskiiruse otildehust pinnasele proovikogu-mise paigas Kotildeiki neid keerulisi protsesse otildennes-tus edukalt modelleerida difusiooni- ja plokkmu-delite abil ning leida vastavad mudeli sisendpa-rameetrid Kooskotildelas mudelhinnangutega leiti Virumaal elektrijaamade laumlhistel oluliselt suurem 210Pb sadenemisvoog kui nendest eemal mis kinnitab tehnogeense saaste motildeju Samas on kesk-mised pinnasemigratsiooni iseloomustavad suu-rused kummalgi juhul sarnased Praegu on toumloumls 210Pb-sisalduse ja jaotuse uurimine turbaprofii-lides jaumlrvesetetes samblikes ning loodusliku 7Be sisalduse maumlaumlramine otildehus Kaumlivad ettevalmistused α- ja β-kiirgavate nukliidide analuumluumlside alustami-seks keskkonnaproovides

Paljudes Eesti piirkondades on joogivee radionuk-liidisisaldus ja sellest saadav aastadoos suurem kui vastav Euroopa Liidu aktsioonitase Meie labor on neis uuringutes osalenud luumlhiajaliselt kuid ometi oma hiljutiste analuumluumlside ja hindamisega seni veel puudulikku andmebaasi aidanud taumliendada ning vastumeetmeid kaaluda (koostoumlouml Sotsiaalministee-riumiga)

Joonis 3 210Pb ja 226Ra aktiivsuse kontsentratsiooni suumlgavusjaotused pinnases vasakul ndash raadiumivaeses ja paremal ndash raadiumirikkas pinnases Pidevjoon on vaumlhimruut-sobitus 1D-difusioonlevi mudeli abil Joonis 4 210Pb aktiivsuse kontsentratsioon Narva-Jotildeesuu otildehus 2001ndash2003 Pikaajaline keskmine ndash 450 microBq m-3 MODELLEERIMINE RADIOOumlKOLOOGIAS JA γ-KIIRGUSE OTSEHAJUMISEL Mudeleid ja nende kasutamist plii levil otildehus ja pinnases ning 134137Cs puhul pinnases refereerisi-me luumlhidalt uumllalpool Lisaks kasutati laboris aren-datud ja verifitseeritud radionukliidilevi mudelite

Eesti oludele kohandatud tarkvarapakette (LENA Rootsi RESRAD USA jm) edukalt lepingu uuri-mustes Paldiski Sillamaumle ja Tammiku radioaktiiv-sete jaumlaumltmete kaumlitlemise rajatiste pikaajalise (kuni 10000 a) keskkonna kiirgusmotildeju ja kiirgusdooside hindamisel otildehu vee ja pinnase kiiritusradade kau-

du Hindamine hotildelmas seejuures kiirgustoumloumltajate ja elanikukiirituse doose ndash normaalse tegevuse ja avariisituatsioonide kiirgus-motildeju laumlhi- ja kaug-uumlmbruses Tarkvara ja hindamise tulemused koos-toumloumls radioaktiivsete jaumlaumltmete kaumlitlemise asutustega AS ALARA ja AS OumlKOSIL on rakendatavad ka erinevate ohuolukordade (kiirgusavarii saaste-pomm jm) tekitatud elanikkonna kiirgusmotildeju hin-damisel ja prognoosimisel Arendamisjaumlrgus on γ-kiirguse levi Monte Carlo meetodil potildehineva tarkvara kasutuselevotildett γ-spektromeetria ja kiir-gusohutuse probleemide modelleerimiseks

Jaumlrgnev ei kuulu otseselt praegu veel keskkonna radioaktiivsuse valdkonda ehkki metoodika seda votildeimaldaks Pidevalt on jaumltkunud pikaajaline uumlhis-toumlouml Luumlbecki Uumllikooli kolleegidega suumlnkrotronkiir-guse tuumaresonants-otsehajumise metoodika teo-reetiliste ja arvutusmudelite arendamisel meil vaumlljatoumloumltatud ja Luumlbecki Uumllikoolis evitatud tarkva-rapaketi SYNFOS kasutamisel biomolekulaarsetes ainetes juhuslikult orienteeritud 57Fe-sisaldavate lisandite eksperimentaalsete ajasotildeltuvate Moumlss-baueri-spektrite numbrilisel simulatsioonil sise-mistes ja vaumllistes elektri- ja magnetvaumlljades lotilde-hestatud nivoode tingimustes Luumlhidalt leitud on hea kooskotildela originaalsel teoreetilisel kaumlsitlusel potildehinevate mudelarvutuste ning HASYLABi ja ESRFi Moumlssbaueri kiireliinil tehtud katsete vahel Lisaks on arendatud γ-polaritonide teooriat suumlnk-rotronkiirguse tuumaresonants-otsehajumise aja-sotildeltuvustes ilmnevate aine omadusi iseloomusta-vate uumllipeenvastastikmotildejude kirjeldamiseks

APARATUUR JA PERSONAL

Labori potildehilised seadmed keskkonnaproovide kvantitatiivseks analuumluumlsiks on kolm kaasaegset madalafoonilist suure eraldusvotildeimega HPGe γ-spektromeetrit koos spektrianaluumluumlsi tarkvara ja lisaseadmetega mis eranditult on saadud Potildehja-maade ja muude abiprojektide arvelt Palju toumloumld on tehtud madalaenergeetilise γ-spektromeetria meetodi arendamisel (ainus omataoline seade Ees-

tis) 210Pb 238U 234Th 241Am analuumluumlsimiseks keskkonnaproovides radooni emanatsioonikoefit-siendi maumlaumlramiseks keskkonnaproovides ja ana-luumluumlsikvaliteedi tagamiseks Proovikogumise ja ettevalmistusseadmete hulka kuuluvad originaal-sed pinnasepuurid GPS-seadmed aja ja kaalu taumlpse maumlaumlramise seadmed kalibratsioonistandar-did ja referentsained

Laboris rakendatud meetodite paumldevust ja analuumluuml-sijate kotilderget taset kinnitavad arvukate regulaarsete IAEA Potildehjamaade ja Baltimaade rahvusvaheliste analuumluumlsi votilderdlusharjutuste sh nn proficiency testrsquoide head tulemused Meie saadud Eesti pin-nase radioaktiivsuse andmed on luumllitatud mitme rahvusvahelise organisatsiooni publikatsioonides-se sh UNSCEARi aruandesse UumlROle (2000)

Labori toumloumltajad on osalenud taumlitjate votildei kohalike ekspertidena arvukates rahvusvahelistes kahe- ja mitmepoolsetes EL IAEA Potildehjamaade tuuma-ohutuse programmi NKS Rootsi Taani jm pro-jektides ja saanud erialast taumliendkoolitust kursustel Austrias Saksamaal Jaapanis Rootsis jm Samuti on nad andnud ja annavad oma aktiivse panuse ekspertidena ja eelnotildeude kaasautoritena Eesti kiir-gusseadusandluse vaumlljatoumloumltamisel (Keskkonnami-nisteerium Kiirguskeskus) oskussotildenavara arenda-misel (Otildeigustotildelke Keskus Euroopa komisjon) joogivee radioaktiivsuse probleemide lahendami-sel (Sotsiaalministeerium) 2005 a nimetas Euroo-pa Ministrite Notildeukogu oma maumlaumlrusega Enn Realo Euroopa Aatomienergiauumlhenduse EURATOM teaduse- ja tehnikakomitee liikmeks

Kogu tegevuse kestel on labori toumloumltajad olnud seo-tud TUuml otildeppetoumloumlga pidevalt on laboris olnud te-gevuses iga astme uumlliotildepilasi Labori tegevusest on vaumllja kasvanud keskkonna radioaktiivsust ja kiir-gusohutust kaumlsitlevad paljud uumlksikloengud spet-sialistidele mitmeid aastaid esitatud loengukur-sused votildei nende osad keskkonnafuumluumlsika ja -teh-noloogia uumlliotildepilastele tervisekaitse magistranti-dele edukalt kaitstud bakalaureuse- magistri- ja doktoritoumloumld

FUNKTSIONAALANALUumlUumlS EESTIS VIIMASEL KUumlMNENDIL

Eve Oja

Tartu Uumllikooli puhta matemaatika instituut Funktsionaalanaluumluumls on intensiivselt arenev funda-mentaalne matemaatikaharu mis leiab rakenda-mist arvutusmatemaatikas diferentsiaal- ja integ-raalvotilderrandite teoorias teoreetilises fuumluumlsikas totildee-naumlosusteoorias jm Alljaumlrgnevas kirjeldame Eestis toumloumltavate (toumloumltanud) matemaatikute aastatel 1996ndash2005 ilmunud olulisemaid teadustulemusi funkt-

sionaalanaluumluumlsi vallas Lisaks maumlrgime et funkt-sionaalanaluumluumlsi arengusse on andnud suure panuse eesti soost Rootsi matemaatik Jaak Peetre Oma panust on andmas noored USA matemaatikud Tartu Uumllikooli (TUuml) kasvandikud Annela Kelly (Raumlmmer) ja Terje Hotildeim (Haljaste)

FUNKTSIONAALANALUumlUumlS Funktsionaalanaluumluumlsi sisu on taumlpselt maumlaumlratletud kogu maailmas tunnustatud ja kasutatava klassifi-katsiooniga mis paumlrineb Ameerika Matemaatika Uumlhingult See liigitus jagab kogu matemaatika suurteks valdkondadeks (praegusajal 63 valdkon-da mille hulgas on ka 17 matemaatikale ldquolaumlhe-dastrdquo valdkonda nagu naumliteks arvutiteadus kvant-teooria geofuumluumlsika jt) Iga valdkond on maumlrgista-tud kindla kahekohalise numbriga

Funktsionaalanaluumluumlsi number on 46 Funktsionaal-analuumluumlsi kirjeldus antakse alamvaldkondade loet-eluna Naumliteks 46A maumlrgib topoloogiliste vektor-ruumide 46B normeeritud ja Banachi ruumide 46H topoloogiliste algebrate teooriat Just nendest valdkondadest tuleb allpool juttu Kuidas matemaatikute toumloumld endale liigitusnumbrid kuumllge saavad On olemas kaks kuulsat referatiiv-

ajakirja ndash Zentralblatt fuumlr Mathematik (ZM) ja Mathematical Reviews (MR) Euroopa ajakiri ZM on asutatud juba 1931 aastal ja Ameerika ajakiri MR 1940 aastal MR ja ZM sisaldavad truumlkis il-munud teadustoumloumlde referaate koos liigitusnumbri-tega Kui Current Contents vahendab autorefe-raate siis erinevalt sellest ei ole MR ja ZM refe-raadid reeglina autoreferaadid Referaate kirjuta-vad ja liigitusnumbreid omistavad oma ala asja-tundjad kellelt MR ja ZM referaate tellivad Sel-les uumllemaailmses referentide votildergus on ka uumlle kuumlmne Eesti matemaatiku

Selleks et kirjeldada Eesti matemaatikute panust funktsionaalanaluumluumlsi arengusse tuleb kotildeigepealt tutvustada funktsionaalanaluumluumlsi lihtsamaid potildehi-motildeisteid ndash normeeritud ruumi ja Banachi ruumi Neid motildeisteid on votildeimalik tajuda koolimatemaa-tika baasil

NORMEERITUD RUUMID JA BANACHI RUUMID Igauumlhel meist on olemas intuitiivne ettekujutus HULGAST kui mingist objektide ehk elementide kogumist (naumliteks kotildeigi punktide hulk tasandil kotildeigi reaalarvude hulk) NORMEERITUD RUUMIKS nimetatakse niisugust hulka mille elemente saab

liita ja arvudega korrutada (st tegemist on vek-torruumiga) ning mille iga elemendi x jaoks on de-fineeritud norm ||x|| ndash elemendi x ldquopikkusrdquo (norm ongi oma olemuselt vektori pikkuse uumlldistus) Kui lisaks kehtib nn taumlielikkuse aksioom mis kirjeldab

selles ruumis koonduvaid jadasid (jada (x n ) koon-dub kui lim || x n - x m || = 0) siis nimetatakse nor-meeritud ruumi BANACHI RUUMIKS Naumliteks on eukleidiline tasand Banachi ruum kus vektori x = (a 1 a 2 ) norm defineeritakse tema pikkusena

||x|| = 22

21 aa +

Banachi ruumi moodustavad lotildeigus [ab] pidevad funktsioonid kui funktsiooni x = x(t) norm defi-neerida maksimumi abil

||x|| = bta lele

max |x(t)|

See on funktsionaalanaluumluumlsi arvukates rakendustes kotildeige enam kasutatav ruum Ruumi C[ab] juurde tuleme tagasi topoloogilistest algebratest raumlaumlkides KAASRUUMIDE STRUKTUUR

Banachi ruumi X KAASRUUMI X moodustavad kotildeikvotildeimalikud ruumil X maumlaumlratud arvulise vaumlaumlr-tusega funktsioonid mis on lineaarsed (st saumlili-tavad liitmise ja arvuga korrutamise) ja pidevad (st saumlilitavad jadade koonduvuse) Kaasruum osutub ka ise Banachi ruumiks Enamasti on nii et kui kaasruumil X on mingi hea omadus siis on see omadus ka laumlhteruumil X Vastupidi aga uumlldiselt mitte mida kotildergemale kaasruumidesse totildeusta se-da keerulisemaks muutub struktuur Isegi raken-dustes kotildeige enam kasutatavate ning kotildeige potildehja-likumalt laumlbiuuritud ruumide korral osatakse kaas-ruume taumlielikult kirjeldada maksimaalselt kuni kolmanda kaasruumini Kaasruumide kas votildei osa-linegi kirjeldamine on olnud uumlheks funktsio-naalanaluumluumlsi klassikaliseks uumllesandeks alates 1930ndatest aastatest kuni taumlnapaumlevani vaumllja

TUuml matemaatikud Rainis Haller Eve Oja ja Maumlrt Potildeldvere koostoumloumls Hispaania matemaatikute J C Cabello ja E Nietoga ning Saksa matemaa-tiku E Plewniaga on kirjeldanud kaasruumide struktuuri ideaalide ja funktsionaalide jaumltkamise uumlhesusomaduste terminites On antud uumlksikasjalik kaumlsitlus funktsionaalide jaumltkamise uumlhesusomadu-sele ja tugevale uumlhesusomadusele ning neid oma-dusi on iseloomustatud Banachi ruumide sisemise

geomeetria kaudu On loodud uumlhtne teooria mille uumlks potildehitulemusi vaumlidab et aproksimeerivate pe-rede kvantitatiivsed omadused on olemuslikult ja adekvaatselt seotud Banachi ruumide kaasruumide sisemise geomeetriaga Teooria rakendusena on vaumllja arendatud alternatiivne ja uumlhtne ning olemas-olevast tunduvalt lihtsam meetod kompaktsete operaatorite M- u- ja h-ideaalide teooriate uumlles-ehitamiseks (varem kasutati kotildeigil kolmel juhul taumliesti erinevaid spetsiifilisi meetodeid) mis erine-valt varasematest meetoditest rakendub votilderdselt ka mitteseparaablitele ruumidele KOMPAKTSETE OPERAATORITE ASEND

Kompaktsete operaatorite alamruumi asend kotildeigi pidevate lineaarsete operaatorite Banachi ruumis on olnud populaarseks uurimisobjektiks paljude matemaatikute hulgas vaumlhemalt viimased 30 aas-tat Potildehikuumlsimuseks on millal kompaktsed ope-raatorid moodustavad M-ideaali votildei selle kvantita-tiivse analoogi TUuml matemaatikutest on seda prob-leemi suumlstemaatiliselt uurinud Jelena Ausekle R Haller (magistriotildeppe raames) Uumllar Kahre ja Ly Kirikal ning E Oja ja M Potildeldvere Saadud on lotildeplikud potildehitulemused ning vaumllja toumloumltatud uuri-mismetoodika Seejuures on kompaktsete operaa-torite alamruumi asend saanud taumlieliku kirjelduse juhul kui operaatorid tegutsevad Lorentzi javotildei Orliczi jadaruumides Uumlks taumlhtsamaid tulemusi on see et kompaktsed operaatorid votildeivad moodus-tada M-ideaali ka Lorentzi jadaruumide korral Viimatinimetatud tulemus on antud valdkonna votildetmetulemus mis luumlkkab uumlmber M-ideaalide spetsialistide seas 20 aastat puumlsinud huumlpoteesi et Lorentzi jadaruumide vahel tegutsevad kompakt-sed operaatorid M-ideaali moodustada ei saa APROKSIMATSIOONIOMADUS

Matemaatilisele rangusele lotildeivu makstes votildeib oumlel-da et APROKSIMATSIOONIOMADUS taumlhendab seda et ruumi elemente on votildeimalik laumlhendada elemen-tidega teatud lotildeplikumotildeotildetmelistest alamruumidest Niisugune laumlhendamisvotildeimalus avab tee arvutite kasutamisele mistotildettu aproksimatsiooniomaduse-ga ruumid on olulised mitmesugustes funktsio-

naalanaluumluumlsi rakendustes Aproksimatsiooni-omaduse olemuslike uuringute kaumligus (alates 1930ndate algusest kuni taumlnapaumlevani vaumllja) on ka-sutatud vaumlga palju erinevaid matemaatilisi motildeis-teid ning loodud uusi teooriaid Naumliteks A Grot-hendiecki (Fieldsi preemia 1966) 1955 aastal il-munud potildehjapanev monograafia Produits tensori-els topologiques et espaces nucleacuteaires ehk Grot-hendiecki memuaar kirjeldab aproksimatsiooni-omadust kaheksa kvalitatiivselt erineva tingimuse kaudu millest igauumlks on samavaumlaumlrne aproksimat-siooniomadusega

Aproksimatsiooniomaduse olemust on E Oja uurinud koostoumloumls Norra matemaatikute Aring Lima ja O Nygaardiga ning Rootsi matemaatiku A Pe-landeriga On totildeestatud Davis-Figiel-Johnson-Peł-czyński kuulsa faktorisatsiooniteoreemi isomeet-riline ja uumlhtlane variant mille rakendusena on loo-dud teooria Banachi ruumide ja nende kaasruumi-de aproksimatsiooniomaduste iseloomustamiseks notildergalt kompaktsete operaatorite ruumi geomeet-ria kaudu Uumlheks kotildeige meeldivamaks tulemuseks on teoreem mis oluliselt taumliendab Grothendiecki memuaari Banachi ruumi aproksimatsioonioma-dus on samavaumlaumlrne tingimusega et lotildeplikumotildeotildet-melised operaatorid mille norm on le 1 paikne-vad notildergalt kompaktsete operaatorite ruumi uumlhik-keras kotildeikjal tihedalt (tugeva operaatortopoloogia motildettes) Meetodid mida kasutas Grothendieck votildeimaldasid tal totildeestada uumlksnes selle tingimuse tarvilikkuse kaasruumi (isegi mitte ruumi enda) aproksimatsiooniomaduse jaoks

Uumlks kuulsamaid klassikalisi probleeme mis puumlsti-tus juba 50 aastat tagasi on jaumlrgmine Kas Banachi ruumi kaasruumi aproksimatsioonioma-dus on alati MEETRILINE Teiste sotildenadega kas

aproksimatsiooniomadusele omast uumlhikoperaatori laumlhendamist lotildeplikumotildeotildetmeliste operaatoritega saab teha nii haumlsti et nende lotildeplikumotildeotildetmeliste operaatorite norm oleks le 1 Paljude silmapaist-vate matemaatikute jotildeupingutustest hoolimata on probleem endiselt lahtine ning teda peetakse aumlaumlr-miselt raskeks Motildeningase panuse selle probleemi motildeistmisse on loodetavasti andnud Aring Lima ja E Oja artiklid Viimast neist artiklitest mis ana-luumluumlsib probleemi olemust sootuks uue motildeiste ndash notilderga meetrilise aproksimatsiooniomaduse ndash kau-du tunnustati avaldamisega ajakirjas Mathemati-sche Annalen mis on uumlks auvaumlaumlrsemaid (asutatud 1868) ja notildeudlikumaid matemaatikaajakirjade seas uumlldse TENSORKORRUTISED JA VEKTORMOtildeOtildeDUD

Antud valdkonnas on uurimistoumloumld teinud Kersti Kivisoo (TUuml magistriotildeppe raames) Kristel Mik-kor E Oja ja M Potildeldvere koos Norra matemaa-tikute T A Abrahamseni ja O Nygaardiga ning USA matemaatikute Q Bu J Diesteli ja P Dow-lingiga On tuletatud klassikalise Simonsi votilderra-tuse vektorvaumlaumlrtustega variant mille eeldused on puhtalgebralised ja rakendustes kergesti kontrolli-tavad On uumlldistatud Dieudonneacute-Grothendiecki testi vektormotildeotildedu totildekestatuse tuvastamiseks On totildeestatud et Radon-Nikodyacutemi omadus paumlrandub Banachi ruumide projektiivsele tensorkorrutisele niipea kui uumlhes tegurruumidest on olemas tingi-matu baas Tuumaoperaatorite tuvastamiseks on totildeestatud uumlldine teoreem mis erijuhul sisaldab Grothendiecki klassikalist tulemust aastast 1955 koos selle tulemuse Oja-Reinovi versiooniga aastast 1987 Tulemusi on rakendatud paljudele klassikalistele ruumidele

TOPOLOOGILISED VEKTORRUUMID

Funktsionaalanaluumluumlsi rakendustes eriti aga teooria enda terviklikkuse seisukohalt on olulised ka niisugused normeeritud ruumi uumlldistused mis on kuumlll vektorruumid kus liitmine ja arvudega korru-

tamine on pidevad tehted kuid kus sobivat normi ei ole votildeimalik sisse tuua

Neid ruume kutsutakse TOPOLOOGILISTEKS VEK-TORRUUMIDEKS

LAHTISE KUJUTUSE JA KINNISE GRAAFIKU TEOREEMID

Need on Schauderi ja Banachi poolt 1930ndatel aastatel totildeestatud Banachi ruumide teooria funda-mentaaltulemused Alates 1950ndate aastate lotilde-pust kuni taumlnapaumlevani on paljud matemaatikud uurinud millisel kujul need teoreemid uumlldistes votildei vaumlhemuumlldistes topoloogilistes vektorruumides keh-tima jaumlaumlvad TUuml matemaatik Toivo Leiger koos-toumloumls J Boosiga Saksamaalt on siin laumlbi viinud suumls-temaatilise uurimistoumlouml vaumlga uumlldises kontekstis tu-vastades nii uusi huvitavaid erijuhtumeid kui hotildel-mates enamikke tuntuid TOPOLOOGILISED JADARUUMID

Need on arvjadadest koosnevad topoloogilised vektorruumid Topoloogiliste jadaruumide teooria arengusse on oma panuse andnud Eesti mate-maatikud Ain Iro (TUuml magistriotildeppe raames) Enno Kolk T Leiger Leiki Loone Anne Tali ja Maria Zeltser On teostatud uumlksikasjalik uurimus topo-loogiliste topeltjadade ruumide kohta mille kaumligus on arendatud vaumllja uusi laia rakendusvaldkonnaga analuumluumltilisi meetodeid On kirjeldatud moodul-funktsioonide abil defineeritud jadaruumide topo-logiseeruvust ja struktuuri On uuritud Knoppi tuuma olemust ning kirjeldatud selle seost Bonsal-li tuumaga

Hahni teoreem aastast 1922 uumltleb et kui maatriksi summeeruvusvaumlli sisaldab kotildeik niisugused arvja-dad mis koosnevad uumlksnes nullidest ja uumlhtedest siis sisaldab ta ka kotildeik totildekestatud jadad J Boos T Leiger ja M Zeltser koos USA matemaatiku G Bennettiga on suumlstemaatiliselt uurinud mil maumlaumlral mitmesugused jadaruumid on determinee-ritud nendes sisalduvate nullidest ja uumlhtedest koos-nevate jadade poolt Muuhulgas on uumlldistatud klassikalist Hahni teoreemi ning vaumllja toumloumltatud uudne uurimismeetod mille aluseks on teatud jadaruumide ja topeltjadaruumide omavaheline samastamine JADARUUMIDE KAASRUUMID

Kui vaatluse all on ruumid mille elementideks on arvjadad siis on mitmeid votildeimalusi muuta nad topoloogilisteks vektorruumideks ning defineerida neile teatud tuumluumlpi kaasruume J Boos ja T Leiger koos Saksa matemaatiku K Zelleriga ning USA matemaatiku D J Flemingiga on suumlstemaatiliselt uurinud jadaruumide ja kaasruumide duaalseid paare Uumlheks taumlhtsamaks tulemiks on siin uued Mazur-Orliczi tuumluumlpi teoreemid Potildehiliseks toumloumlva-hendiks on aga Lebesguersquoi ja Hahni klassikalistest artiklitest (1905 1922) paumlrinev nn ldquolibisevate kuumluumlruderdquo meetod mis uumllalmainitud uuringute kaumli-gus on taumliuslikkuseni vaumllja arendatud

TOPOLOOGILISED ALGEBRAD

Kui topoloogilises vektorruumis votildei Banachi ruu-mis on lisaks elementide liitmisele ja nende kor-rutamisele arvudega antud veel kolmaski pidev te-he ndash elementide omavaheline korrutamine siis raumlaumlgitakse TOPOLOOGILISEST ALGEBRAST votildei BANACHI ALGEBRAST Kui korrutamistehe on kommutatiivne (st korrutis ei sotildeltu tegurite jaumlrje-korrast) siis raumlaumlgitakse KOMMUTATIIVSETEST AL-GEBRATEST Uumlks oluline kommutatiivne Banachi algebra on naumliteks lotildeigus pidevate funktsioonide ruum C[ab] kus korrutamistehteks on funktsioo-nide tavaline korrutamine Kui lotildeik [ab] asendada topoloogilise ruumiga T siis saame pidevate

funktsioonide topoloogilise algebra C(T) Kui A on mis tahes topoloogiline algebra siis A-vaumlaumlrtus-tega pidevad funktsioonid moodustavad topoloo-gilise algebra C(TA) GELFAND-MAZURI ALGEBRAD

Klassikaline Gelfand-Mazuri teoreem naumlitab et igal kommutatiivsel Banachi algebral on jaumlrgmine omadus kotildeik tema kinniste maksimaalsete ideaa-lide jaumlrgi moodustatud faktoralgebrad on samas-tatavad komplekstasandiga Umbes 20 aastat taga-si sai aeg kuumlpseks et hakata uurima uumllalkirjelda-tud struktuuriga topoloogilisi algebraid peaaegu

uumlheaegselt kuid sotildeltumatult defineerisid Gelfand-Mazuri algebra motildeiste Mati Abel Tartus ja A Mal-lios Ateenas

Gelfand-Mazuri algebrate uurimisse on viimasel kuumlmnendil oma panuse andnud TUuml matemaatikud Mart Abel Mati Abel ja Olga Panova On leitud tingimused selleks et totildekestatud elementidega to-poloogiline algebra oleks Gelfand-Mazuri algebra ning selleks et induktiivne piir saumlilitaks Gelfand-Mazuri algebrad On kirjeldatud taumlhtsamad kom-mutatiivsete Gelfand-Mazuri algebrate klassid isegi uumlle reaalarvude korpuse On teostatud suumlste-maatiline uumlksikasjalik uurimus Gelfand-Mazuri algebrate struktuuri kohta andes muuhulgas kotildeiki-de kinniste maksimaalsete regulaarsete ideaalide kirjelduse mitmes olulises Gelfand-Mazuri algebra klassis KINNISED MAKSIMAALSED IDEAALID

On haumlsti teada et isegi Banachi algebrates ei tar-vitse maksimaalsed ideaalid uumlldiselt kinnised olla Maksimaalsete ideaalide kinnisus on aga oluline naumliteks selleks et oleks votildeimalik arendada Gel-fandi teooriale laumlhedast teooriat votildei rakendada mitmesuguseid puhtalgebralisi tulemusi Maksi-maalsete ideaalide kinnisustingimuste kirjeldami-sega on tegelenud Mart Abel ja Mati Abel koos USA matemaatiku K Jarosziga On iseloomus-tatud uumlhikuga topoloogilisi algebraid mille kotildeik maksimaalsed kahepoolsed ideaalid on kinnised On kirjeldatud C(TA) alamalgebrate kinniseid maksimaalseid regulaarseid ideaale oluliste uumlldiste topoloogiliste algebrate A korral STRUKTUURIKUumlSIMUSED

Topoloogiliste algebrate mitmesuguseid struktuu-rikuumlsimusi on uurinud Mart Abel ning Mati Abel koos Soome matemaatiku J Arhippaineniga ja Marokko matemaatikute A El Kinani ja M Ouda-dessiga

On uuritud kuidas kirjeldada keerulisema struk-tuuriga algebraid lihtsamate kaudu Naumliteks on totildeestatud et iga reaalne Banachi algebra mille

norm rahuldab tingimust ||x2||=||x||2 on C(TQ) alamalgebra kus T on kompaktne ruum ja Q on kvaternioonide kaldkorpus Mitmete uumlldiste topo-loogiliselt poollihtsate topoloogiliste algebrate puhul on naumlidatud et nad on samastatavad C(T) (votildei sellest motildenevotilderra uumlldisema algebra) alamal-gebratega On kirjeldatud topoloogilisi algebraid mille iga elemendi spektraalraadius on votilderdne totilde-kestusraadiusega votildei ei uumlleta totildekestusraadiust

ALGEBRA TSENTER on nende elementide hulk mis kommuteeruvad kotildeigi elementidega Mitmete uumll-diste uumlhikuga komplekssete topoloogiliste algebra-te korral on kindlaks tehtud et nende tsenter on minimaalne st samastatav kompleksarvude kor-pusega On leitud tarvilikud ja piisavad tingimu-sed galbalgebrate tsentri minimaalsuseks

On defineeritud korrutamistehte mitu erinevat votildei-malikku haumliritust lokaalselt pseudokumerate al-gebrate korral ja vaumllja selgitatud millised topo-loogiliste algebrate omadused (topoloogilised al-gebrad) ei sotildeltu korrutamise haumliritustest ja millised sotildeltuvad On kirjeldatud lokaalselt pseudokume-raid algebraid millel on olemas tugevamaid votildei samavaumlaumlrseid lokaalselt m-pseudokumeraid topo-loogiaid UumlHISSPEKTRID

Topoloogiliste algebrate uumlhisspektreid uurib TUuml matemaatik Arne Kokk On totildeestatud et loendu-valt tekitatud algebral leidub kinnine projektsiooni omadusega uumlhisspekter siis ja ainult siis kui sellel algebral leiduvad mittetriviaalsed multiplikatiiv-sed lineaarsed funktsionaalid Samuti on naumlidatud et uumlldjuhul selline tulemus ei kehti Nimelt on konstrueeritud algebra millel Harte uumlhisspekter on projektsiooni omadusega kuid mittetriviaalsed lineaarsed multiplikatiivsed funktsionaalid puudu-vad Lisaks on totildeestatud et uumlhisspekter mis ra-huldab spektraalse kujutamise omadust kommu-teeruvate elementide jaoks on kirjeldatav kui tea-tav alamalgebrate multiplikatiivsete lineaarsete funktsionaalide projektiivne suumlsteem ning on tule-tatud tarvilikud ja piisavad tingimused aksiomaa-tilise uumlhisspektri regulaarsuseks

KOKKUVOtildeTE

Eesti matemaatikute panus funktsionaalanaluumluumlsi arengusse viimasel kuumlmnendil on olnud maumlrkimis-vaumlaumlrne Nende teadustulemusi on avaldanud jaumlrg-mised matemaatika tippajakirjad mis otildeigusega pretendeerivad uumlksnes kotildergetasemeliste ja samal ajal ka uumlldist huvi pakkuvate artiklite publitseeri-misele Comptes Rendus de lrsquoAcadeacutemie des Scien-ces de Paris Illinois Journal of Mathematics Is-rael Journal of Mathematics Journal of the Aust-ralian Mathematical Society Mathematika Mat-hematische Annalen Mathematische Nachrichten Michigan Mathematical Journal Proceedings of the American Mathematical Society Proceedings of the Edinburgh Mathematical Society Procee-

dings of the Royal Society of Edinburgh Section A-Mathematics Transactions of the American Mat-hematical Society Lisaks on Eesti matemaatikute toumlid jagunud ka funktsionaalanaluumluumlsi ja matemaa-tilise analuumluumlsi tippajakirjadesse Journal of Mathe-matical Analysis and Applications ja Studia Mat-hematica ning mujale PhD kraadi on funktsio-naalanaluumluumlsi alal kaitsnud Mart Abel J Ausekle R Haller M Potildeldvere ja M Zeltser ning uurin-guid jaumltkavad doktorandid Joosep Lippus K Mik-kor Annemai Moumllder ja O Panova

Autor taumlnab Mati Abelit ja Toivo Leigerit oluliste maumlrkuste ja taumlienduste eest

EESTI ALGEBRAISTIDE TOumlOumlDEST

Mati Kilp Tartu Uumllikooli puhta matemaatika instituut

SISSEJUHATUS

Algebra uurimisobjektiks on algebralised struk-tuurid see taumlhendab hulgad millel on defineeritud teatud tehted Kotildervuti konkreetsete struktuuride (ruumlhmad ringid moodulid jne) omaduste vaumlljasel-gitamisega on viimasel ajal erilise taumlhtsuse oman-danud algebraliste struktuuride mitmesuguste ko-gumite (kategooriad muutkonnad jt) omaduste ja omavaheliste seoste selgitamine laumlhtudes vaadel-davate struktuuride sellistest satelliitidest nagu kongruentside votildere endomorfismipoolruumlhm esi-tused ja muud

Eestis on algebraalaseid uurimusi teostatud uumlsna intensiivselt alates eelmise sajandi viiekuumlmnen-datest aastatest Alljaumlrgnevas ei puumluumlta anda uumlle-vaadet kogu sellest toumloumlst Piirdutakse vaid nende nelja algebraharuga kus meie uurijate panus on kotildeige maumlrgatavam

Poluumlnomiaalse taumlielikkuse kuumlsimused on uumlhed kesksemad nn universaalalgebrate teoorias Al-gebraliste struktuuride maumlaumlratavus oma satelliit-struktuuride poolt on olnud traditsiooniliseks uuri-misvaldkonnaks laumlbi kogu algebra ajaloo Ruumlhma-de maumlaumlratavus oma endomorfismipoolruumlhmade poolt on siin uumlheks loomulikuks probleemiks Mo-noidide homoloogilise klassifikatsiooni puhul on tegemist monoidide klassifitseerimisega nende esituste omaduste jaumlrgi ehk samavaumlaumlrselt nende automaatide omaduste jaumlrgi millele vaadeldav monoid on (votildeib olla) sisendite monoidiks Pool-ruumlhmade esituste kompaktsuse kuumlsimused sobiksid ka homoloogilise klassifikatsiooni alla aga on siin eraldi vaumllja toodud kuna just nende puhul on suhteliselt lihtne vastavaid omadusi kirjeldada automaatidega seotud terminoloogiat kasutades

POLUumlNOMIAALSE TAumlIELIKKUSE KUumlSIMUSED ALGEBRAS

Poluumlnomiaalse taumlielikkuse kuumlsimused on pikema aja vaumlltel olnud Kalle Kaarli (Tartu Uumllikool) pea-miseks huviobjektiks Puumluumltakse vastata kuumlsimuste-le mida saab antud algebralisel struktuuril (luumlhi-dalt algebral) teha poluumlnoomfunktsioonide abil kas poluumlnoomfunktsioone on piisavalt palju seatud eesmaumlrgi saavutamiseks Juhul kui vastus viima-sele kuumlsimusele on jaatav siis oumleldakse et antud algebra on uumlhes votildei teises motildettes POLUumlNOMIAAL-SELT TAumlIELIK

Koolimatemaatikast on teada et esimese astme poluumlnoom maumlaumlrab funktsiooni mille graafik on sirge teise astme poluumlnoom aga funktsiooni mille graafik on ruutparabool Samuti on teada et laumlbi iga kahe punkti saab panna sirge laumlbi tasandi iga kolme punkti aga ruutparabooli Kotildergema algebra kursuses totildeestatakse aga teoreem mille kohaselt iga uumlhe muutuja funktsiooni mis tahes korpusel saab igal maumlaumlramispiirkonna lotildeplikul alamhulgal interpoleerida poluumlnoomfunktsiooniga mille aste sotildeltub selle alamhulga suurusest Tegelikult kehtib sama vaumlide ka mitmemuutuja funktsioonide kor-ral KORPUSTEKS nimetatakse algebraid mille omadused on teatud motildettes laumlhedased ratsionaalar-vude reaalarvude ja ka kompleksarvude algebra-listele omadustele Uumllalmainitud teoreem uumltleb seega et korpused on vaumlga rikkad poluumlnoomfunkt-sioonide poolest Seetotildettu oumleldakse et korpused on LOKAALSELT POLUumlNOMIAALSELT TAumlIELIKUD

Osutub et poluumlnoomfunktsiooni motildeiste on raken-datav suvaliste algebrate korral Need on funkt-sioonid mis saadakse antud algebra potildehitehete ja konstantsete funktsioonide kombineerimisel

Edasise motildeistmiseks on meil veel vaja teada mis on antud algebra kongruents ja mis on kongruent-side votildere KONGRUENTS on algebra tuumlkeldus oma-vahel uumlhisosata osadeks (tuumlkkideks) nii et tuumlkk kuhu satub mingite selle algebra elementidega sooritatud tehte tulemus sotildeltub ainult tuumlkkidest kust need elemendid on votildeetud Kongruentsi tuumluumlp-naumliteks on taumlisarvude hulga tuumlkeldus jaumlaumlgiklassi-deks mingi antud naturaalarvu n jaumlrgi Totildeepoolest kerge on naumlha et jaumlaumlk mis tekib taumlisarvude a ja b korrutise votildei summa jagamisel arvuga n sotildeltub ainult jaumlaumlkidest mis tekivad a ja b jagamisel arvu-ga n Igal algebral A on kaks nn triviaalset kongru-entsi ndash uumlks mille kotildeik tuumlkid on uumlheelemendilised ja teine mille puhul on kogu algebra uumlks tuumlkk Kui algebral rohkem kongruentse ei ole siis nimeta-takse teda LIHTSAKS Algebra A kongruentse on votildeimalik omavahel votilderrelda Kongruents ρ loetak-se vaumliksemaks votildei votilderdseks kui kongruents σ kui iga ρ tuumlkk sisaldub mingis σ tuumlkis Ilmselt on ees-poolnimetatud triviaalsetest kongruentsidest esi-mene ja teine algebra A vastavalt vaumlhim ja suurim kongruents Algebra A igal kahel kongruentsil on alumine raja (suurim alumine totildeke) ja uumllemine raja (vaumlhim uumllemine totildeke) Niisuguse omadusega jaumlr-jestatud hulki nimetatakse VOtildeREDEKS Niisiis iga algebra kongruentside hulk on votildere

Kuumlsimus ndash milliseid antud algebral defineeritud funktsioone saab realiseerida poluumlnoomfunktsioo-nide abil On uumlsna selge et kui tahame iga funkt-siooni kas votildei lokaalselt realiseerida poluumlnoom-funktsiooni abil siis peab algebra olema lihtne Potildehjuseks on asjaolu et iga poluumlnoomfunktsioon on kooskotildelas algebra kotildeigi kongruentsidega Uumlld-juhul on parim votildeimalik tulemus et kotildeik kongru-entsidega kooskotildelas olevad funktsioonid on poluuml-nomiaalsed votildei vaumlhemalt lokaalselt poluumlnomiaal-sed Algebrat nimetatakse siis vastavalt AFIINSELT TAumlIELIKUKS votildei LOKAALSELT AFIINSELT TAumlIELIKUKS

K Kaarli on uurinud mitmete konkreetsete al-gebrate (lokaalset) afiinset taumlielikkust Tema osa-lusel on potildehjalikult kirjeldatud (lokaalselt) afiin-selt taumlielikud Abeli ruumlhmad poolvotildered Kleenersquoi algebrad ja osaliselt ka kommutatiivsed inverssed poolruumlhmad Kotildeige suuremat kotildelapinda on leid-

nud K Kaarli toumlouml afiinselt taumlielike muutkondade struktuuri kirjeldamisel See on toimunud koos-toumloumls juhtivate universaalalgebraistide A Pixley ja R McKenziega Sama tuumluumlpi algebrate klassi nime-tatakse MUUTKONNAKS kui ta on defineeritav sa-masuste abil Muutkonda nimetatakse AFIINSELT TAumlIELIKUKS kui afiinselt taumlielikud on kotildeik te-masse kuuluvad algebrad Afiinselt taumlieliku muut-konna taumlhtsaimaks naumliteks on Boolersquoi algebrate muutkond Teatavasti on see muutkond tekitatud kaheelemendilise Boolersquoi algebra poolt ja ta on ARITMEETILINE

Viimane taumlhendab seda et iga Boolersquoi algebra kongruentside votildere on distributiivne st uumllemise ja alumise raja votildetmise operatsioonid on teineteise suhtes distributiivsed ja iga kahe kongruentsi kui binaarse seose korrutis on jaumllle kongruents K Kaar-li osalusel toimunud uurimistoumlouml on vaumllja selgita-nud et vaumlhemalt lokaalse lotildeplikkuse eeldusel on afiinselt taumlielike muutkondade ehitus suhteliselt laumlhedane Boolersquoi algebrate muutkonna ehitusele Nad on tekitatud lotildepliku algebra poolt millel ei ole paumlrisalamalgebraid ja nende kotildeigi algebrate kongruentside votildered on distributiivsed Uumllalkirjel-datud tulemused moodustavad olulise osa K Kaar-li ja A Pixley monograafiast ldquoPolynomial comple-teness in algebraic systemsrdquo (Chapmanamp Hall 2001)

Viimastel aastatel on K Kaarli puumluumldnud kirjeldada afiinselt taumlielikke muutkondi nn kategoorse ekvi-valentsi taumlpsusega Hiljuti saavutatud tulemus uumltleb et lokaalselt lotildeplike aritmeetiliste afiinselt taumlielike muutkondade kategoorse ekvivalentsi klassid on uumlksuumlheses vastavuses teatud otildeige laumlbi-naumlhtava ehitusega inverssete poolruumlhmadega Olu-lisi tulemusi on saadud ka motildene teise poluumlno-miaalse taumlielikkuse ilmingu naumliteks Abeli ruumlhma-de endoprimaalsuse ja votilderede jaumlrjestus-afiinse taumlielikkuse uurimisel Selgus et modulaarsete ja lotildepliku kotildergusega votilderede korral on nimetatud omadus samavaumlaumlrne taumliendite olemasoluga ehk teisiti oumleldes sellega et vaadeldav votildere on mingi projektiivse geomeetria kotildeigi alamruumide votildere Koostoumloumls Vladimir Kutšmeiga (Tartu Uumllikool) on votildeetud vaatluse alla lotildepliku kotildergusega modulaar-

sete votilderede lokaalse jaumlrjestus-afiinse taumlielikkuse kuumlsimus Probleem taandus kahe lihtsa votildere otse-korrutise maksimaalsete alamvotilderede kirjeldamise-le See tekitas vajaduse uumlldse motildeista kuidas on korraldatud kahe votildere otsekorrutise alamvotildered On selgunud et neid saab kirjeldada kasutades kujutusi uumlhest votilderest teise mis saumlilitavad uumllemised rajad

V Kutšmei on veel uurinud poluumlnomiaalse taumlie-likkuse probleeme nn OCKHAMI ALGEBRATE pu-hul mis on Boolersquoi algebrate uumlldistuseks Mee-nutame et Boolersquoi algebra defineeritakse kui taumli-enditega distributiivne votildere See taumlhendab et Boo-lersquoi algebra iga element a omab uumlheselt maumlaumlratud taumliendit aacute nii et a ja aacute alumine (uumllemine) raja on selle algebra vaumlhim (suurim) element Ockhami al-gebrad erinevad Boolersquoi algebratest selle poolest et neis on taumliendi votildetmise operatsioonile seatud notildeuded notildergemad Taumlhtsamateks Ockhami al-gebrate erijuhtudeks on Kleene algebrad Stonersquoi algebrad ja de Morgani algebrad Ockhami al-gebrad leiavad rakendust mitteklassikalises mate-maatilises loogikas Naumliteks on Kleene algebrad kolmevalentse loogika matemaatiliseks aparatuu-riks Samas on Kleene algebratel oluline koht ka formaalsete keelte teoorias

V Kutšmei taumlhtsamad tulemused on seotud Ock-hami algebrate muutkonnaga mis on tekitatud kotildeigi Kleene ja Stonersquoi algebrate poolt Selle muutkonna algebrate jaoks on ta leidnud kriteeriu-mid funktsiooni lokaalseks poluumlnomiaalsuseks ning kirjeldanud (lokaalselt) afiinselt taumlielikud al-gebrad Tema osalusel on ka naumlidatud et nimeta-tud muutkonna iga algebra jaoks saab leida teatud uumlheselt maumlaumlratud suurema algebra mille poluuml-noomfunktsioonide ahenditena tekivad kotildeik antud algebra kongruentsidega kooskotildelalised funktsioo-nid RUumlHMADE ENDOMORFISMIPOOLRUumlHMAD

Uumlks tuntumaid algebralisi struktuure on RUumlHM Ruumlhmad tekivad matemaatiliste objektide suumlm-meetriate uurimisel Laialt on tuntud ka teisendus-te ruumlhmad Need tekivad nii geomeetrias kui ka fuumluumlsikas Nagu mis tahes algebralise struktuuriga

nii on ka iga ruumlhmaga seotud tema ENDOMOR-FISMIPOOLRUumlHM see taumlhendab poolruumlhm mille elementideks on ruumlhma tehetega kooskotildelas olevad teisendused ehk ENDOMORFISMID Peeter Puu-semp (Tallinna Tehnikauumllikool) on aastaid uuri-nud millistel juhtudel on ruumlhm taumlielikult iseloo-mustatav oma endomorfismipoolruumlhmaga Mit-med uurijad on toonud naumliteid kommutatiivsetest ruumlhmadest mis pole maumlaumlratud oma endomorfismi-poolruumlhmadega kotildeigi ruumlhmade klassis P Puu-semp totildeestas et lotildepliku arvu elementidega kom-mutatiivsed ruumlhmad on maumlaumlratavad oma endomor-fismipoolruumlhmadega kotildeigi ruumlhmade klassis Peri-oodiliste kommutatiivsete ruumlhmade jaoks otildennestus tal uumlldistada R Baeri ja I Kaplansky uumlldtuntud teoreemi mille kohaselt kahe perioodilise ruumlhma endomorfismiringide isomorfsusest jaumlreldub nende ruumlhmade isomorfsus ning naumlidata et nende ruumlh-made korral jaumlreldub nende isomorfsus juba endo-morfismipoolruumlhmade isomorfsusest See oli uumllla-tav tulemus mis naumlitas et endomorfismide liit-mine (mis kommutatiivsete ruumlhmade korral on votildeimalik) ei ole selles kontekstis oluline

Ruumlhmateoorias on uumlheks votildetteks antud ruumlhmadest uute ruumlhmade saamiseks nende ruumlhmade POtildeIMIKU moodustamine See keeruline konstruktsioon on viimase poole sajandi jooksul abiks olnud paljude ruumlhmateooria totildesiste probleemide lahendamisel P Puusemp totildeestas et kahe lotildepliku kommutatiivse ruumlhma potildeimik on maumlaumlratud oma endomorfismi-poolruumlhmaga kotildeigi ruumlhmade klassis Tehti kind-laks et nende ruumlhmade seas mille elementide arv on vaumliksem kui 32 on ainult kaks ruumlhma mis pole maumlaumlratavad oma endomorfismipoolruumlhmadega MONOIDIDE HOMOLOOGILINE KLASSIFIKATSIOON

Erinevate matemaatiliste struktuuride ja nende-vaheliste struktuuri saumlilitavate kujutuste (ehk funktsioonide ehk MORFISMIDE) uurimisel on kaasaegses matemaatikas osutunud kasulikuks vaadelda nende kogumeid nn KATEGOORIATENA Kategooria koosneb objektidest ja nendevahelis-test morfismidest kusjuures sobivaid morfisme saab korrutada see korrutamine on assotsiatiivne

ja igal objektil on olemas uumlks eriline nn UumlHIKMORFISM mis kaumlitub korrutamise suhtes uumlhikelemendina Uumlheks tuumluumlpilisemaks naumliteks on kategooria mille objektideks on kotildeik hulgad mor-fismideks kujutused hulkade vahel ja korrutamine kujutab endast kujutuste jaumlrjestrakendamist

Kategooria morfismide esitamiseks diagrammidel kasutatakse nooli Kui neid nooli pidi uumlhest ob-jektist teiseni liikudes ja nooltele vastavaid mor-fisme omavahel korrutades tulemus ei sotildeltu vali-tud teest siis oumleldakse et diagramm on kommu-tatiivne Erikujuliste kommutatiivsete diagrammi-de abil saab defineerida erinevaid kategoorseid konstruktsioone naumliteks korrutisi (mis uumlldistavad hulkade otsekorrutise motildeistet) votilderdsustajaid kon-servatiivseid ruute

FUNKTORIKS uumlhest kategooriast teise nimetatakse sellist kujutust mis viib objektid objektideks morfismid morfismideks ning saumlilitab morfismide korrutamise ja uumlhikmorfismid Kategooriat milles on uumlksainus objekt nimetatakse MONOIDIKS Funktorit sellisest kategooriast kotildeigi hulkade ka-tegooriasse nimetatakse POLUumlGOONIKS uumlle vastava monoidi Kotildeik poluumlgoonid uumlle fikseeritud monoidi koos teatud tingimusi rahuldavate kujutustega nende poluumlgoonide vahel moodustavad samuti ka-tegooria

Kahe poluumlgooni abil uumlle sama monoidi saab defi-neerida teatud hulga mida nimetatakse nende po-luumlgoonide TENSORKORRUTISEKS Fikseeritud po-luumlgooni A abil saab defineerida TENSORKORRU-TAMISE FUNKTORI poluumlgoonide kategooriast hul-kade kategooriasse mis viib suvalise poluumlgooni B poluumlgoonide A ja B tensorkorrutiseks

Poluumlgoonid on vaadeldavad kui automaadid mille sisendite hulgal on uumlhikelemendiga poolruumlhma (monoidi) struktuur (tihti kutsutaksegi neid AL-GEBRALISTEKS AUTOMAATIDEKS) Puhtalgebrali-selt seisukohalt on nad kaumlsitletavad kui monoidide esitused Kui teoreetilises informaatikas vaadel-dakse eelkotildeige lotildepliku olekute hulgaga automaate siis algebralise kaumlsitluse korral sellist lotildeplikkust ei eeldata

Algebraliste struktuuride uurimisel on oluline taumlhtsus omadustel mida saab sotildenastada kategoo-riateooria terminites (naumliteks injektiivsus projek-tiivsus lamedus) Paljud matemaatikud on olnud huvitatud nende omaduste vahekordadest Eriti intensiivselt on uuritud uumlle milliste ringide (mo-noidide) moodulid (poluumlgoonid) millel on uumlks vaadeldavatest omadustest on ka teine omadus see taumlhendab ringe (monoide) on kirjeldatud moo-dulite (poluumlgoonide) omaduste jaumlrgi Selliste tule-muste kogumit on hakatud kutsuma HOMOLOO-GILISEKS KLASSIFIKATSIOONIKS Kui vaatluse all on monoidid ja poluumlgoonid siis kirjeldavad kotildeik need tulemused monoidide SISEMISI omadusi VAuml-LISTE omaduste abil Kui kotildenelda automaatide keeles siis taumlhendab see selle kindlakstegemist milliste omadustega peavad olema sisendid et automaat ise oleks etteantud omadustega

Monoidide homoloogilise klassifikatsiooni kesk-seimateks omadusteks on kujunenud poluumlgoonide mitmesugused lamedusomadused LAMEDAD po-luumlgoonid defineeriti ja nende motildened esialgsed omadused selgitati Mati Kilbi poolt 1970 aastal Veidi hiljem andis B Stenstroumlm veel uumlhe lamedu-se definitsiooni mis maumlaumlras aga tunduvalt vaumlikse-ma poluumlgoonide klassi ning mida hiljem hakati kutsuma TUGEVAKS LAMEDUSEKS M Kilp naumlitas et kotildeik poluumlgoonid uumlle tsentraalsete idempoten-tidega regulaarse monoidi on lamedad Sellega pandi alus lamedate poluumlgoonide edasisele inten-siivsele (ja seni kestvale) uurimisele paljude auto-rite poolt Esialgu toimusid sellesuunalised uuri-mused edukalt ainult Tartus ja Moskvas hiljem (alates 1983 aastast) on oma olulise panuse and-nud paljude maade algebraistid Detailselt analuumluuml-siti vahemikku lamedusest tugeva lameduseni ning uuriti omaette sellesse vahemikku jaumlaumlvaid oma-dusi nagu votilderdsuslamedust konservatiivset lame-dust ja muid Vajadust tugeva lameduse uumlldistuste uurimiseks kinnitas veenvalt tulemus millest jaumlreldus et isegi lamedate poluumlgoonide vaumlga kit-sasse alamklassi kuuluvate poluumlgoonide tugev la-medus eeldab suhteliselt rangeid notildeudeid vastava monoidi struktuurile

Suur osa M Kilbi U Knaueri ja A V Mikhalevi mahukast raamatust ldquoMonoids acts and cate-gories with applications to wreath products and graphs a handbook for students and researchersrdquo (Walter de Gruyter Berlin-New York 2000) on puumlhendatud monoidide homoloogilisele klassifi-katsioonile See sarjas ldquoDe Gruyter expositions in mathematicsrdquo 29ndana ilmunud vaumlljaanne on esimene poolruumlhmade esitustele ja nende raken-dustele puumlhendatud raamat uumlldse Kuna tegemist oli truumlkis esmakaumlsitlusega siis puumluumldsid autorid taumli-ta mitmesajas erinevas artiklis esitatud tulemuste vahelisi luumlnki Seetotildettu sisaldab raamat terve rea varem publitseerimata tulemusi M Kilbi poolt viidi lotildepule homoloogiline klassifikatsioon Reesrsquoi faktorite jaumlrgi ja tema kaasautorlusel koostati vaumll-jaande viiendasse peatuumlkki luumllitatud kaasfunktorite klassifikatsioon Uumllalnimetatud raamat mis on saanud hulgaliselt positiivseid vastukajasid annab pildi ka eesti matemaatikute olulisest panusest kauml-sitletavasse matemaatika valdkonda Bibliograa-fias tsiteeritud 488 toumloumlst on 62 puhul autoriks (votildei kaasautoriks) eesti algebraistid

Valdis Laane (Tartu Uumllikool) toumloumltas oma doktori-toumloumls vaumllja skeemi mis hotildelmab erinevat tuumluumlpi la-medate poluumlgoonide kotildeik varem tuntud klassid ning mis a priori sisaldab 27 klassi Selle klassi-fikatsiooni aluseks on parempoolsete poluumlgoonide poolt indutseeritud tensorfunktorite kaumlitumine va-sakpoolsete poluumlgoonide erinevate konservatiiv-sete ruutude suhtes On kindlaks tehtud et niiviisi tekib kuus uut poluumlgoonide klassi kus kotildeigil on oma loomulik roll monoidide homoloogilise klas-sifikatsiooni seisukohalt Hiljem selgitas ta vaumllja tekkivate klasside vahekorrad ning kirjeldas mo-noidid uumlle mille kotildeik (kotildeik tsuumlklilised) poluumlgoo-nid on motildenega neist omadustest V Laan on uuri-nud ka tensorkorrutamise ja veel uumlhe konstruktsi-ooni ndash potildeimikkorrutamise ndash vahelisi seoseid

Viimasel ajal on M Kilp ja V Laan alustanud jaumlr-jestatud poluumlgoonide (uumlle jaumlrjestatud monoidide) uurimist

POOLRUumlHMADE ESITUSTE KOMPAKTSUS

POOLRUumlHMAKS nimetatakse hulka milles on defi-neeritud binaarne (st mis tahes kahele elemendile rakendatav) tehe nii et kolme antud jaumlrjestuses votildeetud elemendi puhul tehte tulemus ei sotildeltu tehte teostamise jaumlrjekorrast (amiddotb)middotc = amiddot(bmiddotc) Poolruumlh-maks on naumliteks kotildeik naturaalarvud liitmise (votildei korrutamise) tehte suhtes Sama hulk (st kotildeik na-turaalarvud) moodustavad poolruumlhma ka kahe arvu teineteise jaumlrele kirjutamise suhtes (sellisel juhul naumliteks 35middot42 = 3542)

Poolruumlhma esituseks ehk ALGEBRALISEKS AUTO-MAADIKS (edaspidi lihtsalt automaadiks) nimeta-takse poolruumlhma elementide esitamist mingi hulga teisenduste kaudu Automaadina votildeib naumliteks vaa-delda tavalist elektroonilist numbrilist koodlukku kus poolruumlhmaks oleks viimases naumlites olev natu-raalarvude poolruumlhm koodlukul mingi numbri vajutamisel koodluku seisund muutub (ja teatud numbrijada vajutamisel laumlheb koodlukk seisundis-se mis tingib luku avamise votildei sulgemise)

Automaadina votildeib vaadelda mis tahes elektroo-nilist seadet mis igal ajamomendil on mingis seisundis ning sisestatava signaali toimel laumlheb uumlle mingisse uude seisundisse (nagu naumliteks arvuti)

Asjaolu et seisundis p olles laumlheb automaat si-sendsuumlmbolite jada (sisestussotildena) s toimel samas-se seisundisse kui seisundis q olles sisestussotildena t toimel votildeib vaumlljendada votilderdusena pbulls =qbullt Juhul kui s ja t on antud ning p ja q on teadmata on tegemist votilderrandiga Selle votilderrandi lahendiks on kotildeik sellised seisundite paarid (ab) mis vastavalt sisestussotildenade s ja t toimel viivad uumlhe ja sama seisundini Automaati nimetatakse VOtildeRDUSKOM-PAKTSEKS kui mis tahes votilderrandisuumlsteem sellel on lahenduv niipea kui selle mis tahes lotildeplik osa-suumlsteem on lahenduv Kui automaat on votilderdus-kompaktne kotildeikide lotildepliku arvu muutujatega votilder-randisuumlsteemide suhtes nimetatakse seda auto-maati f-votilderduskompaktseks Automaati nimetatakse injektiivseks kui ta modelleerib mis tahes

teise automaadi toumloumld niipea kui leidub selle teise automaadi mingi alamautomaat mille toumloumld ta mo-delleerib Osutub et mis tahes injektiivne auto-maat on votilderduskompaktne

Peeter Normakul (Tallinna Uumllikool) otildennestus sel-gitada millise struktuuriga peab olema sisestus-sotildenade hulk et kotildeik selle hulga elemente sisen-ditena omavad automaadid oleksid f-votilderdus-kompaktsed Oluline on tulemus mille jaumlrgi kotildeik automaadid on f-votilderduskompaktsed parajasti siis kui nad on 1-votilderduskompaktsed Sisuliselt taumlhen-dab see seda et kotildeikide automaatide votilderduskom-paktsuse seisukohalt on automaadi mis tahes lotildep-liku arvu seisundite analuumluumls samavaumlaumlrne uumlhe sei-sundi analuumluumlsiga

Osutub et automaat mis on esitatav uumlksteisest sotildeltumatult toimivate moodulitena millest igauumlhte eraldi votildeetuna votildeib vaadelda votilderduskompaktse automaadina ei pruugi votilderduskompaktne olla Leitud on votilderduskompaktsuse uumlldistus mis kan-dub automaadilt uumlle tema uumlksteisest sotildeltumatult toimivatele alamautomaatidele ja vastupidi sotildeltu-matult toimivatelt alamautomaatidelt kogu auto-maadile

Teise kompaktsusomadusena on P Normak vaa-delnud automaatide kongruentskompaktsust KONGRUENTSIKS automaadil nimetatakse selle seisunditevahelist seost mille abil seisundite hulk on esitatav teatud omadustega osahulkade (nn kongruentsiklasside) uumlhendina Automaati nimeta-takse KONGRUENTSKOMPAKTSEKS kui mis tahes kongruentsiklasside suumlsteem mille igal lotildeplikul osasuumlsteemil on vaumlhemalt uumlks uumlhine element omab vaumlhemalt uumlhe uumlhise elemendi Sisuliselt tauml-hendab see seda et kui automaadil on antud sei-sundeid teatud viisil siduvate (lotildepmatu arvu) seos-te hulk ja iga seose korral on vaumllja valitud mingi omavahel seotud seisundite osahulk (kus igale seosele vastab uumlks osahulk st ka osahulki on lotildepmatu arv) nii et iga lotildeplik arv osahulki omab uumlhise seisundi siis omavad ka kotildeik osahulgad vaumlhemalt uumlhe uumlhise seisundi Vaumllja on selgitatud millise struktuuriga peab olema automaadi sises-tussotildenade hulk nii et kotildeik selle hulga elemente sisenditena omavad automaadid oleksid kongru-entskompaktsed

Autor taumlnab kotildeiki selles artiklis nimetatud kollee-ge abi eest selle kirjatuumlki kokkupanemisel

MATEMAATILISE STATISTIKA JA TOtildeENAumlOSUS-TEOORIA ALASTEST UURINGUTEST EESTIS

Krista Fischer

Tartu Uumllikooli tervishoiu instituut Totildenu Kollo Juumlri Lember Ene-Margit Tiit

Tartu Uumllikooli matemaatilise statistika instituut Uumlldiselt suhtutakse matemaatikasse uumlhiskonnas teatava respektiga Abstraktne ja arusaamatu iidne distsipliin oma motildeneti maagilise formalismiga te-kitab asjassepuumlhendamatutes enamasti aukartust Ka matemaatikud ise omamoodi olukorda nauti-des ei naumlita just uumllemaumlaumlrast agarust oma eriala maalaumlhedasemaks muutmiseks Uumllaloumleldu kehtib kotildeikide matemaatika harude kohta vaumllja arvatud uumlks ndash matemaatiline statistika Totildeepoolest enamik inimkonnast ei oska eristada matemaatilist statis-tikat kui matemaatika haru statistikast selle uumlldises taumlhenduses ja viimase maine uumlhiskonnas on peh-melt oumleldes kotildeikuv juba Mark Twaini aegadest (tuletagem meelde tema kuulsat uumltlust kolmest valest) Oma rolli maumlngib siin sotildena ldquostatistikardquo ha-lastamatu vaumlaumlrkasutamine meedias (alates polii-tilistest diskussioonidest kus uumlhtedele ja samadele andmetele toetudes ldquototildeestatakse statistiliseltrdquo dia-metraalselt erinevaid vaumliteid ja lotildepetades raadio DJ-ga kes ldquoteeb statistikatrdquo lugedes kokku stuu-diosse helistanud inimesed) Samas aga tegeleb uumlhel votildei teisel moel statistikaga palju rohkem ini-mesi kui vaid selleks otildeppinud spetsialistid See-totildettu tundubki nagu oleks matemaatiline statistika otsekui votildeotilderastuumltar aristokraatlikus matemaatika-perekonnas keda perekond kunagi taumlielikult omaks ei votildeta ja kes lisaks kotildeigele veel kahtlaselt palju lihtrahvaga laumlvib Kummalisel kombel naumlib seda arvamust jagavat isegi akadeemiline pere ndash maailmas on palju uumllikoole kus matemaatilise sta-tistikaga tegelev osakond ei kuulu matemaatika-teaduskonna juurde

Mis siis ikkagi on matemaatiline statistika ja selle sotildesarteadus totildeenaumlosusteooria Matemaatika ra-

kenduslik andmeanaluumluumls votildei midagi muud All-jaumlrgnevas kirjeldame end statistikuks votildei totildeenaumlo-susteoreetikuks pidavate inimeste tegevusalasid Eestis keskendudes vaid kolmele Eestis olulisele valdkonnale mitmemotildeotildetmeline statistika koos va-likuteooriaga biostatistika ja totildeenaumlosusteooria Ehk aitab see kirjeldus lugejal paremini aru saada millega on nende teadusharude naumlol tegemist Vauml-hemalt siin ja praegu Eestis 21 sajandi alguses MITMEMOtildeOtildeTMELINE ANALUumlUumlS MAATRIKSID VALIKUVEKTORID JA MUU

Viimasel kuumlmnendil on matemaatilise statistika alane uurimistoumlouml Eestis koondunud enamasti Tartu Uumllikooli matemaatilise statistika instituuti kuhu poumloumlrduvad pea kotildeikide erialade teadlased statis-tilist analuumluumlsi vajavate andmetega Kolleegide-teadlaste abistamine nende uurimistoumloumls on TUuml statistikuile iseloomulik

Nagu kotildeik teadused koosneb ka matemaatiline statistika mitmest erinevast harust Eestis on neist arenenuim ja ilmselt ka rahvusvaheliselt tunnusta-tuim MITMEMOtildeOtildeTMELINE ANALUumlUumlS ndash paljude eri-nevate tunnuste ning nende koosmotildejude uumlheaegne statistiline analuumluumls Selle potildehjuseks on nii pika-ajaline traditsioon (nn Tartu koolkond) kui ka uumllalkirjeldatud seos praktikaga enamasti on kogu-tud andmed just mitmemotildeotildetmelised Klassikalised meetodid mitmemotildeotildetmelises analuumluumlsis eeldavad andmete normaalset jaotust Selliste andmete paik-nevuse ja hajuvuse kirjeldavad kaks parameetrit ndash keskvaumlaumlrtusvektor ja kovariatsioonimaatriks Pa-raku on tegelikkus tihti keerulisem ja andmete kir-jeldamiseks on vaja jaotusi (mudeleid) mis arves-

tavad ka jaotuse asuumlmmeetriat ning keskvaumlaumlrtusest vaumlga kaugel asuvaid vaatlusi Nende konstruee-rimine ongi olnud viimasel 10ndash15 aastal Tartu statistikute olulisim uurimissuund Peaasjalikult Totildenu Kollo juhtimisel toumloumltati Tartus vaumllja maat-riksalgebral potildehinev meetod tundmatu mitme-motildeotildetmelise jaotuse laumlhendamiseks motildene haumlstitun-tud jaotuse (naumliteks normaaljaotus) kaudu Selleks vajaliku informatsiooni annavad motildelema jaotuse esimesed neli momenti mis lisaks keskvaumlaumlrtusele ja hajuvusele kirjeldavad ka asuumlmmeetriat ja jaumlrsakust Nii on votildeimalik analuumluumlsida normaaljao-tusest oluliselt erinevaid mitmemotildeotildetmelisi jaotusi Selgus et uus meetod rakendub edukalt erinevate korrelatsioonimaatriksi funktsioonide (omavaumlaumlr-tused omavektorid poumloumlrdmaatriks determinant) jaotuste leidmisel See aga votildeimaldab leida uued vaid korrelatsioonimaatriksil potildehinevad hinnan-gud praktikas huvipakkuvatele andmefunktsioo-nidele Korrelatsioonimaatriksi kasutamine klas-sikalise kovariatsioonimaatriksi asemel on otstar-bekas siis kui vaadeldavad tunnused on vaumlga eri-neva hajuvusega Siin tuleb aga olla ettevaatlik ndash Ene-Margit Tiit oma uurimisruumlhmaga on naumlida-nud et mitme tunnuse uumlhisjaotuses votildeib lineaarne korrelatsioonikordaja muutuda oluliselt kitsamates piirides kui lotildeik [-11] See taumlhendab et kordaja vaumlaumlrtus 03 ei pruugi sellisel juhul naumlidata mitte suhteliselt notilderka seost (nagu harilikult) vaid mak-simaalset votildeimalikku sotildeltuvust

Matemaatilise statistika keskne motildeiste on VALIM ndash statistiliseks analuumluumlsiks kogutud votildei saadud and-med Naumliteks kliiniliseks uuringuks juhuslikult va-litud 1000 haiget votildei leibkonna uuringuks selek-teeritud 500 perekonda Tihti tuleb valim uurijatel ise konstrueerida Kuidas seda teha nii et andmete kogumine oleks odav ja kiire aga valimi potildehjal tehtud jaumlreldused votildeimalikult taumlpsed Seda uurib matemaatilise statistika haru VALIKUTEOORIA mille oluliseks rakenduseks on riigistatistika kogu-mine suurtes pidevuuringutes Kuigi valikuteooria areng maailmas on toimunud juba 100 aastat on Eestis seda valdkonda arendatud veidi enam kui 10 aastat Imbi Traat on siin vaumllja toumloumltanud valiku-vektoritel ja nende mitmemotildeotildetmelistel diskreet-

setel jaotustel potildehineva laumlhenemise See suund on leidnud kaasamotildetlejaid nii Soomes kui Rootsis tudengitoumloumld on aga paumllvinud kotildergeid rahvusvahe-lisi tunnustusi

Matemaatiline statistika on rakendusteadus ja li-saks teoreetilistele tulemustele oodatakse statis-tikute abi ka praktilistes uurimustes Alates 1990ndate aastate algusest on TUuml statistikutel hea koostoumlouml Eesti Statistikaametiga Naumliteks I Traat ja E-M Tiit on osalenud nii statistikaameti organi-seeritud leibkonna eelarve uuringu planeerimisel kui ka 2000 aasta rahvaloenduse ettevalmistami-sel Samuti on TUuml statistikud eesotsas E-M Tii-duga taumlitnud mitmeid sotsiaalministeeriumi ja rah-vastikuministri buumlroo tellimusi mis vajavad suurte andmestike statistilist analuumluumlsi Nende uuringute teemad on sotsiaalteaduslikud ja demograafilised hotildelmates nii vaesuse ja lapse uumllalpidamise hinda-mist kui ka Eesti rahvatiku hetkeseisu kirjeldust ja tuleviku-prognoose

Eesti statistikutele on iseloomulik aktiivne vaumllis-suhtlemine Siin on oluline osa alates 1977 aastast toimunud Tartu rahvusvahelistel mitmemotildeotildetme-lise statistika konverentsidel Viimane arvult juba seitsmes toimus 2003 aastal Aktiivse vaumllissuht-luse vaumlljund on ka otildeppimine ning toumloumltamine vaumllismaa uumllikoolides ja uurimiskeskustes BIOSTATISTIKA EHK KES VOtildeTAVAD TABLETTE

Juba enam kui sada aastat tagasi teadvustati nn ELUTEADUSTES (meditsiin bioloogia potildellumajan-dus) vajadust kirjeldada ja analuumluumlsida suuri and-mehulki Olgu uurimise all viljasortide saagikus epideemiate levik votildei haiguste potildehjused ikka jotildeuti suurte andmemassiivide statistilise analuumluumlsini Sedasorti uuringud vajasid aga just bioloogilistele andmetele sobivaid uusi matemaatilisi meetodeid Nii tekkiski matemaatilise statistika eriharu BIOSTATISTIKA ehk BIOMEETRIA Olulise totildeuke biostatistika arengule andis moodsa arvutusteh-nika kasutuselevotildett 20 sajandi teisel poolel Siis sai votildeimalikuks nii suuremahuliste andmete ana-luumluumls (naumliteks DNA-jaumlrjestuste votildei geeniekspressi-

oonide uuringud) kui ka arvutusmahukate meeto-dide kasutuselevotildett (nn Monte-Carlo meetodid)

Ka Eestis on biostatistikaga tegeletud juba pikka aega Naumliteks aastatel 1874ndash1876 toumloumltas Tartu Uumllikoolis statistika ja etnograafia professorina Wilhelm Lexis kes just sel perioodil votildettis kasu-tusele ka taumlnapaumleval vaumlga populaarse meetodi aja-skaalade (vanus suumlnniaeg ja reaalaeg) graafiliseks kujutamiseks demograafias ndash nn Lexise diagram-mi

Eesti biostatistikute tegemistest kaasajal tuleb kindlasti aumlra maumlrkida Totildenu Moumllsi ja tema otildepilaste toumlid juhuslike efektidega segamudelitest Selliseid mudeleid kasutatakse laialdaselt bioloogias sest nad votildeimaldavad kaasata ka tegureid mida konk-reetselt motildeotildeta votildei kirjeldada ei saa (naumliteks kas-vukoha motildeju taimedele votildei pesakonna motildeju loo-madele) Notildenda on saanud votildeimalikuks ka nii kee-rulise struktuuri kui Peipsi jaumlrve vee koostise duuml-naamika modelleerimine Seejuures kasutatud pa-rameeterfunktsioonide tehnika on kujunenud vee-kogude uurimisel asendamatuks Peipsi mudeli alusel on loodud esimene Peipsi suumlnteetiline huumld-rokeemiline ja huumldrobioloogiline andmebaas mis on leidnud ka rahvusvahelise tunnustuse

Viimase 10 aasta jooksul on mitu Eesti noorema potildelvkonna statistikut otildeppinud biostatistikat Laumlaumlne-Euroopas ning toonud sealt uusi suundi teaduste-gevusse kohapeal Uumlks neist TUuml arstiteaduskon-nas toumloumltav Krista Fischer on kujunenud Eesti biostatistika nn uue laine liidriks keda uumlhisuurin-gute partneri ja originaalsete lahenduste pakkujana hinnatakse kotildergelt Muuhulgas uurib ta biostatisti-kas viimasel ajal vaumlga aktuaalset POtildeHJUSLIKE MOtildeJUDE ANALUumlUumlSI PROBLEEMI mida alljaumlrgnevas laumlhemalt tutvustame

Kujutlegem et arst kirjutab haigele ravimi mida tuleb votildetta kord paumlevas jaumlrgneva kahe naumldala jooksul Kahe naumldala moumloumldudes hindab arst haige ravitulemust Paraku ei votildeta mitte kotildeik patsiendid ravimit nii korralikult nagu arst seda ette naumlgi ndash motildeni ei votildeta ravimit uumlldse motildeni aga votildetab vaid osa ettenaumlhtud kogusest Siit tekib arstil huvi kas ja kuidas sotildeltub ravitulemus ravijaumlrgimusest (votildee-

tud ravimikogusest ja selle tarvitamise regulaar-susest) Ta poumloumlrdub statistiku poole

Ebameeldiva uumlllatusena selgub et korrelatsioon ravimikoguse ja selle motildeju vahel on praktiliselt null Naumlib nagu poleks ravimil uumlldse motildeju ometi-gi on arstide kinnitusel tegemist efektiivse ravi-miga

Kirjeldatud paradoksini on jotildeutud mitmes ravi-miuuringus potildehjus peitub patsiendi kaumlitumises Nimelt teeb patsient otsuse ravimi (mitte)votildetmise kohta tihti just oma tervisest ja enesetundest laumlh-tudes Haige kes end paumleval paumlrast arsti kuumllastust tervena tunneb ei tunne vajadust regulaarse ravi-mivotildetmise jaumlrele Nii juhtubki et ravimit ei votildeta peamiselt need kelle haigus taandub ka ilma ra-vita Samas haiged kelle seisund vaatamata ravile jaumlrjest halveneb votildetavad ravimit korralikult votildei isegi ettenaumlhtust suuremas koguses Seega ei naumlita leitud korrelatsioon mitte ainult ravimi potildehjus-likku motildeju tervisenaumlitajatele vaid ka tervisesei-sundi potildehjuslikku motildeju votildeetavale ravimikogusele Korrelatsioonanaluumluumlsis need kaks motildeju lihtsalt kom-penseerivad teineteist ja nii ongi tulemuseks null On selge et nad tuleb teineteisest eristada Jotildeud-nud niikaugele saab statistikule selgeks kliinilise uuringu vajadus ja ta poumloumlrdub biostatistiku poole

Kliinilistes ravimuuringutes jagatakse patsiendid juhuslikult kahte gruppi Neist uumlhele maumlaumlratakse uus testitav ravim ja teisele platseebo ndash bioloogi-liselt inaktiivne aine mis aga naumleb vaumllja maitseb ja lotildehnab kui ravim Katse lotildeppedes votilderreldakse ravitulemusi motildelemas grupis ning ravim loetakse toimivaks kui tulemused ravimigrupis on pare-mad ning see paremus on statistiliselt oluline

Oletagem nuumluumld et biostatistik jagab 1000 katse-alust juhuslikult kahte votilderdse suurusega gruppi ja viib laumlbi kliinilise katse Selle lotildepus selgub et ra-vimigrupist paranes 325 haiget (65) ja plat-seebogrupist paranes 250 (50) Saadud erinevus on statistiliselt oluline (p lt 001) ja nii votildeiks ot-sustada et ravim on toimiv Samas saab biosta-tistik teada et tegelikult votildettis ravimit vaid 300 (60) ravimigrupi haigetest Veel enam selgub et nendest ravimigrupi 200 patsiendist kes ravimit ei

votildetnud paranes tervelt 160 (80) Seevastu ravimit saanutest paranes vaid 325 (55) See lisainformatsioon muudab nii motildendagi ja tundub et ravimi kasutegur platseebo ees on nuumluumld vaid 5 Siiski mitte ndash et grupid on valitud juhuslikult on alust arvata et ka 40 platseebogrupi patsien-tidest (ehk siis 200) ei votildetaks ravimit kui see neile maumlaumlrataks ning et ka nende 40 hulgas oleks

loomulikult paranejaid sama-palju seega samuti ca 160 Nii votildeib motildelemast grupist vaumllja jaumltta 160 paranenut ja 40 mitteparanenut Selline korrektuur muudab aga oluliselt tulemust Totildeepoolest et kok-ku oli platseebogrupis 250 paranejat on alles-jaumlaumlnute seas paranejaid vaid 250 ndash 160 = 90 ehk 30 Ravimivotildetjate seas oli paranejaid 55 ravi-mi kasutegur on nuumluumld hoopis 25

Kliinilise katse naumlide

Ravimigrupp Platseebogrupp

Paranes Ei paranenud Kokku Paranes Ei paranenud Kokku

Votildetsid ravimit 165 135 300

Oleks votildetnud ravimit

250ndash160 =90 250ndash40=210 300

Ei votildetnud ravimit 160 40 200

Ei oleks votildetnud ravimit

160 40 200

Kokku 325 175 500 Kokku 250 250 500 Sarnaste probleemidega on tegelenud viimase aastakuumlmne jooksul ka Eesti biostatistikud uumlldis-tades meetodi juhule kus nii ravijaumlrgimus kui ra-vitulemus on motildeotildedetud pideval skaalal javotildei ajas korduvate motildeotildetmistena TOtildeENAumlOSUSTEOORIA EHK MILLISTE LIISTUDE JUURDE JAumlAumlB KINGSEPP

Kahe otildee ndash totildeenaumlosusteooria ja matemaatilise sta-tistika ndash olulisimat erinevust votildeiks kirjeldada jaumlrg-miselt statistika tegeleb andmete ehk katse tule-musega totildeenaumlosusteooria motildetiskleb selle uumlle mis katsel juhtuda votildeiks Sarnaselt mitme teise teadus-haruga on ka totildeenaumlosusteooria ja matemaatilise statistika vaheline piir enamasti uumlsna haumlgune Siis-ki on uurimissuundi mis traditsiooniliselt kuulu-vad totildeenaumlosusteooria valdkonda ja nendega tege-letakse ka Eestis peamiselt TUuml totildeenaumlosusteooria otildeppetooli juures

Jaumlrgnevas kirjeldame probleemi mida totildeenaumlo-susteoreetikud Kalev Paumlrna juhtimisel on tulemus-likult uurinud alates 1980ndatest aastatest Kuu-ludes kuumlll totildeenaumlosusteooria valdkonda on sel tihe seos nii matemaatilise statistika funktsionaal-analuumluumlsi topoloogia informatsiooniteooria kui ka optimiseerimisteooriaga Selline interdistsiplinaar-sus naumlitab probleemi olulisust ning tagab mate-maatikute jaumltkuva huvi

Kotildeik algas kuumlsimusest kui keskmine (keskvaumlaumlr-tus) on teatavas motildettes parim andmeid (uumlldkogu-mit) kirjeldav arv siis milline votildeiks olla samas motildettes parim arvupaar Et kaks arvu annavad and-mestiku kohta enam informatsiooni kui uumlks arv tundub parima arvupaari ndash 2-keskmise ndash kasuta-mine igati otildeigustatud Veelgi enam annab infor-matsiooni parim kolmik ndash 3-keskmine ndash ja nii jotildeuame k-keskmiseni ndash parima andmeid votildei uumlld-kogumit kirjeldava k-punktilise hulgani Siin teki-

vad esimesed raskused Esiteks kuumlsimus k-kesk-mise interpretatsioonist Teada-tuntud keskmine votildelgneb oma (motildeneti teenimatu) populaarsuse iga-paumlevastatistikas eelkotildeige taumlnu lihtsale interpre-teeritavusele Kui otildehtustes uudistes teatatakse et mingi positiivse naumlitaja Eesti keskmine uumlletab Laumlti keskmise siis (olgugi see vahe ehk vaid puumlgalake) taumlidab meie rinda otildennetunne ndash laumltlastest ikka pa-rem Asendades aga keskmise 2-keskmisega saak-sime ehk teada et kotildenealune naumlitaja on 2-kesk-miselt Eestis 10 ja 3 ning Laumltis 7 ja 5 Kuigi teade on tegelikult informatiivsem kuumllvab see enamasti vaid segadust oleme siis ikka paremad votildei ei Teine probleem seisneb k-keskmise leidmises Ta-valist keskmist arvutada on lihtne kuid sarnast va-lemit k-keskmise arvutamiseks ei leidu selle ase-mel tuleb optimiseerida sageli keerukas KAOFUNK-TSIOON

Nii votildeib tunduda et k-keskmised pakuvadki vaid elukauget teoreetilist huvi Ometi pole see nii ndash leidub rakenduslikke valdkondi mis potildehinevad k-keskmiste votildei nende analoogide arvutamisel Kujutlegem kingseppa kes uumlritab kingi tootma hakata Oletagem et algaja ettevotildetjana on tal raha vaid kahe suurusega meestekingade tootmiseks vajaliku inventari soetamiseks Seega saab loodav ettevotildete toota vaid kaht numbrit meestekingi ning arusaadavalt on noore aumlri jaoks oluline toodetavate suuruste otildeige valik Ilmselt pole kasulik toota kingi number 40 ja 46 kuid kas optimaalsed suu-rused on 42 ja 44 votildei ehk 415 ja 43 votildei midagi hoopis muud Nii peab algaja toumloumlstur koguma andmeid sihtgrupi jalanumbrite kohta konstru-eerima kaofunktsiooni ning selle optimeerimise abil leidma sihtgrupi jalasuuruse 2-keskmise Toodud naumlide on tuumluumlpiline KVANTISEERIMIS-PROBLEEM leida k arvu mis votildeimalikult vaumlikese kaoga kirjeldaksid pidevat juhuslikku suurust Kvantiseerimisel on taumlhtis koht mitmes rakendus-valdkonnas naumliteks signaalitoumloumltluses kus pidev sisendsignaal tuleb votildeimalikult vaumlikeste kadudega k vaumlljundiks digitaliseerida (kvantiseerida) Loo-mulikult on taumlhtis ka otildeige k valik mida suurem k seda vaumliksem on kadu kuid k suurendamine on seotud lisakulutustega (kingsepal tuleb hankida

veel uumlhed liistud) Lisaks totildeenaumlosusteooriale tege-leb kvantiseerimisega informatsiooniteooria

Meile tuttav kingsepp lahendas kvantiseerimis-probleemi statistiliselt hindamaks uumlldkogumi (tar-bijate kinganumber) 2-keskmist kogus ta andmeid ning leidis saadud valimi potildehjal nn EMPIIRILISE 2-keskmise Nii toimides eeldas ta loomulikult et empiiriline 2-keskmine on MOtildeJUS ndash mida rohkem andmeid seda taumlpsem on saadud hinnang Et arit-meetilise keskmise motildejusus on sisuliselt uumlldtuntud suurte arvude seadus tundub selline eeldus loo-mulik Selgub aga et empiirilise k-keskmise motildejusus ei jaumlreldu vahetult suurte arvude seadu-sest ning esimene motildejususe totildeestus esitati alles 1980ndatel aastatel See aga potildehines eukleidilise ruumi lotildeplikumotildeotildetmelisusel ja nii puumlstitati TUumls loomulik kuumlsimus kas empiirilised k-keskmised on motildejusad ka lotildepmatumotildeotildetmelistes ruumides

Selline olukord tekib siis kui otsitavad on naumliteks funktsioonid jadad votildei mingi muu lotildepmatumotildeotildet-melise ruumi elemendid Probleemi uurides sai uumlha rohkem selgeks et nii uumlldistel tingimustel sotildel-tub motildejusus eelkotildeige vaadeldava ruumi geomeet-rilistest ja topoloogilistest omadustest mitte aga valimi totildeenaumlosuslikust kaumlitumisest Jotildeudnud nii-kaugele avanes kaks taumliesti uut horisonti Esiteks selgus et uumlldistuse sellisel tasemel ei maumlngi min-git rolli probleemi spetsiifika ning k-keskmiste asemel votildeib vaadelda suvalise kaofunktsiooni mi-nimiseerimisel saadud hinnanguid ehk nn M-HIN-NANGUID Selline taumlhelepanek on taumlhtis sest ena-mik statistikas kasutatavatest hinnangutest on oma olemuselt M-hinnangud ja notildenda on kotildenealusel uurimissuunal oluliselt laiem kandepind Teiseks selgus et motildejususe jaoks on peataumlhtis empiiriliste M-hinnangute jada nn MINIMISEERIV omadus mistotildettu oluliseks sai kuumlsimus millised peaksid olema ruumi omadused et iga minimiseeriv jada koonduks See probleem kuulub aga puhtalt opti-miseerimisteooria ja funktsionaalanaluumluumlsi valda algse probleemi ldquojuhuslikkusrdquo on taumlielikult elimi-neeritud

1990ndatel aastatel leidsid TUuml totildeenaumlosusteoree-tikud tingimused M-hinnangute motildejususeks uumlldis-

tes ruumides samuti lahendati teisi k-keskmistega seotud probleeme (olemasolu uumlhesus jne) Vii-mastel aastatel on selleteemalise uurimistoumlouml potildehi-suunaks jaotuse laumlhendamine erinevatele geomeet-rilistele hulkadele (sirged huumlpertasandid sfaumlaumlrid jne) ning saadud empiiriliste hulkade motildejusus Teine perspektiivne ja rakenduslikku huvi pakkuv suund on ajalise sotildeltuvuse kaasamine Nii saadud AJAST SOtildeLTUVAD K-KESKMISED on naumliteks varja-tud Markovi mudeli Viterbi treeningul saadud hin-nangud mida kasutatakse kotildenetuvastamises ja bioinformaatikas

Lisaks eelpool kirjeldatud valdkonnale on Eesti totildeenaumlosusteoreetikud viimasel aastakuumlmnel kaasa loumloumlnud mitme aktuaalse probleemi uurimisel Tegemist on rahvusvahelise koostoumloumlga kus meil on oma kindel roll Uumlks sellistest probleemidest on nn jada restaureerimise (scenery reconstruction) probleem Kujutlegem kahepoolset jada mille iga element kuulub lotildeplikku taumlhestikku (naumliteks ATGGATTCTA) Oletagem et moumloumlda seda jada liigub juhuslik eks-lemine Jotildeudnud mingile taumlhele edastab ta selle

Nii saame uumlhepoolse taumlhtede jada ndash VAATLUSED (naumliteks ATAGATTC) Probleem on esialgse jada taastamine ainult vaatluste potildehjal Sarnane olukord tekib kui mingit koodi ei edastata mitte etteantud jaumlrjekorras vaid juhuslikult Me ei tea millises jaumlrjekorras koodisuumlmboleid edastatakse samuti pole meil mingeid eelteadmisi koodi kohta ometi peame seda lugema Pikka aega peeti kirjel-datud probleemi lahendamatuks kuid 1990ndate lotildepul esitati esimene restaureerimisalgoritm Sel-lest ajast on valdkond paumllvinud teadusuumlldsuse ela-va taumlhelepanu ning teinud laumlbi tormilise arengu

Totildeenaumlosusteooria alaste uuringutega Eestis on seotud ka vaumllismaal elavad ja toumloumltavad eesti soost teadlased Rahvusvaheliselt kotildeige tuntum eesti totildeenaumlosusteoreetik on Rootsis elav juhusliku geo-meetria vallas endale nime teinud Taivo Arak Samuti kuulub oma eriala tippude hulka totildeenaumlo-susteooriaga tihedalt seotud ergoodilise teooria koruumlfee USAs elav Karl Petersen kelle Eestis elav vend Ivar Petersen on pikkade aastate jooksul juhtinud matemaatilise statistika (eriti katse-planeerimise) alaseid teadustoumlid Tallinna Tehnika-uumllikooli Kuumlberneetika Instituudis

NUMBRILINE FUNKTSIONAALANALUumlUumlS

Gennadi Vainikko Tartu Uumllikooli rakendusmatemaatika instituut

Numbrilise funktsionaalanaluumluumlsi all motildeistetakse funktsionaalanaluumluumlsi seda osa mida rakendatakse numbriliste meetodite vaumlljatoumloumltamisel ja nende koonduvuse uurimisel mitmesuguste uumllesannete naumliteks integraal- ja diferentsiaalvotilderrandite opti-miseerimisuumllesannete jm lahendamiseks Numb-rilisele funktsionaalanaluumluumlsile on puumlhendatud mit-med teaduslikud ajakirjad naumliteks ldquoNumerical Functional Analysis and Optimizationrdquo (USA) NEWTONI TUumlUumlPI ITERATSIOONIMEETODID

Gunnar Kangro suunamisel alustati Tartu Uumllikoo-lis 1950ndatel aastatel funktsionaalanaluumluumlsi ees-kaumltt Leonid Kantorovichi ideede rakendamisega Newtoni tuumluumlpi iteratsioonimeetodite vaumlljatoumloumltami-seks ja koonduvuse uurimiseks mittelineaarsete operaatorvotilderrandite jaoks G Kangro juhendami-sel kaitsesid edukalt oma vaumlitekirju Uumllo Kaasik ja Leo Votildehandu seejaumlrel aga juba Uuml Kaasiku juhendamisel Sulev Ulm Enn Tamme ja Lembit Kivistik Juhtus nii et selle temaatikaga seotud uurimused Tartus peagi lotildeppesid S Ulm siirdus Tallinna Uuml Kaasik E Tamme ja L Kivistik aga vahetasid uurimissuundi Taumlnu E Tammele numb-rilise funktsionaalanaluumluumlsi alased uurimused Tartu Uumllikoolis siiski jaumltkusid kuigi teise temaatikaga S Ulm jaumltkas edukalt Tallinnas toumloumltas vaumllja ope-raatorvotilderrandite lahendamiseks meetodi milles operaatori tuletiste asemel kasutatakse lotildeplike diferentside analooge kaitses ka oma teise vaumlite-kirja ning juhendas jaumlreltulevat potildelvkonda (Heino Koppel Otu Vaarmann Valdur Poll) Neist O Vaarmann on Newtoni tuumluumlpi iteratsioonimeetodite temaatikale jaumlaumlnud truuks taumlnini Mainigem moumlouml-daminnes teisigi numbrilise funktsionaalanaluumluuml-siga tegelenud tallinlasi Meishe Levin ja ta otildepi-lased (Juri Girshovich Voldemar Arro Eugen Schatz) uurisid alates 1960ndatest aastatest opti-

maalsete kvadratuurvalemite klasse (suurem osa sellest ruumlhmast on siirdunud Iisraeli) Ivar Peter-sen publitseeris 1961ndash62 motildened toumloumld projektsioo-nimeetoditest tema otildepilastest Teet Tobias uuris edukalt Wieneri integraali vaumlaumlrtustamisel potildehine-vaid arvutusmeetodeid Stohhastiliste meetoditega on seotud ka mitmed Riho Lepa toumloumld Ants Roose kaumlsitles mittelineaarsete operaatorvotilderrandite la-hendamist parameetri jaumlrgi jaumltkamise meetodil OPERAATORITE KOONDUVUSKONTSEPTSIOONID

Kuid tulgem tagasi Tartu Uumllikooli kus 1960ndatel aastatel Enn Tamme peagi ka tema otildepilase Gen-nadi Vainikko aktiivsel osavotildetul ja juhendamisel jaumltkus numbrilise funktsionaalanaluumluumlsi uute prob-leemide uurimine Esimesed laialdast kotildelapinda leidnud tulemused kaumlsitlesid projektsioonimee-todite veahinnanguid omavaumlaumlrtusuumllesannetes Mai-nida tasub ka operaatorvotilderrandite klassi kirjeldust mille jaoks Galjorkini meetod koondub suvalise taumlieliku koordinaatfunktsioonide jada korral samuti algebralise kollokatsioonimeetodi uut kauml-sitlust ning projektsioonimeetodite numbrilise sta-biilsuse alaseid uurimusi Luumlhikese aja jooksul kaitses G Vainikko oma vaumlitekirju (1964 1969) ilmusid esimesed monograafiad [Krasnoselski jt 1969 Vainikko 1970] Sel ajal oli oluline vene matemaatikute Solomon Mihlini ja Mark Krasnoselski nii kaudne kui otsene motildeju (M Krasnoselski kutsel toumloumltas G Vainikko 1965ndash67 Voroneži Uumllikoolis) Jaumlrgnevad uurimused olid suunatud diskretisatsioonimeetoditele operaator- integraal- ja diferentsiaalvotilderrandite lahendami-seks taumlpsemalt uumlhise funktsionaalanaluumluumltilise baa-si ehitamisele nende meetodite koonduvuse ja koonduvuskiiruse uurimiseks Algul otildennestus liht-sustada uumlldistada ja laiendada mittelineaarsetele

operaatorvotilderranditele ning omavaumlaumlrtus-uumllesandele L Kantorovichi laumlhendusmeetodite teooriat aren-dades vaumllja haumliritustega Galjorkini meetodi kont-septsiooni [Vainikko 1970] Jaumlrgnevad uumlldistused ja lihtsustused viisid operaatorite kompaktse pea-gi ka regulaarse koonduvuse kontseptsiooni vaumllja-toumloumltamiseni seda nn abstraktse diskretiseerimise raamistikus mis votildeimaldab loomulikul viisil si-duda pidevat laumlhteuumllesannet ja selle diskretisat-sioone

Operaatorite KOMPAKTSE KOONDUMISE motildeiste esines episoodiliselt teise nime all ilma diskreti-seerimise raamistikuta juba uumlhes vene matemaa-tiku Sergei Sobolevi varajases toumloumls (1956) Uumlld-tuntuks on see motildeiste siiski saanud operaatorite kollektiivse kompaktsuse nime all samuti ilma diskretiseerimise raamistikuta taumlnu ameerika ma-temaatiku P M Anselone monograafiale (1971) Uuringud Tartus olid neist motildelemast sotildeltumatud tollal me veel ei teadnud ei Sobolevi ega Anselone toumloumldest (Sobolevi toumloumld tunnevad taumlnagi vaid vaumlhe-sed) Konkreetsete numbriliste meetodite sisemi-ne loogika lihtsalt notildeudis uue motildeiste sissetoo-mist Naumliteks kvadratuurvalemite meetodi korral integraalvotilderrandite lahendamiseks ei koondu dis-kretiseeritud operaatorid normi jaumlrgi kuumlll aga punktiviisiliselt taumliendava kompaktsuse omaduse-ga mis garanteerib meetodi koonduvuse Pigem on imetlusvaumlaumlrne et just Sobolev keda tuntakse eelkotildeige kui uumlht osatuletistega diferentsiaalvotilderran-dite modernse teooria rajajat tegi ka arvutusmate-maatikas nii fundamentaalse taumlhelepaneku ja seda ammu enne teisi

Operaatorite REGULAARSE KOONDUVUSE motildeisteni jotildeudsid sotildeltumatult ja samaaegselt R D Gri-gorieff Saksamaal ning G Vainikko ja Otto Kar-ma Tartus See motildeiste on laumlhedalt seotud dife-rentsmeetodite teoorias kasutatava stabiilse koon-duvuse (konsistents pluss stabiilsus) motildeistega kuid on viimasest uumlldisem Selle motildeiste vajalikkus ilmnes eelkotildeige omavaumlaumlrtusuumllesannetes Naumliteks on lineaarse operaatori omavaumlaumlrtuse kordsuse saumli-limise tingimus operaatori diskretiseerimisel liht-salt formuleeritav diskreetsete operaatorite regu-laarse koonduvuse keeles pole aga formuleeritav

stabiilse koonduvusega piirdudes Otsitava para-meetri suhtes mittelineaarsete omavaumlaumlrtusuumllesan-nete uurimisel on olulise panuse andnud O Kar-ma mittestatsionaarsetes uumllesannetes Peeter Oja ja Sergei Piskarev (viimane siirdus paumlrast kaitsmist Moskvasse) Teooria on uumlles ehitatud nii et konk-reetse meetodi korral on vaja vaid kontrollida dis-kretiseeritud operaatorite regulaarset koonduvust ja tulemuseks on ulatuslik kogum jaumlreldusi vasta-va meetodi koonduvusest ning asuumlmptootiliselt taumlpsetest veahinnangutest lineaarsete ja mitteline-aarsete votilderrandite samuti omavaumlaumlrtusuumllesannete korral [Vainikko 1976ab] Oleks aga vaumlaumlr arvata et sellega ongi ammendatud kotildeik probleemid lauml-hismeetodite koonduvuse analuumluumlsist sest kaugelt-ki mitte alati pole konkreetse votilderrandi ja meetodi korral operaatorite regulaarse koonduvuse tuvasta-mine lihtne erinevad uumllesanded notildeuavad erinevaid laumlhenemisviise Raskusastmelt on see votilderreldav stabiilsuse tuvastamisega diferentsmeetodites ndash motildenikord on see lihtne motildenikord notildeuab peeni ja vaevarikkaid arutlusi Siin on olnud toumloumld paljudele mainigem peamisi uurimussuundi diferents- ja lotildeplike elementide meetodid harilike diferentsiaalvotilderrandite rajauumlles-annete jaoks (E Tamme ja tema otildepilane Rein Juumlr-genson G Vainikko Rita Kerge Heiki Jokk Eckehard Pfeiffer Dresdenist) projektsiooni-meetodid perioodi maumlaumlramiseks ja perioodilise lahendi leidmiseks autonoomsete diferentsiaal-votilderrandite korral (G Vainikko Peep Miidla) haumll-biva argumendiga diferentsiaalvotilderrandite lahen-dusmeetodid (Igor Saarniit Nedjalka Kazakova Plovdivist) votildergumeetod lineaarsete elliptiliste osatuletistega diferentsiaalvotilderrandite jaoks (E Tam-me G Vainikko Viktor Rukavishnikov ja Jelena Rukavishnikova Habarovskist) votildergumeetod mo-notoonsete mittelineaarsete elliptiliste votilderrandite rajauumllesannete jaoks (Malle Fischer) lotildeplike ele-mentide meetod Navier-Stokesi uumllesande jaoks (Boris Shifrin naases paumlrast kaitsmist Peter-burisse) reduktsioonimeetod mitmemotildeotildetmeliste Wiener-Hopfi votilderrandite jaoks (G Vainikko Rein Lepik) mitmed meetodid kiirguslevi uumllesannete jaoks (G Vainikko Aleksander Marshak Juri Knja-

zihhin viimased siirdusid USAsse ja on seotud NASA programmidega) splainkollokatsioonimee-todid integraalvotilderrandite jaoks (Peep Uba P Oja) [Vainikko jt 1984 Oja Saveljeva 2004]

Peeter Ojast on kujunenud splainidega seotud temaatika suveraumlaumlnne juht ta on kaasanud sellesse uurimissunda ka oma otildepilasi (Maret Tarang Darja Saveljeva) Huvi keskmes on olnud stabiilsuse probleemid Volterra integraalvotilderrandite lahenda-misel ruut- ja kuupsplainidega aproksimeerimisel On uumlsna uumlllatav et nende naumliliselt lihtsate problee-mide suumlgavam analuumluumls notildeuab operaatorite regu-laarse koondumise kontseptsiooni kaasamist Kiir-guslevi problemaatikaga seostuvad notildergalt singu-laarsed integraalvotilderrandid nendest raumlaumlgime jaumlrg-nevalt omaette NOtildeRGALT SINGULAARSED INTEGRAALVOtildeRRANDID

1970ndatel aastatel algas totildehus koostoumlouml G Vainik-ko ja Totilderavere fuumluumlsikute eelkotildeige Olev Avaste vahel atmosfaumlaumlrifuumluumlsika matemaatiliste problee-mide alal Kotildeigepealt sai tuletatud integraal-votilderrandid keskmise kiirgusintensiivsuse jaoks rebitud pilvedes ning need ka numbriliselt lahen-datud Nagu tellimustoumloumlde puhul sageli juhtub tuleb uumllesanne kiiresti lahendada ilma et oleks aega jaumlrele motildeelda kuidas seda kotildeige paremini teha kuidas paremini votildetta arvesse uumllesande ise-aumlrasusi Tekkinud rahuldamatuse tunne andis pika-aegse impulsi notildergalt singulaarsete integraal-votilderrandite uurimiseks Mainitud atmosfaumlaumlrifuumluumlsika votilderrandid kuuluvad just sellesse klassi samuti nagu klassikalised kiirguslevi integraalvotilderrandid Reeglina on notildergalt singulaarse integraalvotilderrandi lahendi tuletistel intergreerimislotildeigu otspunktides iseaumlrasused kuid nende kirjeldamine votildei hinda-mine on vaumlgagi totildesine matemaatiline probleem Koos Arvet Pedase ja Peep Ubaga otildennestus G Vainikkol vajalikud hinnangud saada ning selle informatsiooni alusel votildergu sobiva tihendamisega otspunktide juures konstrueerida kollokatsiooni- Galjorkini jm arvutusskeeme mis koonduvad optimaalse kiirusega ndash kiirusega nagu iseaumlrasuseta votilderrandite korral [Vainikko jt 1984] Analoogi-

lised probleemid leidsid kaumlsitlust ka mitmemotildeotildet-meliste notildergalt singulaarsete integraalvotilderrandite jaoks [Vainikko 1993] Kui kiirguslevi integraal-votilderrandite puhul on lahendi (normaal)tuletised ise-aumlrased kogu raja ulatuses siis motildeningate muude votilderrandituumluumlpide puhul on iseaumlrasused lokalisee-ritud raja votildeimalikesse mittesileduse punktidesse Urve Kangro totildeestas seda logaritmilise tuuma korral kahemotildeotildetmelisel juhul kuid uumlldjuhul on selle fenomeni suumlgavamad juured jaumlaumlnud motildeistatu-seks Olulise panuse lahendi sileduse uurimisel on andnud ka Raul Kangro

Viimase 10 aasta jooksul on notildergalt singulaarsete integraalvotilderrandite temaatika eestvedajaks kujune-nud Arvet Pedas kes on kaasanud ka oma otildepilasi (Kristiina Hakk Inga Parts Rene Pallav) Huvi-vaumlljas on muuhulgas muutujate vahetused mis kotildervaldavad integraalvotilderrandi lahendi iseaumlrasusi votildei vaumlhemalt notildergendavad neid ja votildeimaldavad sellega arvutustes kasutada uumlhtlaseid votilderke mille-ga saavutatakse numbriliselt stabiilsemaid arvu-tusskeeme kui tugevasti ebauumlhtlase votildergu ka-sutamisel laumlhtevotilderrandi jaoks [Pedas Vainikko 2004] Ei ole ammendatud ka probleemid lahendi siledusest paumlris viimasel ajal on uuritud integraal-votilderrandeid eeldusel et tuumal on iseaumlrasus mitte ainult diagonaalil vaid ka rajal vt Konve-rentsitoumloumld [Pedas Vainikko 2005] fundamen-taalne toumlouml on ilmumisjaumlrgus G Vainikko A Pedas E Tamme ja I Parts on selgitanud millised ise-aumlrasused votildeivad olla notildergalt singulaarsete tuu-madega integro-diferentsiaalvotilderrandite lahenditel ning konstrueerinud nende lahendamiseks kollo-katsioonimeetodi kiirelt koonduvaid arvutusskee-me MITTEKORREKTSED UumlLESANDED

Koostoumlouml Totilderavere fuumluumlsikutega andis 1980ndatel aastatel totildeuke ka mittekorrektsete uumllesannete teoo-riasse suumluumlvimiseks ndash sputnikul tehtud motildeotildetmistu-lemuste interpreteerimine taandus motildeningate esi-mest liiki integraalvotilderrandite lahendamisele vii-mased on klassikaliseks naumliteks mittekorrektsetest uumllesannetest Ka poumloumlrduumllesanded on reeglina mit-tekorrektsed Mittekorrektsus taumlhendab eelkotildeige

uumllesande lahendi ebastabiilsust haumlirituste suhtes laumlhteandmetes Mittekorrektse uumllesande lahenda-miseks tuleb see uumlhel votildei teisel viisil regularisee-rida st luumllitada parameetrist sotildeltuvasse korrektsete uumllesannete perre viimase piirjuhuna Laialdaselt on kasutusel TIHHONOVI REGULARISEERIMISMEE-TOD mis Hilberti ruumis H toimiva lineaarse kom-paktse operaatori A korral luumllitab (mittekorrektse) uumllesande Au = f optimiseerimisuumllesannete perre ε u 2 + Au ndash f 2 rarr min u Є H kus ε on vaumlike positiivne (regulariseerimis)parameeter esi-tatud optimiseerimisuumllesanne on ekvivalentne (korrektse) uumllesandega εu + AAu = Af kus A on A kaasoperaator olgu uε optimiseerimisuumlles-ande lahend Peamine probleem seisneb nuumluumld parameetri ε sobivas valikus Siin votildeib juhinduda naumliteks nn HAumlLBEPRINTSIIBIST kui teame et f viga ei uumlleta vaumlikest positiivset arvu δ operaator A aga on antud veatult on loomulik otsida sellist ε et oleksid rahuldatud votilderratused δ leAuε ndash flecδ kus c ge 1 antakse ette

Sageli kasutatakse votilderrandi Au = f lahendamiseks ka ITERATSIOONIMEETODEID naumliteks u0 = 0 un = un-1 ndash AAun-1 + Af n = 12 Regulari-seerimisparameetri osas votildeib vaadelda iteratsioo-nide arvu parameetri valiku probleem seisneb nuumluumld itereerimise otildeigeaegses lotildepetamises laumlhtudes naumliteks haumllbeprintsiibist Nende kahe meetodi ning veel paljude muude meetodite tulemit saab esitada uumlhise valemi uε = gε (AA)Af abil erinevate mee-todite korral on erinevad vaid funktsioonid gε Sel-lega taandub regularisatsioonimeetodite koondu-vuse ja koonduvuskiiruse uurimine operaatorite te-ooriale oma spetsiifilise probleemistikuga vt laumlhe-malt [Vainikko Veretennikov 1986] Tartu Uumlli-koolis on uurimisobjektiks olnud uumlsna lai problee-mistik regulariseerimisparameetri optimaalne va-lik (G Vainikko Toomas Kiho) regulariseeri-misparameetri valik haumllbeprintsiibi (G Vainikko) ja selle modifikatsioonide (Toomas Raus) ning monotoonse vea reegli (Uno Haumlmarik) alusel mit-med uued parameetri valikud sealhulgas haumlgusa informatsiooni korral laumlhteandmete ebataumlpsusest (T Raus U Haumlmarik [Haumlmarik Raus 2005]) regulariseerimise ja diskretiseerimise kombineeri-

mine (Robert Plato Berliinist G Vainikko U Hauml-marik) diskretisatsioon kui regularisaator (U Hauml-marik) mittestatsionaarsed iteratsioonimeetodid (Laur Sarv) iteratsioonimeetodite stabiilsus uumlmar-damisvigade suhtes (G Vainikko Džemal Peradze Tbilisist Aleksander Veretennikov Moskvast Anna Mints-Reznikova siirdus paumlrast kaitsmist USAsse) Backus-Gilberti meetod esimest liiki integraalvotilderrandite lahendamiseks (Nugzari Papu-kashvili Tbilisist) Tihhonovi meetodile tuginevad iteratsioonimeetodid omavaumlaumlrtusuumllesandes (Taimo Saan) maumlluga keskkonna poumloumlrduumllesanded laine le-vimisel (Jaan Janno) potildehjavete filtratsiooniga seo-tud poumloumlrduumllesanded (G Vainikko Eero Vainikko) poumloumlrduumllesanded seoses vee voolamisega torudes (Agu Tiiman) jm

Viimased 10 aastat on mittekorrektsete uumllesannete temaatikat Tartu Uumllikoolis juhtinud Uno Haumlmarik Tallinnas on vaumlga viljakalt jaumltkanud poumloumlrduumllesan-nete uurimist Jaan Janno PERIOODILISED PSEUDODIFERENTSIAALVOtildeRRANDID

Mitmed kahemotildeotildetmeliste rajauumllesannetega ekvi-valentsed esimest votildei teist liiki integraalvotilderrandid piirkonna rajajoonel on kaumlsitletavad perioodiliste pseudodiferentsiaalvotilderranditena Perioodiline pseu-dodiferentsiaaloperaator esitab loomulikel eel-dustel isomorfismi perioodiliste Sobolevi ruumide paari Hλ ja Hλ-α vahel kus α on pseudodife-rentsiaaloperaatori jaumlrk (see votildeib olla positiivne negatiivne murruline) Selle ruumipaari vahel on uumllesanne siis korrektselt seatud (kuigi α lt 0 korral on uumllesanne naumliteks ruumis L2 mittekorrektne) Perioodiliste pseudodiferentsiaalvotilderrandite teooria [Saranen Vainikko 2002] on formaalselt suhte-liselt lihtne erijuht uumlldisest pseudodiferentsiaal-votilderrandite teooriast kuid siin tekib oma spetsii-filine problemaatika Naumliteks on nn SUumlMBOLANA-LUumlUumlS perioodilisel juhul palju sisukam kui uumlld-juhul Uumlldiste pseudodiferentsiaaloperaatorite te-ooria kujunes oma lotildeplikul kujul vaumllja 1980ndatel aastatel rootsi matemaatiku Lars Houmlrmanderi jt toumloumldes (mainigem siinkohal Rootsi eestlast Jaak Peetret) Kui uumlldiste pseudodiferentsiaaloperaa-

torite korral on peamiseks toumloumlvahendiks Fourier teisendus siis perioodiliste pseudodiferentsiaal-operaatorite korral on selleks Fourier read ning see votildeimaldab arendada efektiivseid trigonomeetrilisel aproksimatsioonil potildehinevaid lahendusmeetodeid Koostoumloumls Soome matemaatiku Jukka Sarasega on G Vainikko vaumllja toumloumltanud perioodiliste pseudo-diferentsiaalvotilderrandite uumlldise klassi jaoks Galjor-kini ja kollokatsioonimeetodite diskreetsed varian-did mis koonduvad optimaalse kiirusega ning on odavad arvutustes (nn KIIRED SOLVERID) [Sara-nen Vainikko 2002] Perioodiliste pseudodife-rentsiaaloperaatorite suumlmbolanaluumluumlsi kujundamisel osales Ville Turunen

Erijuhtudeks perioodilistest pseudodiferentsiaal-votilderranditest on Cauchy singulaarne integraalvotilder-rand (α = 0) ja huumlpersingulaarne integraalvotilderrand (α = 1) Viimased pakuvad eriti suurt teoreetilist ja rakenduslikku huvi mitteperioodilisel juhul Mosk-va matemaatiku Ivan Lifanovi eestvedamisel ning G Vainikko osavotildetul on huumlpersingulaarsete integ-raalvotilderrandite teooriast ja nende lahendusmee-toditest ilmunud hiljuti monograafia [Lifanov jt 2004] KIIRED SOLVERID

Kiirete solverite konstrueerimine integraalvotilderran-dite lahendamiseks on totildesine KOMPLEKSSUSTEOO-RIA probleem Seame notildeude et laumlhislahend on mitte ainult optimaalse koonduvusjaumlrguga vaid ka piirodav arvutustes laumlhislahendi n parameerit on maumlaumlratavad bn aritmeetilise tehtega kus b on n-st sotildeltumatu kordaja Maumlrgime votilderdluseks et ainu-uumlksi uumllesande diskretiseerimisel tekkiva n jaumlrku lineaarse votilderrandisuumlsteemi lahendamiseks kulub naumliteks Gaussi elimineerimismeetodil umbes n33 korrutamist-jagamist ja lisaks sama palju liitmisi-lahutamisi Meetodeid hinnaga O(n2) tehet pole uumlldjuhul olemas kui just suumlsteemi maatriks pole mingi erilise struktuuriga naumliteks hotilderedalt asus-tatud Meie aga votildeime kulutada suumlsteemi lahendamiseks vaid O(n) tehet Ja ometi leidub sellest

taumlbarast olukorrast vaumlljapaumlaumls mis kasutab suumls-teemi maatriksis olevaid muid struktuure (asustuse hotildereduse asemel asustuse sujuvust) ja votildetab arvesse et me ei peagi suumlsteemi paumlris taumlpselt aumlra lahendama ndash piisab taumlpsusest mis on votilderreldav uumllesande diskretiseerimisel tehtava veaga

Viimasel ajal oleme kiirete solverite alal alustanud suumlstemaatilisi uurimusi esialgu kuumlll vaid siledate tuumadega integraalvotilderrandite jaoks [Vainikko 2005 Vainikko jt 2005] kuid kavas on laiendada uurimusi ka notildergalt singulaarsetele integraal-votilderranditele Siit votildeib kujuneda laumlhima 5ndash10 aasta votildetmeprobleeme ning numbrilisel funktsionaal-analuumluumlsil on selles oluline osa KOKKUVOtildeTE

Numbrilise funktsionaalanaluumluumlsi alastel uurimustel Tartu Uumllikoolis on pikaajalised traditsioonid Tu-lemused on olnud baasiks edukatele uurimustele arvutusmeetodite alal integraal- ja diferentsiaal-votilderrandite lahendamiseks Problemaatikaga seotud olnud aspirantide-doktorantide ringkond on uumlsnagi lai ulatudes ka vaumllismaale

Monograafiad tuginevad autorite teadustoumloumldele Enamus monograafiatest on vaumllja kasvanud erikur-suste tekstidest mida G Vainikko on lugenud Tartu Uumllikoolis osaliselt ka Saksamaa Venemaa Soome USA Lotildeuna-Korea ja motildeningate teiste maade uumllikoolides On lootusetu esitada proble-maatikaga seotud teadustoumloumlde vaumlhegi potildehjaliku-mat loetelu piirdume vaid motildeningate naumlidetega viimase (otildeppe)aasta jooksul ilmunud huvitavama-test toumloumldest KIRJANDUS

VALIK TEADUSLIKKE MONOGRAAFIAID

Krasnoselski M A Vainikko G M Zabrei- ko P P Rutitski J B Stetsenko V J 1969 Operaatorvotilderrandite ligikaudne lahendamine Na-uka Moskva (vene k) (1972 Wolters-Gronin-gen (inglk) 1973 Akademie-Verlag (saksa k)

Lifanov I K Poltavskii L N Vainikko G M 2004 Hypersingular Integral Equations and their Applications ChapmanampHallCRC Boca Raton London

Saranen J Vainikko G 2002 Periodic Integral and Pseudodifferential Equations with Numerical Approximation Springer Verlag Berlin

Vainikko G 1976a Diskretisatsioonimeetodite analuumluumls TUuml Tartu (vene k)

Vainikko G 1976b Funktionalanalysis der Disk-retisierungsmethoden Teubner Verlag Leipzig

Vainikko G 1993 Multidimensional Weakly Sin-gular Integral Equations Springer Verlag Berlin

Vainikko G 1970 Operaatorite kompaktne ap-roksimatsioon ja operaatorvotilderrandite ligikaudne lahendamine TUuml Tartu (vene k)

Vainikko G Pedas A Uba P 1984 Notildergalt singulaarsete integraalvotilderrandite lahendusmee-todid TUuml Tartu (vene k)

Vainikko G M Veretennikov A J 1986 Ite-ratsiooniprotseduurid mittekorrektsetes uumllesanne-tes Nauka Moskva (vene k)

VALIK VIIMASE (OtildePPE)AASTA PUBLIKATSIOONE

Haumlmarik U Raus T 2005 Choice of the re-gularization parameter in ill-posed problems with rough estimate of the noise level WSEAS Trans-actions on Mathematics 4 76ndash81

Oja P Saveljeva D 2004 Quadratic spline collocation for Volterra integral equations Z Anal Anwendungen 23 833ndash854

Pedas A Vainikko G 2005 Boundary singu-larities of solutions for integral equations of the second kind WSEAS Transactions on Mathe-matics 4 70ndash75

Pedas A Vainikko G 2004 Smoothing transfor-mation and piecewise polynomial collocation for weakly singular Volterra integral equations Com-puting 73 271ndash293

Vainikko G 2005 Fast solvers of integral equa-tions of the second kind quadrature methods J Integr Eq Appl 17 91ndash120

Vainikko G Kivinukk A Lippus J 2005 Fast solvers of integral equations of the second kind wavelet methods J Complexity 21 243ndash273

HAPE-ALUS REAKTSIOONIDE UURIMINE TARTU UumlLIKOOLIS

Peeter Burk Ilmar Koppel Ivo Leito

Tartu Uumllikooli keemilise fuumluumlsika instituut Happelis-aluseliste tasakaalude uurimise pioneeriks Tartu Uumllikoolis (ja uumlheks esimestest antud problee-mi uurijatest ka kogu maailmas) oli 19 sajandi lotildepuveerandi alguses verivaumlrske TUuml lotildepetanu hili-sem Nobeli preemia laureaat Wilhelm Friedrich Ostwald Paradoksaalne votildei mitte kuid nuumluumld mit-meid inimpotildelvi hiljem peale lugematute autorite paljusid tuhandeid uurimusi on happelis-aluseliste tasakaalude uurimine ning sellega kaasnevate ra-kenduste otsingud jaumllle juba motildenda aega TUuml kee-milise fuumluumlsika instituudi (KFI) ning keemia ja ma-terjaliteaduse tippkeskuse teadlaste uumlheks potildehili-seks prioriteetseks olulisi potildehimotildetteliselt uudseid tulemusi andvaks uurimissuunaks Nagu inimtunne-tusprotsess kui selline nii liigub nn spiraali pidi ka konkreetsete teadusobjektide uurimisprotsess Mil-les siis seisnevad selle igihalja kuid nii keemiatea-duse kui ka keemiatoumloumlstuse seisukohalt uumllimalt olulise ja fundamentaalse ning samas naumliliselt lihtsa prootoni uumllekande elementaarreaktsiooni saladused Totildesi 20 sajandi kolmanda veerandi alguseks juba tunduski et kotildeik oluline on hape-alus reaktsioonide kohta teada Praeguseks ajaks on aga selgeks saa-nud et optimism oli vaumlga ennatlik ja 20 sajandi lotilde-pus ning kaumlesoleva sajandi alguses on valdkond uumlle elanud tugeva huvi kasvu ja totildeelise renessansi Seda on kannustanud uued perspektiivsed suunad ener-geetikas (kotildergefektiivsed energiasalvestid) mater-jaliteaduses (uudsed materjalid) kuumltusekeemias (tseoliitkataluumlsaatorid) orgaanilises peensuumlnteesis (stereoselektiivsed kataluumluumltilised reagendid) kus hape-alus protsessidel on vaumlga oluline roll Viimas-tel aastatel on pakutud vaumllja mitmed uudsed pere-konnad happeid ja aluseid ndash iseaumlranis superhappeid ja superaluseid ndash mille sarnaseid inimkond seni po-le tundnud

Ka TUuml KFI hape-alus tasakaalude uurimisgrupp on olnud algusest peale kindlalt selle rongi peal ja nii mitmeski aspektis kindlalt kotildeige esimestes vaguni-tes Kaumlesolev luumlhiuumllevaade valgustab meie sellesuu-nalise uurimistoumlouml motildeningaid olulisemaid tahke

Broslashnsted-Lowry teooria jaumlrgi [Olah jt 1985] nime-tatakse happeks ainet mis on prootoni doonoriks ja aluseks ainet mis on prootoni aktseptoriks Seega peab reaktsioonis alati osalema kaks osapoolt ndash ha-pe ja alus et saaks uumlldse raumlaumlkida hapetest ja alustest Samuti sotildeltub see kas aine kaumlitub happe votildei aluse-na temaga reageeriva partneri omadustest ndash iga ainet saab panna kaumlituma alusena ja kui aine sisal-dab vesiniku aatomit siis ka happena Uumlldiselt on hape ja alus defineeritud laumlhtudes prootoniuumllekande tasakaalust

HA + B A- + BH+

hape alus konjugeeritudhape

konjugeeritudalus

Siin toimub prootoni uumllekanne neutraalselt happelt HA neutraalsele alusele B mille tulemusena tekivad uus katioonne hape ja anioonne alus mida nimeta-takse vastavalt aluse B konjugeeritud happeks BH+ ja happe HA konjugeeritud aluseks A-

Lahuses on happe votildei alusega reageerivaks partne-riks enamasti lahusti ise Seetotildettu raumlaumlgitakse siis enamasti happe votildei aluse dissotsiatsioonist ilma partneralust votildei -hapet nimetamata ning ka hapete tugevus on defineeritud laumlhtuvalt selliste ldquopool-reaktsiooniderdquo (ilma aluse naumlitamiseta) kulgemise

HA H+ + A-Ka ∆Ga

ulatusest Hapete tugevusi iseloomustatakse too-

dud reaktsiooni tasakaalukonstantide votildei (sage-damini) nende negatiivsete logaritmidega pKa samuti reaktsiooni vabaenergia muutudega

∆Ga = -RTlnKa

Tugevamale happele vastab tasakaal mis on nihu-tatud rohkem produktide (H+ ja A-) tekke suunas ehk siis suurem Ka ning vaumliksemad pKa ja ∆Ga Samamoodi saab defineerida ka aluste tugevust laumlhtudes reaktsiooni

B + H+Kb ∆Gb

kulgemise ulatusest Analoogiliselt hapetega vastab siin tugevamale alusele tasakaal mis on nihutatud rohkem produkti (BH+) tekke suunas ehk siis jaumlllegi suurem Kb ning vaumliksemad pKb ja ∆Gb Ku-na aluse (B) ja tema konjugeeritud happe (BH+) tugevus on omavahel seotud (mida tugevam on alus seda notildergem on tema konjugeeritud hape) siis ka-sutatakse sageli (eriti gaasifaasiliste aluselisuste kauml-sitlemisel) aluse tugevusest raumlaumlkides tema konjugee-ritud hapet iseloomustavaid suurusi pKa ja ∆Ga Sellisel juhul vastavad tugevamale alusele ka suure-mad pKa ja ∆Ga vaumlaumlrtused

Gaasifaasiline happelisus ja aluselisus mida vaumlljen-datakse enamasti ∆Ga abil kirjeldab happe HA votildei aluse B ldquototildeelistrdquo happelisust votildei aluselisust mida ei moonuta hapete ja aluste (ning vastavate deproto-neeritud ja protoneeritud vormide) vastasmotildejud keskkonna molekulidega [Olah Molnar 1995] Seetotildettu omavad gaasifaasiline happelisus ja aluse-lisus kotildeige fundamentaalsemat sisu Ka on moleku-lide ehituse motildeju hape-alus omadustele gaasifaasis maumlrksa tugevamini vaumlljendunud kui vedelfaasis Vaumlga oluline on ka see et gaasifaasiline happelisus ja aluselisus on moodsatel arvutitel kvantkeemiliste arvutuste abil maumlrksa kergemini ennustatav kui vedelfaasiline Vedelfaasiline happelisus votildei aluse-lisus (olgu ta siis vaumlljendatud pKa votildei pKb kaudu) pakub kuumlll motildenevotilderra rohkem praktilist huvi kuid on maumlrksa raskemini ennustatav Uumlldjuhul on gaasi-faasiline ja vedelfaasiline happelisus (votildei aluselisus) omavahel seotud kuid kuna vedelas faasis esineb solvatatsioon mis gaasifaasis puudub siis ei ole see seos sugugi uumlhene Nii naumliteks on vesinikbromiidha-

pe HBr vesilahuses umbes 107 korda tugevam hape kui pikriinhape Gaasifaasis aga ilmneb tema ldquototildeeli-ne palerdquo ta on pikriinhappest 1011 () korda notildergem hape

Gaasifaasiliste hape-alus reaktsioonide eksperimen-taalsel uurimisel leiavad kasutamist potildehiliselt mass-spektromeetria meetodid Uumlha enam kasutatakse nendega paralleelselt aga arvutuskeemia meetodeid (poolempiirilised ja ab initio kvantkeemilised arvu-tused ning tihedusfunktsionaali teooria DFT mee-todid) Arvutusmeetodite ja -tehnika praegusel aren-gutasemel on arvutused votildeimelised andmete usal-dusvaumlaumlrsuses eksperimendiga konkureerima ainult enam-vaumlhem ldquonormaalse suurusegardquo molekulide korral Vaumlga suurte molekulide (biomolekulid poluuml-meerid ) korral on eksperiment seni veel usaldus-vaumlaumlrsem kuid ka siin annavad arvutuskeemia mee-todid votildeimaluse hinnata ette eksperimendi tulemus-te vaumlaumlrtuseid ning suured lahknevused arvutatud ja eksperimentaalsete vaumlaumlrtuste vahel viitavad sageli probleemidele eksperimendiga

Happed ja alused votildeivad olla ka tahked Sellised on naumliteks alumosilikaadid tseoliidid Broslashnstedi hape-tega modifitseeritud metallioksiidid (TiO2middotH2SO4 ZrO2middotH2SO4 jt) aga ka mitmesugused tahketele kandjatele kantud happed ning happelisi ruumlhmi si-saldavad poluumlmeerid [Olah jt 1985] Tahked super-happed leiavad eriti olulist rakendust toumloumlstuskee-mias Neid kasutatakse suuremahulises naftakee-miatoumloumlstuses suumlsivesinike krakkimisel isomerisat-sioonil alkuumluumllimisel poluumlmerisatsioonil jne [Olah Molnar 1995]

Vaumlga tugevaid happeid ja aluseid nimetatakse su-perhapeteks ja -alusteks Motildeiste ldquosuperhaperdquo votildettis kasutusele 1927 aastal USA teadlane James B Co-nant kutsudes uumlles poumloumlrama taumlhelepanu hapetele ja happelistele suumlsteemidele mis on traditsioonilistest mineraalhapetest happelisemad Konkreetse definit-siooni omistas superhappe motildeistele 1972 aastal Ka-nada teadlane Ronald J Gillespie Selle kohaselt on superhapped happed mis on tugevamad kui 100 vaumlaumlvelhape Analoogselt superhapetele on olemas ka superalused Mida tugevam on hape seda mada-lama aluselisusega aluseid see protoneerida votildeimal-

dab Analoogiliselt votildeimaldavad tugevamad alused deprotoneerida notildergemaid happeid Seega pakuvad superhapped ja -alused laialdasemaid kasutusvotildeima-lusi naumliteks orgaanilises suumlnteesis ning vaumlga oluline on otsida votildeimalusi votildeimalikult tugevate hapete ja aluste loomiseks SUPERHAPETE DISAIN

On haumlsti teada [Olah jt 1985 Koppel jt 1994] et molekuli happelisus on kotilderge kui ta sisaldab kotildergelt elektronaktseptoorseid ruumlhmi mis on ani-oonis votildeimelised tagama negatiivse laengu ulatus-liku delokalisatsiooni happelisuse tsentrist Traditsi-ooniliselt on oluliseks faktoriks kotilderge happelisuse saavutamisel ka tekkiva aniooni planaarsus mis votildeimaldab efektiivset laengu delokalisatsiooni reso-nantsmehhanismiga Meie ja ka teiste gruppide viimase aja tulemused naumlitavad et kuigi uumllitugevate hapete disainimisel jaumlaumlvad need potildehimotildetted uumlld-joontes kehtima ei ole nad absoluutsed ja lisandub uusi asjaolusid mida arvesse votildetmata soovitud uumlli-kotilderge happelisuseni ei jotildeua Nii naumliteks on allpool kirjeldatud uumllikotilderget happelisust tagavaid asenda-jaid mis ei ole sugugi planaarsed Samuti ei vii elektronaktseptoorsete ruumlhmade kuhjamine moleku-lisse sugugi alati sihile Halvemal juhul votildeib anioo-ni taumliendava protoneerumistsentri tekkimise tagajaumlr-jel happelisus hoopis alaneda

Uumlheks 20 sajandi lotildepus esile kerkinud asendajaks mis votildeimaldab oluliselt molekuli happelisust totildesta on nn Jagupolski superasendaja (CF3SO2N=) [Yagupolskii 1988 Leito jt 1998] mida saab eri-nevatesse hapetesse sisse viia kaksiksidemega hap-niku aatomi asemele Oleme uurinud sellise asen-duse motildeju happelisusele ja leidnud et nii saab hapet kuni 1020ndash1030 korda happelisemaks muuta Lisaks sellele toob Jagupolski asendaja sisseviimine happesse

taumliendavalt kaks uut kaksiksidemega hapnikku mis on samuti asendatavad Jagupolski asendajaga jne Kahjuks viib aga Jagupolski asendajate kuhjamine molekuli kiiresti tema happelisuse kasvu kuumlllastu-miseni st happelisuse kasv aeglustub kiiresti ja saa-vutab antud konkreetse molekuli jaoks oma piir-vaumlaumlrtuse juba esimese kahe-kolme-nelja asendaja sisseviimise jaumlrel Need meie ennustused on ka eks-perimentaalselt kinnitust leidnud

Jagupolski superasendaja puuduste kotildervaldamiseks on KFI hape-alus tasakaalude uurimisgrupp vaumllja pakkunud uue printsiibi [Koppel jt 2002] mis votildei-maldab disainida maumlrksa suuremale happelisuse kasvule viiva motildejuga asendajaid ((CF3SO2)2C= (CF3SO2)3P= (NC)3P= (NC)2C= jne) mis lubavad seniseid hapete tugevuse verstaposte nihutada veel paljude suurusjaumlrkude votilderra Meie ennustuste jaumlrgi kuumluumlnib nende happelisust totildestev motildeju motildenedel juh-tudel kuni 1070-kordse (70 suurusjaumlrku ehk 1 seits-mekuumlmne nulliga) happelisuse kasvuni

Joonisel 1 on kujutatud kotildervenotildegese ja punaste si-pelgate ldquotoimeainerdquo ndash sipelghappe ndash happelisuse suurendamine uumlhe uumllalmainitud asendaja abil Hap-pelisuse kasv on ldquovaidrdquo umbes 50 suurusjaumlrku Jumal taumlnatud et sipelgates on ikka vana hea sipelg-hape mitte see joonisel 1 kujutatud kohutav uumlhend

On teada [Olah jt 1985 Koppel jt 2000] et paljude Broslashnstedi hapete happelisust saab oluliselt totildesta kui viia nad kompleksi motildene tugeva Lewisi happega Superhapped BF3middotmiddotHF SbF5middotmiddotHF ja nn maagiline hape SbF5middotmiddotCF3SO2OH on ehk enam tuntud naumlide-teks sellisest laumlhenemisest mida on paumlrjatud 1996 a ka Nobeli preemiaga (G Olah) KFI uurimisgrupp on arvutuslikult uurinud nii nende kui ka analoo-giliste komplekside happelisusi ja naumlidanud [Koppel jt 2000] et happelisuse totildeus on kompleksi totildeeline (lahustist sotildeltumatu) omadus Uuriti ka uute uumllituge-

Joonis 1 Naumlide sipelghappe modifitseerimisest KFI uurimisgrupis vaumllja pakutud =P(CN)3 asendaja abil Happelisuse kasv on 71 kcalmol ehk umbes 50 suurusjaumlrku (mida madalam ∆Gacid vaumlaumlrtus seda happelisem hape)

H OH CP

∆Gacid (kcalmol) 333 262

vate hapete loomise votildeimalikkust laumlhtudes uumlle-minekumetallide fluoriididest ja vesinikfluoriidist

Viimaste aastate tulemused [Koppel jt 2000 Reed 1998 2005 Krossing Raabe 2004] naumlitavad et eri-ti tugevate superhapete saamiseks on vajalik disai-nida aniooni nii et seal puuduksid π-elektronid ja vabad elektronpaarid ning et soovitavalt kotilderge suumlm-meetriaga (naumliteks ikosaeedrilisega) anioonis toi-muks negatiivse laengu delokalisatsioon kolme-dimensionaalse sigma-aromaatsuse kontseptsioonile vastava mehhanismi jaumlrgi Kirjeldatud printsiipidest laumlhtuvalt oleme ennustanud uumllitugevate superhapete (naumliteks closo-CB11X12H karboraanide derivaadid (vt joonised 2 ja 3) kus X on naumliteks halogeen votildei CF3 ruumlhm) olemasolu mille happelisus uumlletab 70ndash80 suurusjaumlrku vaumlaumlvelhappe vastava naumlitaja [Koppel jt 2000]

Nendele karboraan-anioonidele vastavad happed on nii tugevad et neid on vaid uumlksikutes maailma labo-

rites suumlnteesitud ja nende tugevust ei ole veel keegi motildeotildeta suutnud Kui uumllalpool oli happelisuse totildest-mise strateegiaks happelisuse tsentri laumlhedusse elektronegatiivsete ja laengut delokaliseerivate ruumlh-made viimine (st laumlhtuti happest) siis karboraan-anioonide juures valitseb potildehimotildetteliselt teistsugune olukord anioonis sisuliselt puudub protoneerumis-tsenter ehk loogiline koht kuhu prooton votildeiks liitu-da ja aniooni modifitseerimise juures peetakse hoo-lega silmas et sinna selliseid asendajaid sisse ei vii-daks mis kergesti protoneeruda votildeiks (seega laumlhtu-takse anioonist)

Saadud tulemused omavad suurt potentsiaali kom-ponentide loomiseks kotildergefektiivsete elektrokeemi-liste jotildeuallikate (Li-ioon patareid superkondensaa-torid kuumltuseelemendid) stereoselektiivsete regene-reeritavate keskkonna- ja niiskusesotildebralike kataluuml-saatorite loomisel orgaanilise suumlnteesi tarbeks uute nn rohelise keemia vajadustele vastavate ioonsete vedelike disainiks jne

Joonis 2 1-carba-closo-dodecaboraat-anioon CB11H12

ndash (A) ja fluoro-asendatud karboraan-anioonid CB11F12ndash (B)

Ikosaeedri uumllemises tipus asub suumlsiniku aatom uumllejaumlaumlnud tippudes boori aatomid Anioonide kujud on maumlauml-ratud nende isoelektontiheduspindadega mille vaumlrvus naumlitab elektrostaatilise potentsiaali vaumlaumlrtust sellel pinnal

Joonis 3 Neutraalsete superhapete gaasifaasilise happelisuse (∆Gordmacid kcalmol) skaala Happelisus kasvab uumllevalt alla

Nuumluumld votildeib tekkida mulje et jutt kaumlib metsas jooks-va karu nahast Millist kasu votildeib olla hapetest olgu nad kui tahes tugevad mida mitte keegi valmistada ei suuda Vastus on lihtne hapetest endist pole esi-algu ehk totildeesti suurt kasu kuumlll aga on vaumlga potildene-vaid potentsiaalseid rakendusi karboraan-aniooni-del

Uumlheks vaumlga oluliseks aniooni omaduseks on tema votildeime anda koordinatiivset sidet metalli-ioonidega Seejuures on just notildergalt koordineeruvad anioonid viimasel ajal iseaumlranis suure taumlhtsuse omandanud [Burk jt 2000] Kui hape on superhape siis taumlhen-dab see seda et tema anioon seondub vaumlga notildergalt prootoniga ning enamasti kukub nii vaumllja et anioo-nid mis prootoniga notildergalt seonduvad seonduvad notildergalt ka metalli-ioonidega st on notildergalt koordi-neeruvad Praeguse aja laialt levinud notildergalt koordi-neeruvad anioonid on samuti superhapete omad PF6

ndash SbF6ndash (CF3SO2)2Nndash ja mitmed teised Seega

on superhapete ja notildergalt koordineeruvate anioo-nide keemia omavahel tihedalt seotud Seejuures on kotildeigist praeguseks tuntud anioonidest kotildeige notilderge-ma koordineeruva votildeimega just uumllalkirjeldatud kar-boraan-anioonid

Notildergalt koordineeruvate anioonide uumlheks laialda-seks rakendamise alaks on mitmesuguste toumloumlstuslike protsesside kataluumluumlsimine Nii naumliteks toodetakse suur osa poluumletuumlleeni ja poluumlpropuumlleeni praegusel ajal koordinatiivsete kataluumlsaatorite abil Nendes on aktiivseks tsentriks koordinatiivselt kuumlllastamata metalli-ioonid ja kataluumluumlsi mehhanismiks on koordi-natiivne vastasmotildeju metalli-ioonide ja monomee-ride vahel Metalli-iooni kotilderval peab alati olema ka anioon ja antud juhul peab see anioon olema lihtsalt ldquovaikne pealtvaatajardquo ja mitte ise metalli-iooniga seonduma ndash vastasel korral kaotab kataluumlsaator ak-tiivsuse Praegustest teadmistest laumlhtudes peaksid karboraan-anioonid olema suurepaumlrased anioonid sellistes kataluumlsaatorites kasutamiseks

Teine suumlsteemide grupp kus metalli-ioonid peavad olema votildeimalikult ldquovabadrdquo on mitmesugused elekt-rokeemilised vooluallikad Eriti haumlsti on tuntud lii-tiumioon-patareid -akumulaatorid ja nn superkon-densaatorid Selliste vooluallikate elektroluumluumldile

esitatakse rida notildeudmisi Elektroluumluumldi juhtivus peab olema nii kotilderge kui votildeimalik selleks peab katiooni (antud juhul liitium-iooni) ja aniooni vaheline vas-tasmotildeju olema nii notilderk kui votildeimalik Elektroluumluumldi anioon peab olema puumlsiv nii elektrokeemiliselt kui ka termiliselt ning keskkonna- ja inimsotildebralik Kotildeik need omadused on olemas karboraan-anioonidel SUPERALUSTE UURIMINE JA DISAIN

Superhapete uurimise kotilderval on KFI uurimisgrupp sama jotildeuliselt tegev superaluste uurimise ja disaini vallas

Teadaolevalt tugevaimad anorgaanilised gaasifaasi-lised superalused on leelismetallide oksiidid Paraku on viimased aga lahustumatud enamikus reaktsioo-nikeskkondadeks kasutatavates orgaanilistes lahus-tites Seetotildettu on nende kasutamine orgaanilises suumlnteesis sageli piiratud ja tuleb kasutada alterna-tiivseid lipofiilseid orgaanilisi superaluseid nagu naumliteks guanidiinid fosfaseenid jne

Uumllitugevate aluste uumlhiseks omaduseks on analoog-selt hapete korral esineva aniooni negatiivse laengu delokalisatsiooniga vastava protoneeritud vormi (katiooni) positiivse laengu efektiivne delokalisee-rimine Selle saavutamiseks uumlritatakse molekuli struktuur kujundada selliselt et struktuurifragmen-did oleksid votildeimalikult elektronodonoorsed

Uumlheks perspektiivsemaks aineteklassiks uumllitugevate aluste disainiks nii gaasifaasis kui lahustes on mit-med alkuumluumllfosfaseenid ja alkuumlleeritud fosfori uumlliidid [Koppel jt 2001] Oleme uurinud (analoogiliselt superhapetega) nende uumlhendite aluselisuse sotildeltuvust elektronstruktuurist ja ka aluselisuse votildeimalikke piirvaumlaumlrtuseid Viimastel aastatel oleme jotildeudnud fosfaseenide uurimisel olulise paradigma vahetust peegeldava laumlbimurdeni disainitud suumlnteesitud ja igakuumllgselt kirjeldatud on superalused kus fosfa-seeni struktuuris on alkuumluumllruumlhmad asendatud mit-mesuguste alkuumluumllguanidinoruumlhmadega [Kolomeit-sev jt 2005] mis on reeglina paljude suurusjaumlrkude votilderra tugevamad traditsioonilistest alkuumluumllfosfasee-nidest ja neist erinevalt ei ole eeldatavasti tsuumlto-toksilised Joonisel 4 on toodud uumlhe nn guanidino-

fosfaseenide klassi kuuluva superaluse (imme)3P=NH struktuur Vaumlrvide jaumlrgi on votildeimalik hinnata laengu delokalisatsiooni astet molekulis on naumlha et molekul on uumlsna uumlhtlaselt rohekassinine mis naumlitab positiivse laengu efektiivset delokali-satsiooni

Aluse (imme)3P=NH gaasifaasiliseks aluselisuseks on meie grupi poolt ennustatud 2808 kcalmol ning see on praeguseks hetkeks uumlks aluselisemaid neut-raalseid aluseid mille aluselisust on usaldusvaumlaumlrsete meetoditega kvantitatiivselt ennustatud [Kolomeit-sev jt 2005]

Joonis 4 Superaluse (imme)3P=NH struktuur (vasakul) ja tema protoneeritud vormi (imme)3P=NH2

+ kuju Molekuli kuju on maumlaumlratud tema isoelektontiheduspinnaga mil-le vaumlrvus naumlitab elektrostaatilise potentsiaali vaumlaumlrtust sellel pinnal Eespool naumlgime et hapete ja aluste happelisus ja aluselisus sotildeltuvad totildeeliselt astronoomiliste suurus-jaumlrkude ulatuses (kuni 1070ndash1080 korda) vastavate molekulide struktuurist Mitte vaumliksem (teinekord suuremgi) on keskkonna roll ainete happelis-alu-seliste omaduste variatsioonides Seetotildettu on eluli-selt oluline tunda hape-alus tasakaalude ldquointiimelurdquo erinevates keskkondades sealhulgas nn ldquomitteve-sikeskkondadesrdquo Nimetatud lai probleemide vald-kond on lisaks uute hapete-aluste disainile ja uuri-misele olulisel kohal meie uurimisgrupi tegevuses Toumlouml tulemused naumlitavad et kuidagi maumlrkamatult on

ka selles hapete-aluste keemia valdkonnas hotildeivatud uumlks juhtpositsioonidest maailmas Laumlhiaastate tege-vuse uumlheks oluliseks eesmaumlrgiks on saavutada olu-kord kus usaldusvaumlaumlrsed kooskotildelalised laia pKa vaumlaumlrtuste ulatusega (u 15ndash30 suurusjaumlrku olenevalt lahustist) happelisuse ja aluselisuse skaalad oleksid olemas erinevate omadustega keskkondades mille polaarsused ulatuvad veest gaasifaasini Oleme loo-nud [Koppel jt 1994 Kaljurand jt 2000 2003 2005 Kutt jt 2006 Yagupolskii jt 2002 Abboud jt 2003ab Rotildeotildem jt 2003] happelisuse ja aluseli-suse skaalad sellistes keskkondades nagu atseto-

nitriil tetrahuumldrofuraan heptaan Andmete votilderrel-davuse tagamiseks peavad skaalad sisaldama (vaumlhe-malt osaliselt) samu aineid Keskkondades kus ainete happelisuste ja aluselisuste skaalad on juba loodud ndash atsetonitriil tetra-huumldrofuraan heptaan ndash on kavas neid oluliselt laiendada ja tihendada (kaasata rohkem aineid eriti superhappelises ja superaluselises alas) Loomulikult laienevad laumlhi-ajal meie uuringud ka nn rohelise keemia lahustite ndash ioonsete vedelikeni Uurimispotildeld on lai mitme-kesine ja olulisi tehnoloogilisi rakendusi totildeotav

1998 aastal omistati happelis-aluseliste tasakaalude uurimisgrupile EV teaduse aastapreemia 2005 aas-tal tunnistati uurimisgrupi juht akadeemik Ilmar Koppel EV teaduse elutoumloumlpreemia vaumlaumlriliseks Vii-mase viie aasta jooksul on grupp publitseerinud uumlle 30 artikli kaitstud on 10 doktorivaumlitekirja Grupi toumlid on ISI andmetel tsiteeritud enam kui 4000 korral Alates 2002 aastast kuulub uurimisgrupp keemia ja materjaliteaduse tippkeskuse koosseisu VIITED

Abboud J-L M Koppel I A Alkorta I Del- la E W Muumlller P Davalos J Z Burk P Koppel I Pihl V Quintanilla E 2003a Stereo-electronic strain and medium effects on the proto-nation of cubylamine a Janus-like base Angew Chem Int Ed 42 2281-2285

Abboud J-L M Koppel I A Davalos J Z Burk P Koppel I Quintanilla E 2003b Proto-nation of cubane in the gas phase A high-level Ab initio and DFT study Angew Chem Int Edit 42 1044-1046

Burk P Koppel I A Koppel I Kurg R Gal J-F Maria P-C Herreros M Notario R Ab-boud J-L M Anvia F Taft R W 2000 Revised and expanded scale of gas-phase lithium-cation basicities An experimantal and theoretical study J Phys Chem A 104 2824-2833

Kaljurand I Kutt A Soovali L Rodima T Maemets V Leito I Koppel I A 2005 Exten-sion of the self-consistent spectrophotometric basi-city scale in acetonitrile to a full span of 28

pK(a)unitsUnification of different basicity scales J Org Chem 70 1019-1028

Kaljurand I Rodima T Leito I Koppel I A Schwesinger R 2000 Self-consistent spectrophoto-metric basicity scale in ecetonitrile covering the range between pyridine and DBU J Org Chem 65 6202-6208

Kaljurand I Rodima T Pihl A Maumlemets V Leito I Koppel I A Mishima M 2003 Acid-base equilibria in nonpolar media 4 Expanding the selfconsistent basicity scade in THF medium Gas-phase basicities of phosphazenes J Org Chem 68 9988-9993

Kolomeitsev A A Koppel I A Rodima T Bar-ten J Lork E Roumlschenthaler G-V Kaljurand I Kuumltt A Koppel I Maumlemets V Leito I 2005 Guanidinophosphazenes design synthesis and basicity in THF and in the gas phase J Am Chem Soc 127 17656-17666

Koppel I A Burk P Koppel I Leito I 2002 Generalized principle of designing of neutral super-strong Bronsted acids J Am Chem Soc 124 5594-5600

Koppel I A Burk P Koppel I Leito I Sono-da T Mishima M 2000 Gas-phase acidities of some neutral superacids a DFT and Ab initio study J Am Chem Soc 122 5114-5124

Koppel I A Schwesinger R Breuer T Burk P Herodes K Koppel I Leito I Mishima M 2001 Initrinsic basicities of phosphorus imines and ylides A theoretical study J Phys Chem A 105 9575-9586

Koppel I A Taft R W Anvia F Zhu S-Z Hu L-Q Sung K-S DesMarteau D D Yagu-polskii L M Yagupolskii Y L Ignatrsquoev N V Kondratenko N V Volkonskii A Y Vlasov V M Notario R Maria P-C 1994 The gas-phase acidi-ties of very strong neutral Broslashnsted acids J Am Chem Soc 116 3047-3057

Krossing I Raabe I 2004 Noncoordinating ani-ons ndash fact or fiction A survey likely candidates Angew Chem Int Ed 43 2066-2090

Kutt A Leito I Kaljurand I Soovali L Vla-sov V M Yagupolskii L M Koppel I A 2006 A comprehensive self-consistent spectro-photometric scale of neutral Bronsted acids in acetonitrile J Org Chem 71 2829-2838

Leito I Kaljurand I Koppel I A Yagupols- kii L M Vlasov V M 1998 Spectrophotometric acidity scale of strong neutral Broslashnsted acids in acetonitrile J Org Chem 63 7868-7874

Olah G A Molnar A 1995 Hydrocarbon Che-mistry Wiley New York

Olah G A Prakash S K Sommer J 1985 Su-peracids Wiley New York

Reed C A 1998 Carboranes a class of weakly co-ordinating anions for strong electrophiles oxidants and superacids Acc Chem Res 31 133-139

Reed C A 2005 Carborane acids New ldquostrong yet gentlerdquo acids for organic and inorganic chemistry Chem Comm 1669-1677

Rotildeotildem E-I Kaljurand I Leito I Rodima T Koppel I A Vlasov V M 2003 Acid-base equi-libria in nonpolar media 3 Expanding the spectro-photometric acidity scale in heptane J Org Chem 68 7795-7799

Yagupolskii L M 1988 Aromatic and heterocyclic compounds with fluorine-containing substituents Naukova Dumka Kiev

Yagupolskii L M Petrik V N Kondratenko N V Soovaumlli L Kaljurand I Leito I Koppel I A 2002 The immense acidifying effect of the su-persubstituent =NSO2CF3 on the acidity of amides and amidines of benzoic acid in acetonotrile J Chem Soc Pekin Trans 2 1950-1955

TEOREETILISEST KEEMIAST MOLEKULAARTEHNOLOOGIANI

Mati Karelson Tallinna Tehnikauumllikooli keemiainstituut Tartu Uumllikooli keemilise fuumluumlsika instituut

Uko Maran Tartu Uumllikooli keemilise fuumluumlsika instituut

Enamus taumlnapaumlevastest toumloumlstuslikest tootmisprot-sessidest potildehineb notildendanimetatud ldquouumllevalt-allardquo tehnoloogiatel kus vaumliksemad esemed saadakse suurematest esemetest tuumlkeldamise jahvatamise uumlmbersulatamise protsessis votildei vaumlaumlrtustatakse suu-red esemed uute omadustega naumliteks pinna katmi-se teel kusjuures motildelemal juhul eraldatakse mitte-vajalik materjal Selliste protsesside tooted votildeivad olla vaumlga vaumlikesed nagu naumliteks mikroskeemid votildei ka vaumlga suured naumliteks reaktiivlennuk Kotildeiki-del nendel juhtudel kasutatakse ainet ldquokamakatesrdquo mis on palju suuremad kui molekulaarne skaala

Molekulaartehnoloogia vastupidiselt esindab ldquoalt-uumllesrdquo laumlhenemist kus vajalikud tooted pan-nakse molekulhaaval kokku mille tulemusel saa-dakse atomaarse taumlpsusega koostatud esemed Sel-liste protsesside tulemusel saadud objektidesemed votildeivad olla samuti vaumlga vaumlikesed votildei ka vaumlga suu-red kuid taumlnu spetsiifilisusele vaumlga vaumlikese ma-terjalikaoga Molekulaartehnoloogia tegelebki mikrominiatuursete protsesside materjalide ja ma-sinate uurimise vaumlljaarendamise ja evitamisega

Molekulaartehnoloogia on keemiale fuumluumlsikale ja bioloogiale kui fundamentaalteadustele tuginev in-terdistsiplinaarne eriala mida rakendatakse vaumlga paljudes kotildergtehnoloogilistes valdkondades sh kvant- ja molekulaarelektroonikas uute energia-allikate ja materjalide vaumlljatoumloumltamisel biomedit-siinis molekulaarbioloogias insenergeneetikas keskkonnaseires ja mujal Makromolekulaarsete suumlsteemide tundmaotildeppimine ja kasutamine eeldab nendevaheliste interaktsioonide tundmist ja tead-misi uumlksikmolekuli omadustest Seetotildettu vajavad

kaasaegne keemiline ja biotehnoloogia nanoteh-noloogia uute ravimite ja kotildergtehnoloogiliste ma-terjalide vaumlljatoumloumltamine ning paljud teised vald-konnad usaldusvaumlaumlrseid ja korrektseid andmeid keemiliste uumlhendite nende molekulaarsete struk-tuuride sisemise ehituse ning omaduste kohta Ar-vutustehnika ja arvutiteaduse tormiline areng 20 sajandi lotildepukuumlmnenditel on avanud taumliesti uued rajajooned arvutidisaini kasutamiseks paljudes loodusteaduslikes ja rakendusuuringutes Sellistest rakendustest on eriti maumlrkimisvaumlaumlrset kasu saanud keemia ning sellega piirnevad molekulaarteadused sest uute uumlhendite ja materjalide suumlntees votildei eral-damine looduskeskkonnast on tihti palju aega ja raha notildeudev votildei motildenikord lausa ohtlik Moleku-laartehnoloogia seetotildettu pakub suumlmbioosi eksperi-mentaalse ja arvutidisaini vahel kus uumlks initsiee-rib teist ja vastupidi Kaasaegne molekulide kvantteooria ndash kvantkee-mia ndash votildeimaldab arvutada suhteliselt vaumlikeste molekulide omadusi eksperimendiga votilderreldava taumlpsusega Vastavat programmvarustust rakenda-takse laialdaselt nii akadeemilistes kui ka toumloumls-tuslikes uurimislaborites Taumlpsed kvantmehhaani-lised meetodid on aga vaumllja toumloumltatud vaid aatomite ja suhteliselt vaumlikeste molekulide omaduste arvu-tamiseks absoluutse nulltemperatuuri juures Ena-mik toumloumlstuslikult taumlhtsaid protsesse ja praktiliselt kotildeik biokeemilised reaktsioonid elusorganismides toimuvad aga nn korrapaumlratutes kondenseeritud keskkondades (lahused membraanid poluumlmeerid jne) suhteliselt kotildergetel temperatuuridel Moleku-lide vastasmotildeju selliste keskkondadega votildeib esile

kutsuda olulisi muutusi nende struktuuris ning vastavalt muuta ainete fuumluumlsikalisi ja optilisi oma-dusi keemiliste reaktsioonide mehhanismi kiirust ja tasakaalu Teisalt on paljud uudsed tehnoloo-gilised protsessid ja materjalid ning bioloogilise regulatsiooni suumlsteemid sedavotilderd keerukad et nende ad hoc teoreetiline kirjeldamine osutub praktiliselt votildeimatuks

Seoses uumllaltooduga on kaasaegse molekulaarteh-noloogia uumlheks taumlhtsamaks suunaks kujunenud al-ternatiivsete arvutikeemia meetodite vaumlljaarenda-mine kondenseeritud keskkondades olevate mo-lekulide struktuuri adekvaatseks kirjeldamiseks ning nende meetodite rakendamine ainete oma-duste usaldusvaumlaumlrseks ennustamiseks nendes kesk-kondades ennekotildeike laumlhtuvalt nn kvantitatiivse-test struktuur-omadus sotildeltuvustest ja kaasaegsetest tehisintellekti meetoditest Viimaste aastate potildehja-lik analuumluumls on naumlidanud et arvutikeemias tervi-kuna votildeimaldavad oodatavad olulised laumlbimurded sellel uurimissuunal kujuneda oluliseks jotildeuks uute keskkonnasotildebralike tehnoloogiate ja materjalide vaumlljatoumloumltamisel uudsete ravimite ja bioaktiivsete ainete rakendamisel ning reas teistes valdkondades

Puumlstitatud eesmaumlrkide saavutamiseks on Eestis vaumllja toumloumltatud ja pidevalt edasi arendatud teo-reetilistel molekulaardeskriptoritel [Karelson 2000] potildehinevat ekspertsuumlsteemi keerukate mole-kulaarsete suumlsteemide ja materjalide omaduste kirjeldamiseks ja ennustamiseks On arendatud teoreetilisi meetodeid molekulaarsete suumlsteemide ruumilise ehituse ja elektronstruktuuri kirjeldami-seks korrapaumlratutes kondenseeritud keskkondades Vastavaid originaalseid arvutiprogramme raken-dati kotildeige erinevamates keemia molekulaar- ja keemilise tehnoloogia ning biomeditsiini valdkon-dades

Vaumlljatoumloumltatud meetodeid on edukalt kasutatud vaumlga erinevatesse keemiliste uumlhendite klassidesse kuuluvate ainete tehnoloogiliste omaduste ennus-tamiseks [Katritzky jt 2000] Taolisteks omadus-teks on naumliteks ainete tihedus nende keemis- ja sulamistemperatuur kriitiline temperatuur leek-taumlpp lahustuvus ja gaasifaasiline reaktsioonivotildeime

Rakendatud uudsed molekulaardeskriptorid ja vas-tavad kvantitatiivsed struktuur-aktiivsus sotildeltuvu-sed on votildeimaldanud samuti edukalt kirjeldada ja ennustada uute potentsiaalsete ravimite ja bio-retseptorite vastasmotildeju selektiivsust nende sidu-mise afiinsust ja efektiivsust [Katritzky jt 2002a Karelson 2004] Vaumlga oluliseks tuleb pidada edu-samme keemiliste ainete ja materjalide muumlrgisuse (toksilisuse) usaldusvaumlaumlrsel ennustamisel ja pinna-sesse neeldumise hindamisel [Maran Sild 2004 Kahn jt 2005]

Uumlheks peamiseks saavutuseks loeme teoreetiliste deskriptorite edukat rakendamist suure moleku-laarse keerukusega tehnoloogiliste suumlsteemide omaduste kirjeldamiseks ja ennustamiseks Taolis-teks omaduste naumlideteks oleksid keskkonnatehno-loogias suurt taumlhtsust omavad neutraalsete ja ani-oonsete pindaktiivsete uumlhendite kriitilised mitselli-tekke kontsentratsioonid uute tehismaterjalidena kasutatavate mitmesuguste poluumlmeeride ja plas-tikute klaasistumistemperatuurid optilised oma-dused ning kummi vulkaniseerimisel kasutatavate kataluumlsaatorite efektiivsus Suuri lootusi nn ldquoro-helises keemiasrdquo pannakse ioonsetele vedelikele so normaaltingimustes vedelatele sooladele mille omadusi oleme modelleerinud ja ennustanud [Kat-ritzky jt 2002b]

Teise peamise arvutikeemia suunana on puumluumltud vaumllja arendada uumlldist laumlhenemist keemiliste uumlhen-dite solvatatsiooni ja keskkonnaefektide teoreetili-seks kirjeldamiseks Meie laumlhenemine potildehineb komplekssete mudelite kasutamisel erinevate mo-lekulidevaheliste vastasmotildejude hindamiseks kor-rapaumlratutes keskkondades (vedelikud lahused po-luumlmeerid jne) Viimastel aastatel laumlbiviidud uurin-gud nii ab initio kui ka pool-empiirilisel kvant-teooria tasemel on votildeimaldanud saada olulist uut teavet uumlhendite keemiliste ja fuumluumlsikaliste omaduste kohta lahustes ja vedelikes Nii naumliteks votildeib Born-Oppnheimeri laumlhenduses arvutatud polaarsete mo-lekulide tasakaaluline geomeetria maumlrgatavalt sotildel-tuda kondenseeritud faasis molekuli uumlmbritsevast polariseeritavast keskkonnast Molekulide laengu-jaotus nende dipoolmomendid aga ka reaktsioo-nivotildeime votildeivad samuti olla oluliselt motildejustatud

uumlmbritseva keskkonna poolt [Karelson 2001] Vaumlljatoumloumltatud meetodid on vaumlga laialdase rakenda-tavusega keemias fuumluumlsikas ning nendega piirne-vates valdkondades votildeimaldades adekvaatselt kir-jeldada keemiliste uumlhendite paljusid omadusi eri-nevates keskkondades

Makromolekulaarsetes interaktsioonides raku ta-sandil votildeib iga keemiline uumlhend interakteeruda vauml-ga mitmete erinevate valkudega ja ravimite puhul on sellistel juhtudel tegemist kotildervalmotildejudega Sellise kotildervalmotildeju hindamiseks toumloumltasime vaumllja uumlhendeid iseloomustavad molekulaarse interakt-siooni sotildermejaumlljed (MIF ndash molecular interaction fingeprint) ja molekulaarse afiinsuse sotildermejaumlljed (MAF ndash molecular affinity fingeprint) mis kirjel-davad aromaatsete uumlhendite selektiivsust erinevate valgumolekulide suhtes [Heteacutenyi jt 2003] Kuna paljudes makromolekulaarsetes interaktsioonides osalevad konformatsiooniliselt paindlikud peptiid-sed ligandid ja peptiidimimeetikud siis nende seostumise afiinsuse hindamiseks toumloumltati vaumllja uus molekulaardeskriptorite kasutamisel potildehinev laumlhe-nemine [Heteacutenyi jt 2006]

Makromolekulaarsed suumlsteemid on keerukad ja nende omaduste hindamine ning uute suumlsteemide disain notildeuab suuri arvutusvotildeimsusi Siinkohal ole-me olnud pioneerideks maailmas Gridi e hajusar-vutusuumlsteemi tehnoloogia rakendamisel moleku-laardisainis Rotildehuasetus on pandud toumloumlvoo-potildehise suumlsteemi loomisele kus on votildeimalik kokku uumlhen-dada molekulaardisainis olulised etapid ja aumlra kasutada superarvutuskeskuste votildeimsused Seni-sed jotildeupingutused on kulmineerunud Open-MolGRID-i toumloumlkeskkonnas [Sild jt 2006]

Kokkuvotildetteks votildeib oumlelda et suuresti teoreetilise keemia meetoditel potildehinev molekulaartehnoloogia on kujunemas uumlheks peamiseks suunaks mitte uumlks-nes teaduslike uuringute tegemisel vaid ka uute ainete ja materjalide loomisel reaalses elus KIRJANDUS

Heteacutenyi C Maran U Karelson M 2003 A comprehensive docking study on the selectivity of

binding of aromatic compounds to proteins J Chem Inf Comput Sci 43 1576-1583

Heteacutenyi C Paragi G Maran U Timaacuter Z Karelson M Penke B 2006 Combination of a modified scoring function with two-dimensional descriptors for calculation of binding affinities of bulky flexible ligands to proteins J Am Chem Soc 128 1233-1239

Kahn I Fara D Karelson M Andersson P Maran U 2005 General QSPR treatment of the soil sorption coefficients of organic pollutants J Chem Inf Model 45 95-105

Karelson M 2000 Molecular Descriptors in QSARQSPR J Wiley amp Sons New York 430 pp

Karelson M 2001 Theoretical treatment of sol-vent effects on electronic and vibrational spectra of compounds in condensed media Wypych G (ed) Handbook of Solvents ChemTec Publishing Toronto 607-647

Karelson M 2004 Quantum-chemical descrip-tors in QSAR Chapter 24 Tollenaere J P Bult-nick P De Winter H Langenaeker W (eds) Computational Medicinal Chemistry and Drug Discovery Dekker Inc New York 641-668

Katritzky A R Maran U Lobanov V S Ka-relson M 2000 Structurally diverse QSPR cor-relations of technologically relevant physical pro-perties J Chem Inf Comput Sci 40 1-18

Katritzky A R Tatham D Fara D Maran U Lomaka A Karelson M 2002a The present utility and future potential to medicinal chemistry of QSARQSPR with whole molecule descriptors Curr Top Med Chem 2 1333-1356

Katritzky A R Lomaka A Petrukhin R Jain R Karelson M Rodgers R 2002b QSPR pre-diction of the melting point for the IL pyridinium bromides J Chem Inf Comput Sci 42 71-74

Maran U Sild S 2004 QSAR modeling of mutagenicity on non-congeneric sets of organic

compounds Dubitzky W Azuaje F (eds) Arti-ficial Intelligence Methods and Tools for Systems Biology Kluwer Academic Publishers Boston DordrechtLondon 19-36

Sild S Maran U Lomaka A Karelson M 2006 Open computing grid for molecular science and engineering J Chem Inf Model 46 953-959

Tartu Uumllikooli orgaanilise ja bioorgaanilise keemia instituut

Alates 2001 aastast moodustavad orgaanilise kee-mia ja bioorgaanilise keemia otildeppetoolid taas uumlhe orgaanilise ja bioorgaanilise keemia instituudi Seega taastus olukord kus bioorgaanilise keemia alasele teadustoumloumlle (esialgse nimetusega fuumluumlsika-line biokeemia) pandi alus enam kui 45 aastat tagasi orgaanilise keemia kateedris ja selle juurde kuuluvas keemilise kineetika ja kataluumluumlsi prob-leemlaboratooriumis mille juhendajaks oli pro-fessor Viktor Palm Taumlna uumlhendab orgaanilise ja bioorgaanilise keemia instituut 6 otildeppejotildeudu ja 12 teadustoumloumltajat Instituudi koosseisu kuulub ka 15 doktoranti ja 18 magistranti kelle ettevalmistus toimub rahvusvaheliselt akrediteeritud otildeppeka-vade jaumlrgi ning on integreeritud kolme doktori-kooli tegevusega Aastatel 2001ndash2005 on insti-tuudi doktorandid kaitsnud 8 doktoritoumloumld

Instituudi teadustoumlouml temaatikaks on olnud orgaa-niline suumlntees orgaaniliste reaktsioonide ning bio-kataluumluumltiliste protsesside kineetika ja mehhanismi uurimine samuti retseptorsuumlsteemid ja nende toi-memehhanismid ning nende seos organismide ta-litlusega Kotildeik need uuringud on koordineeritud 2001 aastal moodustatud keemia ja materjalitea-duse tippkeskuse raames Lisaks alusuuringutele on eriti viimastel aastatel intensiivistunud insti-tuudi teadlaste kontaktid mitmete kotildergtehnoloogi-liste firmadega (USA firmad Inspire Pharmaceuti-cals ja Dow Corning Rootsi firma CePep AB Soome firma Galilaeus OY Eesti firma Pharma-synth AS) Seega on orgaanilise ja bioorgaanilise keemia alane teadus- ja arendustoumlouml olnud viimasel viiel aastal intensiivne ja mitmetahuline mis on vaumlljundi leidnud 76 ISI andmebaasides tsiteeritud publikatsioonis 1 patendis ja 3 patenditaotluses Jaumlrgnevalt luumlhikokkuvotildete sellest toumloumlst

KEEMILISE SUumlNTEESI VALDKONNAS on viimastel aastatel keskendutud uudsete bioaktiivsete uumlhen-dite (nn biomimeetikumide) saamisele ja nende suumlnteesivotildeimaluste arendamisele Uumlheks votildeimalu-seks on tuntud looduslike ainete peptiidide ning nukleiinhapete komponentide kombineerimine ja modifitseerimine Arvestatavaks suunaks on ka muudest looduslikest ainetest laumlhtuv suumlntees mis votildeimaldab luua uut tuumluumlpi bioaktiivseid aineid ja materjale Keemilise suumlnteesi teel loodud biomi-meetikumide eeliseks looduslike bioaktiivsete ai-nete ees on nende suurem stabiilsus mis omakor-da tagab tugevama ja kestvama bioloogilise toime Samuti on votildeimalik nende ainete struktuuri vari-eerimise teel moduleerida biomimeetikumide toi-me selektiivsust Sellise kompleksse uumllesande taumlit-mise eelduseks on varasemad kogemused ensuumluuml-mide ning retseptorite spetsiifilisuse ja toimemeh-hanismide uurimisel samuti biokineetiliste ana-luumluumlsimeetodite ning struktuur-aktiivsus sotildeltuvuste kombineeritud kasutamine koos muude kaasaeg-sete keemia ja bioloogia uurimismeetoditega

Juhtivteadur Asko Uri grupp on juurutanud peptii-di ja nukleotiidi konjugaatide suumlnteesi silmas pidades nende ainete biomaumlrklaudu milleks on rakkude talitust reguleerivad proteiinkinaasid ning motildeningad G-valkudega konjugeeritud retseptorid Vaumllja on toumloumltatud uued meetodid peptiidide ja nukleosiidide fragmentide uumlhendamiseks samasse molekuli mis votildeimaldavad tagada struktuuriele-mentide taumlpse ruumilise paigutuse ning valmistada aineid mis uumlhendavad nii peptiidide kui nukleo-siidide omadusi (joonis 1) Paralleelselt suumlnteesi-meetodite arendamisega on taumlhelepanu poumloumlratud ka produktide puhastamise kaasaegsetele meeto-ditele ning on vaumllja toumloumltatud algoritm nukleosiid-

peptiid-konjugaatide kromatograafilise kaumlitumise ennustamiseks

Bioaktiivsete peptiidide ja nende derivaatide suumln-tees hotildelmab eeskaumltt uudsete transportpeptiidide klassi kuuluvaid uumlhendeid (cell-penetrating pep-tides CPP-s) mis on votildeimelised laumlbima bioloogi-lisi membraane ning viima rakku ravimimolekule peptiide valke DNA-d RNA-d PNA-d jpt last-molekule (cargo) (joonis 2) Seejuures saab trans-portpeptiidi liikumist suunata aadressmolekuli abil milleks votildeib samuti olla teatud rakutuumluumlbile orienteeritud peptiid [Jiang jt 2004]

On oluline et transporditava molekuli degradat-sioon oleks minimaalne ning ta vabaneks transpor-terist niipea kui rakumembraan on laumlbitud Vasta- vaid protsesse on testitud rakukultuuridel koostoumloumls

NH(CH2)5C(O)Arg4NHCHC(O)NHCH2CH2(OCH2CH2)n-OCH3

CH2CH2CH2CH2NH

Joonis 1 Naumlide proteiinkinaasi inhibiitorist kus samasse molekuli on lisaks aktiivsust maumlaumlravatele nukleo-siidi ja peptiidi fragmentidele liidetud poluumletuuml-leengluumlkooli ahel ning aine fuumluumlsikalisi ja bioloo-gilisi omadusi motildejutav ruumlhm R

doktor Margus Pooga uurimisgrupiga TUuml bioloo-gia-geograafiateaduskonnas ning professor Uumllo Langeli grupiga Stockholmi Uumllikoolis [Uri jt 2002 Saar jt 2005]

Lisaks transportpeptiididele on huvi pakkunud ka peptiidsed muskariinse retseptori alatuumluumlpide selek-tiivsed inhibiitorid Neid on puumluumltud konstrueerida laumlhtudes maomuumlrkide koostises olevate looduslike toksiinide struktuurist ndash mamba Dendroaspis angusti-ceps muumlrgist eraldatud muskariinse ret-septori alatuumluumlpide suhtes selektiivsete toksiinide struktuurist [Jolkkonen jt 2001]

Oluliseks ja perspektiivseks uurimissuunaks on asendatud huumldrasiinide suumlntees mis votildeimaldab ra-kendusi alates mikroelektroonikast ja lotildepetades ra-vimitega Kuna huumldrasiinide laiemat rakendamist piiras siiani sobivate suumlnteesimeetodite puudumi-ne on dotsent Uno Maumleorgi grupp keskendunud nende meetodite ja selleks vajalike reagentide vaumll-jatoumloumltamisele Koostoumloumls Uppsala Uumllikooli biokee-mia osakonnaga (prof U Ragnarsson) loodi kaits-vate ruumlhmade kasutamisel potildehinev nelja erineva asendajaga huumldrasiinide suumlnteesi strateegia (joonis 3) ning reagendid mis votildeimaldavad huumldrasiini molekuli viia alkuumluumll- atsuumluumll- aruumluumll- ja hetero-aruumluumllasendajaid [Bredikhin jt 2005 Tsubrik Maumleorg 2004] Joonis 2 Suunatud rakutranspordi kompleks mis koosneb transportpeptiidist (CPP) aadresspeptiidist ning lastmolekulist

P3HN N

P3R1N N

P 1 P 1 P 1 P 1 R4

Joonis 3 Triasendatud prekursor ning astmelise suumlnteesi metodoloogia (P- kaitseruumlhm R-molekuli viidav asen-dusruumlhm)

Aruumluumll- ja heteroaruumluumllasendajate viimiseks huumldra-siini molekuli votildeeti kasutusele aruumluumllbismutuumlhen-did ja aruumluumllboroonhapped ning demonstreeriti nende efektiivsust puumlstitatud eesmaumlrgi saavuta-miseks [Loog Maumleorg 2004 Tsubrik jt 2004] Seejuures avastati kaks uut metallokataluumluumltilist reaktsiooni (joonis 4) asouumlhendite aruumluumllimine aruumluumllboroohapetega ja triaruumluumllbismutderivaatidega [Kisseljova jt 2006]

Nende reaktsioonide regiospetsiifilisus muudab nad uumlheks efektiivsemaks aruumluumllimismeetodiks uumlld-se Leiti et asouumlhendite reaktsioon metallorgaani-liste nukleofiilidega on samuti kotilderge regioselek-tiivsusega ning seetotildettu rakendatav vaumlga erinevate asendajatega huumldrasiinide suumlnteesil Edasised uuringud on suunatud laumlmmastikku sisaldavate elektrondefitsiitsete uumlhendite metallokataluumluumltiliste aruumluumllimisreaktsioonide uurimisele mis votildeimalda-vad veelgi laiendada suumlnteesimeetodite arsenali ja loovad tingimused uuteks rakendusteks sealhul-gas ka huumldrasiinide mitmesuguste konjugaatide (aminohapped nukleotiidid asapeptiidide jt) suumln-teesiks

Eraldi suunaks on professor Jaak Jaumlrve poolt juhitav looduslikest bioaktiivsetest ainetest laumlhtuv uute biomimeetikumide konstrueerimine mille maumlrklaudvalkudeks on samuti neurotransmitterite retseptorid ja transportvalgud Mitmed neist aine-test on leidnud praktilist kasutust nii positron-emissioon-tomograafias (PET) kui ka retseptorite radioligandina Toumloumldetsuumlklisse kuulub dopamiini transportvalgu inhibiitori (koodnimetusega PE2I) triitiumiga maumlrgistatud preparaadi suumlntees ja biokeemiliste omaduste iseloomustamine sealhul-gas ka selle ligandi transportvalguga sidumise ki-neetika mis on oluline diagnostiliste rakenduste

Ar1N=NBoc

BocBoc

Ar2Cu(OAc)2 MeOH

Aruumluumlldoonor

BocN=NBoc

BocAr1

Joonis 4 Uued reaktsioonid

korral See aine on kokaiini analoog kuid omab kokaiiniga votilderreldes mitmeid erilisi omadusi ning tema struktuursete analoogide konstrueerimine ja suumlntees votildeimaldab otsida veelgi efektiivsemalt toi-mivaid preparaate Seejuures on oluline ka ligan-dide struktuuri teoreetiline analuumluumls [Sak jt 2002] mis kvantkeemiliste arvutuste teel votildeimaldab leida nende stabiilseimad konformatsioonid ning votilderrel-da neid looduslike analoogide struktuuridega (joonis 5)

FUumlUumlSIKALISE ORGAANILISE KEEMIA alased toumloumld on viimastel aastatel olnud seotud eelkotildeige solva-tatsiooniefektide uurimisega orgaanilistes reakt-sioonides seda nii traditsioonilisel teel varieerides solvente kui ka uurides ultraheli toimet reaktsiooni kineetikale Neid toumlid on juhtinud emeriitprofessor Ants Tuulmets

Esimesel juhul on uurimisobjektiks magneesium-orgaaniliste uumlhendite (nn Grignardrsquoi reagentide) reaktsioonid alkuumluumlnidega ja karbonuumluumlluumlhenditega [Sassian jt 2002 Tammiku-Taul jt 2004 Tuul-mets jt 2003a] Detailset iseloomustamist leidis mitme reaktsiooni mehhanism ning siirdeoleku struktuur Samuti otildennestus naumlidata et Grignardi reagendi tekkele viiva protsessi tasakaalu (nn Schlenki tasakaalu) votildeib edukalt arvutada ab initio tihedusfunktsionaali teooria abil ning et spetsiifi-lisel solvatatsioonil on otsustav taumlhtsus Grignardrsquoi reaktiivi struktuuri ja reaktsioonivotildeime maumlaumlramisel

Lisaks neile klassikalistele reaktsioonidele on uurimisobjektiks olnud ka Grignardrsquoi reaktsioonid

Joonis 5 Dopamiini transportvalgu selektiivne ligand PE2I (N-(3-iodoprop-2E-enuumluumll)-2beta-karbometoksuuml-3beta-(4rsquo-metuumluumllfenuumluumll)nortropaan

alkoksuuml- ning klorosilaanidega [Tuulmets jt 2004] mis on oluliselt rikastanud teadmisi raumlni-orgaaniliste uumlhendite keemia vallas Selgusid eri-nevused alkoksuumlsilaanidega ja klorosilaanidega toimuvate reaktsioonide mehhanismides mis selgitavad ka nende reaktsioonide jaoks erinevaid struktuur-aktiivsus sotildeltuvusi Raumlniorgaaniliste uumlhendite reaktsioonivotildeime ja reaktsioonimehha-nismide uurimine ei oma uumlksnes teoreetilist vaumlaumlr-tust vaid see on osutunud oluliseks ka keemia-tehnoloogia arendamise seisukohast Nii leidsid uumllalkirjeldatud teadustulemused koos vastavate kineetiliste andmetega rakendust toumloumlstusliku reak-tori projekteerimisel meie koostoumloumlpartneri Dow Corning Corp tehases USA-s

Mittetraditsiooniliseks suunaks solvatatsiooninaumlh-tuste kineetilisel uurimisel on kahtlemata ultraheli rakendamine [Tuulmets jt 2003b] Selle uurimis-toumlouml tulemusena on taumlnaseks juba laiemalt aktsep-teeritud seisukoht et kavitatsioonimullis toimuva nn ldquohot-spotrdquo sonokeemia kotilderval peavad esinema ka solvendi kogumahus ilmnevad kontinuaalsed ultraheliefektid Eelkotildeige motildejutab ultraheli vesi-lahustes esinevaid nn huumldrofoobseid vastasmotildeju-sid Kui huumldrofoobsus soodustab reagendi mole-kulide vahelise nn kohtumiskompleksi (encounter complex) teket ja ultraheli seda kompleksi desta-biliseerib votildeib ultraheli toimel reaktsioon aeglus-tuda (joonis 6) Teadmine et ultraheliga kiirita-mine motildejutab huumldrofoobseid vastasmotildejusid lahus-tes ning votildeib sel viisil reaktsioone nii kiirendada kui aeglustada votildeimaldab prognoosida ultraheli toimet ja votildeib rakendust leida keemiatoumloumlstuses ning biotehnoloogias BIOKINEETIKA ALASED UURINGUD on olnud suu-natud ensuumluumlmide ja retseptorite toimemehhanis-mide ja spetsiifilisuse [Jaumlrv Oras 2005 Oras Jaumlrv 2004] analuumluumlsile kusjuures uurimisobjek-tideks on jaumltkuvalt proteiinkinaasid ja neurotrans-mitterite retseptorid Esmakordselt osutus votildeima-likuks vahetult votilderrelda proteiinkinaas A toime spetsiifilisust reaktsioonides peptiididega ja valk-substraatidega [Loog jt 2005] Valksubstraatidena kasutati L-tuumluumlpi puumlruvaadi kinaasi mutante mille

struktuuri erinevate punktmutatsioonidega suumlste-maatiliselt varieeriti (koostoumlouml doktor Mart Loo-giga) Toumloumltati vaumllja ka proteiinkinaaside fosforuuml-leerimisreaktsiooni iseloomustavad kineetilised skeemid ja nende analuumluumlsi algoritmid mida on votildeimalik kasutada monofunktsionaalsete ja bi-funktsionaalsete inhibiitorite toimemehhanismi uurimiseks iseloomustades inhibiitori toimet eral-di ensuumluumlmi motildelema substraadi (ATP ja peptiid) suhtes [Kuznetsov jt 2004] Lisaks sellele aren-dati proteiinkinaaside aktiivsuse maumlaumlramise mee-todeid rakendades fluorestsentsmaumlrgisega peptiid-substraate See votildeimaldab loobuda [32P]ATP kasu-tamisest ning maumlaumlrata fluorestsentsmaumlrgisega sub-straatpeptiidi fosforuumlleeritud vormi planaarkroma-tograafiliselt

Biokineetika meetodeid kasutades on professor Ago Rinkeni toumloumlruumlhmas jaumltkatud G valguga konju-geeritud retseptorite uurimist Paljude ligandide seostumine nende retseptoritega on mitmeetapiline protsess millega kaasnevad konformatsioonimuu-tused retseptormolekulis Seejuures maumlngivad olulist rolli ka retseptorite oligomerisatsioon ning seosed regulaatorvalkudega [Lepiku jt 2002 Uustare jt 2005] Joonis 6 Huumldrofoobsete vastasmotildejude poolt stabiliseeritud kohtumiskompleksi (encounter complex) destabi-lisatsioon ultrahelivaumlljas aeglustab keemilist re-aktsiooni

Osaledes Euroopa Liidu V raamprogrammi pro-jektis ldquoAdenosiini ja dopamiini retseptorite ala-tuumluumlpide heteromerisatsioon ning selle roll naumlrvi-suumlsteemi integratsioonisrdquo naumlidati G valkude ja nende vahendatavate signaalide olulist rolli retsep-toritevahelises modulatsioonis [Uustare jt 2004] Suumlstemaatilise kineetilise analuumluumlsi tulemusel saa-vutati edu ka melanokortiini retseptorite uurimisel Votilderreldes peptiidsete ja mittepeptiidsete radioli-gandide sidumist melanokortiin 4 retseptorile naumli-dati et need retseptorid funktsioneerivad dimee-rina ning selles tandemis paiknevad sidumiskohad motildejutavad oluliselt teineteise sidumisomadusi (joonis 7) [Kopanchuk jt 2005] Peptiidsete ja mittepeptiidsete ligandide kineetiline kaumlitumine on seejuures vaumlga erinev ning seda tuleb arvestada nende ligandide toime hindamisel Kineetilise aspekti ignoreerimine viiks peptiidsete ligandide motildeju ligi 10 000-kordsele alahindamisele ja mitte-peptiidsete ligandide motildeju uumllehindamisele Need Uppsala Uumllikooli Farmatseutiliste Bioteaduste Osakonnaga (prof J Wikberg) teostatud koostoumlouml-projektide tulemused on otseselt seotud uue melanokortiin 4 retseptori radioligandi [125I]THIQ (1-(D-1234-tetrahuumldroisokinoliin-3-karboksuuml-D-4-125jodofenuumluumllalanuumluumll)-4-tsuumlkloheksuumluumll-4-[(124-triasooll-1-uumluumll)metuumluumll]piperidiin trifloroatsetaat) kasutuselevotildetuga [Mutulis jt 2004]

Lisaks retseptorile seostumise afiinsusele omab biomimeetikumi iseloomustamisel olulist rolli te- Joonis 7 Kompleksne ligandi sidumise mudel tandemis asuvatele sidumiskohtadele retseptorite dimeeris mis votildeimaldab ligandide afiinsuse korrektsemat maumlaumlramist

ma poolt esilekutsutav vastus Seetotildettu on poumlouml-ratud olulist taumlhelepanu retseptoritega seotud efek-torsuumlsteemide maumlaumlramismeetodite edasiarendami-sele Selleks on juurutatud meetodid kus retsepto-rite aktiivsust membraanpreparaatides saab maumlaumlra-ta kas konjugeeritud G valkudele nukleotiidide seostumise kineetikat motildeotildetes votildei konjugeeritud adenuumllaadi tsuumlklaasi aktiivsust maumlaumlrates Retsep-torite ja nende aktiivsuse maumlaumlramise metoodikad on votildeimaldanud ka mitmete haiguste ja kaumlitumis-haumlirete molekulaarse olemuse avamist Nii on lei-tud et Parkinsoni haiguse loommudelis kus aju juttkeha dopaminergiline suumlsteem oli unilateraal-selt 6-huumldroksuumldopamiiniga kahjustatud ei ole dopamiini uumlliaktiivsuse potildehjuseks mitte retsep-torite arvu totildeus vaid GDP vaumlhenenud afiinsus vastavale G valgule Samas on leitud totildeendeid et dopaminergiline G valgu aktivatsioon on otseselt seotud ka loomade liikumisaktiivsusega ning tundlikkusega erinevate toksiinide ja psuumlhho-stimulaatorite suhtes [Alttoa jt 2005 Haumlidkind jt 2003] Viimastel aastatel on instituudi temaatikasse olu-lise suunana lisandunud MATERJALIDE KEEMIA ALASED UURINGUD mis toimuvad koostoumloumls TUuml fuumluumlsika instituudiga (doktor Ants Lotildehmus) Ra-kendades sool-geel tehnikat on vaumllja toumloumltatud mee-todid optiliselt laumlbipaistvate ja elektrit juhtivate skaneeriva sondmikroskoopia (eriti optilise laumlhi-vaumlljamikroskoopia) teravike valmistamiseks kasu-tades metalloksiidseid materjale [Taumltte jt 2003] Koostoumloumls Max Planki Poluumlmeeride instituudiga (prof M Kreiter) otildennestus nende uute teravike abil saada samaaegselt pinna tunnelmikroskoo-pilise topograafilise kujutisega ka footonkujutis teraviku luminestsentsi abil (foto) Selline tehnika avab laiad perspektiivid pinna topograafia sidumi-seks ka konkreetse koha keemilise koostisega [Jacobsen jt 2005]

On naumlidatud mitmete fuumluumlsikaliste parameetrite motildeju saadavate teravike kujule ja motildeotildetmetele Vaumlljatoumloumltamisel on teooria sool-geel-jugade katke-mise kirjeldamiseks Mainitud meetodite laiendu-sena on loodud rida uusi nanomaterjale mis on ra-

Sm3+ ioonidega lisandatud TiO2 sool-geel fiiber Sm3+ karakteristlik punane kiirgus on genereeritud 355 nm laserkiirguse abil

kendatavad mikroelektroonikas ja mitmesuguste sensorite valmistamisel Nii osutus votildeimalikuks esmakordselt valmistada hafniumoksiidist mikro-torusid ning vaumlga siledaid ormosil-tuumluumlpi pindasid mis sobivad nii DNA fluorestsentsmikrokiipide valmistamiseks kui ka muude kovalentselt seotud biomolekulide struktuuri ja omaduste uurimiseks [Saal jt 2002 Tatte jt 2003] KOKKUVOtildeTE

Orgaanilise ja bioorgaanilise keemia alane uuri-mistoumlouml Tartu Uumllikooli keemiaosakonnas on taumlnu pikaajalistele traditsioonidele orienteeritud valda-valt alusuuringutele ning valdkonna teoreetiliste probleemide analuumluumlsile ja lahendamisele See on votildeimaldanud korraldada nii teadustoumloumld kui kraa-diotildepet rahvusvaheliselt tunnustatud tasemel eriti olukorras kus instituudi materiaalse baasi areng on olnud viimastel aastatel uumlpris tagasihoidlik Sa-mas on aga uumlha selgemini maumlrgatav tendents alus-uuringute potildeimumiseks arendustegevusega votildei otildeigemini see et mitmed praktilise tegevuse vald-konnad keemiatoumloumlstuses meditsiinidiagnostikas votildei uute materjalide loomisega seotud tehnoloo-giates tunnevad huvi meie alusuuringute tulemuste vastu See on oluline indikaator mis tunnistab

instituudi toumloumltajate poolt valitud teadus-arendustoumlouml otildeiget suunda VIITED Alttoa A Koiv K Eller M Uustare A Rinken A Harro J 2005 Effects of low dose N-(2-chloroethyl)-N-ethyl-2-bromobenzylamine ad-ministration on exploratory and amphetamine-induced behavior and dopamine D2 receptor func-tion in rats with high or low exploratory activity Neurosci 132 979-990 Bredikhin A Tsubrik O Sillard R Maumleorg U 2005 Increasing the N-H acidity Introduction of highly electronegative groups into the hydrazine molecule Synlett 1939-1941 Haumlidkind R Eller M Harro M Kask A Rinken A Oreland L Harro J 2003 Effects of partial locus coeruleus denervation and chronic mild stress on behaviour and monoamine neuro-chemistry in the rat Eur Neuropsychopharmacol 13 19-28 Jacobsen V Taumltte T Branscheid R Maeorg U Saal K Kink I Lohmus A Kreiter M 2005 Electrically conductive and optically trans-parent Sb-doped SnO2STM-probe for local exci-tation of electroluminescence Ultramicroscopy 104 39-45 Jiang Y Sassian M Langel U 2004 Synthe-sis and applications of cell-penetrating peptide-PNA conjugates Chimica Oggi-Chemistry Today 22 36-39 Jaumlrv J Oras A 2005 Similar dynamics of G-protein coupled receptors molecules in response to antagonist binding Neurosci Lett 373 150-152 Jolkkonen M Oras A Toomela T Karlsson E Jaumlrv J Akerman K E O 2001 Kinetic evidence for different mechanisms of interaction of black mamba toxins MT alpha and MT beta with muscarinic receptors Toxicon 39 377-382 Kisseljova K Tsubrik O Sillard R Maeorg S Maeorg U 2006 Addition of arylboronic acids to symmetrical and unsymmetrical azo com-pounds Org Lett 8 43-45

Kopanchuk S Veiksina S Petrovska R Mu-tule I Szardenings M Rinken A Wikberg J E S 2005 Co-operative regulation of ligand binding to melanocortin receptor subtypes Evi-dence for interacting binding sites Eur J Pharmacol 512 85-95 Kuznetsov A Uri A Raidaru G Jaumlrv J 2004 Kinetic analysis of inhibition of cAMP-dependent protein kinase catalytic subunit by the peptide-nucleoside conjugate AdcAhxArg(6) Bioorg Chem 32 527-535 Lepiku M Jaumlrv J Fuxe K Rinken A 2002 Reversible and irreversible components of [3H]-N-propylnorapomorphine interaction with rat striatal membranes Neurosci Lett 325 111-114 Loog M Oskolkov N OFarrell F Ek P Jaumlrv J 2005 Comparison of cAMP-dependent protein kinase substrate specificity in reaction with prote-ins and synthetic peptides Biochim Biophys Acta 1747 261-266 Loog O Maumleorg U 2004 Cu-catalysed N-ary-lation of hydrazines with bismuthanes Synthesis and pinacol or imino-pinacol coupling of 4-for-mylphenylhydrazines and their phenyllimine de-rivatives Synlett 2537-2540 Mutulis F Yahorava S Mutule I Yahorau A Liepinsh E Kopantshuk S Veiksina S Tars K Belyakov S Mishnev A Rinken A Wik-berg J E S 2004 New substituted piperazines as ligands for melanocortin receptors Correlation to the X-ray structure of THIQ J Med Chem 47 4613-4626 Oras A Jaumlrv J 2004 Kinetics of [35S]dATPαS interaction with P2Y(1) purinoceptor in rat brain membranes Neurosci Lett 355 9-12 Saal K Sammelselg V Lotildehmus A Kuusk E Raidaru G Rinken T Rinken A 2002 Charac-terization of glucose oxidase immobilization onto mica carrier by atomic force microscopy and kinetic studies Biomol Eng 19 195-199 Saar K Lindgren M Hansen M Eiriksdottir E Jiang Y Rosenthal-Aizman K Sassian M

Langel U 2005 Cell-penetrating peptides A comparative membrane toxicity study Anal Biochem 345 55-65

Sak K Jaumlrv J Karelson M 2002 Strain effect descriptors for ATP and ADP derivatives with modified phosphate groups Comput Chem 26 341-346 Sassian M Panov D Tuulmets A 2002 Grig-nard reagents in toluene solutions Appl Organo-metal Chem 16 525-529 Tammiku-Taul J Burk P Tuulmets A 2004 Theoretical study of magnesium compounds The Schlenk equilibrium in the gas phase and in the presence of Et2O and THF molecules J Phys Chem A 108 133-139

Taumltte T Avarmaa T Lotildehmus R Maumleorg U Pistol M E Sildos I Lotildehmus A 2003 Met-hod for producing optically transparentand elect-roconductive fibres and the sensors of scanning probe microscope made of this fibre Patent application WO03018884 (6-3-2003) Tatte T Saal K Kink I Kurg A Lotildehmus R Maumleorg U Rahi M Rinken A Lohmus A 2003 Preparation of smooth siloxane surfaces for AFM visualization of immobilized biomolecules Surf Sci 532 1085-1091 Tsubrik O Maumleorg U 2001 Combination of tert-butoxycarbonyl and triphenylphosphonium protecting groups in the synthesis of substituted hydrazines Org Lett 3 2297-2299 Tsubrik O Maeorg U Sillard R Ragnarsson U 2004 Arylation of diversely substituted hyd-razines by tri- and pentavalent organobismuth rea-gents Tetrahedron 60 8363-8373 Tuulmets A Nguyen B T Panov D 2004 Grignard reaction with chlorosilanes in THF A kinetic study J Org Chem 69 5071-5076 Tuulmets A Nguyen B T Panov D Sassian M Jaumlrv J 2003a Kinetics of the grignard reac-tion with silanes in diethyl ether and ether-toluene mixtures J Org Chem 68 9933-9937

Tuulmets A Salmar S Hagu H 2003b Effect of ultrasound on ester hydrolysis in binary sol-vents J Phys Chem B 107 12891-12896

Uri A Raidaru G Subbi J Padari K Pooga M 2002 Identification of the ability of highly charged nanomolar inhibitors of protein kinases to cross plasma membranes and carry a protein into cells Bioorg Med Chem Lett 12 2117-2120

Uustare A Naumlsman J Aringkerman K E O Rin-ken A 2004 Characterization of M-2 muscarinic receptor activation of different G protein subtypes Neurochem Int 44 119-124 Uustare A Vonk A Terasmaa A Fuxe K Rinken A 2005 Kinetic and functional proper-ties of [3H]ZM241385 a high affinity antagonist for adenosine A2A receptors Life Sci 76 1513-1526

KEEMIA KEEMILISE JA BIOLOOGILISE FUumlUumlSIKA INSTITUUDIS

Totildenis Pehk

Keemilise ja Bioloogilise Fuumluumlsika Instituut Keemilise ja Bioloogilise Fuumluumlsika Instituudi (KBFI) nimetuses on potildehirotildehk pandud fuumluumlsikale Fuumluumlsikaalaste uuringute uumllevaadet votildeib lugeda an-tud kogumiku omaette osas Samas ei saa keemi-astki kuidagi moumloumlda minna sest aatomite ja mole-kulide omaduste ja reaktsioonidega on seotud nii loodus- tehnika- arsti- kui potildellumajandus-tea-duste enamik alajaotusi See asjaolu kajastub fak-tis et erineva prefiksiga keemiaid votildeib oma mitu-kuumlmmend kokku lugeda 1980 aastal loodud KBFI keemiaalaseid teadusuuringuid ei alustatud tuumlhjalt kohalt vaid selle baasiks olid Kuumlberneetika Instituudis akadeemik Endel Lippmaa ja dr Aavo Aaviksaare poolt juhitud laborites laumlbiviidavad keemiaalased uurimistoumloumld

Haridus- ja Teadusministeeriumi poolt korraldatud 2001 aasta konkursil sai KBFI analuumluumltilise spekt-romeetria keskus Eesti teaduse tippkeskuse nime-tuse Analuumluumltilise Spektromeetria Keskuse seits-mest toumloumlgrupist on keemiauuringutega enam seo-tud tahkiste ja vedelike kotilderge lahutusega tuuma-magnetresonants(TMR)spektroskoopia massi-spektromeetria ja keskkonnakeemia toumloumlruumlhmad KBFI biokeemiaalased uuringud on olnud tihedalt seotud biomeditsiini valdkonnaga ning nendest on kirjutatud ka kaumlesoleva kogumikusarja eelnevas vaumlljaandes Allpool on antud luumlhiuumllevaade mo-mendi erinevatest KBFI keemiaalastest uurimis-suundadest TUUMAMAGNETRESONANTS

Tuumamagnetresonantsist on kujunenud taumlnapaumle-va keemia uumlks efektiivsemaid analuumluumlsimeetodeid mille rakendamise edukuse alusteks on piisavalt kaasaegne aparatuur ning ka kogemused KBFI

TMR ajaloo alguseks votildeib lugeda poole sajandi tagust aega kui Endel Lippmaa juhtimisel hakati ise ehitama TMR spektromeetrit Sellest ajast saadik on toimunud palju olulisi ja potildehimotildettelisi taumliendusi TMR aparatuuri ja eksperimendi metoo-dika osas Algaastatest peale on meie laboris poumlouml-ratud suurt taumlhelepanu peale 1H ka raskemate tuu-made TMR spektroskoopiale kust saadav infor-matsioon osutub tihtipeale aumlaumlrmiselt kasulikuks Hoolimata suurtest edusammudest tahke faasi TMR spektroskoopias on vedelike (lahuste) motildeotildet-misel saadava informatsiooni hulk reeglina suu-rusjaumlrke kordi suurem mistotildettu eelistatakse motildeotildeta uuritavat ainet votildeimaluse korral tavaliselt vedelast faasist

KBFIs laumlbiviidavate TMR alaste uuringute objek-tideks on sellised suumlnteetilised ja looduslikud uumlhendid mille puhul teiste uurimismeetoditega on raske votildei votildeimatu vajalikku informatsiooni saada Uurimistemaatikast votildeib loetleda jaumlrgmisi projek-te bull Absoluutse konfiguratsiooni maumlaumlramine kahe-

dimensionaalsete 1H-1H ja 1H-13C keemiliste nihete korrelatsioonidiagrammide kaudu

bull Looduslike poluumlmeeride (sealhulgas eesti potilde-levkivi kerogeeni ja Laumlaumlnemere vetikate poluuml-sahhariidide) TMR spektroskoopia

bull Suumlnteetiliste poluumlmeeride (sealhulgas toumloumlstus-likud liimvaigud poluumlamidoamiin-dendrimee-rid) TMR spektroskoopia

bull Uumllivaumlikeste erinevuste motildeotildetmine orgaaniliste uumlhendite happelis-aluselistes dissotsiatsiooni-konstantides sealhulgas stereoisomeerides ning isotoop-efektide maumlaumlramine

bull Ensuumlmaatiliste atsuumlleerimisreaktsioonide meh-hanismi uurimine

bull Uute kiraalsete ligandide suumlnteesiteede kont-roll

bull Asuumlmmeetriliste oksuumldatsioonireaktsioonide mehhanismi uurimine

bull Isotoopmaumlrgiste jagunemise maumlaumlramine TMR spektroskoopia abil

bull Poluumlalitsuumlkliliste uumlhendite TMR spektroskoo-pia

Selle KBFI tuumamagnetresonantsuuringute uumlli-juhtiva magneti magnetvaumlli on momendil (veeb-ruar 2006) Eesti kotildeige tugevam (141 Teslat)

bull Tetrahuumldrofuraani ja tetrahuumldropuumlraani deri-vaatide asuumlmmeetriline suumlntees (dr Lauri Vares)

bull Multinukleaarse TMR spektroskoopia kasuta-mine vedelate kristallide uuringuteks (Ene Kii-rend)

Mitmed neist projektidest on seotud koostoumloumlga Tallinna Tehnikauumllikooli Tartu Uumllikooli ja teiste kotildergkoolide uurimisruumlhmadega aga endastmotildeis-tetavalt muidugi ka kolleegidega KBFI teistest la-boritest

Maumlrkimist vaumlaumlrib ka koostoumlouml Eesti keemiatoumloumlstuse ettevotildetetega (Viru KG AS Univa AS Werol jt) seoses erinevate tehnoloogiliste protsesside raken-damise kaumligus tekkinud probleemide lahendami-sega MASSISPEKTROMEETRIA

Massispektromeetria KBFIs sai alguse seoses koostoumloumlga CERNiga gaasdetektorite fuumluumlsika alal Juhan Subbi konstrueeris ja ehitas unikaalse ndash maatriksi abil laserdesorptsioon-ionisatsiooni len-nuaja ndash massispektromeetri (MALDI-TOF) mille lahutusvotildeime on kuni 12000 Seade osutus eriti populaarseks mitte ainult KBFI keemikutele ja bioloogidele vaid ka teadlastele Tallinna Tehnika-uumllikoolist ja Tartu Uumllikoolist

Laumlbiviidud uuringutest votildeib loetleda jaumlrgmisi bull Merekaumlsna oligoadenuumllaatide suumlntetaasi spet-

siifilisuse uurimine bull Maomuumlrkide ensuumluumlmide laumlhedaste vormide

identifitseerimine bull Ensuumlmaatilise spetsiifilisuse maumlaumlramine mu-

delpeptiidide abil bull Bioaktiivsete uumlhendite suumlnteesiproduktide

identifitseerimine bull Poluumlamidoamiinsete dendrimeeride suumlnteesi- ja

derivatisatsiooniproduktide analuumluumls

Kvadrupolmassispektromeeter koos gaasikromato-graafiga leiab rakendamist looduslike ja orgaa-nilise suumlnteesi produktide analuumluumlsiks suhteliselt madalamolekulaarsete uumlhendite isotoopkoostise maumlaumlramiseks ning ka gaaside analuumluumlsiks (Reet Aguraiuja)

KBFIs vaumlljatoumloumltatud 47T uumllijuhtiva vertikaalse solenoidiga MALDI-ioontsuumlklotron-resonants-(ICR)spektromeetril toumloumltati vaumllja uus ioonide kii-rendus-pidurdusmeetod ioonide algse kineetilise energia vaumlhendamiseks ja fokuseerimiseks Lotildepp-tulemusena otildennestub MALDI ioone lotildeksustada ICR spektromeetri rakku tundideks Meetodit on kasutatud nukleotiidide uurimiseks (Rein Pikver)

Kotildergsurve-vedelikkromatograafia (HPLC) ja elektropihustusionisatsiooni massi-spektromeet-riga kombineeritud aparatuur on leidnud kasuta-mist mitmesuguste biopoluumlmeeride analuumluumlsil Uumlhe konkreetse naumlitena votildeib nimetada sinivetikate poolt produtseeritavate kantserogeensete mikro-tsuumlstiinide sisalduse maumlaumlramist Eesti vaumlikejaumlrve-des ja Peipsi jaumlrves Enamlevinud olid mikrotsuumls-tiinid LR dmLR RR ja dmRR Ka Narva elanikke veega varustavast Narva veehoidlast votildeetud vee-proovid sisaldasid mikrotsuumlstiine Tulemused naumli-tasid et nii mageveekogudes kui rannikumeres esinevate sinivetikaotildeitsengute toksilisus on Eestis vaumlgagi aktuaalne probleem mistotildettu tehti ettepa-nek luumllitada sinivetikatoksiinide analuumluumlsid regu-laarse riikliku keskkonnaseire programmidesse (dr Risto Tanner) BIOKEEMIA

Biokeemiliste uuringute eesmaumlrgiks on proteoo-mika-alased uuringud keskendudes valkude struk-tuuri ja funktsiooni vahelistele seostele ning mole-kulaarset aumlratundmist vahendavatele fuumluumlsikalis-keemilistele toimetele ja mehhanismidele biome-ditsiiniliselt olulistes valgukooslustes Uurimis-objektideks on biomeditsiiniliselt olulised valgud ja peptiidid kaumlsnadest madude muumlrkidest ja kalt-siumi siduvad valgud Loetleda votildeib jaumlrgmisi uuringuid bull Loomse organismi kaitsemehhanismides osa-

leva ensuumluumlmi ndash (2rsquo5rsquo)oligo-adenuumllaatide (2-5) suumlnteesi kataluumluumlsiva 2-5A suumlntetaasi aktiivsuse uurimine (dr Merike Kelve)

bull Merekaumlsna Chondrosia reniformis cDNA raa-matukogu konstrueerimine (dr Merike Kelve)

bull Merekaumlsnast avastatud ATP N-gluumlkosidaasi omaduste ja aktiivsuse uuringud (Totildenu Rein-tamm)

bull Antikoagulantsete seriinproteaaside kloneeri-mine ja sekveneerimine guumlrsa muumlrgist (dr Juumlri Siigur)

bull Hemostaasi rakkude adhesiooni apoptoosi ja angiogeneesi motildejutavate valkude ja peptiididi-de uurimine viperiidsetest muumlrkidest (Juumlri Sii-gur)

bull L-aminohapete oksuumldaaside eraldamine ja nen-de toime uurimine trombotsuumluumltidele ja vaumlhirak-kudele (dr Ene Siigur)

bull Laetud ruumlhmade rolli uuringud kalmoduliin-peptiid komplekside moodustumisel (dr Totildenu Kesvatera)

KATALUumlUumlS

Kataluumluumlsi uurimise taumlhtsust on raske uumlle hinnata sest sellega on tegemist enamikes elutegevusega seotud keemilistes naumlhtustes ja paljudes keemiaga seotud toumloumlstuslikes protsessides KBFI tahke faasi tuumamagnetresonantsspektroskoopia on olnud edukas taumlnapaumleva petrokeemias vaumlga oluliste tseo-liitkataluumlsaatorite uurimise alal Unikaalne votildeima-lus maumlaumlrata nendes alumosilikaatides raumlni ja alu-miiniumi tuumade suhteid aga ka teiste modifit-seerimiseks kasutatavate elementide parameetreid on votildeimaldanud luua juba aastaid kestva eduka koostoumloumlvotildergustiku mitme Euroopa juhtiva tseolii-diuuringute keskusega (Priit Sarv)

Kataluumluumlsi alased uurimused on seotud ka kuumltuse-elementide alase toumloumlga Tahketel oksiididel basee-ruvaid kuumltuseelemente (SOFC) loetakse uumlheks perspektiivikaimaks uute efektiivsete kuumltuseele-mentide vaumlljatoumloumltamisel Potildehjusteks on suhteliselt odavad laumlhtematerjalid ja asjaolu et kuumltuse tar-bimise seisukohalt on SOFC omnivoorid Tahke oksiidi ja huumlbriidse elektroluumluumldiga kuumltuseelemen-tide uuringutes on uumlheks suunaks toumloumltemperatuuri alandamine Siin tulevad maumlngu erineva koosti-sega elektroodi ja elektroluumluumldi materjalid ning mitmesuguste kataluumluumltiliste lisandite motildeju uurimi-ne kuumltuseelementide duumlnaamikale ja efektiivsuse-

le Haumlid tulemusi on KBFIs saavutatud perovskii-tide La075Sr025Cr05Mn05O3 tuumluumlpi oksiidide kat-setamisel anoodina kesktemperatuursetel tsee-rium-gadoliiniumoksiidist elektroluumluumldiga kuumltuse-elementides (dr Juhan Subbi Helgi Kooskora Juumlri Pahapill) KVANTKEEMIA

Kvantkeemia alased uuringud on seadnud uumlles-andeks kataluumluumlsiprotsesside modelleerimise Ees-maumlrgiks on tseoliitkataluumlsaatorite siseduumlnaamika ja aktiivsete tsentrite uurimiseks vaumlljatoumloumltatava metoodika edasine rakendamine ensuumlmoloogias Tseoliitide kataluumluumlsiomadusi seostatakse nende happeliste omadustega tahkes faasis ja kotildergel temperatuuril mille motildeotildeduks on prootoni liikuvus ehk nn huumlplemine (proton hopping) Broslashnstedi happelises tsentris Al-defektiga koordineeritud hapniku aatomite vahel Modelleeritud on mitme-sugustel meetoditel kahte eriti olulist tseoliiti- H-FER ja H-ZSM-5 Kristallvotilderes kulgeva protsessi analuumluumls votilderemoodide evolutsiooni taustal annab ettekujutuse tseoliitide duumlnaamikast Arvutustesse on vajalik hotildelmata sadu aatomeid mistotildettu tuleb piirduda poolempiiriliste meetoditega millest ka-sutati MOPAC PM5 meetodit Saadud tulemused on aluseks tseoliite iseloomustavate tetraeedrite kooperatiivsete votilderemoodide seostamiseks happe-lise prootoni reaktsiooniduumlnaamikaga ning selle kaudu tseoliidi kataluumluumltilise aktiivsusega (Alar Rummel Aleksander Trummal) Arvutustulemu-sed on rahuldavas kooskotildelas KBFIs laumlbi viidud happelise prootoni eksperimentaalse kotildergtempera-tuurse liikuvuse uurimisega TMR spektroskoopia abil

Poolempiirilisi kvantkeemilisi arvutusmeetodeid (AM1 PM3) kasutatakse konformatsioonanaluumluuml-siks eesmaumlrgiga siduda neid arvutustulemusi re-gistreeritavate diferentsiaalsete efektidega kiraal-setest molekulidest saadud diastereoisomeeride TMR spektrites

KESKKONNAKEEMIA

KBFI keskkonnakeemia uurimisruumlhm tegeleb Eesti maa-aluse maapealse ja sellest kotildergemal

asuva keskkonna saaste uuringute probleemidega Kui alustada altpoolt siis tuleks nimetada dik-tuumlonema kiltkivi autooksuumldatsiooniga seotud prob-leeme Eesti uraani kaevandamise ajaloo uurimist ning potildehjavee kaudu maapinnale kanduvate gaa-side koostise ja kontsentratsioonide maumlaumlramist (dr Ello Maremaumle dr Arno Pihlak) Potildehjavete gaaside analuumluumlsist on jooksvalt huvitatud mitmed Laumlaumlne- ja Ida-Virumaa omavalitsused kellele on neid analuumluumlse korduvalt tehtud

Uuritud on aromaatsete amiinidega reostunud vee puhastamist (Janek Reinik)

Rahvusvaheliste projektide FAPAS (Food Analy-sis Performance Assessment Scheme ndash keemilised kvaliteedinaumlitajad) ja FEPAS (Food Examination Performance Assessment Scheme ndash mikrobioloo-gilised kvaliteedinaumlitajad) kaudu hangiti ja jagati Eesti volitatud toidukontrollilaborite vahel kont-rollproovid kokku 147 naumlitaja analuumluumlsimiseks Eesti laborite tulemusi hinnati rahvusvaheliste koondandmete potildehjal asjakohase statistilise algo-ritmi abil Hinnangud edastati jooksvalt ja koond-kokkuvotildetetena Potildellumajandusministeeriumile (Ris-to Tanner) Suhteliselt nutused tulemused olid alu-seks laborijaumlrelvalve ametkondlikule uumlmberkorral-dusele kus KBFI erialast kompetentsi enam ei vajatud

Potildelevkivi suure mineraalainete sisalduse totildettu on Eestimaa nuhtluseks suured kogused tahkeid jaumlaumlt-meid tuha ja poolkoksi naumlol On uuritud ja uuritak-se neist jaumlaumltmetest vee toimel leostuvaid saasteai-neid Leiti et isegi vaumlga huumldrofoobsed ning vaumlhe-lahustuvad kurikuulsad mitmetuumalised aromaat-sed uumlhendid satuvad vesifaasi ja muutuvad nii suu-re ohu allikaks Potildelevkivituhkade analuumluumlsi on kaa-satud tahke faasi tuumaresonantsspektroskoopia mille abil motildeotildedeti 27Al ja 29Si tuumade spektreid

Uumlheks salakavalamaks saasteallikaks on potildelevkivi potildeletamisel tekkinud lendtuhk Lendtuha aerosool votildeib levida suhteliselt suurtele kaugustele osutu-des seega mitte ainult Eesti lokaalseks saasteprob-leemiks Mudelkatsetega tehti kindlaks et otildehku paisatav lendtuhk moodustab puumlsiva aerosooli mis koosneb peamiselt peenikestest (diameetriga

25ndash10 microm) votildei uumllipeenikestest (lt25 microm) osakes-test Erinevate meetoditega laumlbiviidud analuumluumlsid (sealhulgas aumlaumlrmiselt selektiivse ja kotilderge tundlik-kusega kromatograafia-laser(REMPI resonants-votildeimendatud multifooton-ionisatsioon))-massi-spektromeetria votildeimaldasid kvantitatiivselt maumlaumlra-ta mitmetuumaliste aromaatsete uumlhendite nagu fenantreeni fluoranteeni puumlreeni bens[a]antrat-seeni jt kontsentratsioone otse otildehust votildeetud proo-videst

Naumlidati et need kantserogeensete ja mutageen-sete omadustega uumlhendid kontsentreeruvad peene-matesse lendtuha fraktsioonidesse olles seega suure ohu allikaks Saadud tulemused on olulised potildelevkivienergeetikas praegu toimuva potildeletusteh-noloogia renoveerimisel (dr Uuve Kirso dr Na-talja Irha) VIITEID

Andreacute I Kesvatera T Joumlnsson B Aringkerfeldt K Linse S 2004 The role of electrostatic interac-tions in calmodulin-peptide complex formation Biophys J 87(3) 1929-1938

Bogdanov R Pihlak A-T 2002 Water radioly-sis a possible source of atmospheric oxygen Oil Shale 19(1) 75-87

Burk P Koppel I Rummel A Trummal A 2000 Can O-H acid be more acidic than its S-H analog A G2 study of fluoromethanols and fluo-romethanethiols J Phys Chem A 104(7) 1602-1607

Kesvatera T Jonsson B Telling A Totildeugu V Vija H Thulin E Linse S 2001 Calbindin D-9k a protein optimized for calcium binding at neutral Ph Biochem 40(50) 15334-15340

Kiirend E O Chumakova S P Pehk T J 2002 Lamellar polymorphism in multi-component lyotropic amphiphilic systems based on alkyltri-methylammonium bromide detergents Crystal-logr Rep (Kristallografiya) 47 914-921

Kirso U Alumaa P Irha N Petersell V Tei-nemaa E Slet J Steinnes E 2000 Sorption of pyrene to two Estonian soils Polycyclic Aromat Compd 20(1-4) 55-66

Lille Uuml Heinmaa I T Pehk T 2002 Inves-tigation into kukersite structure using NMR and oxydative cleavage methods On the nature of phenolic precursors in the kerogen of Estonian kukersite Oil Shale 19101-116

Lopp A Kuusksalu A Reintamm T Mul- ler W E G Kelve M 2002 2 5 -oligoade-nylate synthetase from a lower invertebrate the marine sponge geodia cydonium does not need Dsrna for its enzymatic activity Biochim Bio-phys Acta-Mol Cell Res 1590 (1-3) 140-149

Maremaumle E 2004 Uranium production from imported raw material at Sillamae in 1949-1989 Oil Shale 21(4) 341-355

Metsala A Usin E Vallikivi I Villo L Pehk T Parve O 2004 Quantum chemical evaluation of the yield of hydroxybenzophenones in the Fries rearrangement of hydroxyphenyl benzoates J Mol Struct Theochem 712(1-3) 215-221

Paju A Kanger T Niitsoo O Pehk T Muumluuml-risepp A-M Lopp M 2003 Asymmetric oxi-dation of 3-alkyl-12-cyclopentanediones Part 3 Oxidative ring cleavage of 3-hydroxyethyl-12- cyclopentanediones Synthesis of alpha-hydroxy-gamma-lactone acids and spiro-gamma-dilactones Tetrahedr Asymm 14(16) 2393-2399

Pikver R Past J Subbi J Aguraiuja R Lipp-maa E 2000 Some practical aspects of the acce-leration-deceleration method for ion kinetic ener-gy focusing in matrix-assisted laser desorpti-onIonization fourier transform ion cyclotron reso-nance mass spectrometry Eur J Mass Spectro-metry 6(3) 289-297

Reintamm T Lopp A Kuusksalu A Pehk T Kelve M 2003 ATP N-glycosidase A novel ATP-converting activity from a marine sponge Axi-nella polypoides Eur J Biochem 279 4122-4132

Reintamm T Lopp A Kuusksalu A Subbi J Kelve M 2003 Qualitative and quantitative as-pects of 2-5a synthesizing capacity of different marine sponges Biomol Eng 20(4-6) 389-399

Samel M Subbi J Siigur J Siigur E 2002 Biochemical characterization of fibrinogenolytic serine proteinases from Vipera lebetina snake venom Toxicon 40(1) 51-54

Siigur E Aaspotildellu A Trummal K Totildenismauml-gi K Tammiste I Kalkkinen N Siigur J 2004 Factor X activator from Vipera lebetina ve-nom is synthesized from different genes Biochim Biophys Acta-Proteins and Proteomics 1702(1) 41-51

Siigur J Aaspotildellu A Totildenismaumlgi K Trummal K Samel M Vija H Subbi J Siigur E 2001 Proteases from Vipera lebetina venom affecting coagulation and fibrinolysis Haemostasis 31(3-6) 123-132

Siigur E Samel M Totildenismaumlgi K Siigur J 2000 Cross-reactivities of polyclonal antibodies against factor V activating enzyme a serine pro-teinase from Vipera lebetina (snake) venom Com-parat Biochem Physiol B Biochem Mol Biol 126(3) 377-382

Subbi J Aguraiuja R Tanner R Allikmaa V Lopp M 2005 Fragmentation of poly(Amido-amine) dendrimers in matrix-assisted Laser De-sorption Eur Polymer J 41(11) 2552-2558

Teinemaa E Kirso U Strommen M R Ka-mens R M 2003 Deposition flux and atmosp-heric behavior of oil shale combustion aerosols Oil Shale 20(3) 429-440

Vallikivi I Fransson L Hult K Jaumlrving I Pehk T Samel N Totildeugu V Villo L Par- ve O 2005 The Modelling and kinetic inves-tigation of the lipase-catalysed acetylation of ste-reoisomeric prostaglandins J Mol Catal B Enzymatic 35(1-3) 62-69

ASUumlMMEETRILINE KEEMILINE SUumlNTEES minus KLAASPAumlRLIMAumlNGUST RAKENDUSTENI

Margus Lopp

Tallinna Tehnikauumllikooli keemiainstituut ASUumlMMEETRILISE ELUSLOODUSE MUumlSTEERIUM

Meid uumlmbritsev elusloodus on ehitatud potildehiliselt asuumlmmeetrilistest molekulidest Uumlks looduse muumls-teeriume seisneb selles et tema elutaumlhtsad mole-kulid on kindla kaumlelisusega Nii moodustavad looduslikud suhkrud D- ehk ldquoparema kaumlerdquo ridasid ja aminohapped on suures enamuses L- ehk ldquovasa-kukaumlelisedrdquo Teadusel on senini lahendamata kuuml-simus meie maailma mittesuumlmmeetrilise loomuse laumlhtepunktist Tuleb leppida paratamatusega et meile tuntud elu vormid ei saa eksisteerida ilma oma ehituskivide uumlhese ja kindla kaumlelisuseta Sel-line vaumlltimatult vajalik uumlhekaumlelisus (votildei kindla

kaumlelisuse kas parema votildei vasaku kaumle eelistamine) on taumlheldatav kotildeigis elu funktsioneerimisega kaasnevates protsessides ja endastmotildeistetavalt ka elusa mateeria enda kohta kaumliva informatsiooni kodeerimisel hoidmisel ja paljundamisel Nii on lisaks kiraalsetele (kiraalsus ndash kaumlelisus) koostis-osadele ka DNA poluumlmeer paremakaumlelise kruvina spiraaliks kokku keerdunud STEREOISOMEERIDE OMADUSED

Sattudes vastasmotildejusse kiraalsete (asuumlmmeetrilis-te) struktuuridega (nt elusorganismi valgud) votildei-vad molekulide stereoisomeerid toimida taumliesti erinevalt (joonis 1)

Joonis 1 Peegelisomeeride omadused

CH3CH3O

narkootikum koumlharohi(mittenarkootiline)

R-omeprasool S-omeprasool

Aktiivne enantiomeerMitteaktiivne enantiomeer

Maohappelisuse regulaator

R-limoneenapelsinilotildehn

S-limoneensidrunilotildehn

Endastmotildeistetavalt peavad meditsiinis kasutata-vad kiraalsed bioaktiivsed uumlhendid uumlldjuhul sisal-dama vaid uumlhte enantiomeeri1 See arusaamine jotildeudis inimkonna uumlldisesse teadvusesse alles motilde-nikuumlmmend aastat tagasi laumlbi looduse valusa otildep-petunni kui ratseemiline2 ravim talidomiid potildeh-justas rasedatel loodete vaumlaumlrarenguid Sellest ajast juurdus motildeistmine et elusmaailma suumlmmeetria ja asuumlmmeetria ei ole pelgalt klaaspaumlrlimaumlng tead-laste kaumles vaid peegeldab looduse potildehilisi oma-dusi ndash ei ole motildeistlik toppida vale kaumltt looduse kootud teise kaumle kindasse ASUumlMMEETRILINE SUumlNTEES minus EFEKTIIV-SEIM TEE KAumlELISTE UumlHENDITENI

Stereoisomeersete molekulide saamismeetodid erinevad oluliselt klassikalistest keemilise suumlntee-si meetoditest Uumlldjuhul tulevad vajalikud asuumlm-meetrilise suumlnteesi meetodid uuesti luua Seetotildettu suumlndis orgaaniline suumlntees mida loeti juba klassi-kaliseks ldquolotildepetatudrdquo teaduseks uuesti nuumluumld asuumlmmeetrilise keemilise suumlnteesina Keemikud peavad votildetma arvesse suumlmmeetria ja asuumlmmeetria seaduspaumlrasusi

On kaks potildehilist votildeimalust enantiomeeride saa-miseks kas muundada looduslikke kiraalseid uumlhendeid soovitud uumlhenditeks votildei muundada kee-milisel suumlnteesil saadud suumlmmeetrilisi struktuure kiraalsete motildejurite (harilikult looduslike uumlhendite baasil loodud kataluumlsaatorid) abil asuumlmmeetrilis-teks (joonis 2) Esimene votildeimalus on piiratud nen-de potildehistruktuuridega mis eksisteerivad looduses Teisel juhul sellised piirid uumlldjuhul puuduvad ndash

1 Enantiomeerid e peegelisomeerid ndash stereoisomeerid

mis suhtuvad teineteisesse kui peegelpildid kiraalsed ained esinevad enantiomeeride paarina

2 Ratseemiline ndash votilderdsetes kogustes motildelemat enantio-meeri sisaldav segu

kotildeik mida on vaja suumlnteesida ka suumlnteesitakse Asuumlmmeetrilisel suumlnteesil on parimal juhul votildei-malik muuta kogu laumlhteaine vajalikuks kiraalseks produktiks

Viimasel kahekuumlmnel aastal on toimunud ja jaumlt-kub asuumlmmeetrilise suumlnteesi tormiline areng Selle tulemusena on loodud kuumlmneid uusi kiraalsete uumlhendite saamise tehnoloogiaid uusi kiraalseid kataluumlsaatoreid ja protsesse Sellist arengut kinni-tavad ka orgaanilise suumlnteesi ja asuumlmmeetrilise suumlnteesi alal antud Nobeli preemiad Elias Corey Nobeli preemia 1990 Barry Sharpless Ryoij Noyo-ri ja William S Knowles Nobeli preemia 2001 KUIDAS MUUTA SKALAARSED KEEMILISED REAKTSIOONID VEKTORIAALSETEKS PROTSESSIDEKS

Kui konventsionaalses orgaanilises suumlnteesis ei ole oluline protsesside suumlmmeetria (protsessid on skalaarsed) siis asuumlmmeetriline suumlntees on vekto-riaalne protsess kus erinevatelt vektori suundadelt tekkivad reaktsiooniproduktid on erineva suumlm-meetriaga Uumlhe vektori suuna eelistamine teisele maumlaumlrab lotildeppkokkuvotildettes aumlra saadud uumlhendi ste-reoisomeerse puhtuse Molekulide erinevate kuumll-gede st vektorite suundade eristamiseks kasuta-takse kiraalseid reagente ning kataluumlsaatoreid Reagendi ja kiraalse motildejuri (kataluumlsaatori) ta-sakaalulised interaktsioonid maumlaumlravad aumlra vektori suuna Seos aine ja kiraalse motildejuri struktuuri elektroonsete faktorite keskkonna temperatuuri jne ja vektori suuna vahel on harilikult keeruline mittelineaarne multiparameetriline funktsioon Joonis 2 Kaumleliste uumlhendite suumlntees suumlmmeetrilisest laumlhte-uumlhendist

suumlmmeetriline laumlhteuumlhend

(kiraalne kataluumlsaator)kiraalne motildejur

kaumleline asuumlmmeetriline produkt

Iga vaumlike muutus suumlsteemis votildeib potildehjustada vaumlga suuri vahesid reaktsiooni selektiivsuses (vektori suunas) Seepaumlrast on sobivaid substraadi ja kaumle-lise motildejuri kombinatsioone vaumlga raske votildei lausa votildeimatu ennustada Teoreetiliselt on molekuli geomeetria arvutustega votildeimalik ennustada uumlksi-kute faktorite motildeju suurust ja suunda ja nii suu-nata teadlasi uute motildejurite ja kataluumlsaatorite konstrueerimisel

Edukaks suunaks keemilise vektori defineerimisel on substraadi ja kataluumlsaatori sidumine uumlhisesse kiraalsesse kompleksi Sellise kompleksi termo-duumlnaamiliselt eelistatud konformatsioon maumlaumlrab aumlra vektoriaalse protsessi suuna Naumliteks titaani-sopropoksiidi tert-butuumluumllhuumldroperoksiidi ja subst-raadi kompleksi kus asuumlmmeetriliseks motildejuriks (vektori maumlaumlrajaks) on kotildeigile tuntud ja veinitoumloumls-tuses tekkiv viinhape nimetatakse tema leiutaja nime jaumlrgi ldquoSharplessi kompleksiksrdquo3 [Katsuki Sharpless 1980] Selline kompleks imiteerib loo-duslikke kiraalseid kataluumlsaatoreid ndash ensuumluumlme (joonis 3)

On endastmotildeistetav et reaktsiooni stereoselektiiv-sus on seotud kompleksi kataluumlsaatorsubstraat reagent struktuuriga On nii et sellistes asuumlmmeet-rilistes kompleksides sotildeltub reaktsiooni vektor (stereoselektiivsus) vaumlga oluliselt substraadist Uumlldjuhul vajab iga substraat ainult talle sobivat

3 Nobeli preemia 2001

kompleksi struktuuri (analoogiliselt ensuumluumlmidega mis on tihti vaumlga substraatspetsiifilised)

Sharplessi kompleks arendati tema loojate poolt vaumllja alluumluumllalkoholide epoksideerimiseks Tallinna Tehnikauumllikooli orgaanilise keemia otildeppetoolis laiendati vaumlga oluliselt kompleksi kasutuspiire Leiti et sellele kompleksile saab substraatideks kohandada ka ketoone ja diketoone Nii arendati vaumllja uus ketoonide otsese asuumlmmeetrilise oksuuml-datsiooni meetod mis votildeimaldab suumlnteesida pal-jusid hapnikkusisaldavaid uumlhendeid nagu laktoo-ne [Lopp jt 1996] ja α-huumldroksuumlketoone [Lopp jt 1997] Eriti viljakaks osutus uus meetod tsuumlklo-pentaandioonide oksuumldeerimisel Avastati uus ldquodoominoreaktsioonrdquo milles toimub kaks jaumlrjesti-kust oksuumldeerimisreaktsiooni ndash uumlks asuumlmmeetri-line ja teine suumlmmeetriline Need reaktsioonid votildeimaldavad preparatiivselt suumlnteesida huumldroksuuml-dihappeid (laktoonhappeid) [Paju jt 2000 2002 2003ab] mis on looduslike bioaktiivsete uumlhendite hulgas laialt levinud

Kataluumluumltilise kompleksi struktuuri ja omadusi saa-me tuumluumlrida ka kiraalse motildejuri abil Kataluumluumltilises kompleksis on kiraalne motildejur seotud oma elektrondonoorsete ruumlhmade kaudu metallkataluuml-saatori ja substraadiga Kompleksi ldquohaumlaumllestaminerdquo konkreetsele substraadile votildeiks olla lahendatav ligandite doonoraatomite vahekauguse muutmise-

H5C2OOC

TiCOOC2H5

O TiTi

COOC2H5

ruumiliselt soodustatud ruumiliselt takistatudvektori suund

H5C2OOC

substraat

reagent

Joonis 3 Substraat tsuumlklopentaandioon kataluumluumltilises kompleksis Reaktsiooni vektor maumlaumlratakse steeriliste faktoritega

ga ja kasutatava metalliiooni raadiuse varieerimi-sega Selline manipuleerimine (haumlaumllestamine) votildei-maldab muuta sujuvalt kataluumluumltilise kompleksi geomeetriat ja omadusi Samuti on votildeimalik do-noorsete kiraalsete motildejurite otsene komplekseeru-mine substraadiga (orgaanokataluumluumls) Sellise laumlhe-nemise realiseerimiseks poumloumlrduti donoorseid aato-meid sisaldavate kiraalsete telgasuumlmmeetriliste spiro- ja bitsuumlklilisete uumlhendite poole Toumloumltati vaumllja uumlldine meetod C2-suumlmmeetriliste kiraalsete bimorfoliinide saamiseks [Kanger jt 2002 2003 2005] Loodud uutel kiraalsetel kataluumlsaatorite liganditel on neli erinevate omadustega donoor-set tsentrit kaks hapnikul ja kaks laumlmmastikul Need ligandid on osutunud perspektiivseteks kiraalseteks motildejuriteks homogeensel metallo- ja orgaanokataluumluumlsil [Kriis jt 2003 2004] PRAKTILISTE RAKENDUSTE SUUNAS

Asuumlmmeetrilise suumlnteesi meetodid votildeimaldavad saada uusi kiraalseid bioloogiliselt aktiivseid ai-neid minus potentsiaalseid ravimeid Et enantiomeeri-

Joonis 4 Nukleosiidide analoogid tsuumlklopentaandioo- nidest

del votildeivad olla oluliselt erinevad bioloogilised omadused puumluumltakse taumlnapaumleval kotildeik uued ki-raalsed ravimid reeglina suumlnteesida vaid uumlhe enan-tiomeerina Kindlasti selgitatakse vaumllja kummagi enantiomeeri omadused samuti nende koosmotildeju See taumlhendab et uumlhiskonna ootused asuumlmmeetrili-sele suumlnteesile on suured

TTUuml orgaanilise keemia otildeppetoolis loodud ja vaumllja arendatud uued efektiivsed ning selektiivsed asuumlmmeetrilise suumlnteesi meetodid peavad taumlitma neid ootusi Nii naumliteks on uus tsuumlklopentaandioo-nide oksuumldeerimisreaktsioon rakendatud loodus-like uumlhendite struktuurianaloogide (suhkrute al-kuumluumll- aruumluumll- ja suumlsinikanaloogid) suumlnteesil (joonis 4) Kui loodus kasutab suhkruid riboosi ja 2-de-soksuuml-riboosi nukleotiidides informatsiooni saumlili-tamisel ja toumloumltlemisel siis analoogide korral on looduselt ldquolaenatudrdquo ainult uumlldine suhkrute nuk-leosiidides ja nukleotiidides kasutuse idee Natu-raalsete suhkrute asemel aga kasutatakse suhkrute analooge mis leiavad kasutust viiruse- (HIV) ning vaumlhivastastes ravimites

Joonis 5 Nitrogenaasi kofaktor

suumlmmeetriline substraat

[O]kat

nukeosiidi analoogid

homosidrunhape

Ketoonide asuumlmmeetrilise oksuumldatsiooni uued meetodid muutsid erinevate kiraalsete analoogide suumlnteesi suhteliselt lihtsaks ja paindlikuks Selle tulemusena on votildeimalik praegu saada uusi spetsii-filise toimega analooge mille toime erineb oluli-selt loodusliku prototuumluumlbi omast Loodame et motildeni neist uumlhenditest leiab kasutust tulevikuravi-mites Seda uurimissuunda arendatakse Tallinna Tehnikauumllikoolis Vaumlhi-uuringute Tehnoloogia Arenduskeskuse projekti raames

Hiljuti leiti et nitrogenaasi minus ensuumluumlmi mis seob otildehuhapnikust laumlmmastikku ja teeb selle taimedele omastatavaks minus kofaktori koostises on kiraalne homosidrunhape [Kim Rees 1992ab] (joonis 5) Uus otildehust omastatavate laumlmmastikuuumlhendite saamise tehnoloogia on kindlasti vaumlga oluline ldquorohelise keemiardquo tehnoloogia ning votildeimaldab saumlaumlsta ressursse

Orgaanilise keemia otildeppetoolis on vaumllja toumloumltatud meetod mille kaumligus saadakse kofaktoris vajalik kiraalne homosidrunhape uumlhes etapis mittesuumlm-meetrilisest laumlhteainest [Paju jt 2004 Lopp jt 2005] Meetod on patentimisel ja praegu on Tal-linna Tehnikauumllikooli spin-off ettevotildete Prosyntest ainus (votildei uumlks vaumlhestest) ettevotildete maailmas kes seda uumlhendit Tallinna Tehnikauumllikooli oskusteabe litsentsilepingu alusel toodab Ollakse valmis va-jadusel rakendama uut tehnoloogiat ka pooltoumloumls-tuslikus mastaabis

Teaduse areng toob paratamatult kaasa infra-struktuuri tootmise ja ettevotildetete votildeimekuse ning konkurentsivotildeime kasvu Iga eduka teaduskollek-tiivi uumlmber tekib temast vaumlljapoole uute tehno-loogiate ja uute votildeimaluste vaumlli tema suunas aga teenuste ja materjalide vajaduste vaumlli minus teadus-grupp ei suuda kotildeiki oma vajadusi sisemiselt rahuldada Nii uumlks kui teine toetavad teadus- ja majanduskeskkonna uumlldist arengut VIITEID

Kanger T Ausmees K Muumluumlrisepp A-M Pehk T Lopp M 2003 A comparative study of the syn-thesis of C2-symmetric chiral 22rsquo-biaziridines Synlett 1055-1057

Kanger T Kriis K Pehk T Muumluumlrisepp A-M Lopp M 2002 Asymmetric synthesis of novel C2-symmetric bimorpholines Tetrahedr Asymm 857-865

Kanger T Raudla K Aav R Muumluumlrisepp A-M Pehk T Lopp M 2005 Synthesis and derivatiza-tion of bis-nor Wieland ndash Miescher ketone Synthe-sis 18 3147-3151

Katsuki T Sharpless K B 1980 The first prac-tical method for asymmetric epoxidation J Am Chem Soc 102 5974-5976

Kim J Rees D C 1992a Crystallographic struc-ture and functional implications of molybdenium-iron protein from Azobacter Vinelandii Nature 1992 553-560

Kim J Rees D C 1992b Structural models for the metal centres in the nitrogenase molybdenium-iron protein Science 1992 1677-1682

Kriis K Kanger T Lopp M 2004 Asymmetric transfer hydrogenation of aromatic ketones by Rh(I)bimorpholine complexes Tetrahedr Asymm 2687-2691

Kriis K Kanger T Muumluumlrisepp A-M Lopp M 2003 C2-Symmetric bimorpholines as chiral li-gands in the asymmetric hydrogenation of ketones Tetrahedr Asymm 2271-2275

Lopp M Paju A Kanger T Pehk T 1996 Asymmetric Baeyer-Villiger oxidation of cyclo-butanones Tetrahedr Lett 7583-7586

Lopp M Paju A Kanger T Pehk T 1997 Direct asymmetric α-hydroxylation of β-hydro-xyketones Tetrahedr Lett 5051-5054

Lopp M Paju A Pehk T Eek M Kanger T 2005 Meetod (-)-R-homosidrunhappe ndashja (+)-S-ho-mosidrunhappe laktoonide saamiseks EE200400009A

Paju A Kanger T Niitsoo O Pehk T Muumluuml-risepp A-M Lopp M 2003a Asymmetric oxida-tion of 3-alkyl-12-cyclopentanediones Part 3 Oxi-dative ring cleavage of 3-hydroxyethyl-12-cyclo-pentanediones synthesis of α-hydroxy-γ-lactone

acids and spiro-γ-dilactones Tetrahedr Asymm 2003 2393-2399

Paju A Kanger T Pehk T Eek M Lopp M 2004 A short enantioselective synthesis of homo-citric acid γ-lactone and 4-hydroxy-homocitric acid γ-lactones Tetrahedron 9081-9084

Paju A Kanger T Pehk T Lindmaa R Muumluuml-risepp A-M Lopp M 2003b Asymmetric oxida-tion of 3-alkyl-12-cyclopentanediones Part 2 Oxidative ring cleavage of 3-alkyl-12-cyclopenta-

nediones synthesis of 2-alkyl-γ-lactone acids Tet-rahedr Asymm 1565-1573

Paju A Kanger T Pehk T Lopp M 2000 Asymmetric oxidation of 12-cyclopentanediones Tetrahedr Lett 6883-6887

Paju A Kanger T Pehk T Muumluumlrisepp A-M Lopp M 2002 Asymmetric oxidation of 3-alkyl-12-cyclopentanediones Part 1 3-Hydroxylation of 3-alkyl-12-cyclopentanediones Tetrahedr Asymm 2439-2448

BIOORGAANILINE KEEMIA TALLINNA TEHNIKAUumlLIKOOLI KEEMIAINSTITUUDIS

Nigulas Samel

Tallinna Tehnikauumllikooli keemiainstituut

Bioorgaaniline keemia on keemia haru mis tegeleb bioloogiliselt oluliste molekulide (biopoluumlmeerid lipiidid nende kompleksid madalmolekulaarsed bioregulaatorid) struktuuri ja funktsiooni uuringute-ga Biomolekulide lahutus- ja analuumluumlsimeetodite kii-re arengu tulemusena on bioorgaanilisest keemiast vaumllja kasvanud sellised rakuprotsesside kompleksse kirjeldamisega tegelevad uued bioteaduste harud nagu proteoomika ja metaboloomika Taumlnase viie aasta eest loodud Tallinna Tehnikauumllikooli (TTUuml) keemiainstituudi bioorgaanilise keemia otildeppetooli eelkaumlijateks olid 1983 a professor Ado Koumlstneri ra-jatud TPI biokeemia kateeder ning 1975 a professor Uumllo Lille initsiatiivil Eesti TA Keemia Instituudi juurde loodud prostanoidide keemia (hilisem bioor-gaanilise keemia) sektor Sellest tulenevalt on otildeppe-toolis otildepetatavateks potildehikursusteks biokeemia ning sellele laumlhedased ained nagu loodusuumlhendite kee-mia meditsiiniline keemia ja biokataluumluumls Otildeppetooli laborites laumlbiviidavad alusuuringud on aga vaumllja kasvanud omaegsetest peamiselt rakendusliku ise-loomuga prostaglandiinide bio- ja semisuumlnteesi alastest uuringutest Taumlnaste teadusuuringute temaa-tika on lai ulatudes kvantkeemilistest arvutustest molekulaarsest modelleerimisest uumlle ensuumluumlmkata-luumluumlsi mehhanismi ja spetsiifilisuse uuringute kuni geenide regulatsiooni ja evolutsiooni probleemi-deni Kotildeiki neid teadusuuringuid uumlhendavaks luumlliks on molekulaarsete meetodite rakendamine erinevate bioloogiliste probleemide lahendamisel Jaumlrgnevalt on luumlhidalt kirjeldatud otildeppetooli uurimisgruppide toumlid probleemide kaupa ning lisatud nimekiri vii-maste aastate olulisematest artiklitest

MERESELGROOTUD ndash MUDELORGANISMID BIOMEDITSIINILISTES UURINGUTES

Tsuumlklooksuumlgenaasi isovormid konstitutiivne COX-1 ja indutseeritav COX-2 kataluumluumlsivad imetajates prostaglandiinide ja tromboksaanide suumlnteesi kuumlllas-tamata rasvhapetest Kuigi on teada et COX-2 gee-ni ekspressiooni reguleerivad kasvufaktorid tsuumlto-kiinid vaumlhipromootorid ja teised rakuvaumllised stimu-laatorid on COX isovormide taumlpsed regulatoorsed funktsioonid mitmete patoloogiliste protsesside na-gu suumldame isheemiatotildebi reumatoidartriit vaumlhkkas-vajad ja Alzheimeri totildebi kujunemisel jaumlaumlnud eba-selgeks Traditsioonilised mittesteroidsed potildeletiku-vastased ravimid nagu aspiriin ja ibuprofeen inhi-beerivad mittespetsiifiliselt motildelemat isovormi potildeh-justades sellega totildesiseid kotildervalnaumlhte nagu maohaa-vandtotildebi ja neerupuudulikkus Seetotildettu on COX-2 selektiivsete inhibiitorite mis kontrolliks COX-2 potildeletikku indutseerivat ja neoplastilist aktiivsust saumlilitades samas COX-1 poolt suumlnteesitavate prosta-glandiinide fuumlsioloogiliselt vajaliku taseme loomi-ne puumlsivalt aktuaalne Selle uumllesande lahendamise edukus sotildeltub otseselt tsuumlklooksuumlgenaasi isovormi-de ekspressiooni ja kataluumluumlsi mehhanismide ning re-gulatoorseid erinevusi potildehjustavate struktuuriliste ja mehhanistlike erinevuste detailsest tundmisest See-ga aitab uute tsuumlklooksuumlgenaaside avastamine ja iseloomustamine avardada meie teadmisi nende olu-liste ravimidisaini sihtmaumlrkide kohta

Professor Nigulas Sameli juhitava grupi viimase aastakuumlmne teadusuuringud ongi olnud suunatud prostaglandiinide suumlnteesiradade kindlakstegemisele ning kataluumluumlsis osalevate ensuumluumlmide ja vastavate

geenide iseloomustamisele mereselgrootutes Kuni hiljutise ajani oli COX ensuumluumlmide olemasolu totildees-tatud ainult selgroogsetes loomades kuigi kotildergeim teadaolev prostaglandiinide sisaldus on detekteeri-tud just selgrootus organismis Kariibi mere korallis Plexaura homomalla Kuna in vitro tingimustes domineerib P homomallas 8R-lipoksuumlgenaasi ja alleenoksiidi suumlntetaasi aktiivsus puumlsis visalt huumlpo-tees et prostaglandiinide suumlntees mereselgrootutes kulgeb analoogselt jasmoonhappe suumlnteesiga taime-des uumlle alleenoksiidi kui vaheuumlhendi erinedes seega potildehimotildetteliselt vastavast suumlnteesirajast selgroog-setes

Jaumlrgneva uuringutetsuumlkliga otildennestus see huumlpotees kummutada Koostoumloumls prof Alan Brashrsquoi grupiga Vanderbilti Uumllikoolist kloneeriti korallist Phomo-malla looduslik kimaumlaumlrne valk mis koosneb 8R-li-poksuumlgenaasi ja alleenoksiidi suumlntetaasi domeeni-dest kusjuures viimasel on motildeningane jaumlrjestuse homoloogia katalaasiga On maumlrkimisvaumlaumlrne et tai-med kasutavad alleenoksiidi suumlnteesiks kahte eraldi ensuumluumlmi lipoksuumlgenaasi ja tsuumltokroom P450 pere-konda kuuluvat alleenoksiidi suumlntetaasi Kuigi uumllal-mainitud liitvalgu kotilderge kataluumluumltiline aktiivsus vii-tas tema votildeimalikule osalemisele prostaglandiinide suumlnteesis korallis totildeestasid meie edasised uuringud et nii see ei ole Leidsime et korallides esineb arahhidoon-happe oksuumldatsioonil kaks pa-ralleelset rada ndash ebaselge funkt-siooniga lipoksuumlgenaasialleen-oksiidi suumlntetaasi rada ning prostaglandiinide suumlnteesi tsuumlk-looksuumlgenaasi rada Korallidest Gersemia fruticosa ja P homo-malla kloneerisime tsuumlklook-suumlgenaasid mis on esimesteks mitteselgroogsetest organismi-dest paumlrit prostaglandiinsuumlnte-taasideks Unikaalse 15R-spet-siifilise tsuumlklooksuumlgenaasi avastamine korallist P homo-malla andis votildeimaluse taastada in vitro tingimustes kogu bio-suumlnteesirada arahhidoonhappest

kuni 15R-prostaglandiinideni ning pakkuda vaumllja skeem P hommalla endogeensete produktide 15R-prostaglandiin A2 diestrite tekkeks 15R- ja 15S-spetsiifiliste tsuumlklooksuumlgenaaside struktuuride votilderd-lev analuumluumls votildeimaldas punktmutatsioonide abil vaumllja selgitada aminohappejaumlaumlgid mis kontrollivad oksuuml-datsiooni-reaktsiooni stereospetsiifilisust arahhi-doonhappe C-15 juures

Mitmed koralli tsuumlklooksuumlgenaaside omadused na-gu madal peroksuumldaasiaktiivsus ja omapaumlrane gluuml-kosuumlleerimisspekter on avardanud kehtivaid aru-saamu nende ensuumluumlmide kataluumluumlsimehhanismidest Veelgi enam korallid on osutunud headeks mudel-organismideks mitmete tsuumlklooksuumlgenaasidega seo-tud fundamentaalsete probleemide nagu geeni evo-lutsioon votildei oksuumldatsioonireaktsiooni stereokont-roll uurimisel Lisaks oleme korallidest identifit-seerinud unikaalse asendi- ja stereospetsiifilisusega lipoksuumlgenaasi 11R-lipoksuumlgenaasi mis omakorda loob votildeimaluse laiemalt uurida rasvhappe dioksuuml-genaaside aktivatsiooni- ja kataluumluumlsimehhanisme ning rasvhapete oksuumldatsiooni regio- ja stereospet-siifilisust motildejutavaid faktoreid COX geeni regu-latsiooniga seotud uuringute teostamiseks laboritin-gimustes oleme rajanud mereakvaariumi kus lisaks korallidele on kasvamas erinevad mereselgrootud

ning kaumlsnad Hiljuti on meie huvi laienenud rasv-happe dioksuumlgenaasidele punavetikates eesmaumlrgiga totildeestada et prostaglandiinid on universaalsed sig-naalmolekulid mis eksisteerivad ka vaumlljaspool loo-mariiki MOLEKULAARNE MODELLEERIMINE JA BIOKATALUumlUumlTILINE STEREOKEEMILINE SUumlNTEES

Vanemteadur Omar Parve juhitav uurimisgrupp te-geleb fuumlsioloogiliselt aktiivsete uumlhendite (prosta-noidid steroidid gluumlkokonjugaadid lipaasi inhi-biitorid ja aktivaatorid) orgaanilise suumlnteesi ja semi-suumlnteesi meetodite vaumlljatoumloumltamisega lipaaside mit-tetavapaumlraste funktsioonide ning lipaaside poolt val-landatavate kaskaadreaktsioonide uurimisega ning orgaaniliste uumlhendite molekulaarse modelleerimi-sega Koostoumloumls prof Karl Hultrsquoiga Stockholmi Ku-ningliku Tehnoloogiainstituudist on vaumllja toumloumltatud molekulaarse modelleerimise meetod keerulise struktuuriga fuumlsioloogiliselt aktiivsete uumlhendite funktsionaalruumlhmade reaktsioonivotildeime prognoosi-miseks Prostaglandiinide lipaas-kataluumluumltilise atsetuuml-leerimisreaktsiooni NMR-monitooringu teel saadud eksperimentaalsed tulemused ning molekulaarse si-mulatsiooni meetodil saadud teoreetilise uuringu tu-lemused on heas kooskotildelas Vaumlljatoumloumltatud model-leerimisprotokoll analuumluumlsib tetraeedrilise interme-diaadi korral valgu struktuuri deformatsiooni olu-liste vesiniksidemetega struktuuride osakaalu ja tet-raeedrilise intermediaadi funktsioonipotildehise allsuumls-teemi energiat piki molekulaarduumlnaamilise simulat-siooni trajektoori

Esiletotildestmist vaumlaumlrib kvantkeemilistel arvutustel (Gaussian`i programmi abil) baseeruva range suumls-temaatilise konformatsioonanaluumluumlsi protseduuri vaumll-jatoumloumltamine dr Andrus Metsala eestvedamisel Kuigi sarnaseid uurimusi on ilmunud ka teistelt autoritelt puudub momendil siiski terviklik ja tar-bijasotildebralik kommertsiaalselt kaumlttesaadav pro-grammlahendus mittetriviaalse struktuuriga orgaa-niliste uumlhendite usaldusvaumlaumlrseks konformatsioon-analuumluumlsiks Kirjeldatav protseduur on kuumlll suh-teliselt suurt arvutivotildeimsust notildeudev kuid piisavalt kotildergel tasemel kvantkeemilised arvutused votildeimal-

davad reeglina saada tulemusi mis on eksperimen-diga vaumlga heas kooskotildelas Naumlitena votildeib nimetada bensofenoonide saagise prognoosimeetodit huumldrok-suumlfenuumluumllbensoaatide Friesrsquoi uumlmbergrupeerimisreakt-sioonis Samuti vaumlaumlrib taumlhelepanu rea kiraalsete kar-boksuumluumllhapete estrite konformatsioonilise mudeli kirjeldamine Toetudes suumlstemaatilise konformatsi-oonanaluumluumlsi usaldusvaumlaumlrsetele tulemustele on votildei-malik maumlaumlrata uudse struktuuriga kiraalsete karbok-suumluumllhapete stereogeensete tsentrite absoluutset kon-figuratsiooni NMR meetodil motildeotildetes benseenituu-ma poolt potildehjustatud diferentsiaalse varjestuse efekte Autorite poolt vaumlljapakutud laumlhenemine on rakendatav motildeotildeduka suurusega orgaaniliste mole-kulide suumlstemaatilise (kvantkeemilistel arvutustel tugineva) konformatsioonanaluumluumlsi teostamisel

Huvipakkuvad on ka professor Uumllo Lille geomakro-molekulide originaalsed modelleerimisuuringud Varemesitatud Eesti kukersiidi kerogeeni 2D koostismudeli alusel on jaumltkunud kerogeeni struk-tuuri modelleerimine gaasilises ja kondenseeritud faasides Kasutades molekulaarmehhaanilisi ja -duuml-naamilisi meetodeid uumlksik- ja multimolekulaarset kaumlsitlust on disainitud rida kerogeeni 3D struktuure sealhulgas neli erineva vesiniksideme mustriga 3D struktuuri Naumlidati et vesiniksidemete loomisega kaasnevad nurk- ja torsionaal-vastastikmotildejud on kompenseeritavad vee molekulide juuresolekul tekkivate atraktiivsete dispersioonjotildeududega Saa-dud tulemused on aluseks huumlpoteesile mille koha-selt see naumlhtus etendab olulist rolli mereliste geo-makromolekulide ristseotud struktuuride moo-dustumisel Jaumlrgnevalt simuleeriti kerogeeni mole-kulaarset liikuvust kajastavat protsessi ndash mahulist ruumpaisumist temperatuuri- ja rotildehuvahemikus vas-tavalt 150ndash750 K ja 1ndash1500 baari ning tuvastati po-luumlmeeridele sarnane teist jaumlrku faasisiire tempera-tuuripiirkonnas 525ndash575 K rotildehul 1 baar Selle alusel kaumlsitletakse eesti kukersiidi kerogeeni ristseostatud termoreaktiivse poluumlmeerina milles on saumlilinud motilde-ningane vaba maht votildeimaldamaks faasisiirdeid Si-mulatsioonide alusel on arvutatud kerogeeni lahus-tuvusparameeter ja ta dispersiooni ning elektrostaa-tilised komponendid Saadud tulemused votildeimalda-vad prognoosida edasisi katsetoumlid

VITAMIINIDEGA TROMBIDE VASTU

Trombotsuumluumltidel on taumlhtis roll hemostaasis Nad osalevad mitmes patoloogilises protsessis eriti arte-riaalses tromboosis mis votildeib lotildepptulemusena viia suumldameveresoonte sulgumise ja muumlokardiinfarktini Trombotsuumluumltide agregatsiooni indutseerivad erine-vad vererakkudes votildei veresoonte seintes produt-seeritavad ained nagu ADP PAF trombiin ja tromboksaan A2 samal ajal kui PGI2 PGE1 ja NO inhibeerivad seda protsessi Agregatiivsete faktorite uumllekaal potildehjustab mitmeid suumldameveresoonkonna haigusi Meditsiinis kasutatavatel trombotsuumluumltide agregatsiooni paumlrssivatel ravimitel esineb sageli soovimatuid kotildervaltoimeid ning nad pole efektiiv-sed kotildeigil patsientidel Seetotildettu eksisteerib vajadus ohutumate ning efektiivsemate antitrombootiliste ravimite jaumlrele On taumlheldatud seost vitamiin E vita-miin B6 ja flavonoidide tarbimise ning madalama suumldameveresoonkonnahaiguste esinemissageduse vahel mida on seostatud nende uumlhendite votildeimega inhibeerida trombotsuumluumltide agregatsiooni Vanem-teadur Gennadi Kobzari juhitava grupi toumloumld on naumlidanud et α-tokoferool kvertsetiin ja puumlridoksiin eraldi votildeetuna inhibeerivad ADP-indutseeritud trombotsuumluumltide agregatsiooni suhteliselt kotildergetes kontsentratsioonides Samade ainete uumlheaegsel ka-sutamisel laumlvikontsentratsioonides votildeimendub aga nende antiagregatiivne efekt Lisaks sellele votildeimen-davad α-tokoferool ja kvertsetiin oluliselt selliste trombotsuumluumltide agregatsiooni inhibiitorite nagu prostaglandiin E1 prostatsuumlkliin ning viimase suumln-teetiline analoog iloprost antiagregatiivset toimet See votildeimaldab nimetatud antiagregatiivseid aineid kasutada madalates kontsentratsioonides ning selle-ga notildergendada votildeimalikke ebasoodsaid kotildervaltoi-meid PORFUumlRIINID JA KLORIINID KASVAJATE FOTODUumlNAAMILISES RAVIS

Fotoduumlnaamiline teraapia (FDT) on suhteliselt uus ning kiiresti arenev pahaloomuliste kasvajate ravi-meetod Vanemteadur Igor Ševtšuki juhtimisel toi-munud uuringud kasvajarakkude haumlvimise moleku-laarsete mehhanismide motildeistmiseks hematopor-fuumlriini derivaadi (HPD) ja kloriin-e6 trimetuumluumllestri

(E6) fotoergastamisel on andnud huvitavaid tulemu-si Selgus et mitokondrite HPD fotosensibilisee-ritud vigastamine mis viib kasvajarakkude haumlvi-misele on tingitud mitte niivotilderd membraanilipiidide kahjustamisest vaid kotildeige olulisemateks sihtmaumlrki-deks HPD-FDT motildejustusel on hoopis valgud mil-lest genereeritakse reaktiivseid peroksiide Leiti et lisaks singletsele hapnikule (1O2) on FDT kasva-javastane toime seotud mitmete reaktiivsete hapniku osakestega nagu H2O2 superoksiid (O2

-bull) ja huumld-roksuumluumllradikaalid (OHbull) Naumlidati et CuZn-su-peroksiidi dismutaas katalaas ja glutatiooni re-dokstsuumlkkel on votildeimelised kaitsma transformee-runud rakke HPD fototoksilise toime eest Saadud andmed toetavad seisukohta et kiiritamise kaumligus esinev pehme huumlpertermia votildeib suumlnergistlikult suu-rendada HPD kasvajavastast toimet Uuringust tule-neb et HPD-FDT toimel votildeib kasvajakoe tempe-ratuuri totildeus totildehustada teraapia efektiivsust taumlnu kloriin-tuumluumlpi fotoprodukti tekke stimulatsioonile Seejuures votildeib tekkiv fotoprodukt ise taumlita foto-sensibilisaatori rolli Kasvajarakud on happelises keskkonnas (nii in vitro kui ka in vivo) tundlikumad E6 fototoksilisele toimele votilderreldes normaalsete kudedega Seda votildeiks aumlra kasutada FDT totildehusta-mise strateegia arendamisel kloriin-e6 tuumluumlpi sensibi-lisaatorite manulusel tekitades ajutise huumlpergluumlkee-mia mille tulemusena alaneb oluliselt pH kasvajasi-seses koes

Taumlnan kotildeiki kolleege ning haumlid koostoumloumlpartnereid Eestis ja raja taga kes nimetatud uuringutes osale-nud kuid keda kaumlesoleva luumlhiuumllevaate formaat ei votildeimaldanud aumlra maumlrkida VALIK PUBLIKATSIOONE

Jaumlrving R Jaumlrving I Kurg R Brash A R Sa-mel N 2004 On the evolutionary origin of cyclo-oxygenase (COX) isozymes characterization of marine invertebrate COX genes points to indepen-dent duplication events in vertebrate and inverteb-rate lineages J Biol Chem 279 13624-13633

Kobzar G Mardla V Jaumlrving I Samel N 2001 Comparison of anti-aggregatory effects of PGI3 PGI2 and Iloprost on human and rabbit platelets Cellular Physiol Biochem 11 279-284

Koljak R Boutaud O Sieh B-H Samel N Brash A R 1997 Identification of a naturally oc-curring peroxidase-lipoxygenase fusion protein Science 277 1994-1996

Koljak R Jaumlrving I Kurg R Boeglin W E Varvas K Valmsen K Ustav M Brash A R Samel N 2001 The basis of prostaglandin syn-thesis in coral molecular cloning and expression of a cyclooxygenase from the arctic soft coral Gerse-mia fruticosa J Biol Chem 276 7033-7040

Lille Uuml 2004 Effect of water on the hydrogen bond formation in Estonian kukersite kerogen as revealed by molecular modelling Fuel 83 1267-1268

Lille Uuml Heinmaa I Pehk T 2003 Molecular model of Estonian kukersite kerogen as evaluated by 13C MAS NMR spectroscopy Fuel 82 799-804

Mardla V Kobzar G Samel N 2004 Potentia-tion of antiaggregating effect of prostaglandins by α-tocopherol and quercetin Platelets 15 319-324

Metsala A Usin E Vallikivi I Villo L Pehk T Parve O 2004 Quantum chemical evaluation of the yield of hydroxybenzophenones in the Fries rearrangement of hydroxyphenyl benzoates J Mol Struct Theochem 712 215-221

Mortimer M Jaumlrving R Brash A R Samel N Jaumlrving I 2006 Identification and characterization of an arachidonate 11R-lipoxygenase Arch Bio-chem Biophys 445 147-155

Shevchuk I Chekulayev V Chekulayeva L 2002 The role of lipid peroxidation and protein degradation in the photodestruction of Ehrlich ascites carcinoma cells sensitized by hematoporphy-rin derivative Exp Oncol 24 216-224

Shevchuk I Chekulayeva L Chekulayev V 2002 Influence of pH and glucose administration on the phototoxicity of chlorin-e towards Ehrlich carcinoma cells Exp Oncol 24 135-141

Schneider C Boeglin W E Prusakiewicz J J Rowlinson S W Marnett L J Samel N Brash A R 2002 Control of prostaglandin stereoche-mistry at the 15-carbon by cyclooxygenases-1 and

-2 a critical role for serine 530 and valine 349 J Biol Chem 277 478-485

Vallikivi I Fransson L Hult K Jaumlrving I Pehk T Samel N Totildeugu V Villo L Parve O 2005 The modelling and kinetic investigation of the lipase-catalysed acetylation of stereoisomeric prostaglandins J Mol Catal B Enzym 35 62-69

Vallikivi I Jaumlrving I Pehk T Samel N Totildeu-gu V Parve O 2004 NMR Monitoring of lipase-catalyzed reactions of prostaglandins preliminary estimation of reaction velocities J Mol Catal B Enzym 32 15-19

Valmsen K Boeglin W E Jaumlrving I Schnei-der C Varvas K Brash A R Samel N 2004 Structural and functional comparison of 15S- and 15R-specific cyclooxygenases from the coral Ple-xaura homomalla Eur J Biochem 271 3533-3538

Valmsen K Jaumlrving I Boeglin W E Varvas K Koljak R Brash A R Samel N 2001 The origin of 15R-prostaglandins in the Caribbean Coral Plexaura homomalla molecular cloning and ex-pression of a novel cyclooxygenase Proc Natl Acad Sci USA 98 7700-7705

Varvas K Jaumlrving I Valmsen K Koljak R Brash A R Samel N 1999 Evidence of a cyclo-oxygenase-related prostaglandin synthesis in coral the allene oxide pathway is not involved in prostag-landin biosynthesis J Biol Chem 274 9923-9929

Villo L Metsala A Parve O Pehk T 2002 Che-mical versus enzymatic acetylation of alpha-bromo-omega- hydroxyaldehydes decyclization of hemia-cetals by lipase Tetrahedron Lett 43 3203-3207

Weinkauf R Lehr L Metsala A 2003 Local ionization in 2-phenylethyl-Nn-dimethylamine cha-rge transfer and dissociation directly after ioniza-tion J Phys Chem A 107 2787-2799

Weinkauf R Lehrer F Schlag E W Metsala A 2000 Investigation of charge localization and charge delocalization in model molecules by multiphoton ionization photoelectron spectroscopy and Dft calculations Faraday Discussions 363-381

ELEKTROKEEMIA ARENGUST TARTU UumlLIKOOLIS AASTATEL 2000-2005

Enn Lust

Tartu Uumllikooli fuumluumlsikalise keemia instituut

Viimastel aastatel on seoses naftavarude ammen-dumise ning tarbimise plahvatusliku kasvuga Aasias (Hiina India Indoneesia) vaumlga palju taumlhe-lepanu hakatud poumloumlrama alternatiivsete energee-tiliste ressursside (tuule- huumldro- biomassi- ja paumli-keseenergia) ja efektiivsemate energiaallikate (kuumltuseelemendid) kasutusele kogu maailmas Kuuml-tuseelementide arendamine eeldab vaumlga potildehja-likke uuringuid nii materjaliteaduse kui ka fuumluumlsika ja keemia eriti aga elektrokeemia vallas Erineva-tel teadusfoorumitel nii USAs Euroopas kui ka Jaapanis on korduvalt rotildehutatud et uute kotilderg-efektiivsete energiamuundurite vooluallikate ja -sal-vestite valmistamiseks tuleb vaumlga suurt taumlhelepanu poumloumlrata fundamentaalsete seaduspaumlrasuste tund-maotildeppimisele nano- ja molekulaaratomistlikul ta-sandil Seoses nanostruktuursete ja nanopoorsete materjalide uumlha suurema kaumlttesaadavuse ning nen-de omahinna alanemisega on haumldavajalik uurida nanostruktuursete ja nanopoorsete materjalide fuumluuml-sikaliskeemilisi omadusi ning lahendada nano-poorsete suumlsteemide pikaajalise ekspluatatsiooni probleemid

Loetletud probleemide ring on olnud aktuaalne ka Tartu Uumllikooli fuumluumlsikalise keemia instituudis ning lisaks riigieelarvelistele vahenditele on rakendus-elektrokeemia probleemide uurimisel kaasatud ka Eesti (AS Elcogen AS Esfil Tehno) ja rahvus-vaheliste vaumlikeettevotildetete (AS Tartu Tehnoloogi- ad ndash Svenska Superfarad ABB) vahendeid Samuti on viimastel aastatel kuumltuseelementides ja elekt-rilise kaksikkihi kondensaatorites kasutatavate materjalide uurimiseks kasutatud Eesti Teadus-fondi grantide vahendeid

Eeltoodut arvestades laiendati aastatel 2000ndash2005 TUuml fuumluumlsikalise keemia instituudi fuumluumlsikalise kee-

mia otildeppetoolis ja anorgaanilise keemia otildeppetoolis elektrokeemia-alaseid uuringuid nii fundamentaal- kui ka rakenduselektrokeemia suunas Vaumlga olu-liseks peeti nn elektrilise kaksikkihi kondensaato-rite ja keskmisetemperatuursete kuumltuseelementide (solid oxide fuel cell ndash SOFC) uurimist Samuti jaumltkati uurimistoumlid fundamentaalelektrokeemia alal laiendades nii kasutatavate elektroodimater-jalide ringi (Bi Sb Cd ja C monokristallid) kui ka uurimissuundi [Lust 2002 Lust jt 2003 Kasuk jt 2003 Kruusma jt 2004 Laes jt 2004 Nerut jt 2004 Thomberg jt 2004 2005 Kallip Lust 2005] Laenguuumllekandekineetika orgaaniliste uumlhendite ja ioonide adsorptsioonikineetika uurimi-se tulemused monokristalsetel [Kasuk jt 2003 Laes jt 2004] ja nanopoorsetel suumlsinikelektroo-didel [Arulepp jt 2004 Jaumlnes jt 2004 Jaumlnes Lust 2005] naumlitasid et mittevesilahustes votildeib ioonide adsorptsioon olla segakineetiline st lisaks aeglasele massiuumllekandele (difusioon pind-difu-sioon migratsioon) votildeib aeglaseks staadiumiks ol-la ka vahetu adsorptsiooni staadium

Sellepaumlrast votildeeti aastatel 2000ndash2005 ette ulatusli-kud molekulaarsete orgaaniliste uumlhendite orgaani-liste anioonide (dodetsuumluumllsulfaat-anioon) ja ka ka-tioonide (erinevad tetra-alkuumluumll-ammoonium-kati-oonid) adsorptsioonikineetika alased uuringud vis-muti ja kaadmiumi monokristalsetel elektroodidel kus erinevalt nanopoorsest suumlsinikelektroodist ei tohiks esineda kotildervalekaldeid difusioonistaadiumi poolt limiteeritud adsorptsioonimehhanismist

Leiti et tugevat adsorbaat-adsorbaat vastastiktoi-met omavates suumlsteemides votildeib aeglaseks staadiu-miks olla ka vahetu adsorptsiooni staadium so sobiva molekulaarstruktuuri moodustumine elekt-roodilaumlhedases kihis (uratsiil tetrabutuumluumllammoo-

niumkatioon heptanool) Adsorbses kihis notilderka Van der Waalsi toimet omavate orgaaniliste uumlhen-dite adsorptsiooni kiirus on maumlaumlratud difusiooni-protsessi kiirusega [Kasuk jt 2003 Laes jt 2004]

Suumlstemaatilise arendustoumlouml tulemusena otildennestus TUuml fuumluumlsikalise keemia otildeppetoolis komplekteerida ja evitada kaasaegne tunnelelektronaatomjotildeu mikroskoopia (STMAFM) motildeotildetekompleks [Lust jt 2003 Kallip Lust 2005] mis votildeimaldab saa-vutada in situ tingimustes aatomlahutusrežiimi elektrokeemilisteks motildeotildetmisteks elektroodide eri-neva polarisatsiooni korral (joonis 1)

Viidi laumlbi rida unikaalseid eksperimente nii lotildehes-tamisel saadud pinnaga kui ka elektrokeemiliselt poleeritud vismutelektroodidel [Kallip Lust 2005]

Leiti et nii lotildehestamise kui ka elektrokeemilise poleerimise meetodil saadud Bi(111) tahu pind on ideaalilaumlhedane uurimisobjekt kuna tema pinnal esinevad suured atomaarselt siledad alad (70times70 nm) mille kotilderguste erinevus on ainult 1ndash2 aatom-kihti Leiti et elektroodipotentsiaali muutudes -04 kuni -12 V (motildeotildedetuna kuumlllastatud kalomelelekt-roodi suhtes KKE) ei leia aset Bi(111) pinna restruktureerumist ega keemilist modifitseerumist Seega erinevalt Au Pt ja Ag monokristalsetest elektroodidest on tegemist vaumlga stabiilse pinna-struktuuriga elektroodiga mis votildeimaldab kvantita-tiivselt uurida erinevate adsorptsioonikihtide ehi-tust vaumlga laias voolutiheduste ja pinnalaengutihe-duste vahemikus [Lust 2002 Lust jt 2003 Kasuk jt 2003 Laes jt 2004 Kallip Lust 2005]

Joonis 1 In situ-STM-kujutised ja vastavad pinnaprofiilid lotildehestatud Bi(111) elektroodi pinnast ArH2 (928) seguga kuumlllastatud 5 10-2 M Na2SO4 + 25 10-5 M H2SO4 vesilahuses katoodse polarisatsiooni tingimustes

Kondenseeritud kahedimensionaalseid (2D) kihte moodustavate orgaaniliste uumlhendite aga ka kemo-sorbeeruvate uumlhendite (tiokarbamiid jt vaumlaumlvelor-gaanilised uumlhendid) adsorptsiooni uuringud naumli-tasid et kamper ei moodusta Bi(111) elektroodi negatiivsete pinnalaengute korral 2D-kihte ning 2D-kondensatsiooni protsess algab vaumlga kitsas po-tentsiaalide vahemikus (plusmn20 mV) notildergalt positiiv-selt laetud elektroodil Samadel potentsiaalidel leiab aset ka 2D-kihtide katkemine kui muuta elektroodipotentsiaali negatiivsemaks Tiokarba-miid adsorbeerub eelistatult defektsetel pinnaosa-del (monokristalsete platoode servade varjus)

In situ STM meetodil tehti kindlaks et suhteliselt kontsentreeritud HClO4 vesilahusestes potentsiaali tsuumlkleerimisel vahemikus -07 V lt E lt -005 V (KKE suhtes) leiab aset Bi(111) tahu elektro-keemiline soumloumlvitumine (monokristalsete alade la-hustamine ja defektse fraktaalse struktuuri moo-dustumine) Saadud pind on vaumlga oluline mudel-objekt erinevate kaasaegsete elektroodi pinna ka-reduse mudelite testimiseks (naumliteks elektroluumluumldi lahuses nn solvateeritud ioonide Debye ekranee-

rimispikkusest ja pinnalaengutihedusest sotildeltuva naumlilise elektrokeemilise kareduse mudel) [Lust jt 2003]

Elektrokeemilise laenguuumllekande kineetika alase uurimistoumlouml kaumligus selgitati vaumllja elektroodide kee-milise loomuse pinna kristallograafilise ehituse ja geomeetrilise kareduse ning energeetilise ebauumlht-luse motildeju heterogeensete laenguuumllekandeprotses-side kineetikale [Kruusma jt 2004 Nerut jt 2004 Thomberg jt 2004 2005] Uuriti potildehiliselt [Fe(CN)6]3- [Co(NH3)6]3+ (joonis 2) aga ka S2O8

2- iooni elektroredutseerumise seaduspaumlrasusi [Nerut jt 2004 Thomberg jt 2004 2005] Seni kehtinud arusaamade alusel peaks [Fe(CN)6]3- ja [Co(NH3)6]3+ ioonide elektroredutseerumine toi-muma adiabaatse nn vaumlliskoordinatsioonisfaumlaumlri reorganisatsioonimehhanismi alusel ning selliste reaktsioonide kineetika peaks sotildeltuma vaumlga oluli-selt elektroodi potentsiaali muutusest tingitud elektrostaatilise toumlouml muutusest st elektroredut-seerumise korral on oluline elektrilise kaksikkihi ehituse muutusest tingitud vaumllise Helmholtzi ta-sandi potentsiaali ψd muutus

Joonis 2 Heterogeense reaktsiooni kiirus-konstandi sotildeltuvus elektroodi rat-sionaalsest potentsiaalist Bi(001) (1 2 3) Bi(111) (4 5 6) ja Bi( 101 ) (7 8 9) elektrokeemi-liselt poleeritud elektroodil 00005 M [Co(NH3)6](ClO4)3 lahu-ses millele on lisatud erineval hulgal HClO4 (M) 0002 (1 4 7) 002 (2 5 8) ja 006 (3 6 9)

Vaumlliskoordinatsioonisfaumlaumlri reorganisatsioonimeh-hanismi alusel kulgevate protsesside kiiruskons-tantide vaumlaumlrtused ei tohiks sotildeltuda ei elektroodi-materjalist ega ka selle kristallograafilisest ehitu-sest kuid vastavalt joonisele 2 ilmneb et hetero-geense reaktsiooni kiiruskonstant sotildeltub oluliselt vismuti pinna kristallograafilisest ehitusest Poumloumlr-leva ketaselektroodi meetodil kogutud eksperi-mentaalsete andmete analuumluumlsil selgus et kotildeikide eelpool nimetatud ioonide korral leiab aset notilderk adsorptsioon ja seetotildettu esinevad olulised kotildervale-kalded nn Frumkini aeglase neutralisatsiooni teoo-riast Detailne impedantsiandmete analuumluumls naumlitas et katoodsetel potentsiaalidel esinev reaktsiooni kiiruse oluline pidurdus on tingitud kas vahe-uumlhendite votildei laumlhteainete adsorptsioonist mitte aga ψd-potentsiaali muutusest [Nerut jt 2004 Thom-berg jt 2004 2005] Kotildeige laumlhedasemalt ideaal-sele suumlsteemile kaumlitub suumlsteem

Bi(hkl) | x M Co(NH3)ClO4 + y M LiClO4 + z M HClO4 (z lt 1times10-4M)

kus adsorptsiooniefektid on kotildeige vaumliksemad

Koostoumloumls Oxfordi Uumllikooli ja Eesti Maauumllikooliga arendati edasi sonoelektroanaluumluumlsi metoodikat

raskmetallide katioonide kiireks maumlaumlramiseks eri-nevatest bioloogilistest vedelikest (veri luumlmf reo-vesi) ja toiduainetest ning jookidest (otildelu vein kali) [Kruusma jt 2004] Leiti et nii otildehukese-kihiline in situ tingimustes klaassuumlsinikalusele sa-destatud vismutelektrood teemandisarnane elekt-rit juhtiv suumlsinikelektrood kui ka nafioniga kaetud klaassuumlsinikelektrood on kasutatav toksilise Hg-elektroodi asemel Zn2+ Cd2+ Pb2+ jt katioonide kvantitatiivseks maumlaumlramiseks [Kruusma jt 2004]

Koostoumloumls ettevotildettega AS Tartu Tehnoloogiad uuriti nanopoorsete suumlsinikelektroodide kaumlitumise seaduspaumlrasusi erinevate elektroluumluumltide (LiClO4 LiBF4 LiCl (CH3)3C2H5NBF4 (CH3)2(C2H5)2NBF4 CH3(C2H5)3NBF4 (CH3)3C3H7NBF4 (CH3)3C4H9NBF4 jt) ja praktiliselt veevabade solventide (propuumlleen-karbonaat (PC) γ-butuumlrolaktoon (γ-BL) atsetonit-riil (ACN) atsetoon (AC) etuumluumllatsetaat (EA) etuuml-leenkarbonaat dimetuumluumllkarbonaat metuumluumlletuumluumll-karbonaat jt ning nende solventide binaarsete ter-naarsete ja kvaternaarsete segude) suumlsteemides (joonis 3) [Jaumlnes jt 2004 Jaumlnes Lust 2005] Nanopoorse suumlsiniku valmistamiseks kasutati nn kloreerimismeetodit [Arulepp jt 2004] mille kaumli-

Joonis 3 Erinevate suumlsinikmaterjalide mahtuvuse sotildeltuvus vahelduvvoolu sagedusest 1 M (C2H5)3CH3NBF4 atsetonitriilses lahuses elektroodi potentsiaali -14 V korral (KKE suhtes)

gus erinevatest binaarsetest karbiididest (α-SiC Mo2C TiC B4C Al4C3) tahkisgaasifaasreaktsi-ooni tulemusena saadi vastavad nanopoorsed suumlsinikud C(α-SiC) C(Mo2C) C(TiC) C(B4C) C(Al4C3) Neid suumlsinikmaterjale uuriti nii pulbri-lise aine roumlntgenstruktuuranaluumluumlsi laumlbiva elek-tronmikroskoopia STMAFM kotildergenergia-roumlnt-genstruktuuranaluumluumlsi ja Brunauer-Emmett-Telleri (laumlmmastiku adsorptsioon vedela laumlmmastiku kee-mistemperatuuril BET) jt kaasaegsete meeto-ditega Leiti et metallijaumlaumlkide sisaldus nanopoor-ses suumlsinikus on tuumlhine ning kogu tahkis koosneb potildehiliselt amorfsest suumlsinikust BET-uuringute tu-lemusena selgus et suumlnteesi laumlhteainet kloreeri-mise temperatuuri ja kataluumlsaatoreid varieerides on votildeimalik suumlnteesida vaumlga uumlhtlase nanopooride jaotusega suumlsinikku mille keskmine pooriraadius jaumlaumlb 07ndash20 nm vahemikku [Arulepp jt 2004 Jaumlnes jt 2004 Jaumlnes Lust 2005] Eelkirjeldatud meetodil valmistatud suumlsinikust valmistati plas-tifikaatorit kasutades otildehukesekihilisi elektroode (70ndash250 microm) mille omadusi uuriti erinevate elekt-roluumluumltide mittevesilahustes

Votilderdluseks teostati motildeningad motildeotildetmised H2SO4 ja NaOH vesilahustes Kuna suumlsiniku ideaalse po-lariseeritavuse ala ∆U on vesikeskkonnas ~06ndash07 V ja mittevesilahustes 26ndash32 V (sotildeltuvalt elektroluumluumldi veesisaldusest) siis leiti et suure energia- ja votildeimsustihedusega elektrilise kaksik-kihi kondensaatori valmistamiseks on otstarbekas kasutada mittevesilahuste baasil valmistatud elekt-roluumluumlte kuna votildeimsustihedus on votilderdeline ∆U ruuduga Suumlsinikmaterjalide uurimisel elektrokee-milise impedantsi (joonis 3) tsuumlklilise voltam-meetria kronoamperomeetria kronopotentsio-meetria jt meetoditega tehti kindlaks motildeningad seni vaumlhe uuritud nanopoorsete suumlsinikmaterjalide omadused nagu null-laengupotentsiaal mis sotildeltub nii suumlsinikmaterjali luumlofiilsusest elektroluumluumldi kee-milisest koostisest kui ka solvendi dielektrilisest laumlbitavusest dipoolmomendist doonor-aktseptor-numbrist jt parameetritest [Arulepp jt 2004 Jaumlnes jt 2004 Jaumlnes Lust 2005] Naumlidati et negatiiv-selt laetud suumlsinikul leiab aset katioonide adsorpt-sioon mis kasvab liitiumioonide interkaleerumis-

protsessiks kotildergete negatiivsete pinnalaengute korral Leiti et votildeimsustiheduse energiatihedusest sotildeltuvuste (nn Ragonersquoi sotildeltuvuste) kuju ja kon-densaatorite karakteerne relaksatsiooniaeg sotildeltub vaumlga oluliselt solvendimolekulide karakteersest omavotildenkesagedusest ning ka solvendis lahustunud soola ioonide interkaleerumisest nanopoorse suumlsi-niku skeletti

2001 aastal alustati AS Elcogeni finantseerimisel ning koostoumloumls Keemilise ja Bioloogilise Fuumluumlsika Instituudiga (akadeemik Endel Lippmaa dr Juhan Subbi) keskmisetemperatuursete kuumltuselementide suumlstemaatilist uurimist eesmaumlrgiga alandada tah-ke-oksiid-kuumltuselemendi toumloumltemperatuuri 900ndash1000degC-lt 500ndash700degC-ni [Lust jt 2005abc] Hil-jem kaasati sellesse projekti ka sihtfinantseeritava teema ja ETF grandi vahendeid potildehiliselt SOFC fundamentaalprobleemide uurimiseks Kuumltuseele-mentide toumloumltemperatuuri alandamine on vaumlga olu-line kuna 900ndash1000degC juures uumllimalt agressiivses keskkonnas (kotilderge negatiivne polarisatsioon mo-lekulaarne hapnik ja veeaur) on kuumltuseelemendi konstruktsioonimaterjalide ja voolukollektorite elektrokeemiline korrosioon vaumlga kiire Vaatamata mitme firma (Thyssen Krupp GmbH Haynes Arcelor Sandvik Hitachi Metals) intensiivsetele uuringutele pole otildennestunud valmistada metallist voolukollektoreidvaheuumlhendusplaate mille eluiga uumlletaks 1000degC juures 5000ndash10000 toumloumltundi Sa-muti votildeimaldab kuumltuselemendi toumloumltemperatuuri alandamine kasutada keraamiliste konstruktsiooni-materjalide asemel eriotstarbelisi roostevabu tera-seid mis lihtsustaks tunduvalt SOFC korpuse va-heuumlhendusplaatide gaaside jaotussuumlsteemide jt elementide valmistamist [Lust jt 2005abc] Kuna molekulaarse hapniku elektrokeemiline redutsee-rumine on vaumlga kotilderge uumllepingega kulgev protsess ja kuumltuseelemendis toimuvast summaarsest potent-siaalilangusest leiab 60ndash70 aset just katoodil (kus toimub hapniku elektrokeemiline redutseeru-mine) siis alustati fuumluumlsikalise keemia otildeppetoolis katoodprotsessi detailseid uuringuid gadoliiniumi ja samaariumi ioonidega modifitseeritud tseerium-oksiidi tahke elektroluumluumldi baasil valmistatud pool-elemendil mille peale oli kantud perovskiitse

struktuuriga erinevalt A- votildei B-positsioonis akti-veeritud lantanoid-kobaltiit A-positsioonis modi-fitseeritud Sr2+ ioonide votildei mingite muude leelis-muldmetallide katioonidega (Ba2+ Ca2+) aktivee-ritud katoodide B-positsioonis kasutatakse tradit-siooniliste mangaani katioonide asemel koobalti katioone Lisaks sellele suumlnteesiti A-positsiooni katioonide rolli vaumlljaselgitamiseks erinevad lanta-noidide ruumlhma elementide baasil segaoksiidid Ln1-xSrxCoO3-δ kus Ln on vastavalt La Pr Gd vm katioon Leiti et kataluumluumltiline aktiivsus langeb ja summaarne aktivatsioonienergia totildeuseb kui A-po-sitsioonis asuva katiooni aatommass kasvab (joo-nis 4) [Lust jt 2005abc]

Tahke-oksiid-kuumltuseelemendi pikaaegse ning tsuumlklilise toumlouml seisukohalt on vaumlga oluline et nii katoodi elektroluumluumldi kui ka anoodi paisumiskoe-fitsiendid oleksid laumlhedased ning lisaks sellele oleksid sarnased ka paisumiskoefitsientide tempe-ratuurisotildeltuvused Kuna aga La1-xSrxCoO3-δ pai-sumiskoefitsient on tunduvalt suurem kui Ce085Gd015O195 paisumiskoefitsient siis katoodi termilise paisumise vaumlhendamiseks uuriti ka B-po-sitsioonis asendatud katoodide (naumliteks La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ) omadusi Teine votildeimalus vauml-hendada katoodide termilise paisumise koefitsienti seisneb kas makromikropoorsete katoodide votildei

nn segakatoodide kasutamises kus katoodimater-jali on lisatud tahket elektroluumluumlti totildestmaks katoodi ioonjuhtivust Suumlstemaatilise analuumluumlsi alusel jotildeuti jaumlreldusele et B-positsioonis koobalti katioonide asendamine raua katioonidega vaumlhendab oluliselt katoodi elektrokeemilist aktiivsust ning ei ole seetotildettu otstarbekas [Lust jt 2005abc] Ka elekt-roluumluumldi lisamine katoodimaterjali potildehjustab ka-toodi kataluumluumltilise aktiivsuse vaumlhenemist Seetotildettu uuritigi detailselt makromikropoorsete materja-lide kaumlitumise seaduspaumlrasusi temperatuurivahe-mikus 450ndash750degC potentsiaalidel -10 lt E lt 0 V (Pt|poorne Pt|O2-votilderdluselektroodi suhtes) Maumlaumlra-ti kindlaks O2 redutseerumisprotsessi limiteerivad staadiumid (madalal temperatuuril on aeglane nii massiuumllekanne kui ka laenguuumllekanne ning T ge 650degC on potildehiliselt tegemist aeglase laengu-uumllekandega) ja erinevate limiteerivate staadiumide aktivatsioonienergia formaalne uumllekandekoefit-sient α ja vahetusvool j0 Leiti et mainitud para-meetrid sotildeltuvad oluliselt nii katoodi keemilisest koostisest (La1-xSrxCoO3-δ La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ Pr1-xSrxCoO3-δ Gd1-xSrxCoO3-δ) kui ka elektroluumluuml-dist (Ce1-xGdxO2-δ Sm1-xGdxO2-δ) Lisaks sellele sotildeltuvad eelpool nimetatud parameetrid aktivaa-tori kontsentratsioonist x nii katoodis kui elektro-luumluumldis (joonis 4) [Lust jt 2005abc]

Joonis 4 Hapniku redutseerimise ja tran-spordi summaarse aktivatsiooni-energia sotildeltuvus elektroodi po-tentsiaalist kotildergtemperatuurse kuumltuseelemendi erinevate pool-elementide jaoks mille koostis on naumlidatud joonisel

Massiuumllekandeprotsessi analuumluumls naumlitas et tegemist on hapnikuioonide nn anomaalse difusiooni juhtu-miga kus elektroodi pindkihis esineb nn piiratud paksusega difusioonikiht ning madalal elektroodi-potentsiaalil leiab aset O2--ioonide akumulee-rumine (adsorptsioonabsorptsioon) katoodi pind-kihis (st anomaalne difusioon adsorbeerivate faaside vahelisele piirpinnale) [Lust jt 2005abc]

Anorgaanilise keemia otildeppetoolis jaumltkati elektrit juhtivate poluumlmeeride omaduste eksperimentaalset ja kvantkeemilist uurimist [Alumaa jt 2004 Tamm jt 2005] Selgitati vaumllja erinevate dopan-tide motildeju elektrit juhtivate poluumlmeeride (potildehiliselt poluumlpuumlrrooli) omadustele Samuti taastati vesiniku katoodse eraldumise kineetika alane uurimistoumlouml nikli monokristalli tahkudel kasutades selleks kaasaegset in situ STMAFM ja elektrokeemilise impedantsi motildeotildetmise metoodikat

Kogutud eksperimentaalsete andmete teoreetilisele analuumluumlsile tuginedes on ilmunud votildei aktseptee-ritud 65 Current Contentsrsquois ja 5 Chemical Abstractsrsquois refereeritavat artiklit Kaitstud on 7 doktoritoumloumld ning rohkesti magistritoumlid Seega votildeib viimase viie aasta elektrokeemia-alaseid uurimis-toumlid lugeda igati edukaiks VIITED

Alumaa A Hallik A Maeorg U Sammel- selg V Tamm J 2004 Potentiometric properties of polypyrrole bilayers Electrochem Acta 49 1767-1774

Arulepp M Permann L Leis J Perkson A Rumma K Jaumlnes A Lust E 2004 Influence of the solvent properties on the characteristics of a double layer capacitor J Power Sources 133 320-328

Jaumlnes A Lust E 2005 Organic carbonate mdash organic ester based non-aqueous electrolytes for electrical double layer capacitors Electrochem Comm 7 510-514

Jaumlnes A Permann L Nigu P Lust E 2004 Influence of solvent nature on the electrochemical characteristics of nanoporous carbon | 1 M

(C2H5)3CH3NBF4 electrolyte solution interface Surface Sci 560 145-157

Kallip S Lust E 2005 In situ STM studies of Bi(111) electrodes in aqueous electrolyte solu-tions ElectrochemComm 7 863-867

Kasuk H Nurk G Lust K Lust E 2003 Ad-sorption kinetics of uracil on the bismuth single crystal planes J Electroanal Chem 550-551 13-31

Kruusma J Banks C E Lust E Keis H Nei L Compton R G 2004 Electroanalytical deter-mination of zinc in human blood facilated by acoustically assisted double extraction Electro-analysis 16 596-598

Laes K Nurk G Vaumlaumlrtnotildeu M Lust K Jaumlnes A Lust E 2004 Adsorption of tetrabutylam-monium cations on Bi(011) plane J Electroanal Chem 569 241-256

Lust E 2002 Electrical double layers Double layers at single crystal and polycrystalline elect-rodes Bard A J Stratman M Encyclopedia of Electrochemistry Vol 1 Wiley 188-224

Lust E Kallip S Moumlller P Jaumlnes A Sammel-selg V Miidla P Vaumlaumlrtnotildeu M Lust K 2003 Influence of surface charge density on the electrochemically derived surface roughness of Bi electrodes J Electrochem Soc 150 (2003) E175-E184

Lust E Moumlller P Kivi I Nurk G Kallip S 2005 Electrochemical characteristics of La06Sr04CoO3-δ Pr06Sr04CoO3-δ and Gd06Sr04CoO3-δ on Ce085Sm015O1925 electrolyte J Solid State Electrochem 9 882-889

Lust E Moumlller P Kivi I Nurk G Kallip S Nigu P Lust K 2005 J Optimisation of the cathode composition for the intermediate tempe-rature SOFC Electrochem Soc 152 A2306-A2308

Lust E Nurk G Kallip S Kivi I Moumlller P 2005 Electrochemical characteristics of Ce08Gd02O19 | La06Sr04CoO3-δ + Ce08Gd02O19 half-cell J Solid State Electrochem 9 674-683

Nerut J Moumlller P Lust E 2004 Electrore-duction of hexacyanoferrat(III) anions on electro-chemically polished Cd(0001) plane Electrochim Acta 49 1597-1604

Tamm T Tamm J Karelson M 2005 Comp-lexes of oligopyrrole dications with inorganic ani-ons a comparative theoretical HFpost-HF study Synth Metals 149 47

Thomberg T Nerut J Jaumlger R Moumlller P Lust K Lust E 2005 The kinetics of electrore-duction of peroxodisulfate ions on single crystal cadmium and bismuth electrodes J Electroanal Chem 582 130-143

Thomberg T Nerut J Lust K Lust E 2004 The kinetics of electroreduction of peroxodisulfate anion on electrochemically polished Cd(0001) plane Electrochim Acta 49 1271-1279

ANORGAANILISED POOLJUHTUumlHENDID JA ELEKTRIT JUHTIVAD POLUumlMEERID ndash

UumlHESKOOS JA ERALDI UUTE VAumlLJUNDITE OTSINGUL

Andres Oumlpik Tallinna Tehnikauumllikooli materjaliteaduse instituut

Materjaliteadus- ja tehnoloogia on valdkonnad il-ma milleta ei kujuta taumlnapaumleval tehnoloogia aren-gut ette uumlkski arenenud toumloumlstusriik Samas on aga vaumlga raske uumlheselt ja ammendavalt maumlaumlratleda neid kitsamaid valdkondi mida materjaliteadus ja -teh-noloogia hotildelmavad Piisavalt naumliteid votildeib tuua nii keemilise tehnoloogia biotehnoloogia metallide tehnoloogia kui ka paljudest teistest kitsamatest teadusvaldkondadest Seega on tegemist totildeeliselt interdistsiplinaarse teadusvaldkonnaga Materjali-teadust ja -tehnoloogiat on loomulik seostada nen-de materjalide funktsionaalsete omadustega mis pakuvad praktilise kasutamise votildeimalusi pea kotildei-kides eluvaldkondades

Kaumlesolevas uumllevaates antakse pilt TTUuml materjali-teaduse instituudi fuumluumlsikalise keemia otildeppetooli teadlaste Kalju Loti Tiit Nirgi Sergei Bereznevi Igor Golovtsovi Jekaterina Reuti ja Vitali Sotilderitski poolt tehtud toumloumldest klassikaliste anorgaaniliste pooljuhtuumlhendite ja uute elektrit juhtivate poluuml-meermaterjalide keemiliste ja fuumluumlsikaliste oma-duste uuringutest ning nende materjalide kooska-sutamise votildeimalustest uute funktsionaalsete ma-terjalide ja elektronseadiste loomiseks

Koostoumloumls Enn Mellikovi ja pooljuhtmaterjalide tehnoloogia otildeppetooli teadlastega oleme seadnud uumlheks suureks eesmaumlrgiks jotildeuda vaumllja uute raken-dusteni pooljuht-paumlikeseenergeetikas mis on kind-lasti uumlheks alternatiiviks inimkonna uumlha suureneva energiavajaduse rahuldamisel looduslike energia-kandjate potildeletamise kotilderval Meie uuringute alus-idee potildehineb klassikalise fuumluumlsikalise keemia prob-leemiseadel ndash mida on vaja teha materjali valmis-tamise tehnoloogilise protsessi juhtimiseks et saa-

da etteantud fuumluumlsikaliste ja keemiliste omadustega lotildepptulemust Ainuuumlksi materjali valmistamisega ei saa aga piirduda vaumlga intrigeeriv on kontrollida ka selliselt valmistatud materjale mitmesugustes funktsionaalsetes seadistes ndash olgu see siis fotovolt-muundurites paumlikeseenergeetikas keemiliste ja bioloogiliste keskkonnatundlike sensorite valmis-tamisel votildei p-n siirete loomisel potentsiaalsete uute seadiste jaoks ELEKTRONMATERJALIDE OMADUSTE TERMODUumlNAAMILINE MODELLEERIMINE

Igasugust keemilisel reaktsioonil potildehinevat teh-noloogilist protsessi on votildeimalik kirjeldada teatud hulga iseloomulike seostega (votilderranditega) Pea-aegu alati on votildeimalik leida ka selle protsessi lotildepptulemust kirjeldavaid fuumluumlsikalisi suurusi Sa-muti on klassikalise keemilise termoduumlnaamika motildeistes alati olemas vaumlhemalt kolm olulist tehno-loogilist protsessi motildejutavat parameetrit ndash P (rotildehk) T (temperatuur) ja X (koostis) Kui nuumluumld otildennestub siduda omavahel matemaatiliselt lotildepp-tulemust kirjeldavad fuumluumlsikalised suurused ja prot-sessi motildejutavad parameetrid suumlsteemi kirjeldavate votilderranditega on piisava hulga laumlhteandmete ole-maolu korral teoreetiliselt votildeimalik modelleerida mis tahes tehnoloogilist protsessi Soovitud lotildepp-tulemuseks oleks etteantud omadustega elektron-materjalid ja protsessi votildeiks tinglikult nimetada termoduumlnaamiliseks modelleerimiseks Uumlkski teo-reetiline modelleerimine aga ei ole totildesiseltvotildeetav ilma selle praktilise kontrolli votildeimaluseta

Lihtsaim motildeotildedetav fuumluumlsikaline parameeter on tavaliselt elektrijuhtivus Seega teoreetiliste arvu-

tuste totildeesuse kontrollimiseks on lihtsamal juhul vaja motildeotildeta materjalide elektrijuhtivust sotildeltuvalt materjalide valmistamise protsessi (uumlldjuhul teh-noloogilise protsessi) parameetritest Sellist me-toodilist laumlhenemist on elektronmaterjalide uuri-misel ja valmistamisel materjaliteaduse instituudi teadlaste poolt kasutatud aastakuumlmneid Aegade jooksul on oluliselt taumlienenud materjalide loetelu alates klassikalistest A2B6 (CdS CdSe CdTe ZnS ZnSe) tuumluumlpi elektronmaterjalidest ja jotildeudes taumlnaseks vaumllja anorgaaniliste vask-indium halko-geniidsete kolmikuumlhenditeni elektrit juhtivate po-luumlmeerideni (poluumlparafenuumlleen poluumlpuumlrrool poluuml-aniliin jt) kuni juba nimetatud klassikaliste uumlhend-pooljuhtmaterjalide uumlhendamiseni mitmekihilis-teks struktuurideks koos elektrit juhtivate poluuml-meeridega

Elektronmaterjalide termoduumlnaamilise modellee-rimise skeem on kirjeldatud jaumlrgneval joonisel 1 Protsessi edukus sotildeltub suurel maumlaumlral sellest kui-votilderd taumlpselt on suumlsteemi struktuuri votildeimalik kir-jeldada ja kui palju ning kui usaldatavad on struk-tuurielementide termoduumlnaamilisi omadusi kirjel-davad olekufunktsioonid

Samas uumlkski teoreetiline uurimus ei ole totildesine kui ta ei ole praktikas kontrollitav Meie instituudis on vaumllja toumloumltatud ja kuumlmneid kordi kontrollitud katse-metoodika mis votildeimaldab nii suhteliselt kotildergel temperatuuril (500ndash12000C) kui ka madalatel tem-peratuuridel (vedela laumlmmastiku temperatuur) ma-terjalide elektrijuhtivust motildeotildeta ja seega ka termo-duumlnaamilise modelleerimise tulemusi praktiliselt kontrollida

Sellise teoreetilise ja praktilise laumlhenemise alusel oleme laumlbi uurinud rea klassikalisi uumlhendpooljuht-materjale ja kontrollinud seda ka poluumlparafenuuml-leeni naumlitel elektrit juhtivate poluumlmeeride puhul ZnS DEFEKTSTRUKTUURI UURINGUD

ZnS kuulub klassikaliste uumlhendpooljuhtmaterjalide hulka ja pakub iseaumlranis huvi taumlnu votildeimalusele juhtida ZnS defektstruktuuri nii et on votildeimalik saavutada kas n- votildei p-tuumluumlpi elektrijuhtivusega materjali Kuidas aga valida laumlhtetingimusi ja mil-

line on sel juhul materjali defektstruktuur on jaumlt-kuvalt paljude uurijate meelisteemaks sundides edasi arendama defektide uurimise teoreetilist ja ka praktilist suunda Kaumlesolevaks ajaks on maail-mas jotildeutud jaumlreldusele et olemasolevad uumlhend-pooljuhtmaterjalide valmistamise tehnoloogiad ja uurimismeetodid on laumlhedal oma laele Edasi vii-vad vaid kardinaalselt uued tehnoloogilised votildetted kristallides toimuva omakompensatsiooni ldquouumlleka-valdamiseksrdquo ja looduslike energeetiliste barjaumlauml-ride uumlletamiseks Sellisteks votildeteteks on naumliteks mitme lisandiga ldquokooslegeeriminerdquo ja defektide keemilise difusiooni uurimine eeldades kotildergenda-tud kontsentratsiooniga aktseptordefektide tasa-kaalu kinnikuumllmutamist

Uued eksperimentaalsed votildetted eeldavad samuti uut tuumluumlpi laumlhenemist defektide tasakaalu teoree-tilisele arvutamisele Jotildeudmaks aga selle jaumlrel-duseni tuli aastakuumlmnete jooksul laumlbi teha arvukalt motildeotildetmisi ja arvutusi kus erinevate meetoditega uuriti potildehjalikult nii puhaste kui ka legeeritud pooljuhtmaterjalide defektstruktuuri Joonis 1 Elektronmaterjalide termoduumlnaamilise modelleeri-mise potildehimotildetted [Mellikov Oumlpik 1999]

Materjali fuumluumlsikalised omadused = f (PTX)

Materjali struktuuri

kirjeldavad votilderrandid

oduumln

Pooljuhtmaterjalide defektstruktuuri uurimise uumlheks kaumlttesaadavamaks meetodiks on laumlbi aegade olnud ja on ka taumlna kotildergtemperatuurse elektri-juhtivuse (KTEJ) uurimine Aastatel 1999ndash2001 fuumluumlsikalise keemia otildeppetoolis laumlbiviidud tea-dustoumloumlde tulemusena naumlidati aumlra mitmed elektron-materjalide defektstruktuuri moodustumise sea-duspaumlrasused nii puhastes kui ka legeeritud pool-juhtuumlhendites poumloumlrates sealjuures enim taumlhelepanu ZnS defektstruktuurile [Lott jt 2001c]

Uuringute tulemusena pakuti esmakordselt vaumllja defektstruktuuri kaumlsitlus nii puhtas kui ka vase ning hotildebedaga legeeritud tsinksulfiidis votildettes ar-vesse antistruktuurkorrastamatust [Lott jt 2001ac 2002] Selle tulemusena leiti lahendus ka paljudele probleemidele mis seni raskendasid p-n siirete loomist ZnS-s Joonisel 2 on esitatud legeerimata ZnS KTEJ isotermid sotildeltuvalt tsingi ja vaumlaumlvli aururotildehust mis kokkuvotildetlikult kirjeldavad anti-struktuurkorrastamatuse tekkimist nii puhtas kui ka legeeritud ZnS-s

Nagu joonisest 2 naumlhtub votildeib legeerimata ZnS KTEJ isotermid jagada ligikaudu kolmeks piir-konnaks KTEJ isotermi positiivse kalde muutu-mine 0-kaldeks keskmistel pZn vaumlaumlrtustel on sele-tatav sellise juhtivusmehhanismi tekkega mis sisaldab lisaks elektronidele ka maumlrkimisvaumlaumlrselt auke Negatiivne kalle on omakorda seletatav aukude kontsentratsiooni jaumltkuva suurenemisega ja nii tekib p-tuumluumlpi juhtivusega piirkond Selline p-tuumluumlpi juhtivusega piirkond ilmneb kotildeikidel KTEJ isotermidel ja on seletatav tavalisele votildere-asendile vastupidise asetusega ehk antistruktuurse korrastamatusega mis viib vaumlaumlvli aatomid tsingi votildereasendisse SZn Tsingi aururotildehu kasvades sel-liste defektide osakaal kahaneb maumlrgatavalt Ana-loogiliselt eelnevaga votildeib ka vase ja hotildebedaga le-geeritud ZnS defektstruktuuri selgitada antistruk-tuurkorrastamatuse mudeliga [Lott jt 2001a 2002] Seega on maumlaumlratletud tehnoloogilised tingi-mused temperatuuri komponentide aururotildehu ja lisandite kontsentratsiooni motildejul erineva juhtuvu-se tuumluumlbiga ZnS valmistamiseks

10-3 10-2 10-1 100

pZn (Pa)

α cong 05

α cong 04

10700C

11000C

σ (Ω

pZn (atm)

102 103 104 105

1x10-9 1x10-7 1x10-510-4

11000C

9000C8000C

pZn (atm)

1x10-4 10-2 100

pZn (Pa)

Joonis 2 a) Legeerimata ZnS KTEJ isotermid motildeotildedetuna tsingi aururotildehul pZn faasiuumlleminekust kotildergematel tem-peratuuridel b) legeerimata ZnS KTEJ isotermid motildeotildedetuna kuumlllastatud vaumlaumlvli aururotildehul (vaumlaumlvli aururotildehu p 2S vaumlaumlrtused on esitatud pZn kaudu) [Lott jt 2001c]

Legeeritud ZnS defektstruktuuri uuringutel tuleb kindlasti arvestada ka lisandite lahustuvust Sageli on elektrijuhtivuse uumllempiir maumlaumlratud lisandite la-hustuvuse uumllempiiriga mis limiteerib kotilderge elekt-rijuhtivusega materjalide valmistamist Seega eel-davad korrektsed legeeritud materjalide defekt-struktuuri uuringud ka lisandite lahustuvuse uuri-mist sotildeltuvalt komponendi aururotildehust ja tempera-tuurist Vase lahustuvus tsinksulfiidis sotildeltuvalt

tsingi aururotildehust ja temperatuurist on esitatud joonisel 3 Siit naumlhtub et vase lahustuvus sotildeltub tsingi aururotildehust analoogiliselt elektrijuhtivusega ning langeb tsingi aururotildehu suurenemisel [Lott Nirk 1999] Seega vase lahustuvuse uumllempiir ongi maumlaumlratud temperatuuriga kuid vastupidiselt legee-rimata ZnS elektrijuhtivusele hakkab teatud tsingi aururotildehust alates elektriliselt aktiivse vase osakaal vaumlhenema

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1

10001200

us ] (

Temperatuur Klogp

Zn (atm)

Kotilderge elektrijuhtivusega A2B6 uumlhendite saamiseks kasutatakse legeerimiseks tavaliselt doonortuumluumlpi defekte tekitavaid lisandeid (CdSeAl CdSeGa CdSeIn ZnSeIn ZnSAl ZnSGa ja ZnSIn) Doonorlisanditega legeeritud materjalide KTEJ motildeotildetmistest selgub et elektronide kontsentrat-sioon on maumlaumlratud doonorlisandi kontsentratsi-ooniga kuid maksimaalse votildeimaliku elektrijuhti-vuse saavutamiseks tuleb analoogiliselt vase votildei hotildebedaga legeeritud materjalidega arvestada lisan-dite lahustuvust [Lott jt 2001b 2003b 2004]

Defektide tasakaalu taumlpne juhtimine eeldab kahte tuumluumlpi lisandite kasutamist ja nn ldquokooslegeerimistrdquo (joonis 4) Kahte tuumluumlpi lisandeid sisaldav uumlhend on aga fuumluumlsikalis-keemiliselt oluliselt keerulisem ku-na materjali omaduste kirjeldamisel tuleb arvesta-da lisaks temperatuurile ja potildehikomponendi auru-

rotildehule ka motildelema lisandi lahustuvust Suure lisan-di hulga totildettu tuleb arvestada kahest ja kolmest de-fektist koosnevate assotsiaatide tekkega

Nagu jooniselt naumlhtub on kahe lisandiga legee-ritud ZnS KTEJ isobaarid kuumlllaltki komplitsee-ritud sisaldades kolme iseloomulikku temperatuu-ripiirkonda A1 B1 ja A2 Kui madalamatel tem-peratuuridel votildeib eeldada lisanddefektide assot-siaatide ja omadefektide domineerimist siis tem-peratuuri totildeusul (piirkonnad A1 ja B1) ilmneb motilde-lema lisandi kaumlitumine doonorina ning lisaks aval-dab motildeju ka ZnS faasimuutus [Lott jt 2003a] Seega puhta lahendi leidmine sellises keerulises suumlsteemis on raske ning notildeuab taumliendavate uuri-mismeetodite nagu difusiooni uurimine votildei uumlhe li-sandi kontsentratsiooni ldquokinnikuumllmutaminerdquo ka-sutamist

Joonis 3 Vase lahustuvus tsinksulfiidis sotildel-tuvalt tsingi aururotildehust ja tempe-ratuurist [Lott Nirk 1999]

Joonis 4 ldquoKooslegeeritudrdquo ZnSCuCl KTEJ elektrijuhtivu-se temperatuursotildeltuvused 1 ndash kotildergetel Zn auru-rotildehkudel ja 2 ndash madalatel Zn aururotildehkudel [Lott jt 2003a]

Vaatamata eri aegadel kerkinud probleemidele on ZnS KTEJ ja lisandite lahustuvuse uurimise metoodika koos teoreetilise analuumluumlsiga olnud jaumlt-kuvalt meie alusuuringute uumlheks nurgakiviks Analoogilist laumlhenemist oleme nuumluumldseks edukalt rakendanud ka elektrit juhtivate poluumlmeermater-jalide puhul Jaumlrgnevalt motildeningaid naumliteid nende materjalide valdkonnast ELEKTRIT JUHTIVAD POLUumlMEERMATER-JALID ndash VAumlLJAKUTSE KLASSIKALISTELE POOLJUHTMATERJALIDELE

Viimasel aastakuumlmnel teostatud elektrit juhtivate poluumlmeermaterjalide uurimistulemuste alusel votildeib jaumlreldada et elektrit juhtivad poluumlmeermaterjalid (EJP) on hotildeivamas olulist kohta uumllalkirjeldatud traditsiooniliste elektronmaterjalide kotilderval Vaata-mata kuumlllaltki potildehjalikele EJP fuumluumlsikaliste ja kee-miliste omaduste uuringutele on siiski paljud eriti individuaalsetele materjalidele omased problee-mid veel lahendamata Kasutades uumlhendpooljuht-

materjalidega analoogilist katsemetoodikat on Igor Golovtsov taumlnaseks potildehjalikult uurinud poluumlparafenuumlleeni (PPP) kui uumlhe meie ldquomudelob-jektirdquo fuumluumlsikalisi ja keemilisi omadusi ning leid-nud et poluumlparafenuumlleenil on maumlrkimisvaumlaumlrne fuumluuml-sikaliste ja keemiliste omaduste stabiilsus eriti kotildergendatud temperatuuridel Samuti on elektrit juhtiva PPP valmistamise ja legeerimise tehnoloo-gia suhteliselt lihtne mis votildeimaldab saada nii n- kui ka p-tuumluumlpi elektrijuhtivusega materjali piisa-valt kotilderge elektrijuhtivusega [Golovtsov Oumlpik 1996] Benseeni oksuumldeeriva katioonse poluumlmeri-satsiooni teel valmistatud pulbrilise poluumlparafenuuml-leeni kasutamine mitmekihilistes struktuurides otildehukeste kiledena on aga aumlaumlrmiselt keeruline Suhteliselt lihtne on valmistada otildehukesi kilesid elektrokeemilise suumlnteesi abil poluumlpuumlrroolist (PPy) ja poluumlaniliinist (PANI) Nimetatud EJP elektri-liste omaduste stabiilsus eriti kotildergematel tempe-ratuuridel jaumlaumlb aga kaugele maha PPP stabiil-susest Meie uurimistoumloumlde tulemuste potildehjal on es-makordselt vaumllja pakutud votildeimalus kotildergtempera-tuurse termilise kaumlsitluse tulemusena valmistada kotilderge elektrijuhtivuse ja stabiilsete elektriliste omadustega poluumlparafenuumlleeni [Golovtsov Oumlpik 1996 1999]

Uurides PPP legeerimise kineetikat leidsime et kotilderge elektrijuhtivuse ja hea stabiilsusega halo-geenidega legeeritud poluumlparafenuumlleeni valmista-miseks on optimaalne temperatuur 520ordmC jaumlrgneva kaheastmelise legeerimisega samal temperatuuril Selliselt toumloumldeldud PPP kasutamise teeb eriti hu-vipakkuvaks votildeimalus kombineerida seda teiste elektrit juhtivate poluumlmeermaterjalidega nagu naumli-teks poluumlpuumlrrool Poluumlparafenuumlleenist ja poluumlpuumlr-roolist valmistatud mitmekihilised struktuurid ja komposiitmaterjalid on taumlnu poluumlparafenuumlleeni li-samisele oluliselt parema elektriliste omaduste sta-biilsusega parem on ka kihtide vaheline adhe-sioon [Golovtsov Oumlpik 2001] Elektriliselt aktiiv-sete defektide tekkeenergiate analuumluumls lubab jaumlrel-dada et elektrijuhtivuse mehhanism halogeeni-dega legeeritud poluumlparafenuumlleenis on selgitatav polaronide ja bipolaronide tekkega [Bereznev jt 2001 Golovtsov Oumlpik 2001]

075 080 085

ΔE=15eVΔE= -10eV A2

2 (Ω-1cm

1000T (K-1)

1100 1050 1000 950 900

ELEKTRIT JUHTIVATE POLUumlMEERIDE OMADUSTE UURIMINE JA RAKENDAMINE FUNKTSIONAALSETE MATERJALIDENA

Elektrit juhtivate poluumlmeermaterjalide fuumluumlsikaliste ja keemiliste omaduste uurimine on votildeimaldanud vaumllja tuua rea huvitavaid ja nendele materjalidele omaseid funktsionaalseid omadusi Kombineeri-des neid omadusi tundlike analuumluumlsimeetoditega on votildeimalik saavutada oluliselt paremaid tulemusi nii klassikalistes analuumluumlsi valdkondades kui ka hoopis uute suundade arendamisel

Naumliteks EJP sadestamine vaumlga tundlikele piezo-elektrilistele kvarstkristallidele ning sageduskarak-teristikute motildeotildetmine sotildeltuvalt keskkonna tingi-mustest avab hoopis uued votildeimalused keskkonna-analuumluumltilisteks motildeotildetmisteks

Koostoumloumls Helsingi Tehnikaauumllikooli korrosiooni ja materjalikeemia laboratooriumiga on Vitali Sotilderits-ki juhtimisel vaumllja toumloumltatud kombineeritud meetod elektrokeemilise suumlnteesi protsessil toimuvate re-doksprotsesside detailsemaks uurimiseks [Syritski jt 1999 2001] Piezoelektriliste kvartskristallide sageduskarakteristikute (EQCM) ja elektrijuhtivu-se muutuste samaaegne uurimine sotildeltuvalt elektro-keemilise polarisatsiooni potentsiaalist votildeimaldab palju paremini kirjeldada redoksprotsesse ja suumln-teesida etteantud omadustega elektrit juhtivaid po-luumlmeermaterjale

Kvantitatiivse EQCM meetodi kombineerimisel traditsiooniliste elektrokeemiliste uurimismeetodi-tega otildennestus naumlidata et poluumlpuumlrrooli redoksprot-sessis osalevad laengute kompenseerimisel nii ani-oonid kui ka katioonid

Joonis 5 EJP materjalidega kaetud piezo-elektrilise kvartskristalli resonants-sageduse motildeotildetmise potildehimotildetteline skeem Joonis 6 Puumlrrooli elektrokeemiline poluumlmeri-satsioon L-aspartaamhappe (PPyL-Asp) juuresolekul 1M NaOH vesi-lahuses

EQCM motildeotildetmiste kombineerimisel elektrijuh-tivuse motildeotildetmistega otildennestus vaumllja arvutada laengukandjate liikuvus erinevate anioonide ja katioonidega legeeritud poluumlpuumlrroolkiles [Syritski jt 2003 2004]

Koostoumloumls Ungari TA Tehnilise ja Analuumluumltilise Keemia Laboratooriumiga uuriti EJP legeerimise protsessi ferrotsuumlaniididega kasutades skaneerivat elektrokeemilist mikroskoopiat (SECM) ja EQCM tehnikat [Syritski jt 2005]

Viimasel ajal kiiresti arenev molekulaarse jaumlljen-damise ldquomolecular imprintingrdquo meetod (MIP) on saanud votildeimsaks vahendiks sihtmolekulide aumlra-tundmisel Elektrit juhtivad poluumlmeersed materja-lid on ka selles valdkonnas osutunud perspektiiv-seteks Osutub et viies laumlbi poluumlmeeri suumlnteesi nn ldquojaumlljendatavardquo molekuli juuresolekul mis paumlrast suumlnteesi eemaldatakse (nn vaumlljapesemine) enda potildehiasendist tekivad potildehimaterjalis nn ldquomaumllupe-sadrdquo mis hiljem tuumlhjadena on votildeimelised uuesti selektiivselt erinevatest lahustest siduma ldquojaumlljen-datudrdquo molekule

Laiemalt on votildeimalik valmistada MIP materjale erineva selektiivsusega mitmesuguste ainete suh-tes nagu naumliteks ravimite enantiomeerid pestitsii- Joonis 7 Resonantssageduse muutuse sotildeltuvus ajast oPPyL-Asp kilega kaetud EQCM pinnal lahuses mis sisaldab L-Asp ja D-Asp stereoisomeere

did hormoonid toksiinid peptiidid ja nukleiin-happed Selline omadus muudab MIP materjalid vaumlga perspektiivseteks ainete analuumluumltilisel lahuta-misel rakendamisel keemiliste ja biosensoritena ning sorbentidena

Meie katsed naumlitasid et kvantitatiivse EQCM meetodi rakendamine kasutades poluumlpuumlrrooli baasmaterjalina osutus paljulubavaks ka nn ldquojaumlljendatud maumllupesaderdquo valmistamisel Teosta-des poluumlpuumlrrooli elektrokeemilist suumlnteesi lahu-sest mis sisaldab L-aspartaamhapet on votildeimalik suumlnteesiprotsessi parameetreid valides valmistada nn ldquouumlleoksuumldeeritud poluumlpuumlrroolirdquo milles on tekkinud vastavad ldquomaumllupesadrdquo

Testides molekulaarselt ldquojaumlljendatudrdquo oPPyL-Asp kilede selektiivsust potentsioduumlnaamilises režiimis erineva pH vaumlaumlrtusega lahustes mis sisaldasid sihtmolekuli stereoisomeere (L- ja D-Asp) leidsi-me nagu naumlhtub jooniselt 7 et oPPyL-Asp kile on oluliselt suurema tundlikkusega L-Asp suhtes votilderreldes D-Asp-ga ELEKTRIT JUHTIVAD POLUumlMEER-MATERJALID PAumlIKSEENERGEETIKAS

Traditsiooniliste fossiilsete kuumltuste hinnad totildeuse-vad taumlnapaumleva maailmas lausa pidurdamatult See sunnib jaumlrjest totildesisemalt poumloumlrama taumlhelepanu alter-natiivsetele energiaallikatele Hinna kotilderval on jaumlt-kuvalt oluline silmas pidada ka keskkonnaproblee-me Paumlikeseenergeetika on selles votildeistluses uumlheks perspektiivseks votildeimaluseks Igal juhul otildeigustab ta ennast spetsiifilistes rakendustes kus pole veel esialgu vaja suuri votildeimsusi Samas on taumlnapaumleval ka paumlikesenergeetika puhul aktuaalne odavamate materjalide otsimine mis muude positiivsete oma-duste korral votildeimaldaks alandada nende hindu Elektrit juhtivad poluumlmeermaterjalid on taumlnaseks sellesse valdkonda jotildeudnud ning suhtelise odavu-se aga ka plastilisuse totildettu tegeldakse nende ma-terjalide rakendamisega paumlikeseelementides inten-siivselt Kombineerides EJP materjale anorgaani-niliste pooljuhtmaterjalidega votildeib seega valmis-tada huumlbriidseid paumlikeseelementide struktuure milles EJP materjal votildeib olla alternatiivseks ma-

terjaliks traditsioonilistele ldquopuhverkihirdquo votildei ldquoak-nardquo materjalidele

Meie uurimisgrupp Sergei Bereznevi juhtimisel on seadnud endale eesmaumlrgiks uurida ja valmistada elektrit juhtivatest poluumlmeeridest ndash poluumlparafenuuml-leenist poluumlpuumlrroolist votildei poluuml(34-etuumlleendioksi-tiofeenist) (PEDOT) ndash ja anorgaanilistest vask-indium halkogeniididest (CICh = CuInS(Se)) huumlb-riidseid otildehukesekilelisi struktuure eesmaumlrgiga ka-sutada neid uute odavate suurepinnaliste ja elast-sete fotovolt (PV) paumlikesepatareide elementidena [Bereznev 2003 Bereznev jt 2001 2003 2004 2005ab Kois jt 2005]

Joonisel 8 on esitatud erinevaid meie poolt valmis-tatud ja testitud huumlbriidseid anorgaanilis-poluuml-meerseid struktuure

Fuumluumlsikalised motildeotildetmised kinnitasid et n-CISep-ECP kihtide vahel moodustub n-p uumlleminek Votilder-reldes PANI struktuuridega olid PPy struktuuridel paremad fuumluumlsikalised naumlitajad kuid ka nende puhul jaumli kasutegur siiski alla 1 [Bereznev 2003 Bereznev jt 2002] Uumlks edaspidise toumlouml eesmaumlrke on asendada praegune peamiselt tasapinnaline kontakt ruumilise kontaktiga ECPCICh kompo-siidi baasil

Uuringud naumlitasid huumlbriidsete paumlikeseelemendi struktuuride fotovolt-omaduste paranemist kui PPy puhverkihi suumlnteesiprotsessi aktiveerida taumliendava valgustamisega Nagu naumlhtub jooniselt 9 votildeimaldab valgustamine alandada poluumlmerisat-sioonipotentsiaali (E = -200 mV) mis omakorda suurendab struktuuride nn ldquotaumliteastetrdquo (fill-factor) Suurima ldquotaumliteastmegardquo struktuur CuCISPPyi-ZnOn-ZnO oli avatud vooluahela pingega VOC = 509 mV ja luumlhisvooluga ISC = 645 mAcm2 [Bereznev jt 2004 2005b]

Huvitavaks osutus puhverkihis PPy asendamine poluumletuumlleendioksuumltiofeeniga (PEDOT-PSS) millel on parem elektriliste omaduste stabiilsus ja valgu-se neeldumiskoefitsient Vaumlga oluline on ka kon-taktmaterjali valik Leidsime et paumlikeseelemendi valmistamisel on eelistatav kasutada uumllemise kontaktina vaakumis termiliselt aurustatud kulda mis on ribadena PEDOT-PSS kilel [Bereznev 2003 Bereznev jt 2003 2005]

Nagu naumlhtub jooniselt 10 oli suurima kasute-guriga struktuur CuCISPEDOT-PSSAu kullast ribakontaktiga avatud vooluahela pingega VOC = 510 mV luumlhisvooluga ISC = 202 mAcm2 ja ka-suteguriga η = 41

Joonis 8 Huumlbriidsed otildehukesekilelised anorgaanilis-poluumlmeersed p-n struktuurid Parempoolsel skeemil on EJP kasutusel ldquopuhverkihinardquo

Joonis 9 Erinevatel poluumlmerisatsioonipotentsiaali vaumlaumlrtustel valmistatud CuCISPPy struktuuride I-V sotildeltuvu-sed [Bereznev jt 2004 2005b] Joonis 10 Erineva voolukontaktiga huumlbriidsetele CuCIS PEDOT-PSS struktuuride I-V sotildeltuvused [Berez-nev jt 2005a]

Meie uurimistulemustest votildeib jaumlreldada et huumlb-riidsete struktuuride valmistamisel on oluline roll mitte ainult struktuuri komponentide fuumluumlsikalistel ja keemilistel omadustel vaid ka elektriliste kontak-tide kvaliteedil eri kihtide vahel Kontakti kvaliteet sotildeltub erinevate valmistamise meetodite valikust

Varieerides erinevaid tehnoloogilisi lahendusi votildeib valmistada erinevate omadustega fotoelekt-

rilisi struktuure huumlbriidsete poluumlkristalliliste anor-gaaniliste pooljuhtide vask-indium-halkogeniidide (CICh) ning juhtivate poluumlmeeride PANI PPy ja PEDOT-PSS baasil ning jotildeuda tulemusteni kus mitmetes spetsiifilistes rakendustes on omaduste ning hinna suhe konkurentsivotildeimeline KOKKUVOtildeTTEKS

Alustades klassikaliste uumlhendpooljuhtmaterjalide uuringuid aastakuumlmneid tagasi ning motildenevotilderra hiljem taumliendades materjalide valikut elektrit juhti-vate poluumlmeeridega oleme taumlnaseks jotildeudnud motilde-lemaid suundi arendades huvitavate ja perspek-tiivsete lahendusteni nii anorgaaniliste poluumlmeer-sete kui ka anorgaanilis-poluumlmeersete huumlbriidsete struktuuride naumlol Anorgaaniliste uumlhendpooljuht-materjalide ja elektrit juhtivate poluumlmeeride fuumluuml-sikaliste ja keemiliste omaduste suumlvauuringud on toonud esile nende materjalide huvitavad funkt-sionaalsed omadused mis on leidnud vaumlljundid nii klassikalise keemilise analuumluumlsi valdkondades kui ka keskkonnatundlike sensoritena Kombineerides nimetatud materjale omavahel mitmekihiliste struktuuridena ja komposiitidena on votildeimalik saada erineva juhtivuse tuumluumlbiga uumlleminekuid mis omakorda laiendavad oluliselt fotoelektriliste sea-diste valmistamise votildeimalusi ning kasutamist eri-nevates praktilise elu valdkondades KIRJANDUS

Bereznev S 2003 Solar Cells Based on Poly-crystalline Copper-Indium Chalcogenides and Conductive Polymers PhD Thesis on Natural and Exact Sciences TTU Press Tallinn

Bereznev S Golovtsov I Oumlpik A 2001 Elect-rical properties of polyaniline and polypyrrole bilayer structures Synth Met 121 1-3 1415-1416

Bereznev S Kois J Mellikov E Oumlpik A Meissner D 2002 CuInSe2Polypyrrole photovol-taic structure prepared by electrodeposition Proc of Seventeenth European Photovoltaic Solar Energy Conference (Muumlnchen Germany October 22-26 2001) 1 160-163

-400 -200 0 200 400 600 800

CuCISPEDOT-PSSGrafiitkontakt CuCISPEDOT-PSSPoollaumlbipaistev Au CuCISPEDOT-PSSi-ZnOn-ZnO CuCISPEDOT-PSSAu raster

Valguse intensiivsus 100 mWcm2

-400 -200 0 200 400 600 800

E = 100 mV E = 0 E = -100 mV E = -200 mV

CuCISPPyi-ZnOn-ZnOValguse intensiivsus - 100 mWcm2

Bereznev S Konovalov I Kois J Mellikov E Oumlpik A 2003 CuInS2PEDOT photovoltaic structure Materials Research Society Symposium Proc Organic and Polymeric Materials and De-vices 771 243-248

Bereznev S Konovalov I Kois J Mellikov E Oumlpik A 2004 Polypyrrole electrodeposition on inorganic semiconductors CuInSe2 and CuInS2 for photovoltaic applications Macromol Symp 212 1 287-292

Bereznev S Konovalov I Oumlpik A Kois J 2005a Hybrid CuInS2polypyrrole and CuInS2 poly(34-ethylenedioxythiophene) photovoltaic structures Synt Met 152 81-84

Bereznev S Konovalov I Oumlpik A Kois J Mellikov E 2005b Hybrid copper-indium disul-phidepolypyrrole photovoltaic structures prepared by electrodeposition Solar Eng Mater Solar Cells 87 197ndash206

Golovtsov I Oumlpik A 1996 Conducting polypa-raphenylene prepared by high temperature doping Proc Eston Acad Sci Eng 2 1 107-123

Golovtsov I Oumlpik A 1999 High temperature diffusion of halogens and alkali metals into poly-paraphenylene Synth Met 101 1-3 463-464

Golovtsov I Oumlpik A 2001 Temperature-depen-dent conductivity of polyparaphenylenepolypyr-role multilayer structures Synth Met 121 1-3 1363-1364

Kois J Bereznev S Raudoja J Mellikov E Oumlpik A 2005 GlassITOIn(OS)CuIn(SSe)2 solar cell with conductive polymer window layer Solar Eng Mater Solar Cells 87 657ndash665

Lott K Nirk T 1999 High temperature con-ductivity in the phase transition region J Cryst Growth 197 485

Lott K Nirk T Raukas M Volobujeva O Oumlpik A Vishnjakov A 2001a High temperature electrical conductivity in the Ag solubility limit region in ZnS and in CdSe Int J Inorg Mat 3 8 1295

Lott K Nirk T Shinkarenko S 2004 High temperature electrical conductivity in ZnSAl and CdSeAl Solid State Ionics 173 83-87

Lott K Raukas M Volobujeva O Vishnja-kov A Grebennik A 2001b High temperature electrical conductivity in Ga and In solubility limit region in ZnS Int J Inorg Mat 3 8 1345

Lott K Tuumlrn L Volobujeva J Leskelauml M 2001c High temperature electrical conductivity in undoped ZnS Physica B 308-310 1 932

Lott K Tuumlrn L Volobujeva J Leskelauml M 2002 High temperature electrical conductivity of Cu-doped ZnS Phys Stat Sol(b) 229 1 361

Lott K Volobujeva O Nirk T Tuumlrn L Oumlpik A Gorohova E 2003 High temperature elect-rical conductivity of codoped ZnS and CdSe Physica B 340-342 263

Lott K Volobujeva O Oumlpik A Nirk T Tuumlrn L Notildeges M 2003 High temperature electrical conductivity in donor-doped II-VI compounds Phys Stat Sol(c) 0 618

Mellikov E Oumlpik A 1999 Thermodynamic mo-delling of electronic materials Proc Eston Acad Sci Chem 48 1 13-22

Syritski V Gyurcsaacutenyi R E Oumlpik A Toacuteth K 2005 Synthesis and characterization of inherently conducting polymers by using scanning electro-chemical microscopy and electrochemical quartz crystal microbalance Synth Met 152 133-136

Syritski V Idla K Oumlpik A 2004 Synthesis and redox behavior of PEDOTPSS and PPyDBS structures Synth Met 144 235-239

Syritski V Reut J Oumlpik A Idla K 1999 En-vironmental QCM sensors coated with polypyr-role Synth Met 102 1326-1327

Syritski V Oumlpik A Forsen O 2003 Ion transport investigations of polypyrroles doped with different anions by EQCM and CER tech-niques Electrochim Acta 48 1409-1417

Syritski V Oumlpik A Talo A Forsen O 2001 In-situ characterization of the polypyrrole films by EQCM and CER techniques Synth Met 119 309-310

TUumlUumlRITAVATE OMADUSTEGA LAHUSTID

Mihkel Koel Tallinna Tehnikauumllikooli keemiainstituut

ALTERNATIIVSETE LAHUSTITE OTSIMINE

Kaasaegse keemia arengus on lisaks inimlikule uudishimule looduse tunnetamise vastu otsusta-vaks muutunud teised tegurid mis on seotud toot-mise ja produktidega bull energiakulukate protsesside hind on maumlrgata-

valt totildeusnud taumlnu energiahinna totildeusule bull kotildergendatud notildeudmised materjalidele mida

traditsiooniliste tehnoloogiatega on raske saa-vutada sunnivad otsima uusi toumloumltlemismee-todeid

bull karmid looduskaitse-eeskirjad sunnivad toumloumls-tust otsima alternatiivseid jaumlaumltmekaumlitluse mee-todeid

bull kasvanud hulk regulatsioone tavaliste toumloumlstus-like lahustite kohta on suurendanud huvi mitte-toksiliste keskkonnasotildebralike alternatiivide leidmiseks

Oumlkonoomika ja seadusandluse surve uute kesk-konnasotildebralikemate lahustite leidmiseks nii labo-ris kasutamiseks kui ka tehnoloogiliste protsesside arendamiseks on suur Uumlhest kuumlljest on paljude or-gaaniliste lahustite kasutamine seotud otsese ohu-ga keskkonnale seoses nende lenduvuse ja tuleoht-likkusega toksilisusega elusa looduse suhtes kah-juga osoonikihile (eriti kloori ja fluori sisaldavate lahustite poolt) Teisest kuumlljest on enamuse orgaa-niliste lahustite kasutamise puhul raskusi nende utiliseerimisega paumlrast protsessi ja taaskasutusse votildetmine on energiakulukas

Silmas pidades keskkonnasotildebralikkust sobivaid kandidaate asenduseks eriti palju ei olegi ning praeguseks on peataumlhelepanu koondunud veele ja suumlsinikdioksiidile Samas on need lahustid oma-duste poolest vaumlga erinevad ning lahustite skaalal on vaja katta nendevaheline suur vahemik Osutub et kotildergematel rotildehkudel ja temperatuuridel muu-

tuvad nii suumlsinikdioksiidi kui ka vee omadused vaumlga iselaadselt mis annab votildeimaluse haumlaumllestada lahusti omadusi rotildehu ja temperatuuri muutmisega Seega saaks uumlhe lahustiga laumlbi viia erinevaid prot-sesse votildeimalikult laial skaalal LAHUSTID UumlLEKRIITILISES OLEKUS

Iga aine olekudiagrammil on vedeliku ja aurufaasi tasakaalukotildeveral st keemiskotildeveral olemas lotildepp-punkt ndash kriitiline punkt kust algab uumllekriitiline piirkond Kriitilises punktis on vedelik ja selle aur eraldamatud ning on kadunud erinevus vedela ja gaasilise oleku vahel Kriitilisest olekust kotildergemal olevat ainet st mille rotildehk ja temperatuur on nende kriitilistest vaumlaumlrtustest kotildergemad nimetatakse UumlLEKRIITILISEKS FLUIDUMIKS tema olekut aga ni-metatakse uumllekriitiliseks olekuks (foto 1)

Foto 1 Vedeliku ja gaasi piirpinna kadumine uumlleminekul uumllekriitilisse olekusse Kriitilisest punktist kotildergematel rotildehkudel ja tem-peratuuridel muudavad temperatuuri ja rotildehu muu-tused ainult fluidumi tihedust kuid ei potildehjusta uumllekriitilise fluidumi uumlleminekut vedelasse votildei gaasilisse faasi Ainete segude puhul on olukord kriitiliste punktide ja uumllekriitiliste piirkondade maumlaumlramisel sageli vaumlga komplitseeritud kuid see ei motildejuta kotildeige olulisemat ndash gaasilise ja vedela oleku eristamatust Kriitilise punkti parameetrid

on iga aine jaoks ainulaadsed (vt tabel) ja aine struktuurist laumlhtudes puudub praegu taumlpne teooria nende ennustamiseks

Tabel Motildenede ainete kriitilised parameetrid

Lahusti Kriitiline tempera-tuur ordmC

Kriitiline rotildehk atm

Tihedus kriitilises punktis gcm3

propaan 968 420 0220 metanool 240 799 0272 vesi 374 218 0315 suumlsinikdioksiid 311 728 0468 ammoniaak 132 111 0235 ksenoon 166 576 1113 floroform 259 469 052

Uumllekriitilises olekus on votildeimalik lahusti omadusi reguleerida gaasisarnasest kuni vedelikusarnaseni muutes rotildehku javotildei temperatuuri ning fluidumi jaoks on votildeimalikud sellised vahepealsed tihedu-sed mida ei saavutata kriitilisest madalamatel rotildeh-kudel ja temperatuuridel Kriitilise punkti uumlmb-ruses vastavad vaumlikeste rotildehu ja temperatuuri muu-tustele suured muutused fluidumi tiheduses ja ka muudes fuumluumlsikalistes omadustes nagu naumliteks vis-koossus difusioon dielektriline laumlbitavus soojus-juhtivus jms

Uumllaloumleldust on naumlha et uumllekriitiliste fluidumite omadused on tavalistest lahustitest erinevad mis votildeivad anda eelised nende kasutamisel ekstrakt-sioonil votildei reaktsioonikeskkonnana kuna kombi-neeruvad gaasisarnased massi uumllekandeomadused ja vedelikusarnased lahustamise omadused Selle-le lisaks saab neid omadusi laiades piirides muuta ja tulemuseks on lahusti lahustamisvotildeime varieeri-mine Siit tuleneb fluidumi kasutamisel ekstrahen-dina votildeimalus selektiivseks ekstraktsiooniks uumlhe ja sama lahustiga KESKKONNASOtildeBRALIK SUumlSINIKDIOKSIID

Suumlsinikdioksiidi (CO2) uurimise ajalugu on uumlsna pikk ulatudes keskaega Totildesiste praktiliste lahen-

dusteni ja toumloumlstusliku kasutamiseni jotildeuti aga XX sajandi esimesel poolel ning siin votildeib oumlelda et praktiline rakendamine kaumlis teadusest ees

Suumlsinikdioksiidi kasutamine taumlnu suhteliselt mada-latele kriitilistele parameetritele on seotud veel uumlsna mitme kasuliku aspektiga bull olles tootmisprotsesside kaasprodukt on ta

odav ja kergesti puhastatav saamaks lisandi-tevaba lahustit millest ei jaumlauml ekstrakti mingeid kahjulikke jaumlaumlke

bull ta on mittetoksiline lahusti mille kasutamine ei potildehjusta keskkonnale lisakoormust

bull ta on keemiliselt suhteliselt inertne lahusti ning temaga toumloumltamisel puudub plahvatus- ja suumltti-misoht uumlldjuhul kasutatakse suletud suumlsteeme mis vaumllistavad hapniku osalemise protsessis

bull lahusti mittepolaarsust saab kergesti muuta selliste orgaaniliste lisanditega nagu alkoholid

Pidades silmas uumllekriitilises olekus CO2 kasuta-mist saame eriti ekstraktsiooni puhul olulise eeli-se protseduur lahusti eraldamiseks on vaumlga lihtne CO2 on normaaltingimustel gaas ning selle eralda-mine ekstraktist toimub lihtsalt normaaltingimus-tele uumlleminekul Muidugi tuleb tehnilisest kuumlljest arvestada suurt rotildehkude vahet ja gaasisegu jah-tumist sellisel uumlleminekul Eeliseks votildeib lugeda ka protsessi suhtelist energiasaumlaumlstlikkust Energiat on vaja ainult uumllekriitilise oleku saavutamiseks ekst-rakti saamiseks ei ole vaja laumlbi viia selliseid prot-sesse nagu destillatsioon votildei lahusti aurustamine Samas on seadet lihtne kohandada ekstraktsioo-niks erinevate ainetega votildei segudega samuti kasu-tada CO2 koos modifikaatoriga

Uumllekriitilist CO2 kasutatakse suures ulatuses taim-se materjali ekstraheerimisel kuna see votildeimaldab hoiduda klassikaliste meetodite puudustest nagu termiline lagunemine huumldroluumluumls lahusti jaumlaumlgid Kohviubadest ja teest kofeiini eraldamine huma-late ekstraheerimine ja taimedest maitseainete eraldamine on kotildeige suurema toodangumahuga valdkonnad kus uumllekriitilise CO2 kasutamine or-gaaniliste lahustite asendajana on leidnud toumloumlstus-likku rakendust Laboris kasutatakse uumllekriitilist CO2 taimede keemilise koostise iseloomustami-

seks [Orav jt 1998 Sokolova jt 2005] bull ekstraktsiooni saagised on piirides 3ndash150mgg

kuivaine kohta bull iga taim annab unikaalse koostisega ekstrakti bull ekstrakti koostis sotildeltub ekstraktsiooni tingi-

mustest (rotildehk temperatuur) bull uumllekriitiliste lahustitega saadud ekstraktid eri-

nevad klassikalistest eeterlikest otildelidest

On leitud [Vaher Koel 2003 Menaker jt 2004] et ekstraktide ja eeterlike otildelide antibakteriaalne ja antioksuumldatiivne aktiivsus on erinev mis on ilm-selt tingitud motildene poluumlfenoolse uumlhendi heast lahustuvusest CO2-s Eriti rikkad antioksuumldantide poolest on marjadest saadud ekstraktid Nad votildei-vad osutuda toiduainetetoumloumlstusele nii vajalike loo-duslike antioksuumldantide allikaks Tehniliselt ker-gesti realiseeritav fraktsioneeriv ekstraktsioon teeb selle uumllesande suhteliselt lihtsaks Suure kapitali-mahukuse totildettu on otstarbekas kasutada CO2 li-saks ekstraheerimisele muudes rollides nagu kind-late produktide isoleerimine segude fraktsionee-rimine rakendamine keskkonnana milles toimub konverteerimine produktiks kasutades sobivaid kataluumlsaatoreid

Uumllekriitiliste fluidumite omaduste varieeritavus on rakendust leidnud vaumlga peene struktuuriga ja uumlht-lase tera suurusega pulbrite valmistamiseks mis omab olulist taumlhtsust farmaatsias kasutavate ma-terjalide jaoks Antisolventefekt ja uumlmberkristal-limine on sellised protsessid kus orgaanilise la-husti asendamine CO2-ga annab keskkonnasotildeb-raliku efekti Pihustamisel saab oluliselt varieerida toumloumlparameetreid ja sellega ka tekkivate osakeste suurust ning morfoloogiat

Uumlheks valdkonnaks kus kasutatakse lahusteid suures koguses on keemiline puhastus Siin votildei-maldavad CO2 omadused lahustina edukat raken-dust ning on olemas ka esimesed toumloumlstuslikud naumlited orgaaniliste lahustite asendamisest mitme-suguste puhastusmeetodite juures bull riiete keemiline puhastus bull peenmehaanika puhastamine bull truumlkkplaatide puhastamine mikroelektroonikas Lisaks votildeimalusele haumlaumllestada toumlouml parameetreid

on siin positiivseks kuumlljeks ka CO2 keemiline inertsus mis aitab uumlletada materjalide sobimatust ning votildeimalikku korrosiooni Kasutades uumllekriiti-list CO2 koos sobiva kompleksimoodustajaga saab kotildervaldada metalli-ioone ka vesilahustest

Kuivatamist uumllekriitilise CO2-ga kasutatakse maht-materjalide ndash aerogeelide ndash valmistamisel

Selleks et saavutada votildeimalikult vaumlikese tihe-dusega aerogeel on vaja seda kuivatada nii et tah-ke faasi struktuur kuivatamise kaumligus ei muutuks Normaaltingimustel vedeliku aurustumisel potildehjus-tavad meniski alanemisel tekkivad kapillaarjotildeud poorides suuri pingeid mis paremal juhul vaumlhen-davad geeli poorsust halvemal juhul aga potildehjus-tavad otilderna tahke struktuuriosa lagunemist Menis-kit aitab vaumlltida solvendi vahetus uumllekriitilises ole-kus CO2-ga Kui ekstraktsioonil on vedelfaas gee-list aumlra juhitud ja geeli taumlies ulatuses taumlidab uumlle-kriitiline fluidum langetatakse rotildehk atmosfaumlaumlri-rotildehuni ja jahutatakse maha ekstraktor Sellist uumlle-kriitilises olekus CO2-ga ldquokuivatamistrdquo kasuta-takse nii orgaaniliste kui ka anorgaaniliste aero-geelide saamisel

Intensiivselt uuritakse ja arendatakse toumloumlstuslikke rakendusi CO2 kasutamiseks reaktsiooni keskkon-nana kasutades tema omaduste lihtsat varieerimist reaktsioonikeskkonda reagentide viimiseks ja pro-duktide eraldamiseks Eriti perspektiivne on see huumldrogeenimisreaktsioonide puhul sest CO2 la-hustab vaumlga haumlsti vesinikku

Tuleb arvestada et ainete omadused ning kaumlitu-mine kotildergematel rotildehkudel ja temperatuuridel on suhteliselt vaumlheuuritud valdkond ja notildeuab spet-siaalset aparatuuri Toumloumlstuse jaoks on uumllekriitilises olekus lahustite kasutuselevotildetmine otsustav uuen-dus ning seotud kapitaalmahutustega mis tuleb kompenseerida saadava ekstrakti unikaalsuse protsessi suurema efektiivsuse ning loodusesotildebra-likkusest saadava kasuga VESI KOtildeRGETEL ROtildeHKUDEL JA TEMPERATUURIDEL

Kotildeige keskkonnasotildebralikum lahusti on vesi Seda kasutatakse palju kuid samas otsitakse rakendus-

tel uusi laumlhenemisi Osutub et vee omadused krii-tilise oleku uumlmbruses erinevad oluliselt nendest mis on normaaltingimustel Vee kriitiline punkt on suhteliselt kotildergel temperatuuril ja rotildehul Selle punkti uumlmbruses on vesi kokkusurutav vaumlikeste temperatuuri ja rotildehu muutustega kaasnevad suu-red muutused tiheduses ja dielektrilistes omadus-tes mis omakorda potildehjustavad suuri muutusi ainete lahustuvuses ja happe-aluse tasakaalus

Kriitilisele olekule laumlhedastel rotildehkudel ja tempe-ratuuridel vesi on intensiivse uurimise objekt ning juba on ilmunud ka esimesed pooltoumloumlstuslikud kasutusalad bull jaumlaumltmete huumldrotermiline oksuumldatsioon nendel

tingimustel hapnik lahustub haumlsti vees ning moodustub vaumlga tugev oksuumldeeriv keskkond mida kasutatakse militaarjaumlaumlkide (lotildehkeained muumlrgid) ning farmaatsiatoumloumlstuse ohtlike jaumlaumlki-de kahjutuks tegemiseks See protsess on osu-tunud maumlrksa energiasaumlaumlstlikumaks kui kotilderg-temperatuurne potildeletamine ja selle kaumligus ei teki laumlmmastikoksiide

bull huumldrotermiline kristallide kasvatamine bull keraamika pihustamine kuna vee kui lahusti

omadused muutuvad siis muutuvad ka mitme-suguste anorgaaniliste ainete lahustuvused suurtes piirides Seega on votildeimalik lihtsalt rotildehu votildei temperatuuri vaumlikese muutuse juures saada korrapaumlrase kujuga ja vajaliku suurusega kristalle votildei pulbreid

bull huumldrotermilised suumlnteesi reaktsioonid vaumlliste parameetrite nagu rotildehk ja temperatuur abil muudetakse keemiliste reaktsioonide laumlbivii-miseks reaktsiooni keskkonda ja sama lahustit kasutades viiakse laumlbi erinevaid reaktsioone

EESTI POtildeLEVKIVI EKSTRAKTSIOON JA KONVERSIOON LAHUSTITEGA UumlLEKRIITILISES OLEKUS

Nagu ikka uute meetodite ja votildeimaluste ilmnemi-sel uumlritavad uurijad leida neile rakendusi kohalike maavarade ja ressursside uumlmbertoumloumltamiseks Nii on olnud ka kotildeikide uumllalkirjeldatud lahustite korral

Eestis on motildeningaid votildeimalusi uuritud just laumlh-tudes meie peamise maavara ndash potildelevkivi uurimi-sest See keeruline objekt on heaks vaumlljakutseks uute meetodite ja tehnoloogiate katsetamisel Kaasajal kujuneb peamiseks eesmaumlrgiks potildelevki-vist efektiivselt vaumlaumlrtuslikku keemiatoumloumlstuse toor-ainet saada kusjuures arvestatakse kotildergendatud notildeudeid keskkonnahoiuks

Endises Teaduste Akadeemia Keemia Instituudi potildelevkivi osakonnas (nuumluumld Tallinna Tehnika-uumllikooli potildelevkivi instituut) uuriti professor Ilmar Klesmenti juhtimisel uumllekriitilises olekus lahustite (suumlsinikdioksiid vesi benseen tolueen jt) kasu-tamist potildelevkivi kerogeeni kaumlitlemiseks juba 1980datel aastatel Nende uurimiste eesmaumlrgiks oli potildelevkivi orgaanilise osa struktuuri uurimine kusjuures sellisel kerogeeni vedeldamisel loodeti saada spetsiifilist informatsiooni struktuuriele-mentide kohta mida teiste meetodite kasutamisel ei olnud votildeimalik saada Autoklaavi katsetel saadi kerogeeni peaaegu taumlielik konversioon [Klesment Nappa 1980 Luik Klesment 1985] Sel ajal polnud need uuringud Eesti potildelevkivitoumloumlstusega seotud ning mingit tehnoloogilist huvi nad ei tekitanud Kahjuks on olukord selliseks jaumlaumlnud ka taumlnapaumleval kus informatsioon on vaumlhe levinud ja mittepiisavalt on hinnatud nende meetodite keskkonnasotildebralikkust Kuigi on selge et selle protsessi tulemusena saadav otildeli on hoopis erineva koosseisuga votilderreldes poolkoksistamisel saadava otildeliga ning votildeib anda keemiatoumloumlstusele teist laadi toorainet

Uumllekriitilises olekus CO2-ga potildelevkivi toumloumltlemine madalamatel temperatuuridel annab analuumluumltilist informatsiooni just kerogeeni maatriksiga mitte-seotud ekstraheeritava orgaanilise aine kohta mil-le osa kukersiidis on 05ndash15 ja ilmselt ei paku toumloumlstuslikku huvi kuid aitab geokeemikuid potildelev-kivi algmaterjali ning geneesi uurimises [Koel Bondar 1998 Bondar jt 1998] Siin saadakse tulemus maumlrksa kiiremalt ja vaumliksema lahusti ku-luga kui standardselt geokeemias kasutatava Sox-hlet ekstraktsioonil orgaaniliste lahustitega andes samavaumlaumlrset informatsiooni

Uumllekriitilises olekus ekstrahentide kasutamise uurimine on jaumlaumlnud laboritoumlouml tasemele ning nende baasil on loodud laboris saumlaumlstlikke analuumluumlsi-meetodeid [Bondar jt 2000] IOONSED VEDELIKUD

Kui vesi ja suumlsinikdioksiid on vaumlga tuntud ained ning ka nende kaumlitumist kotildergetel rotildehkudel ja temperatuuridel hakati uurima juba kaua aega tagasi siis viimasel ajal peaaegu kotildeik keemia ajakirjad vallutanud ioonsed vedelikud on uumlsna kaasaegne avastus

Toatemperatuuril vedelate soolade ehk ioonsete vedelike esimeseks esindajaks tuleb lugeda etuumluumllammooniumnitraati [C2H5NH3]+ [NO3]macr mil-le sulamistaumlpp on 12degC ja mida tuntakse aastast 1914 Potildehiliselt on need madala sulamistaumlpiga kvaternaarse laumlmmastiku votildei imidasooliumi soo-lad Esmane huvi nende vastu tuli elektrokee-mikutelt ja taumlhelepanu keskmesse totildeusis nende soolade kasutamine elektroluumluumldina alumiiniumiga galvaniseerimisel Esimene selline suumlsteem tea-dustati ameerika teadlaste Hurley ja Wieri poolt kes kasutasid etuumluumllpuumlridiiniumbromiidi ja alumii-niumkloriidi segu Totildesise kiirenduse ioonsete ve-delike arengusse andis 1982 aastal kahe tahke soola ndash 1-etuumluumll-3-metuumluumllimidasooliumkloriidi ja alumiiniumkloriidi ndash segamisel saadud vedelik [Wil-kes jt 1982] Seda suumlsteemi iseloomustab votildeima-lus haumlaumllestada tema Lewisrsquo alus-happe omadusi lihtsalt AlCl3 osaga segus vahemikus 33ndash67 mol Nende vedelike rakendust piirab oluliselt tundlik-kus vee suhtes

Toatemperatuuril koosnevad vedelad soolad ainult ioonidest on mittehuumldraatsed aprotoonsed lahus-tid kus eksisteerib teatud kindla paigutusega ani-oonide ja katioonide kolmemotildeotildetmeline votildergustik mis maumlaumlrab ka vedeliku viskoossuse ja sulamistaumlpi Praktiliselt puudub neil aururotildehk ning uumlldjuhul on nad mitteplahvatavad ning mitteoksuumldeerivad Kahjuks puuduvad nende kohta veel potildehjalikud toksikoloogilised uuringud et anda lotildeplik hinnang ohutuse kohta

Mitmed omadused teevad ioonsed vedelikud votildei-malikeks kandidaatideks uutele tehnoloogilistele lahendustele bull on vedelas olekus laias temperatuurivahemikus

(tuumluumlpiliselt ndash40degC kuni 200degC motildened ka kuni 350degC)

bull segunevad mitme orgaanilise lahustiga bull votildeimelised lahustama orgaanilisi anorgaanilisi

ja metallorgaanilisi uumlhendeid bull suurepaumlrased elektrilised omadused suur juh-

tivus lai elektrokeemiline potentsiaalide vahe-mik madaltemperatuurne elektroluumluumlt

Kui vee ja suumlsinikdioksiidi puhul nende kui lahus-tite omaduste muutmiseks saab kasutada tempe-ratuuri ja rotildehu muutmist siis ioonsete vedelike puhul raumlaumlgitakse rohkem keemilise varieerimise votildeimalustest Vedelaid sooli on lihtne valmistada ja varieerida nende keemilist koostist ndash eraldi anioonset ja katioonset osa Tulemuseks on mui-dugi erinevad ained kuid suhteliselt laumlhedaste fuumluumlsikalis-keemiliste omadustega Vaadeldes neid uumlhtse vedelate soolade klassina votildeib siiski raumlaumlkida omaduste varieerimisest klassi piires

Ioonse vedeliku katioonne osa maumlaumlrab potildehiliselt vedeliku fuumluumlsikalised omadused anioonne osa aga rohkem keemilised omadused [Koel 2000 2005a] Naumliteks 1-butuumluumll-3-metuumluumllimidasooliumi [BMIm] baasil saadavad soolad on vaumlga erinevate omadus-tega

[BMImCl][AlCl3] ndash huumlgroskoopne [BMIm]+PF6

ndash ndash huumldrofoobne [BMIm]+CF3COOndash ndash vees lahustuv

Mitmed kloriidide baasil ioonsed vedelikud oma-vad Lewisrsquo alus-hape omadusi mida saab kontrol-lida kahe komponendi vahekorra valikuga See teeb neist samaaegselt nii kataluumlsaatori kui ka reaktsiooni toimumiseks vajaliku keskkonna Teada on [BMIm]ClAlCl3 varieeruv kaumlitumine mis sotildeltub imidasooliumkloriidi ja alumii-niumkloriidi vahekorrast AlCl3 rikas ioonne vedelik (Lewisrsquo hape) on vaumlga reaktiivne

Kotildeige rohkem uuritud ioonne vedelik 1-butuumluumll-3-metuumluumll imidasoolium heksafluorofosfaat [BMIm]+PF6

- on kindla stoumlhhiomeetrilise struktuu-riga ja stabiilne otildehu kaumles temperatuurini 300degC Katsetest on selgunud selle lahustuvus orgaani-listes lahustites mille dielektriline konstant on suurem kui 7 Erandiks on vesi millega ta ei segu-ne Uumlheks heaks lahustiks ioonsetele vedelikele on atsetonitriil

Siin votildeib edukalt moodustada kolmekihilise la-huse heksaan-vesi-ioonne vedelik mille selge-maks eristamiseks on lisatud solvatokroomset vaumlrvi Niiluse Punane (foto 2) Foto 2 Teravad piirpinnad erinevate vedelike vahel ja eri-nevad polaarsused (vaumlrv vees ndash keskmine kiht ndash ei lahustu) Ioonseid vedelikke (alumiiniumkloriidi baasil) on proovitud ka potildelevkivi kaumlitlemiseks [Koel jt 2001 Koel 2005b] kasutades vedelikku kui kataluumlsaatorit kerogeeni lagundamiseks Need esi-algsed uuringud viitavad siiski ainult votildeimalikule positiivsele tulemusele kasutades ioonseid vede-

likke on votildeimalik lagundada kerogeeni maumlrksa madalamal temperatuuril kui algab termiline lagu-nemine Lahendamist ootavad ekstrakti eraldamise ja ioonse vedeliku taaskasutamise probleemid

Ioonsetele vedelikele otsitakse rakendusi ka ana-luumluumltilises keemias Nende kasutamisel vedelikkro-matograafias ja kapillaarelektroforeesis puhvrite lisanditena on vaumlhe vahet votilderreldes tavaliste soo-ladega Imidasooliumsoolade parema lahustuvuse totildettu orgaanilistes lahustites on neid aga sobivam kasutada mitte-vesilahustega elektroforeesis [Va-her jt 2002ab] ning mittedissotsieeruvate uumlhendite korral on votildeimalik kasutada lahutusmehhanismina komplekside teket analuumluumldi ja puhvri komponendi vahel [Kuldvee jt 2003]

Kotildeige paremini on suudetud ioonsete vedelike unikaalseid omadusi rakendada massispektromeet-rias kus neid on votildeimalik kasutada nn MALDI maatriksitena (vajalik on homogeene ja vaakumis mittelenduv haumlsti UV kiirgust neelav aine) Sel-lest laumlhtudes pakuti idee kapillaarelektroforeesi ja massispektromeetria uumlhendamise korral kasutada spetsiaalset ioonset vedelikku puhvri komponen-dina mis peale lahusti eemaldamist toumloumltab MALDI maatriksina Sellised katsetused eraldatud suumlsteemide korral andsid haumlid tulemusi [Vaher Koel 2005]

Ioonsed vedelikud on niivotilderd uus klass aineid et nende uurimine on veel teataval akadeemilise uudishimu rahuldamise tasemel Proovitakse laumlbi kotildeik vanad rakendused ja meetodid lootuses leida efektiivsuse totildeusu votildei uusi produkte Statistika jaumlrgi ilmub maailmas iga paumlev 2ndash3 kirjatoumloumld ioonsetest vedelikest ning toimub totildeeline teaduslik votildeidujooks parima lahenduse leidmiseks KOKKUVOtildeTTEKS

Uumllekriitilised fluidumid ja ioonsed vedelikud on tuumluumlritavate omadustega lahustid mille kogu po-tentsiaal on veel lotildepuni avastamata raumlaumlkimata ra-kendamisest Siin on uurimisruumi nii Eesti kee-mikutele-teoreetikutele kui ka tehnoloogidele ja miks ka mitte ioonsete vedelike ning uumllekriitiliste fluidumite kooskasutamiseks

VIITED

Bondar E Koel M Liiv M 1998 A Compa-rative Study of the composition of biomarkers in SFE and solvent extracts of oil shales Fuel 77 3 215-219

Bondar J Ljovin S Koel M 2000 Supercriti-cal carbon dioxide extraction of Estonian oil shale Oil Shale 17 3 225-232

Klesment I Nappa L 1980 Investigation of the structure of Estonian oil shale kukersite by con-version in aqueous suspension Fuel 59 2 117-122

Koel M 2000 Physical-chemical properties of ionic liquids based on dialkyl-imidazolium cation Proc Est Acad Sci Chem 49 3 145-155

Koel M 2005a Solvatochromic probes within ionic liquids Proc Est Acad Sci Chem 54 1 3-11

Koel M 2005b Use of ionic liquids in oil shale processing Chapter in Ionic Liquids IIIB Fundamentals Progress Challenges and Oppor-tunities Transformations and Processes Rogers R D Seddon K R (eds) ACS Symposium se-ries 902 ACS Washington DC pp 397

Koel M Bondar E 1998 Application of super-critical fluid extraction to organic geochemical studies Fuel 77 3 211-213

Koel M Ljovin S Hollis K Rubin J 2001 Using neoteric solvents in oil shale studies PureampAppl Chem 73 153-159

Kuldvee R Vaher M Koel M Kaljurand M 2003 Heteroconjugation-based capillary electro-phoretic separation of phenolic compounds in acetonitrile and propylene carbonate Electro-phoresis 24 1627-1634

Luik H Klesment I 1985 Liquefaction of ku-kersite concentrate at 330-370degC in supercritical solvents Eesti TA Toim Keemia 34 4 253-263 (in Russian)

Menaker A Kravets M Koel M Orav A 2004 Identification and characterization of super-critical fluid extracts from herbs Comptes Rendus Chimie 7 6-7 629-633

Orav A Kailas T Koel M 1998 Simultaneous Distillation and extraction and Supercritical Fluid extraction for isolating volatiles and other materials from conifer needles J Essent Oil Res 10 387-393

Sokolova M Orav A Koel M Kailas T Muumluuml-risepp M 2005 Composition of the oil and super-critical fluid CO2 extract of sweet gale (Myrica gale L) fruits J Essent Oil Res 17 188-191

Vaher M Koel M 2003 The separation of poly-phenolic compounds extracted from plant matrices using capillary electrophoresis J Chromatogr A 9901-2 225-230

Vaher M Koel M 2005 Specific background electrolytes for nonaqueous capillary electropho-resis J Chromatogr A 1068 83ndash88

Vaher M Koel M Kaljurand M 2002a Appli-cation of 1-alkyl-3-methylimidazolium-based ionic liquids in non-aqueous capillary electrophoresis J Chromatogr A 979 27-32

Vaher M Koel M Kaljurand M 2002b Ionic liquids as electrolytes for nonaqueous capillary electrophoresis Electrophoresis 23 3 426-430

Wilkes J S Levisky J A Wilson R A Hus-sey C L 1982 Dialkylimidazolium Chloroalu-minate Melts a new class of room-temperature ionic liquids for electrochemistry spectroscopy and synthesis Inorg Chem 21 3 1263-1264

KOLLOID- JA KESKKONNAKEEMIA TARTU UumlLIKOOLIS

Kaido Tammeveski Toomas Tenno

Tartu Uumllikooli fuumluumlsikalise keemia instituut ENSUumlUumlMIDEL BASEERUVATE BIOSENSORITE UURIMISEST

Biosensorid on analuumluumltilised seadmed milles min-gi aine votildei ainete grupi suhtes selektiivselt toi-muva keemilise reaktsiooni signaal muudetakse elektriliseks votildei motildeneks muuks motildeotildedetavaks sig-naaliks mille alusel leitakse maumlaumlratava aine kont-sentratsioon Ensuumluumlmidel baseeruvate biosensorite konstrueerimiseks on kasutatud mitmesuguseid oksidoreduktaase ning erinevaid hapnikuandureid Teadustoumlouml potildehirotildehk on olnud biosensorsuumlsteemide tasakaalueelse vaumlljundsignaali iseloomustamisel ja modelleerimisel ning selle alusel substraatide kontsentratsioone iseloomustavate signaalipara-meetrite leidmisel [Rinken Tenno 2001 Rinken 2003] Vaumlljapakutud mudeleid on rakendatud gluuml-koosi kusihappe laktaadi jt ainete maumlaumlramiseks

samuti on neid kasutatud mitmesuguste ensuumluuml-mide aktiivsust inhibeerivate ainete maumlaumlramiseks Nii naumliteks on uuritud votildeimalusi karbaruumluumlli maumlauml-ramiseks tuumlrosinaasil potildehineva biosensori abil ning pakutud vaumllja metoodika karbaruumluumlli maumlaumlra-miseks [Kuusk Rinken 2003] Samuti on uuritud antibiootikumide ja pesuainete jaumlaumlkide maumlaumlramist toorpiimas laktaadi biosensoriga On leitud et bio-sensorsuumlsteemide abil on votildeimalik iseloomustada ka erinevate antibiootikumide kooperatiivseid efekte [Rinken Riik 2005]

Biosensorite konstrueerimiseks on vaumllja pakutud erinevaid tehnoloogilisi lahendusi kusjuures niidi-kujulise bioaktiivse materjali kasutamisele biosen-sorites on vaumllja antud patenditunnistus Eestis [Rin-ken jt 2004] ning patenditaotlus on menetlemisel USAs

Laialtlevinud elekt-rokeemiliste hapni-kuandurite kotilderval on uuritud ka TUuml Fuumluumlsi-ka Instituudis konst-rueeritud optiliste andurite kasutamist biosensorites ning signaali puumlstitumise seaduspaumlrasusi sel-listes suumlsteemides erinevate protsesside korral Joonis 1 Mis on biosensorid ja kuidas me saame neid kasutada

INFO UumlMBRITSEVA

MAAILMA KOHTA

LOtildeHNAD

MAITSED

HELID VALGUS

SOOJUSSILMAD NINA KOtildeRVAD SUU NAHK

BIOSENSOR

ARVUTI

On uuritud biosensorites kasutatavate ensuumluumlmide puhastamist erinevatest looduslikest allikatest [Vaarik Rinken 2004] ning ensuumluumlmide immo-biliseerimist mitmesugustele tahketele kandjatele nagu vilk nailon ja valgulised kandjad Immobi-liseerimise iseloomustamiseks ja selle efektiivsuse uurimiseks ning immobiliseerimise optimeerimi-seks on valgumolekulide visualiseerimiseks koos-toumloumls Fuumluumlsika Instituudiga kasutatud aatomjotildeu-mikroskoopiat (AFM) [Saal jt 2001ab 2002] KEEMILISELT MODIFITSEERITUD PINDADE UURIMINE

Pinna keemiline modifitseerimine loob suurepaumlra-seid votildeimalusi uute omadustega materjalide vaumllja-toumloumltamiseks Viimasel ajal on votildeetud kasutusele mitmeid uusi meetodeid suumlsinikelektroodide pinna modifitseerimiseks Eriti perspektiivseks on kuju-nenud meetod mis potildehineb diasooniumisoolade elektrokeemilisel redutseerumisel Selle protsessi skeem on jaumlrgmine

N2 R e

Aruumluumlldiasooniumisoola uumlheelektronilisel redutsee-rumisel moodustub aruumluumllradikaal mis teises ast-mes seondub suumlsinikelektroodi (GC) pinnaga Sellel meetodil saab modifitseerida ka teisi ma-terjale Diasooniumisoolade redutseerumise mee-todit oleme kasutanud mitmesuguste kinoonide kovalentseks seondamiseks suumlsinikelektroodi pin-naga Kinoonidega modifitseeritud elektroode ka-sutame hapniku elektrokataluumluumltilisel redutseeru-misel vesinikperoksiidiks Peroksiidi elektro-kee-miline suumlntees potildehineb keemilis-elektrokeemilisel mehhanismil (vt joonis 2)

Sellel meetodil on mitmeid eeliseid votilderreldes tra-ditsioonilise keemilise meetodiga mida taumlnapaumle-val valdavalt kasutatakse peroksiidi tootmisel Ve-sinikperoksiid on ldquoroheline kemikaalrdquo mille jaumlrele notildeudlus maailmaturul jaumlrjest kasvab (aastatoodang on uumlle 2 miljoni tonni) Peroksiidi kasutatakse potilde-hiliselt oksuumldeerijana ja viimasel ajal on naumlha sel-

OH+2e-

Joonis 2 Vesinikperoksiidi elektrokeemiline suumlntees antra-kinooniga modifitseeritud elektroodil [Sarapuu jt 2003]

get tendentsi asendada kloor mitmesugustes tehnoloogilistes protsessides palju keskkonnasotildeb-ralikuma vesinikperoksiidiga

Oleme suumlstemaatiliselt uurinud hapniku redutsee-rumist kinoonidega modifitseeritud suumlsinikelekt-roodidel ja maumlaumlranud selle reaktsiooni kineetilised parameetrid [Sarapuu jt 2003 2005 Vaik jt 2004] Uumlldine seaduspaumlrasus on selline et mida positiivsem on kinooni redokspotentsiaal seda kotildergem on vastava kinooni elektrokataluumluumltiline aktiivsus hapniku elektrokeemilisel redutseeru-misel [Vaik jt 2004]

Kovalentset modifitseerimist oleme kasutanud tsuumltokroom c (cyt c) seondamiseks kuldelektroodi pinnale Immobiliseeritud cyt c baasil toumloumltav sen-sor votildeimaldab maumlaumlrata superoksiidiooni (O2

minus) kontsentratsiooni bioloogilistes vedelikes Oleme vaumllja toumloumltanud superoksiidiooni-tundliku sensori matemaatilise mudeli [Tammeveski jt 1998]

NANOSTRUKTUURSETE ELEKTROODIDE UURIMINE

Sellealased uuringud algasid kuumlmmekond aastat tagasi ja olid seotud vajadusega vaumllja toumloumltada mik-roandur hapniku kontsentratsiooni maumlaumlramiseks Seejaumlrel on potildehjalikult uuritud otildehukesekileliste vaumlaumlrismetallelektroodide elektrokataluumluumltilisi oma-dusi Potildehilist taumlhelepanu on poumloumlratud hapniku re-dutseerumise kineetiliste seaduspaumlrasuste vaumlljasel-gitamisele Otildehukesed metallkiled (Pt Au jt) au-rustati vaakumis klaassuumlsinikust alusmaterjalile Nii valmistatud metallkiledele on iseloomulik saa-relise kasvu mehhanism ja seega saame maumlaumlrata osakeste keskmise suuruse otildehemate kattepaksuste korral (joonis 3)

Seejuures totildestatub fundamentaalse ja praktilise taumlhtsusega kuumlsimus kuivotilderd sotildeltuvad nanostruk-tuursete elektroodide elektrokataluumluumltilised omadu-sed osakese suurusest Otildehukeste plaatinakilede uurimisel saadud tulemused naumlitasid et elektro-kataluumluumltiline aktiivsus hapniku redutseerumisel motildenevotilderra langeb osakese suuruse vaumlhenedes [Tammeveski jt 1997] Otildehukeste kuldkatete kor-ral me sellist sotildeltuvust osakese suurusest ei taumlhel-danud [Sarapuu jt 2001]

Laumlhiajal on plaanis teostada elektrokataluumluumltilised uuringud kolloidkeemilisel meetodil suumlnteesitud kulla nanoosakestega Au nanoosakesed valmista-takse tsitraadiga redutseerumise ja Schiffrini mee-toditel Seejaumlrel seondatakse need nanoosakesed klaassuumlsiniku pinnaga ja uuritakse saadud elekt-roodide elektrokataluumluumltilisi omadusi hapniku elekt-rokeemilisel redutseerumisel PIIRPINNA GAASILAumlBILASKVUSE UURIMINE

Gaaside massiuumllekanne laumlbi otildehk-vesi piirpinna on maumlaumlravaks teguriks paljudes looduslikes ja tehno-loogilistes protsessides Uurimus sai alguse prakti-lisest vajadusest maumlaumlrata reovee piirpinna takistust hapniku massiuumllekandele mis maumlaumlrab aeratsiooni-protsesside efektiivsuse reoveepuhastuses ja on seetotildettu vaumlga aktuaalne [Moumllder jt 1998] Reovee-puhastites esineb olukordi kus piirpinna massiuumlle-

kande takistuse suurenemisel pindaktiivsete ainete adsorptsiooni totildettu tekib raskusi notildeutava hapniku-sisalduse kindlustamisega aeratsioonibasseinis

Hapniku massiuumllekande motildeotildetmiseks laumlbi otildehk-vesi piirpinna on vaumllja toumloumltatud uudse lahendusega elektrokeemilisel hapnikuanduril potildehinev motildeotildete-seade (joonis 4) Joonis 3 Otildehukese kuldkatte pinna aatomjotildeu mikroskoopi-line kujutis Kotildergorienteeritud puumlroluumluumltilisest gra-fiidist alusele sadestatud Au kile nominaalne pak-sus on 05 nm ja skaneeritava ala suurus 05times05 μm2 [Sarapuu jt 2001] Joonis 4 Motildeotildeteseadme skeem 1 ndash hapnikuanaluumlsaator 2 ndash hapnikuandur 3 ndash motildeotildetekamber 4 ndash uuritav ve-delik

Antud seadme baasil on vaumllja toumloumltatud motildeotildetmis-metoodika mis votildeimaldab maumlaumlrata nii pindaktiiv-sete ainete adsorptsiooni gaas-vedelik piirpinnal kui ka piirpinna takistust hapniku massiuumllekandele [Moumllder jt 2002] Loodud motildeotildeteseade on kasu-tatav looduslike vete ja reovete otildehk-vedelik piir-pindade takistuse maumlaumlramiseks

Vaumllja on pakutud matemaatiline mudel ja selle potildehjal koostatud arvutiprogramm mis votildeimaldab laumlhtuvalt katsetingimustest ja motildeotildetmistulemustest arvutada uuritava piirpinna difusioonilist juhtivust ja hapniku massiuumllekande koefitsienti antud tingi-mustel [Moumllder jt 2005] Kasutades vaumlljatoumloumltatud metoodikat on motildeotildedetud adsorbaadi molekulidest vaba otildehk-vesi piirpinna takistust hapniku massi-uumllekandele mis on votilderdlusparameetriks kotildeigi vesilahuste piirpindade jaoks On maumlaumlratud puhta vesi-otildehk piirpinna hapniku massiuumllekande koefit-siendid temperatuuride vahemikus 165ndash250C ja koostatud vesi-otildehk piirpinna difusioonilise juhti-vuse temperatuurisotildeltuvus

Pindaktiivsete ainete motildeju uurimiseks otildehk-vesi piirpinna hapnikulaumlbilaskvusele kasutati ainetena metanooli etanooli 1-propanooli 1-butanooli ja 1-pentanooli ning butanooli isomeere 2-butanooli 2-metuumluumll-propanooli ja 2-metuumluumll-2-propanooli Uurimistoumlouml tulemused naumlitasid et otildehk-lahus piir-pinna takistus hapniku massiuumllekandele sotildeltub pindaktiivse aine kontsentratsioonist lahuses ja pindaktiivse aine molekuli ehitusest

Kasutades vaumlljatoumloumltatud metoodikat on maumlaumlratud ka piirpinna takistust hapniku massiuumllekandele reovees Leiti et motildeotildedetud reoveeproovide piir-pinna difusiooniline juhtivus oli 3ndash6 korda vaumlik-sem kui puhta veepinna korral RASKMETALLIDE ADSORPTSIOONI UURIMINE

Kolloid- ja keskkonnakeemia otildeppetoolis on uuri-tud ka erinevate raskmetallide adsorptsiooni tur-bal eesmaumlrgiga vaumllja toumloumltada tehnoloogia raskme-tallide eraldamiseks reoveest ja pruumlgilate notilderg-veest [Sotildeukand jt 2002] Multielementse adsorpt-siooni seaduspaumlrasuste vaumlljaselgitamiseks ja kesk-

konnas esinevate metallikomplekside tekke teo-reetiliseks modelleerimiseks uuriti metalliioonide adsorptsiooni individuaalselt ja valitud metalli-ioonide koossorptsiooni Maumlaumlrati eelissorptsiooni read ja modelleeriti metalliioonide koossorptsi-ooni Metalliioonide tasakaalulise sorptsiooni uurimine viidi laumlbi Cd2+ Ni2+ ja Pb2+ ioone sisal-davates lahustes ja mitut iooni sisaldavates lahus-tes Turbal adsorbeerunud metalliioonide pind-kontsentratsioonid nii uumlhte liiki ioone sisaldavatest lahustest kui segudest naumlitasid toumloumltlemata turba sobivust nimetatud metalliioonide eraldamiseks reoveest kusjuures adsorptsiooni suurus vaumlhenes reas Cd2+ Ni2+ Pb2+ Vastavate ioonide adsopt-sioon oli vaumliksem segude korral votilderreldes uumlhte liiki metalliioone sisaldava lahusega Turba uumlldine adsorptsioonimahtuvus suurenes erinevaid ioone sisaldavates lahustes Uuriti ka adsorptsiooniprot-sessis vaumlljavahetatavate Ca2+ ja Mg2+ ioonide desorptsiooni turbalt votilderrelduna Cd2+ Ni2+ ja Pb2+ ioonide adsorptsiooniga ning maumlaumlrati adsorptsi-ooni tasakaalu saavutamise aeg ja protsesside ki-neetilised parameetrid mis on olulised raskmetal-lide eraldamiseks konstrueeritavate filtrite seisu-kohalt REOVEE PINNASE JA JAumlAumlTMETE PUHAS-TUS- NING KAumlITLUSTEHNOLOOGIAD

Keskkonnatehnoloogia valdkonnas on kolloid- ja keskkonnakeemia otildeppetoolis laumlbiviidav uurimis-toumlouml hotildelmanud erinevaid baas- ja rakendusuurin-guid mis votildeimaldavad muuta efektiivsemaks vee ja pinnase puhastusprotsesse suurendada orgaa-niliste saasteainete biodegradatsiooni ja oumlkoloo-giliste tehnoloogiate uumlldist efektiivsust pakkudes keskkonnasaumlaumlstlikke lahendusi uute puhastusteh-noloogiate ja jaumlaumltmekaumlitlustehnoloogiate vaumlljatoumlouml-tamisel

Uurimisgrupis on vaumllja toumloumltatud ekspressanaluumluumlsi metoodika biokeemilise hapnikutarbe kiireks maumlauml-ramiseks Meetod votildeimaldab hinnata reovees lei-duvate komponentide bioloogilist lagundatavust ning kiiresti lagunevate komponentide suhtelist si-saldust uuritavas reoveeproovis Meetod on raken-datav ka aktiivmuda omaduste iseloomustamiseks

ning aktiivmuda hapnikutarbe kiirusele inhibeeri-vat toimet avaldavate uumlhendite vaumlljaselgitamisel

Reovee bioloogilise degradeeritavuse kiire hinda-mine aktiivmuda toimel on vaumlga oluline reovee-puhastusseadmete toumlouml optimeerimisel vajaliku pu-hastusefektiivsuse saavutamiseks Nimetatud me-toodika on edukalt rakendatav ka erinevate ainete biodegradatsiooni uurimisel Potildehitaumlhelepanu on siiani poumloumlratud fenoolsete uumlhendite biodegradat-siooni uurimisele kasutades seejuures Kohtla-Jaumlrve biopuhasti aktiivmuda kuna antud biopu-hasti peab puhastama fenoolseid uumlhendeid sisal-davat toumloumlstuslikku reovett Potildehjalikumalt on uuri-tud hapnikutarvet fenooli resortsinooli 5-metuumluumll-resortsinooli p-kresooli o-kresooli ja nende uumlhen-dite erinevate segude lagundamisel Kohtla-Jaumlrve biopuhasti aktiivmuda toimel [Orupotildeld jt 2001 Lepik jt 2003] Kotildergematel kontsentratsioonidel ilmnes motildenede segude inhibeeriv efekt aktiivmu-da hapnikutarbele Uurimistoumlouml antud teemal hotildel-mab ka biodegradatsiooniprotsessi matemaatilist modelleerimist seda on lisaks Michaelis-Menteni kineetikale puumluumltud teha ka juhuslikustatud meh-hanismituumluumlbi mudeli ja Haldane kineetika alusel

Rakendusuuringute tulemusena on kirjeldatud reo-vee kogumissuumlsteemides vaumlaumlvlirikaste reovetega toimuvaid protsesse ja kaumlsitletud kotilderge sulfaadi- ja sulfiidisisaldusega reovete kaumlitlemisega seotud probleeme Kohtla-Jaumlrvel Sulfaatide redutseeru-misel tekkivad sulfiidsed komponendid votildeivad sotildeltuvalt vee pH-st esineda erinevates vormides Uurimistoumlouml uumlhe osana on uuritud reovees sisal-duvate vaumlaumlvliuumlhendite erinevate esinemisvormide vahelist tasakaalu Praktiliste kuumlsimuste lahen-damise eesmaumlrgil uuriti reoveest gaasilise divesi-niksulfiidi tekkimise votildeimalusi mis on uumlheks reo-vee potentsiaalse keskkonnaohtlikkuse iseloomus-tajaks otildehusaaste seisukohtalt Samuti on analuumluumlsi-tud sulfiidide toksilist toimet reoveepuhastis toi-muvatele aktiivmudaprotsessidele

Kaumlesoleva teema raames uuriti ka Eestis kesk-konnaohtlikuks tunnistatud jaumlaumltme ndash potildelevkivi poolkoksi omadusi sellest erinevates tingimustes vaumlljaleostuvaid aineid ja nende koguseid Eesmaumlr-

giks on uurida ja prognoosida poolkoksis leidu-vate saasteainete liikuvust keskkonnas Analuumluumlsiti rahvusvaheliselt tunnustatud standardmeetodite (EVS-EN 12457 1-4 CENTS 144052004) ra-kendatavust poolkoksi leostuvuskaumlitumise iseloo-mustamiseks Rahvusvahelisi metoodikaid modi-fitseerides on alustatud sobivate metoodikate vaumlljatoumloumltamist poolkoksi iseloomustamiseks reaal-se keskkonnaohtlikkuse kirjeldamise eesmaumlrgil Teostati fuumluumlsikalis-keemilisi ja oumlkotoksikoloogilisi analuumluumlse poolkoksist keskkonda sattuvate ainete ja nende motildeju iseloomustamiseks Uurimistoumlouml kaumli-gus leiti et seni kasutatud proovivotildetumeetodid ja mitmed standardsed analuumluumlsimeetodid ei ole sobi-vad potildelevkivi poolkoksi piisavaks kirjeldamiseks On alustatud uuringuid poolkoksist erinevate keskkonnatingimuste korral (pH niiskuse sisaldus jne) keskkonda sattuvate ainete vaumlljaselgitamiseks ning erinevate ainete omavaheliste tasakaalude taumlpsemaks kirjeldamiseks

Seoses karmistuvate keskkonnaalaste seadusaktide kehtestamisega suureneb taumlhelepanu bioloogiliselt lagunevate jaumlaumltmete eraldamisele uumlldisest jaumlaumltme-voost ja nende toumloumltlemisele Paljud vaumlikesed ja keskkonnanotildeuetele mittevastavad pruumlgilad on su-letud ning jaumlaumltmete vedu uutesse keskkonnanotildeu-deid jaumlrgivatesse pruumlgilatesse notildeuab taumliendavaid ressursse Jaumlaumltmete hulga vaumlhendamine nende kaumlitlemise teel on uumlks votildeimalus pruumlgilate koor-muse ja transpordikulude vaumlhendamiseks Seoses Tallinna linnas asuva Paumlaumlskuumlla pruumlgila sulgemi-sega on uuritud pruumlgilademest vaumlljaleostuva vee omadusi ja motildeju Paumlaumlskuumlla jotildee vee kvaliteedile [Selberg jt 2005] Kaumlesoleva teema raames uuriti ka huumldrofoobsete jaumlaumltmete bioloogilise lagunda-mise votildeimalusi ja pindaktiivsete ainete motildeju selle protsessi kiirusele Saadud tulemused on votilderdlus-materjaliks keskonnamotildejude modelleerimisel teis-te pruumlgilate sulgemisel

Pindaktiivseid aineid sisaldavad preparaadid kii-rendavad pinnases sisalduvate suumlsivesinike lagu-nemist ja neid kasutatakse ka naftasaadustega reostunud pinnase bioremediatsioonil Kolloid- ja keskkonnakeemia otildeppetoolis on uuritud reoainete kaumlitumist pinnases nende liikumist pinnase alu-

mistesse kihtidesse ning leostumist potildehjavette Naftasaadustega reostunud liivase pinnase puhul oli suumlsivesinike ja anioonsete pindaktiivsete ainete leostumine potildehjavette maumlrkimisvaumlaumlrne Anioon-sete pindaktiivsete ainete kotilderval uuriti ka mitte-ioonseid pindaktiivseid aineid mille kasutamine viimasel ajal on oluliselt suurenenud VIITED

Kuusk E Rinken T 2004 Transient phase calibration of tyrosinase-based carbaryl biosensor Enz Microbial Technol 34 (7) 657-661

Lepik R Orupotildeld K Viggor S Tenno T 2003 Biodegradability of methyl- and hydroxy-phenols by activated sludge Oil Shale 20 (2) 99-112

Moumllder E Mashirin A Tenno T 2005 Measu-rement of the oxygen mass transfer through the air-water interface Environ Sci Pollut Res 12 66-70

Moumllder E Tenno T Mashirin A 2002 The effect of surfactants on oxygen mass-transfer through the air-water interface Environ Sci Pollut Res Special Issue 1 39-42

Moumllder E Tenno T Nigu P 1998 The influ-ence of surfactants on oxygen masstransfer through the air-water surface Crit Rev Anal Chem 28 75-80

Orupotildeld K Mashirin A Tenno T 2001 Esti-mation of biological treatment of phenolic com-pounds on activated sludge by respirometry Che-mosphere 44 1273-1280

Rinken T 2003 Determination of kinetic cons-tants and enzyme activity from biosensor transient signal Anal Lett 36 (8) 1535-1545

Rinken T Jaumlrv J Rinken A Tenno T 2004 Biosensor and method of its construction Esto-nian patent nr EE 04250 B1 16022004

Rinken T Riik H 2005 Determination of anti-biotic residues and their interaction in milk with

lactate biosensor Biochem Biophys Meth (in press)

Rinken T Tenno T 2001 The dynamic signal lag of amperometric biosensors Characterisation of glucose biosensor output Biosens Bioelectr 16 (1-2) 53-59

Saal K Sammelselg V Lotildehmus A Kuusk E Kopanchuk S Raidaru G Rinken T Rinken A 2001 Characterization of glucose oxidase immo-bilization on surface of mica by atomic force mic-roscopy and kinetic studies J Microsyst Techn 12 30-33

Saal K Sammelselg V Lotildehmus A Kuusk E Raidaru G Rinken T Rinken A 2002 Charac-terization of glucose oxidase immobilization onto mica carrier by atomic force microscopy and kinetic studies Biomol Eng 19 (2-6) 195-199

Saal K Sammelselg V Lotildehmus A Lotildehmus R Kuusk E Raidaru G Rinken T Rinken A 2001 AFM characterization of enzyme immobi-lization onto glass and mica ndash problems and pers-pectives Phys Low-Dim Struct 34 151-158

Sarapuu A Helstein K Schiffrin D J Tam-meveski K 2005 Kinetics of oxygen reduction on quinone-modified HOPG and BDD electrodes in alkaline solution Electrochem Solid-State Lett 8 E30-E33

Sarapuu A Tammeveski K Tenno T Sam-melselg V Kontturi K Schiffrin D J 2001 Electrochemical reduction of oxygen on thin-film Au electrodes in acid solution Electrochem Comm 3 446-450

Sarapuu A Vaik K Schiffrin D J Tamme-veski K 2003 Electrochemical reduction of oxy-gen on anthraquinone-modified glassy carbon electrodes in alkaline solution J Electroanal Chem 541 23-29

Selberg A Viik M Peet K Tenno T 2005 Characteristics and natural attenuation of Paumlaumlskuumlla landfill leachate Proc Eston Acad Sci Chem 54 1 35-44

Sotildeukand Uuml Sotildeukand R Maširin A Tenno T 2002 The Langmuir two-surface equation as a model for cadmium adsorption on peat A new method of calculation of equation constants Environ Sci Pollut Res Special Issue 1 43-48

Tammeveski K Tenno T Claret J Ferrater C 1997 Electrochemical reduction of oxygen on thin-film Pt electrodes in 01 M KOH Elect-rochim Acta 42 893-897

Tammeveski K Tenno T Mashirin A Hill-house E W Manning P McNeil C J 1998 Superoxide electrode based on covalently immo-bilized cytochrome c modelling studies Free Radical Biol Med 25 973-978

Tammeveski K Tenno T Rosental A Talo-nen P Johansson L-S Niinistouml L 1999 The reduction of oxygen on Pt-TiO2 coated Ti electrodes in alkaline solution J Electrochem Soc 146 669-676

Vaarik A Rinken T 2004 Purification of amine oxidase from Pisum sativum for the construction of amine biosensor Proc Eston Acad Sci 4 165-173

Vaik K Sarapuu A Tammeveski K Mirkha-laf F Schiffrin D J 2004 Oxygen reduction on phenanthrenequinone-modified glassy carbon electrodes in 01 M KOH J Electroanal Chem 564 159-166

KAPILLAARELEKTROFOREES BIOANALUumlUumlTIKAS

Mihkel Kaljurand Tallinna Tehnikauumllikooli keemiainstituut

Elektroforeesi instrumentaalne variant ndash kapillaar-elektroforees (KE) on kaasajal omandamas uumlha suuremat populaarsust Kuigi esialgu ennustatud arengut ndash kotildergsurve-vedelikkromatograafia vaumllja-totilderjumist bioanaluumluumltilisest praktikast ndash pole toimu-nud on KE sellegipoolest omandanud olulise ko-ha keemilises ja biokeemilises analuumluumlsis ja igal aastal ilmub umbes paar tuhat publikatsiooni kus KE on leidnud kaumlsitlemist

KE suur eelis teiste lahutusmeetoditega votilderreldes on uumllikotilderge efektiivsus mis motildeotildedetuna nn teoree-tiliste taldrikute arvuga ulatub sadadesse tuhande-tesse See omakorda taumlhendab votildeimalust analuumluuml-sida sadu komponente sisaldavaid segusid Oluline eelis teiste lahutusmeetoditega votilderreldes on ka asjaolu et analuumluumlsitavad proovi kogused votildeivad olla nanoliitrite suurusjaumlrgus mida siiski pole otildennestunud maksimaalselt realiseerida Vaumliksed proovi kogused on olulised toumloumltamisel uumllikallite reagentidega ja proovidega mille hulk ei saa olla potildehimotildetteliselt suur Selle asjaolu totildettu on KE ka ldquorohelinerdquo meetod sest lahusteid kulub analuumluumlsiks samuti uumllimalt vaumlhe

Uumllalnimetatud eelised olidki potildehjuseks et kuumlm-mekond aastat tagasi otsustati tolleaegses Teadus-te Akadeemia Keemia Instituudi analuumluumltilise kee-mia osakonnas (praegu TTUuml matemaatika-loodus-teaduskonna keemiainstituudi analuumluumltilise keemia otildeppetool) KE meetodi votildeimalusi uurima hakata Selle aja jooksul on KE valdkonnas tekkinud maumlr-kimisvaumlaumlrne kompetents meetodit otildepetatakse ba-kalaureuseotildeppe uumlliotildepilastele on kaitstud mitmeid doktorikraade avaldatud paarkuumlmmend originaal-uuringut rahvusvahelistes eelretsenseeritavates ajakirjades Toimub ka tihe koostoumlouml mitme Eesti ja vaumllismaa teadusorganisatsiooniga Uurimistoumlouml temaatika on kuumlmne aasta jooksul teisenenud mee-todi instrumentaalsete aspektide laumlbitoumloumltamisest

protsesside uurimisele mis toimuvad kapillaari sees ja eriti KE erinevate uute rakendusvotildeima-luste otsimisele Artiklis vaadeldaksegi KE vald-konnas instrumentaariumi alast arendustoumloumld ja kahte analuumluumltilise keemia otildeppetoolis teostatud ra-kendust Et senikasutatavad meetodid kirjeldata-vate probleemide lahendamiseks ei ole osutunud piisavalt selektiivseteks on KE votildeimalused nende rakenduste puhul ilmnenud eriti eredalt KE INSTRUMENTAARIUMI ARENDAMINE

Kontseptuaalselt on KE aparatuur triviaalne koos-nedes tavalise kvartstoru sulatamisel saadud kapil-laarist Kapillaar taumlidetakse mingi puhverlahusega ja talle rakendatakse kotildergepinge Kui kapillaari on viidud kitsas tsoon uuritavat segu siis taumlnu segu komponentide elektroforeetilisele migratsioonile lahutub esialgse segu tsoon uumlksikute komponen-tide tsoonideks Kapillaari sisediameeter peab ole-ma vaumliksem kui 01 mm Suurema sisediameetri kasutamisel kahaneb oluliselt nn Joule soojuse aumlrajuhtimise votildeimalus kuna kapillaari laumlbiva voo-lu tugevus kasvab ja analuumluumls muutub votildeimatuks Vajadus detekteerida analuumluumlte seadme elektroo-nika komponendid kapillaari termostateerimise vajadus ja muu vaumlltimatu motildeotildeteseadme raudvara muudab tuumluumlpilise KE instrumendi hinna kotildergeks (paarkuumlmmend tuhat dollarit) Elektroforeesi naumlh-tus on tuntud juba sadakond aastat ja ka kapil-laarelektroforeesi seadmeid on koostatud alates moumloumldunud sajandi 50ndatest aastatest kuid alles J Jorgensoni poolt kasutusele votildeetud vaumlikese sise-diameetriga kapilaarid totildeid laumlbimurde meetodi ka-sutamisel [Jorgenson Lukacs 1981]

Analuumluumltilise keemia otildeppetooli KE alastes uuringu-tes on olnud esikohal proovi automaatsete arvuti poolt juhitavate sisestusseadmete vaumlljatoumloumltamine Seni on sellele poumloumlratud otildeigustamatult vaumlhe taumlhe-

lepanu kuid allpool kirjeldatavates seire uurin-gutes on proovi sisestuse aspekt olnud maumlaumlrava taumlhtsusega Probleem on selles et lahutatavate na-noliitri suurusjaumlrgus olevate ainekoguste auto-maatne sisestamine kapillaari ei ole lihtne uumlles-anne ja paradoksaalsel kombel on kotildeige lihtsam votildeimalus vaumlikseid proovikoguseid sisestada kaumlsit-si mis ei ole aga vastuvotildeetav seire korral Suure hulga proovide kaumlsitsi sisestamine (tihti keerulise ajalise programmi jaumlrgi) ei ole votildeimalik kuna ker-gesti votildeivad tekkida inimlikud eksimused Ana-luumluumltilise keemia otildeppetoolis vaumlljatoumloumltatud sisend-seade baseerub proovi ja puhvri kiirel vahetamisel kapillaari ees olevas sisendkanalis arvuti poolt juhitava etteantud programmi jaumlrgi Joonisel 1 on kujutatud KE seadme blokkskeem koos sisend-seadme skeemiga

Pneumaatiline sisendseade kujutab enesest plek-siklaasist votildei PEEK-materjalist blokki (motildeotildetme-tega 1x1x1 cm) kuhu on sobivalt puuritud vasta-

va konfiguratsiooniga kanalid [Kaljurand Ebber 1995] Vastavate rotildehkude P1-P4 (vahemikus 03 kuni 08 MPa) rakendamisega kas proovipuhvri anumatele votildei kanaleid sulgevatele membraankile-dele on votildeimalik avadasulgeda nii proovi kui ka puhvri kanaleid taumlites sellega kapillaari sisend-kanali vastavalt vajadusele kas proovi votildei puhv-riga

Proovi sisestuse olemus antud dosaatoris seisneb proovi ja puhvri kiires vahetamises kanalis kuhu on asetatud proovi komponente lahutav kapillaar ja kotildergepinge-elektrood Proovipuhvri vahetamist juhib personaalarvuti mis kontrollib sisendsead-me toumloumld analoognumbrilise muundi ja magnet-klappide abil Kogu motildeotildetmine toimub automaat-režiimis vastava LabView keskkonnas toumloumltava programmi juhtimisel See programm registreerib detektori signaali ja saadab katseseadmele impuls-se mis omakorda kontrollivad vastavaid magnet- ja pneumoklappe

Joonis 1 Katseseadme skeem Vasakul on kujutatud KE seadme uumlldskeem paremal TTUuml analuumluumltilise keemia otildep-petoolis vaumlljatoumloumltatud proovi sisestuse seade vaumlikeste ainekoguste automaatseks sisestamiseks kapillaari

Kapillaar

Elektrood

Proovisolvent

Puhver

Teflonkile

Teflon

Kapillaar

Puhvri sisendanum

Puhvri vaumlljundanum

Kotildergepinge

Proovi sisestus

Detektor

Puhvri sisendanum

Kapillaar

Proovi-lahus

Puhver

Teflon- kile

KapillaarP1 P2

TAIMSETE POLUumlFENOOLIDE ANTIOKSUumlDATIIVSUS

Paljude taimede marjad sisaldavad poluumlfenoole mis on tuntud oma bioloogilise aktiivsuse poolest ja on tugevad antioksuumldandid Nende uurimine pakub suurt huvi funktsionaalse toidu lisandite te-geliku vaumlaumlrtuse hindamisel Analuumluumltilise keemia otildeppetoolis on uuritud terve rea Potildehja-Euroopa marjade poluumlfenoolset koostist Uuritud marjade hulgas olid mustikas (Vaccinium myrtillus) pohl (Vaccinium vitis-idaea) jotildehvikas (Vaccinium oxy-coccus) maasikas (Fragaria ananassa) mustsotildes-tar (Ribes nigrum) punane sotildestar (Ribes rubrum) ja astelpaju (Hippohaauml rhamnoides) Ekstraktidest

maumlaumlratud poluumlfenoolide hulgas olid sellised uumlhen-did nagu trans-resveratrool kaneelhape feerul-hape p-kumaarhape kvertsetiin moriin ja L-as-korbiinhape [Ehala jt 2005]

Joonisel 2 on toodud kuue marjaekstrakti elektro-ferogrammid Tulemused demonstreerivad marjaekstraktide keerukat koostist millest identifitsee-ritud antioksuumldandid moodustavad ainult vaumlikese osa A taumlhendab jotildehvikat B ndash mustikat C ndash poh-la D ndash punast sotildestart E ndash maasikat F ndashmustsotildes-tart ja 1 ndash trans-resveratrooli 2 ndash (plusmn)-katehhiini 3 ndash kaneelhapet 4 ndash klorogeenhapet 5 ndash feerulha-pet 6 ndash p-kumaarhapet 7 ndash kvertsetiini 8 ndash morii-ni 9 ndash kohvhapet 10 ndash gallushapet

Joonis 2 Marjaekstraktide elektroferogrammid

Joonis 3 Poluumlfenoolide oksuumldatsiooni kineetika seire

3840 s

2 3 4 5 6 7 8 9

Time min

1920 s

1 23 4 6

1 2 3 46

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

Time min

Kotildeikide uumlhendite identifitseerimine ferogrammi-del jaumlaumlb tulevikku kuna praegu TTUumls sellised votildei-malused puuduvad Ferogrammide analuumluumlsil sai siiski kindlaks teha et marjaekstraktide summaar-ne antioksuumldatiivsus korreleerub praktiliselt line-aarselt poluumlfenoolide summaarse kontsentratsioo-niga ekstraktis Siinjuures on taumlhelepanuvaumlaumlrne et poluumlfenoolide omavahelised suhted erinevad uumlksi-kute marjade puhul oluliselt Seega lubab KE meetod selektiivselt hinnata erinevate uumlhendite pa-nust ekstrakti antioksuumldatiivsusesse

Uumlksikute poluumlfenoolide osataumlhtsuse edasiseks ja taumlpsemaks uurimiseks rakendati poluumlfenoolide mudelsegudele ja taimeekstraktidele stressorit ve-sinikperoksiidi (H2O2) Katsete laumlbiviimiseks ka-sutati originaalset analuumluumltilise keemia otildeppetoolis arendatud uudset metoodikat kiirete protsesside KE monitooringuks nn proovi STROBOSKOO-PILIST sisestamist mis votildeimaldab jaumllgida rea-gentideproduktide koostist sotildeltumatult analuumluumlsi ajast (sh kiireid protsesse votilderreldes lahutusajaga) Saavutatud lahutusvotildeime oli 5 s 15-minutilise la-hutusaja juures Stroboskoopilise sisestuse meetod seisneb selles et oksuumldant (siin H2O2) ja poluuml-fenoolide segu segatakse kiiresti kapillaari ees surutakse rotildehu toimel kapillaari ja lastakse seal reageerida Paumlrast etteantud inkubatsiooniaja moumlouml-dumist rakendatakse kapillaarile kotildergepinge mis reaktsioonisegu kiiresti (5 s jooksul) lahutab Elektroferogrammidelt motildeotildedetud piikide pindalad annavad uumlhe konkreetse punkti reaktsiooni kom-ponentide kontsentratsioonide ajalise muutuse graafikult Protseduuri korratakse erinevate inku-batsiooniaegadega kuni kontsentratsioonikotildeve-ratele saadakse piisavalt punkte selleks et uumlksi-kute komponentide reaktsiooni kiiruskonstandid vaumllja arvutada

Tuumluumlpiline katse kaumligus registreeritav elektrofero-grammide jada on toodud joonisel 3 Sellel jooni-sel on piigid migratsiooniaja kasvu jaumlrgi jaumlrgmi-sed vesinikperoksiid rutiin klorogeenhape p-ku-mariinhape kvertsetiin kohvhape gallushape ja numbrid elektroferogrammide kotilderval naumlitavad inkubatsiooniaega Vastavad kiiruskonstandid on esitatud tulpdiagrammidena joonisel 4 Maumlrkimist

vaumlaumlriv oli kvertsetiini suur antioksuumldatiivsus ja suumlnergeetilised efektid tema oksuumldeerumisel koos askorbiinhappega Tulemused on avaldatud toumloumls [Vaher jt 2005]

Joonis 4 Erinevate taimsete poluumlfenoolide L-askorbiin-happe ja nende kombinatsioonide oksuumldatsioonikiiruskonstandid ( s-1) reageerimisel H2O2-ga

x-telg ndash individuaaluumlhendid y-telg ndash vastavad segud z-telg ndash konstantide vaumlaumlrtused

L-askorbiinhape (AA) klorogeenhape (ChlA)kvertsetiin (Qrc) kohvhape (CaA) gallushape(GA)

ATP ENSUumlMAATILINE KONVERSIOON ADP-ks

Adenosiintrifosfaadi (ATP) konver-sioon adenosiindifosfaadiks (ADP) kasutades ensuumluumlmina nii hekso-kinaasi kui ka katselooma lihaskiude (Gastrocnemius) on juba pikka aega pakkunud suurt huvi bioenergee-tilistes uuringutes Analuumluumltilise mee-todina on nendes uuringutes laialt kasutusel kotildergrotildehu-vedelikkromato-graafia KE eeliseks viimase ees on see et ta lubab uumlhemotildetteliselt eral-dada ATP signaali ADP omast mida ilmekalt demonstreerib joonis 5 Jooniselt on haumlsti naumlha ATP piigi nulljoonelaumlhedane lahutus ADP pii-gist mis laseb neid taumlpselt kvanti-seerida isegi kui ADP ja ADP kont-sentratsioonid erinevad paar suurus-jaumlrku

Lahutuse kotilderge efektiivsus andis votildeimaluse uurida ATP huumldroluumluumlsi protsesse suuremas kontsentratsioo-ni piirkonnas kui seda on lubanud senised kromatograafilised meeto-did kus segab ATP ja ADP piikide kattumine ATP huumldroluumluumls heksoge-naasiga on biokeemias haumlsti tuntud reaktsioon mida siinkohal kasuta-takse katseseadme ja metoodika votildei-maluste illustreerimiseks ja validee-rimiseks Protsess initsieeriti hekso-kinaasi lisamisega reaktsiooni segule temperatuuril 37oC Tuumluumlpiline uumlhe eksperimendi jooksul registreeritav ATP ja ADP elektroferogrammide jada on esitatud joonisel 6 Haumlsti on naumlha ATP piigi kahanemine ja ADP piigi kasv

Viies katset laumlbi erinevate substraadi ja ensuumluumlmi kontsentratsioonide juu-res ja motildeotildetes ADP piikide pindalade kasvu katse algul on votildeimalik arvu-

Joonis 5 ATP ADP-ks konversiooni elektroferogrammid mis on regist-reeritud erinevatel [ATP]0 kontsentratsioonidel 3 ja 10 min paumlrast reaktsiooni kaumlivitamist Reaktsiooni kataluumluumlsib lihaskiudGastrocnemus

Joonis 6 ATP ADP-ks konversiooni elektroferogrammid sotildeltuvalt katseajast (a) ndash suurendus

Proov NaH2PO4 2H2O 12 mM NaHCO3 42 mM D-gluumlkoos 22 mM MgSO4 27 mM heksokinaas 0037 UmL ATP 100 μM pH=7

0 5 10 15 20 25 3002

18x 10 5

Time min

45 5 55 60

15x 105

Time min

tada protsessi algkiirus ja regist-reerida reaktsiooni kiiruse sotildeltuvus substraadi laumlhtekontsentratsioonist Laumlhendades saadud katseandmeid ensuumluumlmkineetikas haumlsti tuntud Michaelis-Menteni valemile on votildei-malik vaumllja arvutata Michaelise konstant Km mis osutus votilderdseks Km=0201plusmn0015 mM Meie tulemus langeb nende Michaelise konstantide vahemikku (02ndash04 mM) mis on selle protsessi kohta kirjandusest teada [Nelson jt 2000] Tulemuse saamiseks oli vaja registreerida ligi sada elektroferogrammi Uumlksikasja-lised tulemused on avaldatud meie toumloumls [Kulp Kaljurand 2004]

Heaks naumliteks KE votildeimalustest bio-energeetiliste protsesside uurimisel on ATP huumldroluumluumlsi protsessi kiiruse uurimine kus kataluumlsaatoriks on li-has Gastrocnemius Katselooma ette-valmistus lihase eemaldamine ja reaktsiooni laumlbiviimise tingimused on kirjeldatud eraldi toumloumls [Seppet jt 2001] Saadud katseandmeid laumlhen-dati ensuumluumlmkineetikas mitme haumlsti tuntud valemiga Algkiirused arvu-tati paarisaja elektroferogrammi potildeh-jal Osutus et registreeritav protsess ei ole kirjeldatav enam Mihaelis-Menteni mudeliga (vt joonis 7)

Sellel joonisel on esitatud motildeotildedetud algkiirused substraadi funktsioonina ja toodud erinevatele mudelitele vas-tavad graafikud Jooniselt selgub et sobivamaiks osutus kombineeritud Michaelis-Menteni-Hilli mudel Vas-tavad kineetilised parameetrid olid Km1 = 067 plusmn 021 mM Km2 = 1285 plusmn 021 mM n = 324 plusmn 016 Vmax1 = 199 plusmn015 ja Vmax2 = 2175 plusmn 032 nmolminmiddotcmg WW Tulemuste motildeotilde-temaumlaumlramatust hinnati maksimaalse totildeepaumlra meetodil Uumlksikasjalisemalt

kirjeldatakse vastavaid kineetilisi mudeleid ja saadud tulemusi artiklis [Kulp jt 2004] Joonis 7 ATP konversiooni algkiirus sotildeltuvalt substraadi kontsent-ratsioonist Pidev joon ndash kombineeritud Michaelis-Menten-Hill kriipsjoon ndash Bots-Moralese mudel punktiir ndash Hilli mudel PROBLEEMID JA PERSPEKTIIVID

KE areng on totildeestanud veenvalt oma konkurentsivotildeimelisust bioprotsesside uurimisel ja ta laiendab veelgi biomeditsiinis kasutatavate meetodite hulka ndash asjaolu mida votildeis ka KE senise arengu potildehjal prognoosida Taumlnu meetodi selektiivsusele ja efektiivsusele on votildeimalik uurida keerukates reaktsioonides osalevate individuaaluumlhendite kaumlitumist (ilma et segaksid teiste uumlhendite signaalid ndash asjaolu mida ei votildeimalda spektromeet-rilised testid) Sellegipoolest on KE seiremeetodina kannatanud ilmse puuduse all ndash protsess peab olema aeglasem votilderreldes komponentide lahutamise ajaga TTUuml analuumluumltilise keemia otildeppe-toolis laumlbiviidud uuringutega naumlidati et seda puudust on votildeima-lik uumlletada kasutades katse juhtimiseks stroboskoopilise sises-tuse meetodit Selle meetodi kasutamine votildeimaldab analuumluumlsida protsesse mille kestvus on minuti suurusjaumlrgus

Uumlheks lahendamist vajavaks probleemiks mille kallal TTUuml analuumluumltilise keemia otildeppetooli uurijad edasi toumloumltavad on KE uumlhe seni rakendamata potentsiaali ndash votildeimalus toumloumltada nanoliitriliste ainekogustega ndash edasine realiseerimine Senised votildeimalused pole kaugeltki ammendatud Keskseks probleemiks jaumlaumlb ikkagi nanoliitriliste kogustega opereerimise automatiseerimine ndash prob-

000500

10001500

20002500

30003500

00 100 200 300[ATP] mM

leem mis on tuntud uumllemaailmselt kui ldquoliideste ka-vandamine makromaailma ja mikromaailma vahelerdquo

Veel on kaumlivitatud rakendusuuringud mitme prot-sessi seireks Analuumluumltilise keemia otildeppetoolis on saadud rida uusi tulemusi mida siinkohal pole ruumipuudusel laumlhemalt kirjeldatud Uuritud prot-sesside loetelu bull KE on osutunud sobivaks uurimaks raskeme-

tallide vastasmotildejusid humiinainetega nn elekt-roforeetiliselt vahendatud mikroanaluumluumlsil (koos-toumloumls TTUuml orgaanilise keemia otildeppetooliga) [Uumlbner jt 2004ab]

bull Uuritakse bakterite metabolismi kineetikat raskmetallide tarbimise kaumligus vastavate bakte-rite poolt (koostoumloumls TTUuml biotehnoloogia otildeppe-tooliga) mille abil saab registreerida nii rask-metallide signaale kui ka bakterite metabo-lismi produkte kasutades selleks statistikast tun-tud katsete planeerimise meetodeid [Kulp jt 2002]

bull Glutatiooni ja suumlnteetiliste peptiidide (UPF) oksuumldatsiooni reaktsioonid H2O2 ja huumldrok-suumluumllradikaaliga (koostoumloumls Tartu Uumllikooli Bio-keskusega (dots Ursel Soomets))

bull Uuritakse edasi (koostoumloumls TTUuml toiduainete ins-tituudiga prof Raivo Vokk) taimeekstraktide poluumlfenoolset koostist ja nende antioksuumlda-tiivseid omadusi

bull Jaumltkub ATP konversiooni ADP-ks uuring (koostoumloumls Keemilise ja Bioloogilise Fuumluumlsika Instituudi bioenergeetikutega akad Valdur Saks ja vanemteadur Peeter Sikk)

VIITED

Ehala S Vaher M Kaljurand M 2005 Cha-racterization of phenolic profiles of Northern European berries by capillary electrophoresis and determination of their antioxidant activity J Ag-ric Food Chem 53 6484-6490

Jorgenson W Lukacs K D 1981 Zone electro-phoresis in open-tubular glass capillaries Anal Chem 53 8 1298-1302

Kaljurand M Ebber A 1995 An automatic sampling device for capillary zone electro-phoresis High Resol Chromatogr 18 263-265

Kulp M Kaljurand M 2004 On-line monitoring of enzymatic conversion of adenosine triphosphate to adenosine diphosphate by micellar electro-kinetic chromatography J Chromatogr A 1032 305-312

Kulp M Kaljurand M Kaumlaumlmbre T Sikk P Saks V 2004 In situ monitoring of kinetics of metabolic conversion of ATP to ADP catalyzed by MgATPases of muscle gastrocnemius skinned fibers using micellar electrokinetic chromato-graphy Electrophoresis 25 2996-3002

Kulp M Vassiljeva I Vilu R Kaljurand M 2002 Monitoring of the degradation of phenols by Rhodococcus bacteria by using micellar electro-kinetic chromatography J Separat Sci 25 1129-1135

Nelson D L Lehninger A L Cox M M 2000 Lehninger Principles of Biochemistry Worth Pub-lishing New York USA 1255

Seppet E K Kaumlaumlmbre T Sikk P Tiivel T Vija H Tonkonogi M Sahlin K Kay L Appraix F Braun U Eimre M Saks V A 2001 Functional complexes of mitochondria with CaMg ATPases of myofibrils and sarcoplasmic reticulum in muscle cells Biochim Biophys Acta 1504 379

Vaher M Ehala S Kaljurand M 2005 On-column capillary electrophoretic monitoring of rapid reaction kinetics for determination of the antioxidative potential of various bioactive phenols Electrophoresis 26 990-1000

Uumlbner M Kaljurand M Lopp M 2004a Inter-actions of Pb2+ with fulvic acid by electro-phoretically mediated on-capillary microanalysis J Chromatogr A 1057 253-256

Uumlbner M Leplane V Lopp M Kaljurand M 2004b Electrophoretic aggregation of humic acid J Chromatogr A 1045 253-258

AUTORITEST JA KAASAUTORITEST Jaan AARIK (1951) on lotildepetanud Tartu Uumllikooli fuumluumlsika erialal 1974 Fuumluumlsikamagister 1994 Tartu Uumllikooli fuumluumlsika instituudi ruumlhmajuhataja

Peeter BURK (1965) on lotildepetanud Tartu Uumllikooli keemia erialal 1990 PhD keemia erialal 1994 Tartu Uumllikooli keemilise fuumluumlsika professor fuumluumlsika-keemiateaduskonna dekaan

Kalju EERME (1938) on lotildepetanud Tartu Uumllikooli astronoomia erialal 1963 Fuumluumlsika-matemaatikakandidaat 1973 Tartu Observatooriumi vanemteadur

Jaan EINASTO (1929) on lotildepetanud Tartu Uumllikooli astronoomia erialal 1952 Fuumluumlsika-matemaatikakandidaat 1955 fuumluumlsika-matemaatikadoktor 1972 Professor 1991 Eesti TA akadeemik Tartu Observatooriumi vanemteadur

Juumlri ELKEN (1952) on lotildepetanud Tartu Uumllikooli fuumluumlsika erialal 1975 Fuumluumlsika-matemaatikakandidaat okeanoloogia erialal 1983 Tallinna Tehnikauumllikooli meresuumlsteemide instituudi direktor okeanograafia professor

Krista FISCHER (1970) on lotildepetanud Tartu Uumllikooli matemaatilise statistika erialal 1994 Biostatistika magister 1994 Limburgi Uumllikool Belgias PhD matemaatika erialal 1999 Tartu Uumllikool Tartu Uumllikooli tervishoiu instituudi bio-statistika dotsent

Arvi FREIBERG (1948) on lotildepetanud Tallinna Tehnikauumllikooli elektroonika erimaterjalide tehnoloogia erialal 1971 Fuumluumlsika-ma-temaatikakandidaat 1976 fuumluumlsika-matemaatikadoktor 1986 Tartu uumllikooli professor fuumluumlsika instituudi biofuumluumlsika laboratooriumi ning molekulaar- ja rakubioloogia instituudi taimefuumlsioloogia otildeppetooli juhataja

Andi HEKTOR (1975) on lotildepetanud Tartu Uumllikooli fuumluumlsika erialal 1998 M Sc 2000 Keemilise ja Bioloogilise Fuumluumlsika Instituudi teadur

Jaak JAumlRV (1948) on lotildepetanud Tartu Uumllikooli keemiaosakonna 1972 Keemiakandidaat 1976 keemiadoktor 1990 Eesti Tea-duste Akadeemia akadeemik 1997 Tartu Uumllikooli orgaanilise keemia professor

Jaan KALDA (1963) on lotildepetanud Moskva Fuumluumlsika-Tehnika Instituudi teoreetilise plasmafuumluumlsika erialal 1988 Fuumluumlsika-mate-maatikakandidaat 1990 Tallinna Tehnikauumllikooli Kuumlberneetika Instituudi mehaanika ja rakendusmate-maatika osakonna vanemteadur

Mihkel KALJURAND (1945) on lotildepetanud Tartu Uumllikooli fuumluumlsika erialal 1973 Keemiakandidaat 1979 keemiadoktor 1989 Tallinna Tehnikauumllikooli professor keemiainstituudi direktor

Kristjan KANNIKE (1978) on lotildepetanud Tartu Uumllikooli fuumluumlsika erialal 2003 M Sc 2005 Tartu Uumllikooli doktorant

Mati KARELSON (1948) on lotildepetanud Tartu Uumllikooli keemia erialal 1972 Keemiakandidaat 1975 Tallinna Tehnikauumllikooli ja Tartu Uumllikooli molekulaartehnoloogia korraline professor

Jaak KIKAS (1949) on lotildepetanud Tartu Uumllikooli fuumluumlsikuna teoreetilise fuumluumlsika erialal 1972 Fuumluumlsika-matemaatikakandidaat 1979 Tartu uumllikooli korrastamata suumlsteemide fuumluumlsika professor materjaliteaduse instituudi juhataja

Mati KILP (1942) on lotildepetanud Moskva Riikliku Uumllikooli matemaatika erialal 1966 Fuumluumlsika-matemaatikakandidaat 1971 Tartu Uumllikooli algebra professor matemaatika-informaatikateaduskonna dekaan

Marco KIRM (1965) on lotildepetanud Tartu Uumllikooli laser-optika erialal 1991 PhD 1996 Tartu Uumllikooli fuumluumlsika instituudi teadus-direktor

Mihkel KOEL (1949) on lotildepetanud Tartu Uumllikooli teoreetilise fuumluumlsika erialal 1972 Keemiakandidaat 1989 Tallinna Tehnikauumllikooli keemiainstituudi juhtivteadur

Totildenu KOLLO (1948) on lotildepetanud Tartu Uumllikooli matemaatika erialal 1971 Fuumluumlsika-matemaatikakandidaat totildeenaumlosusteooria ja matemaatilise statistika erialal 1979 Vilniuse Uumllikool Tartu Uumllikooli matemaatilise statistika professor matemaatilise statistika instituudi juhataja

Ilmar KOPPEL (1940) on lotildepetanud Tartu Uumllikooli keemiaosakonna 1963 Keemiakandidaat 1969 keemiadoktor 1986 Eesti Tea-duste Akadeemia akadeemik 1993 Tartu Uumllikooli uurija-professor alates 2005

Kaupo KUKLI (1967) on lotildepetanud Tartu Uumllikooli fuumluumlsika erialal 1992 Filosoofiadoktor 1999 Tartu Uumllikooli eksperimentaal-fuumluumlsika ja tehnoloogia instituudi vanemteadur

Andres KUUSK (1947) on lotildepetanud Tartu Uumllikooli atmosfaumlaumlrifuumluumlsika erialal 1970 Fuumluumlsika-matemaatikakandidaat 1979 geofuumluuml-sikadoktor 1991Tartu Observatooriumi atmosfaumlaumlrifuumluumlsika osakonna juhataja

Laurits LEEDJAumlRV (1960) on lotildepetanud Tartu Uumllikooli teoreetilise fuumluumlsika erialal 1983 Fuumluumlsika-matemaatikakandidaat 1990 Tartu Observatooriumi direktor (alates 1999)

Ivo LEITO (1972) on lotildepetanud Tartu Uumllikooli keemiaosakonna 1994 PhD keemia erialal 1998 Tartu Uumllikooli analuumluumltilise keemia professor keemiaosakonna juhataja

Juumlri LEMBER (1968) on lotildepetanud Tartu Uumllikooli matemaalilise statistika erialal magistrikraadiga 1994 PhD matemaatika erialal 1999 (TUuml) Tartu Uumllikooli totildeenaumlosusteooria otildeppetooli vanemteadur

Margus LOPP (1949) on lotildepetanud Tartu Uumllikooli keemia erialal 1973 Keemiakandidaat 1981 Tallinna Tehnikauumllikooli orgaa-nilise keemia professor matemaatika-loodusteaduskonna dekaan

Enn LUST (1956) on lotildepetanud Tartu Uumllikooli keemik-keemiaotildepetaja kutsega elektrokeemia alal 1980 Keemiakandidaat 1989 Tartu Uumllikooli fuumluumlsikalise keemia professor fuumluumlsikalise keemia instituudi juhataja

Aleksandr LUŠTŠIK (1952) on lotildepetanud Tartu Uumllikooli tahkisefuumluumlsika erialal 1974 Fuumluumlsika-matemaatikakandidaat 1980 fuumluumlsika-matemaatikadoktor 1991 Tartu Uumllikooli tahkisefuumluumlsika professor fuumluumlsika instituudi ioonkristallide fuumluumlsika laboratooriumi juhataja

Romi MANKIN (1947) on lotildepetanud Tartu Uumllikooli teoreetilise fuumluumlsika erialal 1970 Fuumluumlsika-matemaatikakandidaat 1974 Tallinna Uumllikooli teoreetilise fuumluumlsika professor loodusteaduste osakonna juhataja

Uko MARAN (1966) on lotildepetanud Tartu Uumllikooli keemia erialal 1991 Keemiamagister 1993 PhD keemia erialal 1997 Tartu Uumllikooli keemilise fuumluumlsika instituudi vanemteadur

Aarne MAumlNNIK (1972) on lotildepetanud Tartu Uumllikooli keskkonnafuumluumlsika erialal 1995 MSc 1997 PhD 2003 TUuml keskkonnafuumluumlsika instituudi teadur

Ergo NOtildeMMISTE (1956) on lotildepetanud Tartu Uumllikooli fuumluumlsika erialal 1979 PhD 1991 Tartu Uumllikooli fuumluumlsika instituudi direktor

Eve OJA (1948) on lotildepetanud Tartu Uumllikooli rakendusmatemaatika erialal 1972 Fuumluumlsika-matemaatikakandidaat 1975 Tartu Uumllikooli funktsionaalanaluumluumlsi professor

Jaan PAST (1939) on lotildepetanud Tallinna Tehnikauumllikooli automaatika ja telemehaanika erialal 1963 Tehnikakandidaat 1989 Keemilise ja Bioloogilise Fuumluumlsika Instituudi vanemteadur

Totildenis PEHK (1939) on lotildepetanud Tallinna Tehnikauumllikooli keemiateaduskonna poluumlmeermaterjalide tehnoloogia erialal 1963 Keemiakandidaat 1969 keemiadoktor 1984 Keemilise ja Bioloogilise Fuumluumlsika Instituudi vanemteadur

Martti RAIDAL (1968) on lotildepetanud Tartu Uumllikooli fuumluumlsika erialal 1992 PhD 1995 Keemilise ja Bioloogilise Fuumluumlsika Instituudi vanemteadur

Enn REALO (1939) on lotildepetanud Tartu Uumllikooli fuumluumlsika erialal 1963 Fuumluumlsika-matemaatikakandidaat 1974 Tartu Uumllikooli fuumluumlsika instituudi erakorraline vanemteadur

Ago RINKEN (1960) on lotildepetanud Tartu Uumllikooli keemiaosakonna 1983 keemiakandidaat 1987 PhD meditsiini erialal 1996 Tartu Uumllikooli bioorgaanilise keemia professor orgaanilise ja bioorgaanilise keemia instituudi juhataja

Arnold ROSENTAL (1937) on lotildepetanud Tartu Uumllikooli fuumluumlsika erialal 1961 Fuumluumlsika-matemaatikakandidaat 1974 Tartu Uumllikooli fuumluumlsika instituudi vanemteadur

Rein ROtildeOtildeM (1945) on lotildepetanud Tartu Uumllikooli fuumluumlsika erialal 1972 Fuumluumlsika-matemaatikakandidaat 1980 Tartu Uumllikooli meteoroloogia professor keskkonnafuumluumlsika instituudi juhataja

Enn SAAR (1944) on lotildepetanud Tartu Uumllikooli teoreetilise fuumluumlsika erialal 1967 Fuumluumlsika-matemaatikakandidaat 1972 astronoomiadoktor 1991 Tartu Observatooriumi vanemteadur kosmoloogia osakonna juhataja

Peeter SAARI (1945) on lotildepetanud Tartu Uumllikooli fuumluumlsika erialal 1968 Fuumluumlsika-matemaatikakandidaat 1972 fuumluumlsika-matemaa-tikadoktor 1980 Eesti Teaduste Akadeemia akadeemik 1986 Tartu Uumllikooli laineoptika professor fuumluumlsika instituudi laborijuhataja

Jaan SALM (1937) on lotildepetanud Tartu Uumllikooli fuumluumlsika erialal 1960 Fuumluumlsika-matemaatikakandidaat 1970 Tartu Uumllikooli keskkonnafuumluumlsika instituudi erakorraline teadur

Nigulas SAMEL (1950) on lotildepetanud Tallinna Tehnikauumllikooli keemiateaduskonna keemiatehnoloogia ja -kuumlberneetika erialal 1974 Keemiakandidaat 1983 Tallinna Tehnikauumllikooli bioorgaanilise keemia professor

Ago SAMOSON (1955) on lotildepetanud Tartu Uumllikooli fuumluumlsika erialal 1978 Fuumluumlsika-matemaatikakandidaat 1984 Keemilise ja Bio-loogilise Fuumluumlsika Instituudi vanemteadur

Eduard TAMM (1935) on lotildepetanud Tartu Uumllikooli fuumluumlsika erialal 1960 Fuumluumlsika-matemaatikakandidaat 1975 Tartu Uumllikooli keskkonnafuumluumlsika instituudi erakorraline vanemteadur

Risto TAMMELO (1945) on lotildepetanud Tartu Uumllikooli teoreetilise fuumluumlsika erialal 1970 Fuumluumlsika-matemaatikakandidaat 1987 fuumluumlsika-matemaatikadoktor 1991 Tartu Uumllikooli vaumlljateooria professor teoreetilise fuumluumlsika instituudi juhataja fuumluumlsikaosakonna juhataja

Hannes TAMMET (1937) on lotildepetanud Tartu Uumllikooli fuumluumlsika erialal 1959 Fuumluumlsika-matemaatikakandidaat 1964 fuumluumlsika-mate-maatikadoktor 1979 Tartu Uumllikooli emeriitprofessor (2002) ja keskkonnafuumluumlsika instituudi erakorraline vanemteadur

Kaido TAMMEVESKI (1964) on lotildepetanud Tartu Uumllikooli keemia erialal 1989 PhD (keemia) 1998 Tartu Uumllikooli kolloid- ja keskkonnakeemia dotsent

Imbi TEHVER (1939) on lotildepetanud Tartu Uumllikooli teoreetilise fuumluumlsika erialal 1962 Fuumluumlsika-matemaatikakandidaat 1968 fuumluumlsika-matemaatikadoktor 1991 Tartu Uumllikooli fuumluumlsika instituudi vanemteadur

Toomas TENNO (1940) lotildepetanud Tartu Uumllikooli keemia erialal 1965 Keemiakandidaat 1973 Tartu Uumllikooli kolloid- ja keskkonnakeemia erakorraline professor

Ene-Margit TIIT (1934) on lotildepetanud Tartu Uumllikooli matemaatika erialal 1957 Fuumluumlsika-matemaatikakandidaat 1963 Tartu Uumllikooli emeriitprofessor (1999) vanemteadur Helsingi Uumllikooli audoktor

Gennadi VAINIKKO (1938) on lotildepetanud Tartu Uumllikooli matemaatika erialal 1961 Fuumluumlsika-matemaatikakandidaat 1964 fuumluumlsika-matemaatikadoktor 1969 Eesti Teaduste Akadeemia akadeemik 1986 Tartu Uumllikooli emeriitprofessor 2006

Andres OumlPIK (1947) on lotildepetanud Tallinna Tehnikauumllikooli keemiateaduskonna pooljuhtmaterjalide tehnoloogia erialal 1970 Keemiakandidaat 1980 Tallinna Tehnikauumllikooli fuumluumlsikalise keemia professor keemia- ja materjalitehno-loogia teaduskonna dekaan

Osa_1pdf

A1pdf

A2pdf

A3pdf

A4pdf

ART1_SaarEinastopdf

Osa_2pdf

ART2_Leedjarvpdf

ART3_Eermepdf

ART4_Kuuskpdf

ART5_HektorKannikeRaidalpdf

ART6_SamosonPastpdf

ART7_KaldaMankinTammelopdf

ART8_Tehverpdf

ART9_KikasLustsikpdf

ART10_RosentalAarikKuklipdf

Osa_3pdf

ART11_NommisteKirmpdf

ART12_Freibergpdf

ART13_Saaripdf

ART14_ElkenMannikRoompdf

ART15_TammetTammSalmRealopdf

ART16_Ojapdf

ART17_Kilppdf

ART18_FischerKolloLemberTiitpdf

ART19_Vainikkopdf

Osa_4pdf

ART20_BurkKoppelLeitopdf

ART21_KarelsonMaranpdf

ART22_JarvRinkenpdf

ART23_Pehkpdf

ART24_Lopppdf

ART25_Samelpdf

ART26_Lustpdf

ART27_Opikpdf

ART28_Koelpdf

ART29_TammeveskiTennopdf

ART30_Kaljurandpdf

Bpdf

Facta non solum verba

SISUKORD SAATEKS

Eve Oja

Andres Oumlpik

AUTORITEST 240

kokku 30 artiklit

SUPERSTRUKTUUR

SISSEJUHATUS

1950 1960 1970 1980 1990 2000 2010Aastad

Aerosool Veeaur

707580859095

100105110115120

SISSEJUHATUS

Nadiirnurk-90 -60 -30 0 30 60 90

ϕ = 0 ϕ = 180

MudelPOLDER

PARABOLA

VIITED

Jaan Kalda

SISSEJUHATUS

0rarrκ

gtlt x

SISSEJUHATUSEKS

n = 22

TeooriaEksperiment

n = 44

SISSEJUHATUSEKS

0 5 10 15 20 25 30

2 tsuumlkkel

∆m0∆m1

t4t3t2t1t4t3

H2OHfCl4

1 tsuumlkkel

H2OHfCl4

ed uuml

SnCl4 H O2

3 3 6 s

Pt-elektrood

α-Al2O3

COPt-elektrood

0 20 40 60 800

800 1 CO450 degC

SISSEJUHATUS

KIIREKANALID

Myofibrils

AMPATP

ADPATP

ADPADP

PCr CK

IonADP

KATP channel

ATPADP

T-Tubule

ATPasePi

2 ADP AK ATPAMP

Sarcolemma

ATPase ATPase

GlycolysisATPADP

Mitochondrion

VIITEID

SISSEJUHATUSEKS

KOKKUVOtildeTTEKS

MEREDUumlNAAMIKA

Joonis 1

Eve Oja

||x|| = 22

21 aa +

||x|| = bta lele

max |x(t)|

KOKKUVOtildeTE

SISSEJUHATUS

Krista Fischer

250ndash160 =90 250ndash40=210 300

160 40 200

HA + B A- + BH+

konjugeeritudalus

HA H+ + A-Ka ∆Ga

∆Ga = -RTlnKa

B + H+Kb ∆Gb

H OH CP

CH2CH2CH2CH2NH

P3HN N

P3R1N N

P 1 P 1 P 1 P 1 R4

Ar1N=NBoc

BocBoc

Ar2Cu(OAc)2 MeOH

Aruumluumlldoonor

BocN=NBoc

BocAr1

Totildenis Pehk

KATALUumlUumlS

KESKKONNAKEEMIA

Margus Lopp

CH3CH3O

H5C2OOC

TiCOOC2H5

O TiTi

COOC2H5

H5C2OOC

substraat

reagent

[O]kat

homosidrunhape

Nigulas Samel

Enn Lust

oduumln

10-3 10-2 10-1 100

pZn (Pa)

α cong 05

α cong 04

10700C

11000C

σ (Ω

pZn (atm)

102 103 104 105

1x10-9 1x10-7 1x10-510-4

11000C

9000C8000C

pZn (atm)

1x10-4 10-2 100

pZn (Pa)

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1

10001200

us ] (

Temperatuur Klogp

Zn (atm)

075 080 085

2 (Ω-1cm

1000T (K-1)

1100 1050 1000 950 900

-400 -200 0 200 400 600 800

E = 100 mV E = 0 E = -100 mV E = -200 mV

VIITED

INFO UumlMBRITSEVA

MAAILMA KOHTA

LOtildeHNAD

MAITSED

HELID VALGUS

BIOSENSOR

ARVUTI

N2 R e

OH+2e-

Kapillaar

Elektrood

Proovisolvent

Puhver

Teflonkile

Teflon

Kapillaar

Puhvri sisendanum

Kotildergepinge

Proovi sisestus

Detektor

Puhvri sisendanum

Kapillaar

Proovi-lahus

Puhver

Teflon- kile

KapillaarP1 P2

3840 s

2 3 4 5 6 7 8 9

Time min

1920 s

1 23 4 6

1 2 3 46

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

Time min

0 5 10 15 20 25 3002

18x 10 5

Time min

45 5 55 60

15x 105

Time min

000500

10001500

20002500

30003500

00 100 200 300[ATP] mM

VIITED

Osa_1pdf

A1pdf

A2pdf

A3pdf

A4pdf

ART1_SaarEinastopdf

Osa_2pdf

ART2_Leedjarvpdf

ART3_Eermepdf

ART4_Kuuskpdf


ART6_SamosonPastpdf


ART8_Tehverpdf



Osa_3pdf


ART12_Freibergpdf

ART13_Saaripdf



ART16_Ojapdf

ART17_Kilppdf


ART19_Vainikkopdf

Osa_4pdf



ART22_JarvRinkenpdf

ART23_Pehkpdf

ART24_Lopppdf

ART25_Samelpdf

ART26_Lustpdf

ART27_Opikpdf

ART28_Koelpdf


ART30_Kaljurandpdf

Bpdf

SISUKORD SAATEKS

Eve Oja

Andres Oumlpik

AUTORITEST 240

kokku 30 artiklit

SUPERSTRUKTUUR

SISSEJUHATUS

1950 1960 1970 1980 1990 2000 2010Aastad

Aerosool Veeaur

707580859095

100105110115120

SISSEJUHATUS

Nadiirnurk-90 -60 -30 0 30 60 90

ϕ = 0 ϕ = 180

MudelPOLDER

PARABOLA

VIITED

Jaan Kalda

SISSEJUHATUS

0rarrκ

gtlt x

SISSEJUHATUSEKS

n = 22

TeooriaEksperiment

n = 44

SISSEJUHATUSEKS

0 5 10 15 20 25 30

2 tsuumlkkel

∆m0∆m1

t4t3t2t1t4t3

H2OHfCl4

1 tsuumlkkel

H2OHfCl4

ed uuml

SnCl4 H O2

3 3 6 s

Pt-elektrood

α-Al2O3

COPt-elektrood

0 20 40 60 800

800 1 CO450 degC

SISSEJUHATUS

KIIREKANALID

Myofibrils

AMPATP

ADPATP

ADPADP

PCr CK

IonADP

KATP channel

ATPADP

T-Tubule

ATPasePi

2 ADP AK ATPAMP

Sarcolemma

ATPase ATPase

GlycolysisATPADP

Mitochondrion

VIITEID

SISSEJUHATUSEKS

KOKKUVOtildeTTEKS

MEREDUumlNAAMIKA

Joonis 1

Eve Oja

||x|| = 22

21 aa +

||x|| = bta lele

max |x(t)|

KOKKUVOtildeTE

SISSEJUHATUS

Krista Fischer

250ndash160 =90 250ndash40=210 300

160 40 200

HA + B A- + BH+

konjugeeritudalus

HA H+ + A-Ka ∆Ga

∆Ga = -RTlnKa

B + H+Kb ∆Gb

H OH CP

CH2CH2CH2CH2NH

P3HN N

P3R1N N

P 1 P 1 P 1 P 1 R4

Ar1N=NBoc

BocBoc

Ar2Cu(OAc)2 MeOH

Aruumluumlldoonor

BocN=NBoc

BocAr1

Totildenis Pehk

KATALUumlUumlS

KESKKONNAKEEMIA

Margus Lopp

CH3CH3O

H5C2OOC

TiCOOC2H5

O TiTi

COOC2H5

H5C2OOC

substraat

reagent

[O]kat

homosidrunhape

Nigulas Samel

Enn Lust

oduumln

10-3 10-2 10-1 100

pZn (Pa)

α cong 05

α cong 04

10700C

11000C

σ (Ω

pZn (atm)

102 103 104 105

1x10-9 1x10-7 1x10-510-4

11000C

9000C8000C

pZn (atm)

1x10-4 10-2 100

pZn (Pa)

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1

10001200

us ] (

Temperatuur Klogp

Zn (atm)

075 080 085

2 (Ω-1cm

1000T (K-1)

1100 1050 1000 950 900

-400 -200 0 200 400 600 800

E = 100 mV E = 0 E = -100 mV E = -200 mV

VIITED

INFO UumlMBRITSEVA

MAAILMA KOHTA

LOtildeHNAD

MAITSED

HELID VALGUS

BIOSENSOR

ARVUTI

N2 R e

OH+2e-

Kapillaar

Elektrood

Proovisolvent

Puhver

Teflonkile

Teflon

Kapillaar

Puhvri sisendanum

Kotildergepinge

Proovi sisestus

Detektor

Puhvri sisendanum

Kapillaar

Proovi-lahus

Puhver

Teflon- kile

KapillaarP1 P2

3840 s

2 3 4 5 6 7 8 9

Time min

1920 s

1 23 4 6

1 2 3 46

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

Time min

0 5 10 15 20 25 3002

18x 10 5

Time min

45 5 55 60

15x 105

Time min

000500

10001500

20002500

30003500

00 100 200 300[ATP] mM

VIITED

Osa_1pdf

A1pdf

A2pdf

A3pdf

A4pdf

ART1_SaarEinastopdf

Osa_2pdf

ART2_Leedjarvpdf

ART3_Eermepdf

ART4_Kuuskpdf


ART6_SamosonPastpdf


ART8_Tehverpdf



Osa_3pdf


ART12_Freibergpdf

ART13_Saaripdf



ART16_Ojapdf

ART17_Kilppdf


ART19_Vainikkopdf

Osa_4pdf



ART22_JarvRinkenpdf

ART23_Pehkpdf

ART24_Lopppdf

ART25_Samelpdf

ART26_Lustpdf

ART27_Opikpdf

ART28_Koelpdf


ART30_Kaljurandpdf

Bpdf

Documents

TEADUSMÕTE EESTIS · 2020. 7. 2. · Kuidas me saame teada, millega üldse Eesti tead-lased tegelevad, kui nad publitseerivad oma töid inglise keeles rahvusvahelistes ajakirjades,