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Technische MeMbranenhersTellung, MaTerialien, Modifizierung, anwendungen
F r a u n h o F e r I n s t I t u t F ü r G r e n z F l ä c h e n - u n d B I o v e r F a h r e n s t e c h n I k I G B
1
fraunhofer igb – ihr ParTner für innovaTive MeMbranTechnologie
Technische Membranen sind das Werkzeug der Wahl, wenn
es um die Trennung von komplexen Stoffgemischen geht. Je
nach Art der beabsichtigten Anwendung müssen Membranen
unterschiedlichste Anforderungen in Bezug auf Struktur,
Trenneigenschaften oder auch Stabilität erfüllen. Am Fraun-
hofer IGB entwickeln wir neuartige Membranen für eine Viel-
zahl von Anwendungen in den folgenden Geschäftsfeldern:
energie
Membranen für die Gastrennung (Sauerstoff, Wasserstoff)
Membranen für Brennstoffzellen
Membranen für das CO2-freie Kraftwerk
Membranen für die Biogasreinigung
Membranen für Osmosekraftwerke
Batterie-Separatoren
Umwelt
Membranen für die Abtrennung / Umwandlung von
Treibhausgasen (CO2, N2O)
Membranen für die Abwasserbehandlung
Membransensoren
chemie
Membranen für die Gastrennung
Membranreaktoren
Pervaporationsmembranen
Konzentrierung von Bioethanol, -butanol
Filtration von aggressiven Medien
Pharmazie
Membranen für das Downstream Processing
Medizin
Membranen für die Medizintechnik (z. B. Dialyse)
Membranen für das Tissue Engineering
Membranen für Zellreaktoren
2
1 Nassspinnen von Hohl-
fasermembranen.
2 Keramische Kapillar-
membran.
2 I 3
MeMbranhersTellung
Nassspinnen von Hohlfasermembranen
Ein Vorteil von Hohlfasermembranen ist ihre hohe spezifische
Oberfläche. Mit unseren Spinndüsen können wir Hohlfasern
mit Außendurchmessern von 0,5 bis 4 mm und Wandstärken
zwischen 50 und 500 µm herstellen. Unser Schwerpunkt liegt
auf der Prozessierung keramischer und metallischer Schlicker
und dem Verspinnen bioabbaubarer und biokompatibler
Polymere. Über die Kontrolle des Phaseninversionsprozesses
erzeugen wir auch asymmetrische Strukturen.
Rakeln von Flachmembranen
Wir können Flachmembranen mit einer Stärke zwischen 20
und 200 µm hergestellen. Während des Rakelprozesses kön-
nen sowohl Temperatur als auch die Atmosphäre kontrolliert
werden. Zur weiteren Prozessierung stehen verschiedene
Wärme- und Kältebäder zur Verfügung. Unser Schwerpunkt
liegt hier auf der Prozessierung von Mixed-Matrix-Systemen.
Wir entwickeln sowohl dichte Membranen über Ausdampf-
prozesse, als auch poröse Membranen über Phaseninversion.
Schmelzspinnen von Kapillarmembranen
Mit unserer Kolbenspinnanlage stellen wir Hohlfasern
(< 0,5 mm), Kapillaren (0,5 – 3 mm) und Rohre (bis 10 mm)
her. Dabei können wir die Extrusionsparameter von Raum-
temperatur bis 320 °C und von 1 bis 300 bar variieren und
Materialmengen von 10 bis 500 g zu Membranen verarbeit-
en. Durch den geringen Materialverbrauch können auch
wertvolle Materialien wie Biopolymere, Edelmetall-dotierte
Materialien oder teure Keramiken verarbeitet werden.
Elektrospinnen von Submikron-Fasern
Zur Entwicklung sehr dünner Fasern (50 nm – 10 µm) setzen
wir die Technik des Elektrospinnens ein. Elektrogesponnene
Vliese können als sehr offene Trägerstrukturen, als poröse
Matrices für die Kultivierung von Zellen oder auch als Filter-
schicht zur Rückhaltung sehr kleiner Partikel eingesetzt werden.
Neben polymeren Fasern (wie z. B. PLA) arbeiten wir auch
an der Entwicklung keramischer Fasern, die über den Zusatz
geeigneter Precursoren und anschließendes Sintern herges-
tellt werden können.
21 3
1 Nassspinnen von
Hohlfasermembranen
2 Rakeln von Flach-
membranen.
3 Elektrospinnen von
Submikron-Fasern.
4 Mixed-Matrix-Mem-
branen.
5 Membranen auf der
Basis ionischer Flüssig-
keiten.
MeMbranMaTerialien
Poröse anorganische Kapillarmembranen
Zur Herstellung asymmetrischer keramischer Kapillarmem-
branen haben wir ein spezielles Verfahren etabliert, mit dem
wir Kapillaren mit Außendurchmessern von 0,5 bis 4 mm
und Wandstärken von 50 bis 500 µm herstellen können. Zu-
erst entstehen Mikrofiltrationsmembranen, die wir über eine
Beschichtung mit selektiven Schichten modifizieren können.
Neben Oxidkeramiken können auch andere Keramiken (z. B.
SiC) oder Metalle (z. B. Stahl) verarbeitet werden. Die Kapazi-
täten reichen von der Herstellung weniger Meter Kapillaren im
Labormaßstab bis zur Herstellung im Pilotmaßstab.
Dichte perowskitische Kapillarmembranen
Über einen Phaseninversionsprozess stellen wir dichte perow-
skitische Kapillarmembranen her. Die Geometrie der Kapillaren
kann einerseits über unterschiedliche Spinndüsen und anderer-
seits über eine Variation der Spinnparameter eingestellt wer-
den. So konnten wir gemischtleitende Kapillarmembranen mit
exzellentem Sauerstofffluss herstellen. Aufgrund des Trans-
ports von Sauerstoff durch das Kristallgitter ist die Selektivität
von O2 zu N2 annähernd unendlich. Diese Perowskitmembra-
nen finden beispielsweise Anwendung in der partiellen Oxidati-
on von Gasen wie beispielsweise bei der Syngas-Produktion.
Sie können auch zur Bereitstellung von reinem Sauerstoff ein-
gesetzt werden, der beispielsweise für den Oxyfuel-Prozess in
CO2-reduzierten Kohlekraftwerken zur besseren Abtrennung
und Speicherung des Rauchgases benötigt wird.
Polymer-Membranen
Wir entwickeln Polymermembranen in Flach- und Hohlfaser-
geometrie. Etablierte Verfahren sind zum Beispiel ein Phasenin-
versionsprozess für Cellulosederivate, Polysulfon, Polyethersul-
fon und Biopolymere; ein Ausdampfverfahren für Nafion®,
sulfoniertes Polyetheretherketon und Polybenzimidazol wie
auch Verfahren für deren Mischung mit hydrophilen Agentien,
leitfähigen Substanzen, anorganischen Füllstoffen und Gewe-
ben. Ebenso ersetzen wir toxische Lösemittel (z. B. NMP, Me-
thanol) gegen ungiftige Lösemittel.
Mixed-Matrix-Membranen
Mixed-Matrix-Membranen (MMM) sind organisch-anorgani-
sche Hybridmaterialien. Die anorganische Phase dient der
Verbesserung der Membraneigenschaften wie Stabilität, Per-
meabilität oder Selektivität. Dabei verwenden wir sowohl
kommerziell erhältliche wie auch eigens, über kontrollierte Fäl-
lung oder Sol-Gel-Verfahren hergestellte anorganische Parti-
kel. Durch eine zusätzliche Modifizierung der anorganischen
Phase mittels funktionellen Silanen werden maßgeschneiderte
Membranen für die unterschiedlichsten Anwendungen zu-
gänglich (z. B. Brennstoffzellmembranen).
Membranen auf der Basis ionischer Flüssigkeiten
Verglichen mit gewöhnlichen organischen Lösemitteln haben
ionische Flüssigkeiten nahezu keinen Dampfdruck und eine
hohe themische Stabilität von bis zu 450 °C. In Kombination
mit (insbesondere keramischen) Membranen als Trägerstruktur
sind Flüssigmembranen zugänglich, die nicht austrocknen.
Unterschiedliche Geometrien und Membranmaterialien in
Kombination mit der Vielfalt verfügbarer ionischer Liquide bie-
ten ein breites Anwendungspotenzial. Ein Schwerpunkt unser
Arbeiten liegt in der Entwicklung so genannter Supported Ionic
Liquid Membranes (SILM), trägergestützten Membranen aus
ionischen Flüssigkeiten, für die Abtrennung von CO2 aus Bio-
gas oder der Abluft von Kraftwerken.
4
4 I 5
4 5
MeMbranModifizierung
Plasmamodifizierung
Die Plasma-Glimmentladung ist ein flexibles Werkzeug ins-
besondere für die chemische Oberflächenmodifizierung po-
lymerer Membranen. Mit der Plasmatechnologie können
Materialien geätzt, (regioselektiv) funktionalisiert oder dünne
Filme mit Dicken im Nanometer-Bereich abgeschieden wer-
den, wobei nur geringe Mengen an Precursoren verbraucht
werden. So kann beispielsweise die Porengröße asymmetri-
scher Membranen kontrolliert beeinflusst werden, indem
entweder Material geätzt oder durch Plasmapolymerisation
Material aufgebracht wird. Ebenso optimieren wir mit Plasma-
technologie die Filtrationseigenschaften von Membranen
oder stellen defektfreie, dichte und lösemittelstabile Filme für
die Abtrennung organischer Dämpfe her.
Sol-Gel-Modifikation
Auch in der Stabilisierung und Funktionalisierung (nano-)parti-
kulärer Dispersionen verfügen wir am Fraunhofer IGB über um-
fangreiche Expertise sowie eine exzellente Infrastruktur zur
Charakterisierung solcher Systeme durch Laserstreuung oder
Zetapotenzial-Bestimmung. Keramische Mikrofiltrationsmem-
branen modifizieren wir mit keramischen Dispersionen, um die
Trenngrenze für die Ultra- oder Nanofiltration einzustellen. Oder
wir dispergieren die Partikel in einer Polymerlösung, um Mixed-
Matrix-Membranen mit angepassten Eigenschaften herzustellen.
Katalytisch aktive Membranoberflächen
Für katalytische Anwendungen modifizieren wir die Ober-
fläche unserer Membranen mit Edelmetall-Precursoren. Durch
reduktive Sinterung erhalten wir dabei Membranen mit hoher
katalytischer Aktivität. Solche Systeme können als Membran-
reaktoren, z. B. für die Hydrierung oder Dehydrierung, einge-
setzt werden. Zusätzlich modifizieren wir unsere Membranen
mit geträgerten Katalysatoren beispielsweise für die Anwend-
ung in der Brennstoffzelle.
Metallbeschichtete Membranen
Nach der Imprägnierung keramischer Kapillarmembranen
mit Edelmetallkeimen können wir dichte Metallschichten wie
Palladium über eine stromlose Abscheidung herstellen. Diese
Schichten können durch weitere, weniger edle Metalle wie
Silber, Kupfer oder Nickel modifiziert werden. Nach einer
Wärmebehandlung sind so Legierungen zugänglich, die zur
Abtrennung von Wasserstoff geeignet sind.
Molekular geprägte Membranen
Für die spezifische Abtrennung einzelner Komponenten
aus einem Gemisch verschiedener Substanzen haben wir
neuartige Kompositmembranen entwickelt, die aus molekular
geprägten Nanopartikeln als effektive Selektoren mit typisch-
en Größen zwischen 100 und 300 nm bestehen. Für deren
Synthese werden molekulare Template während der Mini-
Emulsionspolymerisation in die polymere Matrix eingebettet.
Nach der Eluation der Template können die Nanopartikel mit
ihren hochselektiven Bindungsstellen für die verschiedensten
Trennaufgaben genutzt werden.
21
1 Oleophob modifizierte
Membran.
2 Katalytisch aktive
Membranoberflächen.
3 Molekular geprägte
Membranen.
3
MeMbrananwendungen
Gastrennung
Für die Auftrennung von Gasgemischen gibt es verschiedene
Membrantypen. Verglichen mit kryogenen Methoden der Gas-
trennung bieten Membranen eine höhere Selektivität und sind
deutlich energieeffizienter. Für die Abtrennung von Wasserstoff
haben wir am Fraunhofer IGB palladiumbeschichtete Keramik-
kapillarmembranen entwickelt. Perowskitische Kapillarmem-
branen können in Hochtemperaturprozesse integriert werden
und finden Anwendung in der Abtrennung von Sauerstoff aus
Luft, im Oxyfuel-Prozess in CO2-reduzierten Kraftwerken oder
in der Synthesegasproduktion. Ein neues Forschungsfeld am
Fraunhofer IGB sind Membranen auf der Basis ionischer Liquide
für die Abtrennung von CO oder CO2 aus Biogas.
Vorwärtsosmose
Bei der Vorwärtsosmose (Forward Osmosis, FO) werden zwei
Flüssigkeiten mit unterschiedlichem osmotischen Druck über
eine semipermeable Membran in Kontakt gebracht. Dadurch
wird Wasser in die Zelle mit höherem osmotischen Druck trans-
feriert und die gelösten Bestandteile zurückgehalten. Die
meisten verfügbaren Membranen, die für druckgetriebene Pro-
zesse optimiert wurden, sind durch eine intensive Konzentra-
tionspolarisation nicht für die Vorwärtsosmose geeignet.
Hauptanwendungen solcher Membranen sind die Gewinnung
von Trinkwasser aus Schmutzwasser, die Gewinnung von Ener-
gie aus Salzkonzentrationsunterschieden mittels Pressure-Re-
tarded Osmosis (PRO) oder auch die Reduzierung des Foulings
bei der Aufkonzentrierung von Sickerwasser aus Mülldeponien.
1
1 Perovskite membrane. 1 Perovskite membrane.
J(O2) [mL/(min·cm2)]
Wall thickness 120 µm 180 µm 250 µm
Temperature [°C]
0750 800 850 900 950
1
2
3
4
6
5
Gastrennung: Sauerstoffpermeation durch
dichte Perovskitmembranen.
Vorwärtsosmose: Model for the energy output of a
membrane for pressure retarded osmosis.
10,007,000
3,000
-1,000
-5,000
-9,000
-13,00
Module energyoutput [W/m2]
Thickness of selective layer [μm]
Thickness of support layer [μm]
PEM-Brennstoffzellen
Polymer-Elektrolyt-Membranen (PEM) bestehen aus einem Iono-
mermaterial mit sauren oder basischen Gruppen, die einen Fluss
von Ionen durch das Material erlauben. Schwerpunkt am Fraun-
hofer IGB ist die Einführung einer zusätzlichen anorganischen
Phase in das Polymer, um so die chemische, mechanische und
thermische Stabilität zu erhöhen und gleichzeitig die Barri-
erewirkung gegen Brennstoffe, Oxidantien und Zwischen-
produkte zu verbessern. Hauptaugenmerk unserer Forschung
liegt auf der Anwendung solcher Membranen in Direkt-Ethanol-
Brennstoffzellen und der Hochtemperatur-PEM-Brennstoffzelle.
Membran-Elektroden-Einheiten
Die Membran-Elektroden-Einheit (Membrane Electrode As-
sembly, MEA) ist das Herz der Brennstoffzelle und verbindet
die Membran und die Katalysatorschicht in komplexer Weise.
Die Anforderungen an diese MEA reichen dabei von der pas-
senden Porosität für die Zu- und Abführung der Reaktanden
bis zu einer hohen elektrischen Leitfähigkeit in der Elektroden-
schicht. Von besonderer Bedeutung ist die Grenzfläche
zwischen der Katalysatorschicht und der Membran, in unserem
Fall einer sPEEK-basierten Mixed-Matrix-Membran. Um deren
Kompatibilität zu verbessern, haben wir ein Siebdruckverfahren
mit einem wässrigen sPEEK-basierten Bindersystem entwickelt.
Membranreaktoren
Unsere Membranen können genutzt werden, um thermody-
namische Gleichgewichte zu verschieben, z. B. bei der Wasser-
spaltung, oder auch, um eine kinetische Hemmung zu verrin-
gern. Dies kann für die Spaltung von Lachgas, einem potenten
Treibhausgas, genutzt werden. Außerdem können Reaktanden
über Membranen zu einer Reaktion zudosiert werden, beispiels-
weise für eine selektive Hydrierung. Sogar gering konzentrierte
Spurenschadstoffe, so genannte Micropollutants, können mit
Membranreaktoren effektiv abgebaut werden.
8 I 9
1 Perowskitmembran.
1 Perovskite membrane.
PEM Brennstoffzellen:
nmodifier / msilica[mmol g-1]
Pethanol [∙10-8 cm s-1]70
60
50
40
30
20
10
0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
T[°C]2540
Mixed-Matrix
sPEEKREF
Pervaporation
Unser Ansatz mit Mixed-Matrix-Membranen ermöglicht die
einfache Einstellung von Löslichkeitseigenschaften durch eine
Variation funktioneller Modifikatoren. Membraneigenschaften
können beispielsweise von hydrophil zu hydrophob verscho-
ben werden. Hierdurch ergibt sich ein breites Anwendung-
spotenzial, das von der Entwässerung von Alkoholen bis zur
Aufkonzentrierung von Alkoholen aus verdünnten Lösungen
reicht (Bioethanol, Biobutanol).
Downstream Processing
Erhöhte Standards für die Produktqualität und eine Renaissance
von Naturstoffen für die industrielle Anwendung erfordern
neue und effiziente Produktions- und Prozessmethoden. Am
Fraunhofer IGB entwickeln wir Lösungen für ein optimiertes
Downstream Processing – die Isolierung, Separation und Reini-
gung – von (biotechnologischen) Produkten mittels Membranen.
Ein Ansatz ist die Entwicklung von Affinitätsmembranen mit Hil-
fe des molekularen Prägens. Hierbei verfolgen wir auch die
Strategie, geprägte Peptidsequenzen größerer Proteine – ver-
gleichbar den Epitopen von Antikörpern – für die selektive Au-
freinigung von Proteinen herzustellen.
Abwasserbehandlung
Der am Fraunhofer IGB entwickelte Rotationsscheibenfilter
ist ein dynamischer Membranfilter, bei dem die Partikelschicht
auf der Membran durch eine zentrifugale Kraft kontrolliert wird.
Dies erlaubt eine Abwasserbehandlung mit niedrigem Ener-
gieaufwand. Ein weiterer Ansatz ist die Modifizierung der Ober-
flächenchemie und der Rauhigkeit von Ultrafiltrationsmem-
branen, um insbesondere das Biofouling auf der Membran-
oberfläche zu verringern. Zudem entwickeln wir molekular ge-
prägte Membranen für die Abwasserbehandlung zur Abtrennung
pharmazeutischer Substanzen und weiterer Spurenschadstoffe.
Biomedizinische Anwendungen
Ein Schwerpunkt am Fraunhofer IGB im Bereich der Bio-
medizin ist die Modifizierung medizintechnischer Membran-
apparate (z. B. für die Dialyse), um den Kontakt mit Körper-
flüssigkeiten wie Blut zu optimieren, Toxine aus dem Blut
abzutrennen oder das Fouling durch die unspezifische Bind-
ung von Proteinen zu verringern. Auch um die Anhaftung und
das Wachstum von Zellen oder die Anhaftung schädlicher
Mikroben zu verringern, optimieren wir die Oberflächen von
Membranen. Ein weiterer Fokus liegt auf der Entwicklung von
Membranen aus bioabbaubaren Polymeren.
sensoren
Elektrochemische Gassensoren können die Effizienz von Ver-
brennungsprozessen signifikant verbessern. Verfügbare Sen-
sorelektrolyte bestehen üblicherweise aus organischen Flüssig-
keiten, die bis zu Temperaturen von nur 60 °C betrieben
werden können. Hier bieten ionische Liquide mit ihrer hohen
thermischen Beständigkeit und niedrigem Dampfdruck das Po-
tenzial, das Anwendungsgebiet für Sensoren erheblich zu er-
weitern. Sensorelektrolyte auf der Basis ionischer Liquide kön-
nen näher am Verbrennungsprozess platziert werden und
erlauben somit eine bessere Kontrolle des Verbrennungsproz-
esses. Unsere Supported Ionic Liquid Membranes (SILM) für
die Gasseparation können in Gassensoren bei Temperaturen
bis 300 °C eingesetzt werden.
1 2
1 Rotationscheiben Filter.
2 Medizinische Membran.
10 I 11
leisTungsangeboT
Membranentwicklung
Keramik-, Polymer-, Mixed-Matrix-, Komposit-Membranen
Hohlfaser-, Kapillar-, Rohrmembranen
Flachmembranen
Membranmodifizierung (Plasma, Sol-Gel)
Modulentwicklung
Vollkeramische Module
Polymermodule
Anwendungstechnische Untersuchungen
Testvorrichtungen für die:
Gastrennung (Raumtemperatur bis 1000 °C)
Mikrofiltration (MF), Ultrafiltration (UF), Nanofiltration (NF)
Umkehrosmose (RO), Vorwärtsosmose (FO),
Pressure-retarded Osmose (PRO)
Pervaporation
Dampftransport
Membrancharakterisierung
Mikroskopie (REM, FEREM, AFM)
Fluss, Permeabilität und Selektivität
MWCO-Bestimmung
Porengröße und Porengrößenverteilung (BET)
Leitfähigkeit (Ionen, Elektronen)
Mechanische Eigenschaften
Thermische Eigenschaften (TGA, Dilatometrie)
Oberflächenanalyse (ESCA, XPS, Benetzung)
Membranquellung
Membranabbau
Schadensanalyse (Membranen und Module)
Kontakt
Dr. Thomas Schiestel
Anorganische Grenzflächen und Membranen
Tel. +49 711 970- 4164
Dr. Christian Oehr
Abteilungsleiter Grenzflächentechnologie
und Materialwissenschaft
Tel. +49 711 970-4137
Fraunhofer-Institut
für Grenzflächen- und
Bioverfahrenstechnik IGB
Nobelstraße 12
70569 Stuttgart
Tel +49 711 970-4401
Fax +49 711 970-4200
Institutsleiter
Prof. Dr. Thomas Hirth
Tel +49 711 970-4400
www.igb.fraunhofer.de
Fraunhofer IGB Kurzprofil
Das Fraunhofer-Institut für Grenzflächen- und Bioverfahrenstechnik IGB entwickelt und opti-
miert Verfahren und Produkte für die Geschäftsfelder Medizin, Pharmazie, Chemie, Umwelt
und Energie. Wir verbinden höchste wissenschaftliche Qualität mit professionellem Know-how
in den Kompetenzfeldern Grenzflächentechnologie und Materialwissenschaft, Molekulare
Biotechnologie, Physikalische Prozesstechnik, Umweltbiotechnologie und Bioverfahrenstechnik
sowie Zellsystemtechnik – stets mit Blick auf Wirtschaftlichkeit und Nachhaltigkeit. Komplett-
lösungen vom Labor- bis zum Pilotmaßstab gehören dabei zu den Stärken des Instituts. Kun-
den profitieren auch vom konstruktiven Zusammenspiel der verschiedenen Disziplinen am IGB,
das in Bereichen wie Medizintechnik, Nanobiotechnologie, weißer Biotechnologie oder Abwas-
serreinigung neue Ansätze eröffnet. Das Fraunhofer IGB ist eines von 57 Instituten der Fraun-
hofer-Gesellschaft, Europas führender Organisation für anwendungsorientierte Forschung.
www.igb.fraunhofer.de