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silvio-capone
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TECNICHE SPERIMENTALI
• ASSORBIMENTO
• EMISSIONE
• DIFFUSIONE RAMAN
SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO
Fenditura di entrata Fenditura di uscita
sorgente cella Elemento rivelatore registratoredisperdente
SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO
Rivelatore
Campione
Reticolo
RiferimentoSorgente
Combinatore dei fasci
SPETTROSCOPIA RAMAN
Monocromatoreo interferometro
Rivelatore
Cella del campione
Apparecchiatura in generale
sorgente prisma, reticolo
campione
rivelatore(assorbimento)
rivelatore(Raman)
Sorgenti: klystron, solenoidi, metalli, o ossidi metallici riscaldati, gas nobili attraversati da scariche elettriche, elementi radioattivi, luce di sincrotrone...Elementi disperdenti: prismi di quarzo, o altri monocristalli, reticoli di diffrazione Rivelatori: semiconduttori, fotomoltiplicatori, pellicole fotosensibiliIl campione può essere gassoso, in soluzione liquida, solido (cristallino o in polvere) Le celle sono in genere rivestite di specchi semitrasparenti per aumentare il cammino ottico della radiazione
RADIAZIONE DI SINCROTRONE
Alta brillanzaAlta intensità e collimazioneElevato livello di polarizzazioneEmissione pulsataModulabile in energia
Sincrotrone Elettra di Trieste
DISPERSIONE : PRISMARETICOLO
RIFRAZIONE
DIFFRAZIONE
Prisma : l’angolo a cui una data frequenza è dispersa dipende dalla natura del materialeReticolo : permette la misura della lunghezza d’onda
DISPERSIONE : PRISMA
Bassa frequenza Alta frequenza
DISPERSIONE : RETICOLO
Raggiodiffuso
Raggio incidente
Reticolo di diffrazione
Raggio diffuso
= 0
per = m interferenza costruttiva
è la differenza di cammino
=/2
per = (m+1/2) interferenza distruttiva
Red
Blue
Differenti interferiscono a differenti
MONOCROMATORE
Raggioincidente
Raggi diffusi
Al rivelatore
Fenditura
Reticolo di diffrazione
SPETTROSCOPIA IN TRASFORMATA DI FOURIER
Nel dominio del tempo raccogliamo tutta l’informazione in un tempo molto breve.
La scansione delle frequenze richiede un tempo lungo
1 frequenza
DOMINIO DEL TEMPO
DOMINIO DELLE FREQUENZE
Trasformata di Fourier
2 frequenze – ampiezza 1:1
DOMINIO DEL TEMPObattimenti con frequenza 1-2
DOMINIO DELLE FREQUENZE
DOMINIO DEL TEMPOancora battimenti con frequenza 1-2, ma diversa forma dell’onda.L’informazione è contenuta sia nella frequenza che nell’intensità del segnale.
DOMINIO DELLE FREQUENZE
2 frequenze – ampiezza 2:1
2 BANDE
DOMINIO DEL TEMPO
DOMINIO DELLE FREQUENZE
Interferometro : uno strumento che divide un fascio di radiazione elettromagnetica in un numero di fasci e li riunisce per produrre frange di interferenza.
Divisore di fascio
Specchio mobile M1
Specchio fisso M2
Compensatore
Interferometro di Michelson
SPETTROSCOPIA
1. Dispersione direttaprismireticoli
spettri nel dominio delle frequenze
2. Interferometriaa) Basse frequenze (radiofrequenze e microonde)
spettri nel dominio del tempo
b) Alte frequenze (IR, visibile e UV)
spettri nel dominio delle lunghezze
SORGENTE CONTINUA
DOMINIO DELLE FREQUENZE
INTERFEROGRAMMA
ARIA – SPETTRO IR
INTERFEROGRAMMA
TRASFORMATA DI FOURIER
INTERFEROGRAMMA
SPETTRO
Joseph Fourier
Nato a Auxerre nel 1768
Sviluppò la teoria della propagazione del calore usando un’espansione in serie di funzioni seno
I() = SPETTRO h(t) = SEGNALE
TRASFORMATA DI FOURIER
)]([)()( 2 thFdtethI ti
)]([)()( 12 IFdeIth ti
~I( ) = SPETTRO h(x) = SEGNALE
)]([)]([
)2sin()()2cos()()(
thiFthF
dttthidttthI
aimmaginarireale
h(t)
t
I()
CAMPIONAMENTO
La trasformata di Fourier è fatta numericamente.
L’interferogramma è campionato in 2 N puntixj= j Δx j= -N, -N+1, -N+2, …, -1, 0, 1, …., N-1
• Velocità di campionamento Intervallo di frequenze• Tempo totale di campionamento Risoluzione spettrale• Numero totale di punti Richiesta di memoria
INTERFEROGRAMMA I(xj) = Ij
SERIE DI FOURIER
1N
N
xdx
1
~2)~(N
Nj
xjij eIxI
CAMPIONAMENTOFUNZIONE DA CAMPIONARE
1 VOLTA / CICLO = COSTANTE
1,5 VOLTE / CICLO = FREQUENZA MINORE
CRITERIO DI NYQUIST
CAMPIONAMENTO : ALMENO 2 VOLTE / CICLO
La frequenza di campionamento deve essere 2 volte la frequenza massima che deve essere osservata.
INTERFEROMETRIA E RISOLUZIONE
Si deve raccogliere una oscillazione completa per risolvere tutte le componenti.Per piccole differenze di frequenza, si deve raccogliere un cammino lungo per osservare l’oscillazione completa.
Per risolvere 2 linee separate di ∆ν, la lunghezza della scansione è data da L = 1/(2 ∆ν)
Esempio: per una risoluzione di 0.1 cm-1, L = 1/(2 0.1 cm-1) = 5 cm
Differenza di cammino ottico
inte
nsi
tà
Rapporto segnale / rumore
Per migliorare il rapporto segnale/rumore si accumulano più spettri.
STRUMENTO A FASCIO SINGOLO
Spettro del fondo Spettro del campione
Spettro del polistirene
SPETTROSCOPIA in TRASFORMATA di FOURIER
La spettroscopia in trasformata di Fourier differisce dalla spettroscopia convenzionale in quanto tutte le lunghezze d’onda sono misurate simultaneamente. Questo riduce considerevolmente il tempo necessario per raccogliere lo spettro con il necessario rapporto segnale/rumore.
Vantaggio di JacquinotUno strumento FT non usa fenditure; tutta la radiazione raggiunge il rivelatore ad ogni istante.
FT: diametro 8 mmArea = 50.3 mm2
Fenditura: 12mm x 120 µm. Area = 1.44 mm2
vantaggio FT = 34.9PierreJacquinot
Vantaggio di FellgettPoiché tutte le componenti dello spettro sono raccolte simultaneamente, il rumore del rivelatore è diffuso su tutto lo spettro, piuttosto di essere accumulato su ciascun punto. Ciascuna linea ha meno rumore che se fosse misurata singolarmente.
Questo guadagno Segnale/Rumore è chiamato vantaggio multiplex o vantaggio di Fellgett.
PeterFellget
PROBLEMI → Calcolo della trasformata di Fourier→ Strumento a fascio singolo
VANTAGGI→ Risoluzione > reticoli→ Risoluzione n. punti campionati→ Tutto lo spettro raccolto ad ogni istante Studio di specie a vita breve
(vantaggio di Jacquinot)→ Migliore rapporto segnale-rumore (vantaggio di Fellgett)
METODO SUPERIORE
INTERFEROMETRIAINTERFEROMETRIA
ATRATR Riflettanza Totale Attenuata
Riflessione invece di trasmissione.Solido con elevato indice di rifrazione (ZnS, …) a contatto con il materiale esaminato.
Studio dei solidi
RAIRSRAIRS Spettroscopia IR di Riflessione ed Assorbimento
SPERIMENTALE Campione adsorbito su superficie metallica Fascio IR radente alla superficie La radiazione osservata dipende dall’orientazione del
dipolo
VANTAGGI– Identificazione di specie chimiche
– Informazione sull’orientazione dell’adsorbato
Sorgente IR Rivelatore IR
Substrato (cristallo)
La radiazione incidente interagisce con lo strato dell’adsorbato ed è riflessa dalla superficie metallica
Vacuumn1 = 1
Adsorbaten2 – ik2
Substraten1 – ik3
E1i
E3
E2rE2
i
E1r
ER
ErEr
Ei
EiEi
Ei
Solo la componente parallela della radiazione incidente contribuisce al segnale osservato
Regole di selezione di dipolo per RAIRS su metalli
Solo momenti di dipolo con contributo normale alla superficie interagiscono con la radiazione incidente
La vibrazione di una molecola polare orientata parallela alla superficie induce una carica immagine nella superficie che cancella il dipolo, mentre il dipolo cresce per vibrazioni perpendicolari alla superficie.
+ -
+ -
+
-
+ -
- ++
-
q(t)
=
q cos q sin