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Tema 2.
EVALUACIÓN DE LOS RESULTADOS ANALÍTICOS
1. CONCEPTOS Y DEFINICIÓN DE 1. CONCEPTOS Y DEFINICIÓN DE TÉRMINOSTÉRMINOS
ERROR
DESVIACIÓN
Diferencia que existe entre el valor verdadero de una magnitud y el que se obtiene de una medida experimental del mismo.
Diferencia entre el valor promedio de una serie de medidas y el de una cualquiera de ellas..
• Si aceptamos (cálculo de probabilidades) que el verdadero valor de una magnitud es el promedio de una serie de medidas de la misma
ERROR DESVIACIÓN=
• Si no lo aceptamos nunca podremos conocer el valor verdadero
1.2. ERROR Y DESVIACIÓN
PRECISIÓN
- Efectuar comparaciones con una muestra estándar- Aplicar procedimientos distintos
Una elevada concordancia entre los resultados de varios métodos proporciona cierta confianza.
Es el grado de concordancia o proximidad entre el valor medido y el valor real aceptado.
EXACTITUD
Grado de concordancia entre réplicas de mediciones de la misma cantidad. Repetibilidad de un resultado.
Buena precisión no asegura buena exactitud El resultado de un experimento puede ser perfectamente reproducible pero equivocado Todos los análisis reales son desconocidos. Mientras mayor sea el grado de precisión, mayor probabilidad habrá de obtener el valor verdadero A mayor nº de medidas más confiable será la medición de la precisión El nº de mediciones necesarias dependerá de la exactitud necesaria y de la reproducibilidad conocida del método.
1.2. PRECISIÓN Y EXACTITUD
FORMAS DE EXPRESAR LA EXACTITUD
Varias formas y unidades
ERROR ABSOLUTO EA
ERROR RELATIVO ER
- Diferencia entre el valor medido (xi) y el valor aceptado como verdadero (). Las unidades corresponden a la medición que se efectúa
EA = xi - - El valor aceptado puede estar sujeto a error
- El signo es muy importante aumento
disminución
- Relación que existe entre el error absoluto (EA) y el valor real
- Se expresa en % o % . Adimensional
ER =xi -
. 100
Formas de expresar la precisión
Desviación estándar
1 - N
)x - x( = s2
i
x
sCV
Desviación estándar relativa (coeficiente de variación)
Precisión absoluta
varianza s2
es la expresión del margen de precisión asociado a una medida
Precisión relativa es una expresión que compara la magnitud de la precisión absoluta con el tamaño de la medida que se realiza
Exactitud y precisión
Realización de 10 disparos a una diana
Valoración de 10 mL de HCl 1M con NaOH 1M
Afectan a la exactitud o precisión de los datos experimentales
2. TIPOS DE ERRORES2. TIPOS DE ERRORES
1. Blunders (Patinazos o deslices)2. Errores determinados o sistemáticos
3. Errores indeterminados o aleatorios (al azar)
2.1 ERRORES DETERMINADOS O SISTEMÁTICOS
• Tienen causas concretas y valores definidos
• Pueden ser calculados y tenidos en cuenta
• Pueden evitarse y corregirse
CARACTERÍSTICAS:CARACTERÍSTICAS:
• Unidireccionales
Resultados superiores o inferiores al valor real, pero no en ambas direcciones
• Proporcionales al tamaño de la muestra (contaminantes)• De magnitud constante independiente de las dimensiones de la cantidad medida (pesa mal calibrada)
C LASIFICACIÓN:C LASIFICACIÓN:
CAUSAS:CAUSAS:
Errores Instrumentales Aparatos. La calibración elimina la mayoría de los errores de este tipo
Errores del Método● Tienen su origen en las propiedades físico-químicas del sistema por lo que son inherentes al método● Son los más graves y difíciles de detectar (indicadores visuales, coprecipitación, reacciones secundarias) ● No pueden cambiarse a menos que se modifiquen las condiciones de la determinación
Errores Personales ● Asociados con las manipulaciones realizadas en la técnica● Su magnitud depende del analista (errores matemáticos, niveles de líquidos, posición de agujas) ● Pueden afectar a un sólo valor o a una serie completa de medidas● Son consecuencia del descuido y pueden eliminarse con autodisciplina
Los errores sistemáticos dan lugar a una pérdida de exactitud pero pueden afectar o no a la precisión según que dicho error sea constante o variable
DETECCIÓN Y ELIMINACIÓN DE ERRORES DETECCIÓN Y ELIMINACIÓN DE ERRORES DETERMINADOSDETERMINADOS
Errores Instrumentales
•Análisis de muestras patrón y (CRMs)
•Análisis independiente
•Determinaciones en blanco
Calibración (Espectrofotometría: Recta Relación señal/conc. A/conc.)
Calibración de pHmetros ( pH 4 y pH 7)
Calibración de balanzas (pesas de 50 o 100 mg)
Material volumétricos (gravimetria con agua o Hg)
Estufas (termómetros certificados)
Muflas (sales inorgánicas de alto PF)Autodisciplina
Se identifican y eliminan por alguno de los siguientes métodos:
Errores Personales
Errores del Método
DETECCIÓN Y ELIMINACIÓN DE ERRORES DETECCIÓN Y ELIMINACIÓN DE ERRORES DETERMINADOSDETERMINADOS
2.2 ERRORES INDETERMINADOS
• Son de causa desconocida
• Producidos por el efecto de variables que no se pueden
determinar
• No son constantes
• Fluctúan al azar alrededor de un valor medio
– Sus fuentes son desconocidas, ya que están formados por innumerables incertidumbres insignificantes y no observables
– El nº y tamaño de las incertidumbres + y - son aproximadamente iguales
• Son de pequeña magnitud• Se revelan por las diferencias en los valores obtenidos en
varias determinaciones, en condiciones cercanas a lo ideal• No pueden evitarse, por ello es necesario dar una
interpretación estadística a los resultados
Detección:Detección: Fluctuación aleatoria de los resultados que se obtienen al repetir varias veces un análisis.
Características fundamentales:Características fundamentales:
1.-1.- Por exceso o defecto con igual probabilidad
2.-2.- Un error pequeño es más probable que uno de gran magnitud (Fluctuaciones de Tª, de la lectura de un aparato, etc.)
Los E.I. producen una disminución de la precisión de las observaciones.
Aumentando N no se afecta grandemente la exactitud.
Los E.I. siguen una distribución aleatoria. El resultado más probable se consigue aplicando las leyes matemáticas de la probabilidad.
Los E.I. en Análisis Químico se distribuyen de una forma que se aproxima a una distribución gaussiana o normal.
Sólo pueden reducirse a un mínimo, pero no ser eliminados.
3. CURVA NORMAL DEL ERROR
Tabla 2.1.- Resultados de 50 determinaciones de nitrato en aguas de un río (μg/mL)
0.51
0.51
0.51
0.50
0.51
0.49
0.52
0.53
0.50
0.47
0.51
0.52
0.53
0.48
0.49
0.50
0.52
0.49
0.49
0.50
0.49
0.48
0.46
0.49
0.49
0.48
0.49
0.49
0.51
0.47
0.51
0.51
0.51
0.48
0.50
0.47
0.50
0.51
0.49
0.48
0.51
0.50
0.50
0.53
0.52
0.52
0.50
0.50
0.51
0.51
Tabla 2.2.- Tabla de frecuencia para las medidas de concentraciones de ión nitrato
Concentración de ión nitrato (μg/mL)
Frecuencia
0.46
1
0.47
3
0.48
5
0.49
10
0.50
10
0.51
13
0.52
5
0.53
3
CURVA NORMAL DEL ERRORCURVA NORMAL DEL ERROR
Histograma de la concentración de ión nitrato (datos de la Tabla 2.1) Distribución normal
CURVA NORMAL DEL ERRORCURVA NORMAL DEL ERROR
La porción encerrada bajo la curva indica el porcentaje de datos de lapoblación que se está considerando
μ ± σ 68%
μ ± 2σ 95 %
μ ±3 σ 99.7%
MEDIA, MEDIA ARITMÉTICA, PROMEDIO (X)
- Se divide la suma de una serie de medidas repetidas por el nº de los resultados individuales en la serie
x = xi
N=
x1 + x2 + x3 + ... + xn
N
N
i = 1
N = nº de observaciones
- La media de N valores es veces más probable que cualquiera de los valores xi
N
La x cuando N-
3.1 MEDIDAS DE TENDENCIA CENTRAL
MEDIANA
- Es el valor central de los datos, ordenados de forma creciente o decreciente
Si el nº de determinaciones es par, se promedian los dos valores centrales
-Elimina el valor más alejado
La media y mediana son estimaciones del valor real. Deberían ser iguales, pero frecuentemente no lo son
MODA
- Es el valor los datos que más se repite
3.2 MEDIDAS DE DISPERSIÓN
DESVIACIÓN RESPECTO A LA MEDIA
|xi - x| (sin tener el signo en cuenta)
DESVIACIÓN MEDIA O PROMEDIO
- Promedio de las desviaciones absolutas de los resultados individuales con respecto a la media
Desviación promedio absoluta
Desviación promedio relativa
(d)
ix -xd=
N
100R
dd =
x
DESVIACIÓN ESTANDAR, NORMAL O TIPO
- Raíz cuadrada del promedio del cuadrado de las desviaciones individuales
Desviación estándar de la
población =
(xi - )2
N
N
i=1
- Ecuación de aplicación limitada, sólo cuando:N x = - Para un nº pequeño de determinaciones: x =
N no = s• Si
s = (xi - x)2
N - 1
N
i=1
s es una estimación de
x es una estimación de
Al aumentar N serán mejores estimaciones
VARIANZA
v = s2
• Aditiva. Tiene la ventaja de evaluar determinaciones múltiples
• La varianza total es la suma de las varianzas de cada grupo de determinaciones
EL COEFICIENTE DE VARIACIÓN
sR =s
x . 100
(Para comparar muestras de distinto tamaño)
RANGO O INTERVALO (Recorrido, W)
- En una serie de datos ordenados, es una medida de la precisión.
- Diferencia numérica entre el resultado mayor y el menor
Rango absoluto = xn - x1
Rango relativo =xn - x1 . 100
x
4. CIFRAS SIGNIFICATIVAS
El número de cifras significativas es el mínimo número de dígitos necesarios para escribir un valor dado en notación científica sin pérdida de exactitud
Los ceros son significativos:
- en medio del número
- al final del número, a la derecha del punto decimal
106; 0,0106; 0,106; 0,1060
La última cifra significativa (la del extremo derecho) en cualquier magnitud medida, siempre tiene alguna incertidumbre. La mínima incertidumbre es 1 en el último dígito
Hay incertidumbre en cualquier medida incluso cuando el instrumento de medida tiene una lectura digital que no fluctúa
106; 0,0106; 0,106; 0,1060
•Cualquier dígito diferente de cero es significativo.
1234.56 6 cifras significativas•Ceros entre dígitos distintos de cero son significativos.
1002.5 5 cifras significativas•Ceros a la izquierda del primer dígito distinto de cero no son
significativos.
000456 3 cifras significativas
0.0056 2 cifras significativas •Si el número es mayor que (1), todos los ceros a la derecha del
punto decimal son significativos.
457.12 5 cifras significativas
400.00 5 cifras significativas
•Si el número es menor que uno, entonces únicamente los ceros
que están al final del número y entre los dígitos distintos de cero
son significativos.
0.01020 4 cifras significativas
Forma de realizar el redondeo
Al redondear las cifras posteriores a las cifras significativas, hay que comprobar si el número que ellas conforman es superior, inferior o igual a la mitad de una unidad del dígito de orden superior
121.7968064 68064 > 50000 121,80
121,7948 48 < 50 121,79
43,55000 5000 = 5000 43,6
1,425 X 10-9 5 = 5 1,42 X 10-9
En el caso especial, en que el conjunto de cifras no significativas constituyen exactamente la mitad de una unidad del último dígito significativo, redondeamos el resultado al dígito par más próximo.
Reglas para el redondeo de resultados
En el caso anterior el resultado podría expresarse como 58,442, lo que implica un redondeo del mismo, este puede realizarse de dos maneras:
(i) sobre el resultado final, teniendo en cuenta el número de cifras significativas del mismo.
(ii) sobre cada uno de los términos de la suma o la resta, teniendo en cuenta el número de cifras significativas del menos preciso, esto es, el que tiene menos.
ejemplo: Realizar la siguiente adición: 65.12 + 4.023 + 7.214, utilizando los procedimientos de redondeo (i) y (ii).
(i) 65.12 4.023 7.214 76.357Resultado 76.36
(ii) 65.12 4.02 (redondeado) 7.21 (redondeado) 76.35 Resultado 76.35
CIFRAS SIGNIFICATIVAS EN OPERACIONES ARITMÉTICAS
SUMA Y SUSTRACCIÓNSUMA Y SUSTRACCIÓN
El número de cifras significativas a la derecha del punto
decimal en la suma o la diferencia es determinada por el número
con menos cifras significativas a la derecha del punto decimal de
cualquiera de los números originales.
Ejemplos
a) 6.2456 + 6.2 = 12.4456 redondeado a 12.4
nota: 3 cifras significativas en la respuesta
b) Para calcular el peso molecular del NaCl se utilizan los valores de
los peso atómicos
Na = 22.98977
Cl = 35.452
= 58.44177
El resultado sólo puede tener 3 cifras significativas después de la coma así que redondeando el resultado quedaría como58.442
MULTIPLICACIÓN Y DIVISIÓNMULTIPLICACIÓN Y DIVISIÓN
El número de cifras significativas en el producto final o en el cociente es determinado por el número original que tenga la cifras significativas más pequeño.
Ejemplos
2.51 x 2.30 = 5.773 redondeada a 5.77
2.4 x 0.000673 = 0.0016152 redondeado a 0.0016
Las potencias de 10 no influyen en el número de cifras que se pueden mantener
3.26 X 10-5 x 1.78 = 5.80 X 10-5 3 cifras significativas
El logaritmo de un número tiene tantas cifras significativas después del punto decimal, esto es, en la mantisa, como cifras significativas tenía el número original. Log 650 = 2.81291
mantisa característica
El antilogaritmo de un valor tendrá tantas cifras significativas como decimales tenga la mantisa del logaritmo
Ejemplo:
Si log x = 2.556 ¿cuál será el valor de x?
x = 359.74933 pero como sólo había 3 cifras significativas en la mantisa y redondeando, x = 360
LOGARITMOS Y EXPONENCIALESLOGARITMOS Y EXPONENCIALES
Ejemplos:
Log 20 = 1.30
Log 20.0 = 1.301
Log 20.00 = 1.3010
Manera en la cual las incertidumbres en las determinaciones de
ciertos parámetros determinados en algún experimento son
propagadas hasta el resultado final.
En el análisis químico (así como en otras áreas de la ciencia)
frecuentemente es necesario llevar a cabo operaciones aritméticas
con varios números cada uno de los cuales lleva asociado un error
indeterminado. (Se supone que cualquier error sistemático ha sido
detectado y corregido)
Generalmente la precisión del resultado no es la simple suma de los
errores individuales de los términos empleados en su cálculo, ya que
éstos pueden ser positivos y negativos.
5. PROPAGACIÓN DE ERRORES INDETERMINADOS
5.1 SUMA Y SUSTRACCIÓN5.1 SUMA Y SUSTRACCIÓN
2
r ie = e
Ejemplo
1.76 (0.03)
+1.89 (0.02)
-0.59 (0.02)
3.06 (er)
2 2 2
r 1e = 0.03 0.02 0.02 0.04
Precisión absoluta (er)
Tanto por ciento de precisión relativa (% er)
r00 r
precision absoluta(e )e = x100
resultado0
0 r 3
0.04e = x100=1. %
3.06
2
r i% e = %e
5.2 MULTIPLICACIÓN Y DIVISIÓN5.2 MULTIPLICACIÓN Y DIVISIÓN
Al evaluar la precisión en la multiplicación y división debemos transformar primero todas las precisiones en porcentajes de precisión relativa, calculando el error del producto o del cociente de la forma:
Ejemplo: considerar las siguientes operaciones
4
1.76(±0.03) x1.89(±0.02)=5.6 ±?
0.59(±0.02)
1º transformamos todas las precisiones en porcentaje de precisión
7 14
4
1.76(±1. %) x1.89(±1. %)=5.6 ±?
0.59(±3. %)
2º Calculamos la precisión relativa
2 2 2r 7 1 4 0%e = (1. %) +(1. %) +(3. %) =4. %
3º Para transformar la precisión relativa en absoluta, se calcula en este caso el 4 % del resultado. 4% (5.6)= 0.2
6. APLICACIÓN DE LA ESTADÍSTICA A UNA SERIE PEQUEÑA DE DATOS
Con la utilización de la Estadística se puede determinar:
1- Probabilidad de que un resultado pueda acercarse al valor verdadero
2- Cuántas medidas deben hacerse cuando se conoce la desviación estándar
3- Si se puede eliminar un valor anómalo
4- El ajuste de una recta para una serie de puntos experimentales
(Tablas y valores tabulados)6.1 PARÁMETRO “ t ” DE STUDENT
• Es un valioso auxiliar que se utiliza para medir probabilidades • Depende de:
– Nivel de significación– Nº de grados de libertad
• Expresar intervalos de confianza
• Comparar resultados de diferentes experimentos
Nivel de significación
Probabilidad (%) de no acertar al emplear el dato tabulado
Generalmente 5% Probabilidad de acierto 95%
Nivel de confianza
Grados de libertad
Nº de posibilidades o de datos independientes que constituyen un experimento
6.2 Intervalos de confianza
El intervalo de confianza expresa que la media real, , debe probablemente situarse a cierta distancia de la media medida, x:
= x ±t . s
N
s = desviación estándar de la mediaN = nº de observacionest = t de Student
los valores extremos del intervalo de confianza
Límites de confianza
L.C. = x ±t . s
Nt tabulado. Generalmente el nivel de confianza es 95%
INTERVALO DE CONFIANZAINTERVALO DE CONFIANZA
Intervalo definido por los límites de confianza
• Su tamaño depende del nivel de exactitud requerido
• No es posible 100% correcto, se admite el 95% o 99%
• Es más pequeño cuanto menor es la probabilidad
• Depende no sólo de s sino también de la certeza con que ésta se conoce
• Para N > 20 s
x -t . s
x +t . s
N N< <
Valores tabulados de tValores tabulados de t
● t aumenta con el aumento % de confianza deseado
● t disminuye con el nº de grados de libertad (≈ nº resultados)
6.3 Comparación con valores de referencia
calculadat tabulada|lt
Comparación de la media aritmética de varios análisis de una muestra estándar
Si tcalculada > ttabulada la X es significativamente diferente del valor
N- t = ±
s
x
EjemploEjemplo
Muestra NIST: Carbón estándar de referencia 3.19% S
Nuevo método analítico 3.29; 3.22; 3.30; 3.23 % S
Media x = 3.26
¿Concuerda éste resultado con el valor conocido?
tcalculada > ttabulada es significativamente diferente del estándar
La probabilidad de cometer un error cuando se concluye que son diferentes es inferior al 5%
calc
3.26 3.19t 4 3.41
0.04t tab(0.05, 3) = 3.182
6.4 Comparación entre valores medios experimentales
calculada tabulada tt
Si tcalculada > ttabulada son significativamente diferentes
Ejemplo: Masa de los gases aislados por Lord Rayleight
Del aire (g)2.310172.309862.310102.310012.310242.310102.310282.310110.00014
7
De la composición química2.301432.298902.298162.301822.298692.299402.298492.298892.299470.00138
8
xSdN
xSdN
scombinada = 0.00102
tcalculada = 20.2
ttabulada(0.05, 13)= 2.20
tcalculada > ttabulada son significativamente diferentes
n
1+
n
1 s
)x-x(=t
21
21
2)-n+n(s1)-n(+s1)-n(
=s21
22
212
12
(a) Si las dos muestras tienen desviaciones estándar sin diferencias significativas, se puede estimar una desviación estándar común, a partir de las desviaciones estándar s1 y s2:
¡ojo! nº grados de libertad n1 + n2 -2
(b)Si las dos desviaciones estándar si difieren significativamente, se sigue el siguiente tratamiento:
ns+
ns
)x-x(=t
2
22
1
12
21
calculando el número de grados de libertad mediante la siguiente expresión:
2-]
1+n
)n/s(+
1+n)n/s(
)n/s+n/s([=libertad de grados
2
222
2211
222
211
2 2
6.5. Comparación de pares de medidas
calculada tabulada tt
Comparación de dos métodos distintos con los que se hace una sóla medida usando muestras diferentes
Si tcalculada > ttabulada son significativamente diferentes
calculadad
dt = n
s 2
i
d
d -ds =
n-1
Ejemplo:Ejemplo: consideremos el contenido en colesterol de 6 conjuntos de plasma sanguíneo.
sd = 0.12
t calculada = 1.20
t tabulada = 2,571
d = +0.06
0.102.252.356
0.041.091.135
0.171.801.974
0.172.672.843
-0.162.382.222
0.041.421.461
DiferenciaMétodo BMétodo AMuestra
d = +0.06
0.102.252.356
0.041.091.135
0.171.801.974
0.172.672.843
-0.162.382.222
0.041.421.461
DiferenciaMétodo BMétodo AMuestra
tcalculada < ttabulada no difieren
Indica si existe diferencia significativa entre dos métodos, basándose en sus desviaciones estándar
V1 = s12 =
(x1 – x1)2
N - 1V2 = s2
2 = (x2 – x2)2
N - 1
F tabulado según el nivel de confianza (95%)
6.6 TEST F PARA LA COMPARACIÓN DE DESVIACIONES ESTÁNDAR
• Tabla de doble entrada • Existen dos grados de libertad diferentes 1ט y 2 ט
Si Fexperimental > Ftabulada existen diferencias significativas en la precisión de ambos métodos
El test F se puede utilizar para evaluar la validez de la prueba “ “ (cuando se supone s idénticas)
t
F = V1
V2
=s1
2
s22
1 s12 s2
2
Valores tabulados de FValores tabulados de F
Test de 1 cola
Cuando se compara un método ofical (más preciso) con otro propuesto (en principio menos preciso)
Test de 2 colas
Cuando se comparan dos métodos (no se sabe a priori quien es más preciso de los dos)
Ejemplo:Ejemplo:
Demanda química de oxígeno en el agua residual
2
2
3.31F 4.8
1.51
81.5172Método propuesto
83.3172Método estándar
nSdMedia
81.5172Método propuesto
83.3172Método estándar
nSdMedia
Ftab(7,7)= 3.787 (p= 0.05)
Fcalculada > Ftabulada existen diferencias significativas en la precisión de ambos métodos.El método propuesto es más preciso que el estándard
Test F de 1 cola
Aceptar o rechazar un resultado anómalo (outlier)
Los resultados anómalos o discrepantes son aquellos que no pertenecen a una población o que existe una probabilidad inferior a un determinado valor de que pertenezcan a ella.
Normalmente se producen al cometer errores o fallos en la metodología aplicada.
6.7 TEST Q DE DATOS SOSPECHOSOS
Se ordenan los datos en forma creciente y se calcula Q
Q = desvío
recorrido=
a
R a
R
Desvío (a): Diferencia entre el dato sospechosos y su vecino más cercano
Amplitud, rango, o recorrido (R): Diferencia numérica entre el dato de mayor valor y el de menor valor
Si Qcalculada > Qtabulada el dato se rechaza
EjemploEjemplo: Datos: 12.53, 12.56, 12.47, 12.67, 12.48
12.47 12.48 12.53 12.56 12.67
a
R
R =0.20
a =0.11
Qcal = 0.55
Qtab (0.05) = 0.717
Qcalc < Qtab el dato sospechoso se retiene
TEST DE GRUBB PARA DATOS SOSPECHOSOS
•Recomendado por las normas ISO
valorsospechoso - xG=
sCon el valor sospechoso incluido
Si Gcalculada > Gtabulada el valor sospechoso se rechaza
Valores tabulados de QValores tabulados de Q
Valores tabulados de GValores tabulados de G
