METODA STARILOR DE TRANZITIE

TEORIA COMPLEXULUI ACTIVAT

Teoria vitezelor absolute de reacţie ,care este bazată pe mecanică statistică,a fost dezvoltată de H. Eyring în 1935 deşi au fost încercări de investigare teoretică în cinetica chimică încă din 1915. Pe baza acestei teorii se pot calcula vitezele absolute de reacţie plecând direct de la proprietăţile moleculelor ce reacţionează. În teoria vitezelor absolute de reacţie se pun două probleme importante şi anume:

1) Deducerea ecuaţiei de suprafaţă potenţială,care prezintă dificult ăţi foarte mari,deoarece implică aplicarea ecuaţiei lui Schrodinger la un sistem cu un număr mare de electroni ;

2) Stabilirea unui raport între viteza de reacţie si configuraţia suprafeţei potenţiale.Aceasta a fost rezolvată de Eyring şi Polanyi care au propus metoda complexului activat sau a stării de tranziţie .

Ecuaţia fundamentală a metodei complexului activat este aceea care

stabileşte legătura între constanta de viteză şi proprietăţile stării de tranziţie. Conform acestei teorii, o reacţie chimică este caracterizată printr-o stare

ini ţială(configuraţie iniţială) care se transformă pentru a da naştere unei configuraţii finale, produşii de reacţie . Această trecere se face printr-o configuraţie critică pentru proces (configuraţie intermediară), care dacă este realizată , există cea mai mare probabilitate ca procesul să aibă loc.

Configuraţia critică este numită complex activat sau stare de tranziţie, de aceea se numeşte si teoria complexului activat.

Teoria complexului activat admite că particulele reactante posedă o energie potenţială datorită interacţiunilor, formând un complex de ciocnire elastic. Complexul activat are proprietăţile unei molecule obişnuite într-o stare de energie superioară cu valoarea energiei de activare faţă de moleculele din care s-a format , iar structura ei poate fi determinată prin calcul, folosind criteriul minimului energiei potenţiale.

21 [ ... ... ] kkA BC A B C AB C+ → +�

stare de tranziţie (complex activat)

Dacă energia cinetică a atomului A este suficient de mare el se poate

apropia mai mult de moleculă , învingând potenţialul de repulsie si norii electronici se întrepătrund. La un moment dat se ajunge la starea în care va exista o moleculă slabă între toţi cei trei atomi. 1) v = 2[ ... ... ]k A B C 2) v =[A…B…C]• v

* *[ ... ... ][ ... ... ] [ ][ ]

[ ][ ]

A B CK A B C K A BC

A BC= → =

V = *

2 [ ][ ]k K A BC 00

*0 0

EA B C R T

A B C

zK e

z z

∆−=

⋅

v = frecvenţa de descompunere a complexului activat

*K = constanta de echilibru la formarea complexului activat z = funcţie de repartiţie

0E∆ =energia liberă de formare a complexului activat

Din termodinamica statistică se pot calcula funcţiile de partiţie 000 ,, ABCBCA zzz pentru mişcările de translaţie , rotaţie, vibraţie si electronică care

privesc mişcarea moleculară într-un sistem dat.

Aceste funcţii reprezintă ecuaţii matematice cu ajutorul cărora se poate calcula contribuţia fiecărui tip de mişcare din cele enumerate la energia globală a moleculei in funcţie de structura moleculei, deci numărul de axe de simetrie, numărul de grade de libertate.

000000nevrtr zzzzzz =

≠= 0......

0]......[ CBAvCBA zzz

Din funcţia de partiţie a complexului activat se separă gradul de libertate

de vibraţie, care depinde şi care reprezintă mişcarea ce va duce la ruperea moleculei.

=≠0...... CBAz funcţia de partiţie totală a complexului activat din care s-a

extras gradul de libertate de vibraţie care conduce la reacţie.

Dar Vz este dat de expresia: hv

Tk

e

z B

Tk

hvV

B

≈

−

=−

1

1

Înlocuind în expresia 2 v ]][[

0

00

0...... BCAe

zz

z

hv

Tkv RT

E

BCA

CBAb∆

−≠

= ;

K ≠

00... ...0 0

EA B C RT

A BC

zK e

z z

∆≠ −≠ = ; v [ ]

[ ][ ]d A

k A BCdt

= − =

Prin indentificare avem: Bk T

k Kh

≠= - ecuaţia celor 3 k

În general pentru exprimarea lui k, se include în ecuaţie şi un factor de transmisie, notat cu pentru a corecta abaterile stării de tranzi ţie de la starea de echilibru:

Bk Tk K

hχ ≠=

Teoria complexului activat permite calculul vitezei absolute daca se cunoaşte structura complexului activat şi se pot calcula funcţiile de partiţie şi energia de activare la 0°C. Dacă se compară cu ecuaţia lui Arrhenius ����semnificaţia factorului preexponenţial A:

... ...0 0

A B CB

A BC

zk TA

h z zχ= , se observă că structura stării de tranzi ţie e

hotărâtoare pentru valoarea factorului preexponenţial.

Parametrii termodinamici de activare

lnG RT K H T S≠ ≠ ≠ ≠∆ = − = ∆ − ∆ G H T S H S

RT RT RT RK e e e e

≠ ≠ ≠ ≠ ≠∆ ∆ − ∆ ∆ ∆− − −≠ = = =

ln ln lnBk Tk K

h≠= + ; ln

H SK

RT R

≠ ≠≠ ∆ ∆= − +

ln ln lnBk H Sk T

h RT R

≠ ≠∆ ∆= + − +

2 2

ln 1d k H H RT

dT T RT RT

≠ ≠∆ ∆ += + =

2

ln. ln ln

Ea

RTEa d k Ea

k Ae k ART dT RT

−= → = − → =

Ea H RT H Ea RT Ea H Ea≠ ≠ ≠= ∆ + → ∆ = − ≈ → ∆ ≅

H S Ea S S EaB B BRT R RT R R RT

k T k T k Tk e e e e e e

h h h

≠ ≠ ≠ ≠∆ ∆ ∆ ∆− − −= = =

A

SB R

k TA e

h

≠∆

=

În expresia factorului preexponenţial apare explicit entropia de activare , ceea ce explică valorile foarte diferite pe care le poate avea A pentru diferite reacţii.

Ea

RTk A e−

= ⋅

În cazul constantei de viteză intervin cei 2 factori care pot fi mai mari sau mai mici in funcţie de condiţii.

În general factorul exponenţial este cel ce predomină în reacţiile simple ; în cele complexe factorul A poate fi predominant.

Consideraţii asupra teoriei complexului activat

Se bazează pe mecanica statistica şi pe baza ei se pot calcula vitezele

absolute de reacţie plecând de la proprietăţile moleculelor ce interacţionează. În această teorie există două probleme importante:

• Deducerea ecuaţiei de pE

• Stabilirea unui raport între viteza de reacţie şi configuraţia suprafeţei de energie potenţială.

Teoria presupune că reacţia constă în trecerea de la starea iniţială (a reactanţilor) la starea finală (a produşilor) prin intermediul unei configura ţii critice , care dacă e realizată, există cea mai mare probabilitate ca reacţia să aibă loc.

Complexul activat are proprietăţile unei molecule obişnuite într-o stare de energie superioară , cu valoarea energiei de activare a moleculelor din care s-a format.

Structura lui se poate determina prin calcul folosind criteriul minimului

pE . Reacţia simplă dintre atomul A şi o molecula BC se redă astfel: dacă A

se apropie de BC cu energie mică, ei se ciocnesc elastic din cauza potenţialului de respingere ce apare la apropierea lor. Dacă A are o energie suficient de mare , el se poate apropia mai mult de BC învingând potenţialul de repulsie şi norii energetici se intrepătrund.

La un moment dat există o legatură slabă între cei trei atomi , care este starea de tranziţie. Aceasta are o viaţa foarte scurtă , rupându-se legaturile pentru a da produşii de reacţie. Din starea de tranziţie , sistemul poate reveni la starea iniţială sau finală fără consum de energie.

Complexul activat este caracterizat de un sistem de electroni de valenţă, care se formează din orbitalii tuturor atomilor participan ţi.

London a calculat interacţiile dintre perechile de atomi posibile şi le-a însumat.

Aceasta a dus la reprezentarea grafică a energiei potenţiale în funcţie de coordonata de reacţie ; maximul curbei energiei potenţiale reprezintă o valoare minimă a drumului energetic al reacţiei la apropierea lui A de BC pe direcţia axei moleculei BC, deci complexul activat este liniar.

A+B-C [A…B…C] A-B+C

BCσ - distanţa între B şi C

pE - energia potenţială

BCr - distanţa de echilibru în molecula BC

BCdE - energia de disociere Viteza de reacţie se defineşte de produsul dintre concentraţia complexului activat şi frecvenţa sa de descompunere ,egală la randul ei cu frecvenţa vibraţiei după coordonata de reacţie.

[ ][ ... ... ]

d AA B C v

dt

− = Simplificat: hv kT= ;kT

vh

=

Constanta de echilibru a complexului activat este :

* [ ... ... ]

([ ][ ])

A B CK

A B= ; *[ ... ... ] [ ][ ]A B C K A B=

Concentraţiile din aceste ecuaţii sunt exprimate prin numarul de molecule din

unitatea de volum .

Constanta de echilibru *K poate fi exprimată statistic cu ajutorul funcţiilor de parti ţie ,aşa cum se ştie din termodinamica statistică .

00 **

0 0

E

R T

A B

zK e

z z

∆−=

0E∆ =energia de formare a compusului activat din reactanţi la zero grade kelvin.

Din suma de stare a complexului activat se poate separa suma stare de vibraţie

Vz pentru gradul de vibraţie care duce la reacţie:

00*

0 0

EV R T

A B

z zK e

z z

∆≠ −=

0z ≠reprezintă suma de stare a complexului activat ,din care a fost scoasă

suma de stare de vibraţie Vz . 00

[ ] [ ] [ ] [ ]*0 0

. . . . . .V

EA B Z K A B

V R T

A B

z zA B C e

z z

≠∆≠ − ==

K≠

nu mai cuprinde gradul de libertate care duce la reacţie.Suma stare VZ

s-a calculat la termodinamica statistică şi este:

1(1 )B

hv

k TVZ e −= −

Deoarece legătura care se rupe este o legaură slabă ,se poate considera că ( / 1)B Bhv k T hv k T� � .La dezvoltarea în serie a VZ se poate opri la mii de

termeni: B

V

k TZ

hv= .

Înlocuind în expresia concentraţiei complexului activat se obţine :

[ ... ... ] ( ) [ ][ ]Bk TA B C K A B

hv≠= ⋅

iar viteza de reacţie este : [ ]

[ ... ... ] ( ) [ ][ ]Bk Td AA B C v K A B

dt h≠− = = ⋅ .

În cinetica chimică formală ,ecuaţia cinetică a unei reacţii de ordin ………este :

[ ]d A

dt− = [ ][ ]k A B

Comparând cele două relaţii ale vitezei se obţine : 00

0 0

EB B RT

A B

k T k T zk K e

h h z z

∆≠ −≠= = ⋅

unde: k este constanta de viteză; Bk este constanta lui Boltzmann ; h este

constanta lui Planck ; K ≠ este constanta de echilibru din care s-a calculat funcţia de partiţie pentru vibraţie.

În general ecuaţia de mai sus cuprinde un factor suplimentar - coeficientul de transmisie care poate fi egal sau mai mic decât unitatea şi se introduce pentru a exprima abaterea lui K ≠ de la valoarea de echilibru . Astfel ecuaţia constantei vitezei de reacţie devine:

00

0 0

EB BRT

A B

k T k Tzk e K

h z z hχ χ

∆≠ − ≠= ⋅ = ,

aceasta reprezintă ecuaţia fundamentală a teoriei statistice a vitezei de reacţie. Cunoscând structura complexului activat se pot calcula atât funcţiile de partiţie

cât şi energiile de activare la zero absolut 0E∆ .Se pot evalua parametrii cinetici

pe cale teoretică. Un alt avantaj al teoriei complexului activat faţă de teoria ciocnirilor active

constă in faptul că introducând gradele de libertate interne ale moleculelor şi complexului activat,există posibilitatea interpretării reacţiei fără să fie necesară introducerea factorului corectiv PPPP .

Comparând rezultatul obţinut cu ecuaţia lui Arrhenius se obţine ca factorul preexponenţial A este dat de

0

0 0B

A B

k T zA

h z zχ

≠

= ⋅