31

Teoria del legame di Valenza

• I legami si formano persovrapposizione di orbitali atomici occupati ciascuno daun elettrone.

• Gli elettroni sono localizzati econdivisi e attratti da entrambii nuclei.

• Maggiore è la sovrapposizione tra gli orbitali, più forte è il legame.

1sA 1sB

32

Energia del legame

• La reazione 2 H· → H2 rilascia 436 kJ/mol.• Il prodotto ha un’energia minore dei due atomi di 436

kJ/mol: H–H ha una forza di legame di 436 kJ/mol. (1 kJ = 0.2390 kcal; 1 kcal = 4.184 kJ)

E rilasciata quando si forma il legameE assorbita quando i legami si romponoEn

ergi

a

436 kJ/mol

2 H

H2

33

Lunghezza del legame

• È la distanza tra i nuclei che porta almassimo della stabilità.

• Se troppo vicini, si respingono perché entrambi carichi positivamente

• Se troppo lontani, il legame è debole.

(troppo vicini)

(troppo lontani)

distanza di legame

distanza internucleare

Ener

gia

34

Teoria Orbitale Molecolare

• Robert Mulliken (1896-1986)

• Gli elettroni di valenza sono delocalizzati.

• Gli elettroni di valenza sonoin orbitali (chiamati orbitali molecolari) distribuiti sull’intera molecola.

35

Orbitali Molecolari

• Descrivono regioni di spazio in una molecola – di forma, grandezza e energia specifici

• Sono formati combinando orbitali atomici– quelli che hanno energia minore degli orbitali atomici

di partenza sono “di legame”– quelli che hanno energia maggiore sono di

“antilegame”.

36

orbitale 1s Horbitale 1s H

OM legante H-H

OM antilegante H-H

E n

e r g

i a

Orbitali Molecolari

37

Orbitali Molecolari

• Terminologia– stato fondamentale = a più bassa energia– stato eccitato = non a più bassa energia– σ = OM sigma legante– σ* = OM sigma antilegante– π = OM pi legante– π* = OM pi antilegante

38

2p-2pσ

1s-2pσ

simmetrico rispettoalla rotazione attornoall’asse internucleare

sovrapposizionecoda-coda

1s

2p 2p

2p

Legami σ

39

Orbitali Molecolari σ1s

E n

e r g

i a

orbitale sigma legante

orbitale sigma antilegante(1 nodo)

1s 1s

40

Orbitali Molecolari σ2p

41

2p-2pπ

sovrapposizionefianco a fianco

2p2p

non simmetrico rispettoalla rotazione attornoall’asse internucleare

Legame π

42

Orbitali molecolari π

43

Forma delle molecole

• Possiamo predire la forma delle molecole semplicemente combinando gli orbitali atomici disponibili su ciascun atomo?

• No

44

l’effettivo angolo H-O-H(misurato con ladiffrazione elettronica) è di 104.5o

Non c’è accordo conil modello atomico!

Risultati SperimentaliH2O

O = [He]2s22px22py

12pz1

H = 1s1

104.5o

H

H

O

2 orbitali semivuoti a 90°

45

Teoria VSEPR

• Gli elettroni di valenza possono formare legami singoli, doppi, tripli o restare non condivisi.

• In ogni caso le regioni di densità elettronicaattorno al nucleo devono stare il più distanti possibili per minimizzare le repulsioni.

• La necessità di minimizzare le repulsioni determina la geometria della molecola.

46

Geometria delle Molecole

Geometria

LINEARE• 2 regioni di densità elettronica attorno all’atomo

TRIGONALE PLANARE

• 3 regioni di densità elettronica attorno all’atomo

TETRAEDRICA• 4 regioni di densità elettronica attorno all’atomo

47

109°28'

Geometria tetraedrica

• 4 linee che si irradiano da un atomo centrale formando angoli uguali descrivono un tetraedro.

• Gli angoli sono di 109°28'

atomo centrale

48

• La repulsione tra coppia di legame e lone pair è maggiore della repulsione tra coppie di legame e quindi l’angolo aumenta.

• La repulsione tra lone pairs è ancora maggiore.

L’atomo centrale può essere C, N, O, etc.

C tetraedrico

C N O

109.5° 107° 105°

49

In chimica generale si fanno delle distinzioni.Sebbene le molecole abbiano forme differenti, gli orbitali usano un arrangiamento tetraedrico (coppie incluse)

Variazioni sul “tetraedrico”

Angolare ....

H

OH

Piramidale..N

H HH

TetraedricoH

CH H

H

50

I gruppi CH3 sono piùvoluminosi degli H, si respingono allargando l’angolo

CH3C

CH3

HH

112o

106o CH3C

CH3

HH

Repulsioni steriche

51

Elementi del 3° periodo non hanno tendenza a diventare tetraedrici

N

....

P

..

..2° PERIODO

3° PERIODO

repulsioni maggiori

repulsioni minori: gli elettroni sono più diffusie più lontani dal nucleo.

La coppia non condivisa sul P occupa molto più spazio di quella dell’azoto

HP

HH

93o

HN

HH 107o

52

120°

Geometria trigonale planare

• 3 linee che si irradiano da un atomo centrale descrivono un triangolo equilatero, con angoli di120°.

53

Atomi trigonali planari

C

N+

O+

..N..

C+

54

180°

Geometria lineare

• 2 linee che si irradiano da un atomo formando angoli uguali, stanno su una retta, con angoli di 180°.

C C N ..

55

IBRIDAZIONE

In qual modo la molecola acquisisce la geometria osservata?

56

Orbitali ibridi

• Gli orbitali ibridi, che sono un’astrazione, consentono di prevedere correttamente la forma della molecola.

• Tre sono i tipi di orbitali ibridi:sp3 (1 orbitale s + 3 orbitali p)sp2 (1 orbitale s + 2 orbitali p)sp (1 orbitale s + 1 orbitale p)