TERMAL ANALĐZLER (TA) (Prof. Dr. Hüseyin … Taramalı Kalorimetri (Differential Scanning Calorimetry, DSC) Termogravimetri (Thermogravimetry, TG) Simultane Termal Analiz, STA (TG-DTA/DSC)

Prof. Dr. Hüseyin Oğuz TERMAL ANALiZLERv3_17-02-07 1 / 34

TERMAL ANALĐZLER (TA) (Prof. Dr. Hüseyin Oğuz)

1. GĐRĐŞ ve AMAÇ Termal analiz yöntemleri ve kullanımı çeşitli uluslar arası standartlarda (DIN, CEN, ASTM) tanımlanmış olup “Termal Analiz Uluslar arası Konfederasyonu” ICTA (International Confederation for Thermal Analysis) tarafından da standardizasyon amaçlı olarak Termal Analiz yöntemlerinin tanımları, prosedürleri ve malzemeleri notasyonu ile birlikte değerlendirilmektedir. Buna göre standart tanımı aşağıdaki şekilde verilmektedir: “Bir maddeye kontrollü biçimde sıcaklık programı uygulanırken, o maddenin bir fiziksel özelliğinin sıcaklığın fonksiyonu olarak ölçülmesini içeren tekniklerin tümüdür.”(ICTA, ASTM 473-85) Enstrümental Analiz ile ilgili uluslar arası kaynaklarda da buna benzer şekilde ifade edildiği görülmektedir (Ewing, 1985; Willard et al., 1988; Skoog and Leary, 1992). Uygulanan kontrollü sıcaklık programı sabit ve/veya farklı hızlarda ısıtma ya da soğutma içerebildiği gibi (dinamik ölçüm), maddeyi sabit sıcaklıkta tutma (izotermal) veya bunların bir birleşimi şeklinde de olabilir. Bu yöntemler bir taraftan pratikte polimer, ilaç, yakıt, alçı ve çimento, toprak-kil-seramik endüstrisinde kullanılan girdilerin/ürünlerin karakterizasyonu amaçlı yaygın olarak kullanılırken; diğer taraftan da farklı gaz ortamlarındaki (inert, oksidatif, korozif vb.) katı maddelerin sorbent, yakıt ve katalizör olarak işlev gördüğü çeşitli katalitik olmayan/katalitik tepkimelerin mekanizmalarının aydınlatılmasında, kinetik ve termodinamik büyüklüklerinin belirlenmesinde AR-GE amaçlı önemli bir işleve sahiptir. Aşağıda uygulama ve AR-GE amaçlı TA altında kullanılan çeşitli yöntemler listelenmiş olup konu ile ilgili TA Instruments (ABD), NETZSCH GmbH (Almanya), Shimadzu (Japonya) gibi uluslar arası firmaların internet sayfalarından ya da Gooogle (www.google.com) , Scirus (www.scirus.com) gibi arama motorları ile tüm bu teknikler ve uygulamaları konusunda ayrıntılı bilgi temin edilebilmektedir:

� Diferansiyel Termal Analiz (Differential Thermal Analysis, DTA) � Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (Differential Scanning Calorimetry, DSC) � Termogravimetri (Thermogravimetry, TG) � Simultane Termal Analiz, STA (TG-DTA/DSC) � Açığa Çıkan Uçucu Bileşiklerin Analizi (Evolved Gas Analysis, EGA): Kütle Spektrometri (Mass Spectrometry), Fourier Transform Infrared (FTIR) � Dilatometri (DIL) ve Termomekaniksel Analiz (TMA) � Dinamik Mekaniksel Analiz (Dynamic Mechanical Analysis, DMA) � Birleşik Teknikler (TA - MS, TA - FTIR ) � Isıl Yayınırlık Analizi (Laser Flash Analysis, LFA) ve Isıl Đletkenlik Analizi (Thermal Conductivity Testing,TCT)

Aşağıdaki çizelgede (Çizelge 1) toplu olarak teknikler bir fikir vermesi açısından gözlenen/ölçülen özellik açısından karşılaştırılmıştır.


Çizelge 1. TA tekniklerinin toplu olarak karşılaştırılması.

Ölçülen Özellik Teknik Notasyon Kütle/değişimi (m/∆m)

Termogravimetri Termogravimetrik Analiz

TG TGA

Sıcaklık farkı (∆T) Diferansiyel Termal Analiz DTA

Isı Akısı/Akışı (∆H) ya da Güç Farkı (∆P)

Diferansiyel Taramalı Kalorimetri

DSC

Uçucu Bileşikler Evolved Gas Analysis EGA Mekanik Özellikler Termomekaniksel Analiz TMA Boyut değişimi Dilatometri DIL

Termal analizler deneyinde amaç, yukarıda listelenen çeşitli TA yöntemlerinden en çok kullanılan DTA, DSC ve TG üzerinde yoğunlaşıp; tekniklerin dayandığı temelleri ayrıntılı incelemek ve kullanılan deney sisteminde yukarıda belirtilmiş pratikteki uygulama alanlarından çeşitli malzemeler için deney tasarımı ile çalışmayı gerçekleştirmektir.

2. KULLANILAN TEKNĐKLERĐN (DTA, DSC, TG) TEMELLERĐ 2.1. DĐFERANSĐYEL TERMAL ANALĐZ (DTA)

Bu en eski Termal Analiz tekniği 1887’de LeChatelier (1887) ve Roberts-Austin (1889) tarafından bulunmuştur (Widmann und Riesen, 1989). DTA’nın standart tanımı aşağıda verilmiştir:

“ Örnek ve referans maddeye kontrollü biçimde aynı sıcaklık programı uygulanırken örnek ile referans madde arasındaki sıcaklık farkının (∆∆∆∆T), sıcaklığın fonksiyonu olarak ölçüldüğü bir tekniktir” (ICTA, ASTM E 473-85)

Tekniğin temeli aşağıda Şekil 1’de görülen diyagramlarla açıklanabilmekte olup buna göre oluşturulan bileşenler Şekil 2’de şematik olarak görülmektedir.

Şekil 1. DTA’nın temeli


Buna göre bir fırın içerisinde yer alan örnek maddeye (S) ve termik olarak inert referans maddeye kontrol edici tarafından aynı sıcaklık programı uygulanmakta olup sıcaklıkları Şekil 1’de ilk diyagramda verildiği gibi daldırılmış olarak ya da Şekil 2’deki gibi örnek ve referans krözelerinin (crucibles) altından birbirine bağlanmış termoçiftler (ısılçift) aracılığıyla örnek ve referans arasındaki sıcaklık farkı ∆T (TS-TR) µV olarak zamana (t, time) ya da çok yaygın kullanıldığı gibi örnek madde sıcaklığına (TS) karşı ölçülüp günümüzde bir veri kaydetme sistemi (Data Acquisition Board/System, DAB/DAS) ile bilgisayar ortamına kaydedilip bu amaçla geliştirilen yazılımlar aracılığıyla veriler kinetik ve termodinamik parametrelerin elde edilmesi amaçlı kullanılabilmektedir. Referans olarak seçilen madde çalışılan sıcaklık aralığında herhangi bir fiziksel ve kimyasal değişime uğramayacağından (inert), sıcaklığı (TR) Şekil 1’de ortada verilen diyagramda görüldüğü gibi ısıtma hızına (dT/dt) uygun artacaktır. Örnek madde de herhangi bir bir fiziksel/kimyasal değişim olmadığı durumda aynı şekilde artmaktadır. Bu arada örnek maddede gelişecek örneğin erimesi olayı gibi bir değişim, örneğin enerji absorplamasından (endoterm) dolayı sıcaklığının Şekil 1’de ortada verilen diyagramda da görüldüğü gibi referansa göre geri kalmasına (∆T<0) yol açacaktır. Erime bittiğinde tekrar ısıtma hızında sıcaklığı referansla aynı (∆T = 0) konuma gelecektir. Şekil 1’de sağdaki diyagramda zamana karşı verilmiş olan DTA eğrisi bu olayı göstermektedir. Başlangıçtan örneğin erime noktasına kadar (Tm , melting point) örnek maddede herhangi bir değişim gözlenmediğinden, ∆T = 0 konumunu gösteren taban çizgisinde (baseline) devam etmiştir. Örneğin erimeye başlamasıyla taban çizgisinden negatif yönde sapma (∆T<0) olmuş ve bir ENDOTERM (Isı Absoplayan) pik gözlenmiştir. Erimenin sona ermesiyle tekrar taban çizgisinde devam etmiştir. Örnekteki değişim Isı Salan (Ekzoterm) bir olay olmuş olsaydı ∆T>0 olacağından endotermdekinin tersi yönünde bir pik oluşturacaktı. Ticari cihazlarda pikin doğru yorumlanması açısından Endo/Exo (ok aşağıya/yukarıya) ∆T ekseninde belirtilmektedir (Bkz. Şekil 3). DTA eğrisinde gözlenen pik alanı (A) fiziksel/kimyasal değişimin entalpisi (∆H) ile doğru orantılı olup aşağıdaki şekilde ifade edilmektedir:

∫ ∆=∆ TdtHKA (1)

Eşitlik 1’de görülen K sabiti örnek maddenin ısıl özellikleri de dahil çok sayıda faktöre bağlı olup sıcaklıkla da değişmektedir. Bu nedenle DTA’nın bu klasik düzeneğinden yararlanarak kantitatif veri üretmek oldukça zahmetlidir. Termoçiftler örnek maddenin içine daldırılması yerine bulıundukları kabların (crucibles) altından bağlantı ile örnek özelliklerinin DTA pik alanına etkisinin azaltılması hedeflenmektedir. Böylece K’nın sıcaklıkla değişiminin belirlenmesi kolaylaşmakta ve kantitatif veri elde edilebilmektedir. Bu yaklaşım günümüzde Isı Akısına Dayalı DSC’lerin (Heat-Flux DSC) gelişimine yol açmıştır. Ancak DTA cihazları hala değerinden bir şey kaybetmemiş olup, özellikle Isı Akısına Dayalı DSC’lerin kullanılamadığı çok daha yüksek (>1000°C) sıcaklıklarda ya da çalışılması zor gaz ortamlarında ihtiyaç duyulup rahatlıkla kullanılabilmektedir.


Şekil 2. Tipik bir DTA cihazında yer alan bileşenler. URL:http://www.chembio.uoguelph.ca/educmat/chm344/CHEM3440_topic13.pdf

Örnek madde (S)

Referans madde (R )

Kontrol birimi

∆∆∆∆T=TS-TR

Örnek madde termoçifti

K A Y D E D Đ C Đ

FIRIN


Şekil 3. Ticari bir DTA cihazı ile elde edilen tipik bir DTA eğrisi.

2.2. DĐFERANSĐYEL TARAMALI KALORĐMETRE (DSC) DSC, DTA’ya göre çok daha gelişmiş (sofistike) bir TA tekniği olup standart tanımı DTA’ya benzer şekilde aşağıda verilmiştir: “ Örnek ve referans maddeye kontrollü biçimde aynı sıcaklık programı uygulanırken örnek ile referans madde arasında birim zamandaki enerji girdisi (mJ/s) farkının (mW olarak güç farkı, ∆∆∆∆P), sıcaklığın fonksiyonu olarak ölçüldüğü bir tekniktir” (ICTA, ASTM E 473-85) Uygulamada aşağıda verilen iki tür mevcuttur (Skoog and Leary, 1992): � Isı Akılı/Akışlı DSC (Heat Flux/Flow DSC), � Güç Dengeli DSC (Power Compensated DSC) Yukarıda verilen iki türden Isı Akılı/Akışlı olanı daha yaygın olarak kullanılmakta olup KYM 342 Enstrümental Analiz Dersi kapsamında gerçekleştirilen Termal Analizler (TA) Deneyinde kullanılan DSC de (Bkz. Bölüm 4) aynı türdendir. Aşağıda sadece Isı Akılı/Akışlı DSC’nin temeli anlatılmış olup konu ile ilgili Đngilizce kaynaktan (Skoog and Leary, 1992) ve Türkçe kaynaklardan (Yıldız vd., 1997; Kılıç vd., 1998) ayrıntılı bilgi sağlanabilmektedir. Şekil 4 DSC’nin temelini göstermekte olup DTA hücresiyle benzerlikler taşımaktadır. Ancak burada örnek ve referans madde, bulundukları kaplar ve kapların altında yer alan ısı akısı plakası (heat flux plate) arasında iyi bir ısıl temas (ısı aktarımı) gerçekleştirmek için; örnek ve referans madde sığ kaplara (tepsilere) daha az miktarda yayılmış olarak konmaktadır. Örnek madde (S) ve Referans madde (R) içeren


DSC hücresinin simetrik olarak ısıtılması ise hücrenin etrafını çevreleyen fırının yüksek ısı iletim (kondüksiyon) katsayısına sahip bir metalden yapılmasıyla gerçekleştirilmektedir. Deneylerde DSC hücresine gerekli atmosferi (inert, oksidatif vb.) sağlamak, açığa çıkan uçucu bileşikleri sürüklemek ve aynı zamanda ısı aktarımına yardımcı (konveksiyon ısı aktarımı) olmak amaçlı çoğunlukla gaz akışı verilmektedir.

Şekil 4. DSC’nin temeli

Fırının kontrolü Şekil 2’de Tipik bir DTA cihazı için verildiği gibi günümüzde geliştirilmiş Bilgisayar Kontrollü Sistemler aracılığıyla sağlanmakta ve DSC eğrisi kaydedilip ticari yazılım ile amaca uygun işlenebilmektedir. Hücreden alınan sinyaller sıcaklık için mV mertebesinde, sıcaklık farkı ∆T için µV mertebesinde olup, düşük gürültülü, yüksek kazançlı yükselticilerle (amplifiers) bu sinyaller yükseltilerek kaydedilmektedir. Günümüzdeki DSC sistemleri ile çalışılan sıcaklık aralığında tekrarlanabilir sonuçlar elde etmek açısından sıvı N2 kullanılarak yaklaşık -140°C sıcaklıklara inilebilmekte, tipik olarak da 700°C sıcaklığa çıkılabilmektedir. Sıcaklık kalibrasyonu, Standard malzemelerle yapılmakta olup bu amaçla çoğunlukla erime noktaları doğru olarak bilinen çok saf metaller kullanılmaktadır. Enerji kalibrasyonu ise ya ısı kapasiteleri (özgül ısıları) bilinen maddelerle; ya da yaygın olarak, erime ısıları bilinen Đndiyum gibi metaller ile yapılmaktadır. Sentetik safir (corundum, aluminium oxide) ise ısı kapasitesi standardı olarak kullanılmakta olup, ısı kapasitesi değerleri geniş bir sıcaklık aralığında doğru olarak bilinmektedir. Isı kapasitesi ölçümlerinin ve dönüşüm entalpilerinin mutlak doğruluk derecesi yukarıda belirtilmiş olan uygun standartların kullanılmasına sıkı sıkıya bağlıdır. Şekil 5’de ticari bir DSC cihazı ile elde edilebilecek tipik bir DSC grafiği yer almaktadır. Burada DTA’da olduğu gibi örnek ve referans maddeye aynı sıcaklık programı uygulanırken, örnek maddede endoterm ya da ekzoterm bir fiziksel ya da kimyasal değişim olması durumunda fiziksel ya da kimyasal değişimin ENDO/EXO olmasına göre örneğe doğru (ENDO)/örnekten dışarıya (EXO) ısı akışı olmakta olup bu ısı akışının zamanla değişimi güç farkı olarak (mW) örnek sıcaklığına karşı kaydedilmektedir. DSC eğrisinin yorumlanması açısından yine ordinatta ok yönü ile olayın karakteri (ENDO/EXO) belirtilmektedir. Aşağıda Şekil 5’de Yüksek Yoğunluk Polietilen (HDPE) için elde edilen DSC’de ısı kapasitesi değişimi nedeniyle taban çizgisinin yer değiştirmesine yol açan camsı


geçişi (Tg) , EXO karakterde kristalizasyonu ve son olarak ENDO karakterde erimesi olmak üzere toplam 3 faz değişimi görülmektedir.

Şekil 5. Ticari bir DSC cihazı ile elde edilen tipik bir DSC grafiği.

2.3. TERMOGRAVĐMETRĐ (TG ya da TGA) TG ya da TGA, kavram olarak ilk defa 1915 yılında Honda tarafından Japonya’da, kütle değişimlerinin hassas olarak kaydedildiği ve termobalans olarak adlandırılan bir sistemde kullanılmış olup (Widmann und Riesen, 1989) güncel standart tanımı aşağıda verilmiştir: “ Örnek maddeye kontrollü biçimde sıcaklık programı uygulanırken; örnek maddenin kütlesinin (m) ya da başlangıçtaki değerine (m0) göre değişiminin (∆∆∆∆m=m-m0), sıcaklığın(T) ya da zamanın(t) fonksiyonu olarak ölçüldüğü bir tekniktir” (ICTA, ASTM E 914-83)

TG’de gözlenen genellikle; örnek maddenin sıcaklıkla bozunmasına (dekompozisyon), süblimleşmesine, yapısından uçucu bileşiklerin uzaklaşmasına ya da tepkimeye girip tepkime sonucu oluşan ürünlerin desorpsiyonuna bağlı olarak kütle kaybı şeklinde olmaktadır, ancak örnek maddenin oksidasyonu ile uçucu olmayan oksitlerin oluşması sonucunda kütle artışı da gözlenebilir. Aşağıda Şekil 6’da kütle’nin (mass) sıcaklıkla azalmasını gösteren bir termogram görülmekte olup çeşitli tiplerdeki termogramlar Şekil 7’de toplu halde verilmiştir. Termogram bazen % Kütle Kaybını (∆m/m0 )x100 sıcaklığa karşı gösterecek şekilde de verilebilir.

CAMSI GEÇĐŞ, Tg

KRĐSTALLENME

Tc

ERĐME, Tm


Şekil 6. Tipik bir TG (TGA) eğrisi (termogram).

Şekil 7’de A’dan G’ye sınıflandırılmış olan tipik termogramların anlamları aşağıda açıklanmıştır. Buna göre; Tip A: Çalışılan sıcaklık aralığında herhangi bir kütle değişimi yoktur. DTA/DSC herhangi bir kütle kaybına yol açmayan proseslerin araştırılması için kullanılabilir (Simultane Termal Analiz (STA), TG-DTA/DSC). Tip B: Başlangıçta çok büyük kütle kaybı ve bunu izleyen plato; polimerizasyon süresince uçucu bileşiklerin evaporasyonunda, kurutmada ve çökelmede (deposition) karşılaşılan durumdur. Tip C:. Tek aşamalı dekompozisyon (bozunma). Tip D: Çok aşamalı dekompozisyon olup tepkime adımları da kolaylıkla anlaşılabilmektedir. Tip E: Tek tek tepkime adımlarının anlaşılabilmesi zor olup bu tür durumlarda, TG eğrisinin türevini karakterize eden Diferansiyel Termogravimetri (DTG) eğrisi tepkime adımlarını ayırt etmek açısından tercih edilmektedir. Tip F: Örnek madde ile etkileşim içinde olan bir atmosfere işaret etmekte olup yüzey oksidayon tepkimeleri nedeniyle bir kütle artışı gözlenmiştir. Tip G: Kütle artışını dekompozisyon izlemekte olup bu tür eğri örnek maddenin yüzeyinin oksitlenmesi sonucunda oluşan tepkime ürünlerinin dekompozisyonunda karşımıza çıkmaktadır.

Temperature

Mas

s

Geçiş sıcaklığı

% Kütle Kaybı, (∆m/m0 )x100


Şekil 7. Çeşitli termogram tipleri.

Tipik bir TGA’de 4 temel bileşen yer almaktadır. Bunlar aşağıda sıralanmış olup Şekil 8’de şematik olarak yer almaktadır: � Hassas (analitik) terazi � Fırın ve sıcaklık control sistemi � Örnek madde atmosferinin kontrolü � Veri kaydetme sistemi (DAS)


Şekil 8. Tipik bir TGA cihazı bileşenleri. URL:http://www.chembio.uoguelph.ca/educmat/chm344/CHEM3440_topic13.pdf Örnek maddenin hassas teraziye (termobalansa) göre konumu pratikte üç (3) şekilde olabilmektedir. Bu konumlar asılı (A), yatay (B) ve üstten yükleme konumları olarak Şekil 9’da verilmiştir.

VAKUM, BASINÇLI GAZ

FIRIN

Örnek madde krözesi

Örnek TC

Fırın TC

Hassas Terazi

Kontrol sistemi VAKUM, BASINÇLI GAZ

FIRIN


Örnek TC

Fırın TC

Hassas Terazi

Kontrol sistemi VAKUM, BASINÇLI GAZ

FIRIN


Örnek TC

Fırın TC

Hassas Terazi

Kontrol sistemi

KA Y D E T M E


Şekil 9. Örnek maddenin termobalansa göre konumları.

Yukarıda TA tekniklerinden yaygın olarak kullanılan üçünün temelleri ve oluşturan bileşenleri ayrı ayrı incelenmiş olup pratikte bu teknikler aşağıda Bölüm 3’de açıklandığı gibi simultane (aynı anda) kullanılmaktadır.

3. UYGULAMA ALANLARINDAN STA (TGA-DSC/DTA) ÖRNEKLERĐ Simultane Termal Analiz, STA olarak adlandırılmakta olup ICTA tanımı aşağıda verilmiştir: “ Tek bir örnek maddeye aynı anda iki veya daha fazla tekniğin uygulanmasını göstermekte olup aynı anda kullanılan tekniklerin kısaltmaları (notasyonları) çizgi ile birbirinden ayrılarak gösterilir, örneğin simultane termogravimetrik analiz ve diferansiyel taramalı kalorimetri (TGA-DSC)” (ICTA) Bu teknik ile örnek maddenin ısı kapasitesi (Cp)’nin belirlenmesinde, verilen bir sıcaklıktaki gerçek kütlesine dayanılabilmesi söz konusu olabilmektedir. Ayrıca TG sinyali ile DTA/DSC ölçüm sinyalleri sıcaklık farkı olarak aynıdır. Aşağıda Şekil 10’da STA eğrilerinin yorumlanmasına yardımcı olması açısından TG ve DTA/DSC eğrilerinin karşılaştırılması yapılmıştır. Burada alışılmışın aksine yukarıya doğru gözlenen değişim (pik) ENDO olarak gösterilmiş olup buna göre yorumlanmalıdır. Burada verilen bazı örneklerde ise aşağıya doğru gözlenen pik ENDO olarak gösterilmiştir. Dolayısıyla bunun keyfi olduğu ve TA deneylerinin başlangıcında kullanılan cihazın el kitabı ve yazılımından anlaşılacak olmasıdır. Şekil 10’da ilk verilen simultane TG-DTA/DSC eğrisi uygulamada polimerik maddelerin ısıl davranışının incelenmesi ve yapılarının belirlenmesinde ilk gözlenen faz değişimi olup camsı geçiş (glass transition) olarak adlandırılmaktadır. Bu olay bir çok polimerin ısıtılması sırasında gözlenmektedir. Faz değişimi herhangi bir kütle kaybına/artışına yol açmadığından TG eğrisi taban çizgisinde devam etmektedir (sapma yoktur). Polimerlerin amorf (camsı) yapıdan lastik yapıya geçmesinin ısı alışverişi ile ilgisi olmadığından entalpi değişimi olmaz. Bu nedenle de ∆H=0 dır, ancak lastik yapının ısı kapasitesi, camsı yapıdan farklı olduğundan DTA/DSC eğrisi taban çizgisinde sapma (buradaki gösterime göre yükselme) gözlenir. Herhangi bir pik gözlenmez (Yıldız vd 1997; Kılıç vd, 1998). Đkinci ve üçüncü STA eğrilerinde ise


Şekil 9. TG ve DTA/DSC eğrilerinin karşılaştırılması. URL: http://www.kg.ltu.se/kmt/utbildning/kmt001f/ta/NM_Mat_TA.pdf.

sırasıyla erime (melting) ve kristalizasyon faz değişimleri görülmektedir. Yine faz değişimi olması nedeniyle TG eğrisinde taban çizgisinden sapma yoktur, ancak DTA/DSC eğrisi bu iki olaydan erimenin endoterm (ENDO) olduğunu (buradaki gösterime göre yukarıya doğru pik), kristalizasyonun ise Ekzoterm (EXO) olduğunu (buradaki gösterime göre aşağıya doğru pik) göstermektedir. Daha sonra verilen evaporasyon ve süblimasyonun TG eğrisinde kütle kaybına yol açtığı ve DTA/DSC eğrisinde ise ENDO pik verdiği görülmektedir. Dekompozisyon (bozunma) genelde ENDO karakterde olmasına karşın, Şekil 9’da DTA/DSC


ekzoterm bir kimyasal tepkimeyi işaret etmektedir, bunun sonucunda yapıdan uzaklaşan uçucu bileşikler ya da tekime sonucu oluşan ürünlerin desorpsiyonu nedeniyle olabilecek kütle kaybı TG eğrisinde görülmektedir. Son iki STA eğrisi sırasıyla oksidasyon (oksitlenme) ve redüksiyon (indirgenme) için verilmiş olup ilki TG eğrisinde daha önce de ifade edildiği gibi kütle artışına (yukarıya doğru eğri) yol açmakta, ikincisi (indirgenme) ise kütle kaybına yol açmaktadır. Karşılık gelen DTA/DSC eğrilerine bakıldığında oksidasyonun EXO (buradaki gösterime göre aşağıya pik) indirgenmenin ise ENDO olduğu anlaşılmaktadır. Aşağıda uygulamadan tipik örnekler sıralanmıştır. Ayrıca Ekler’de de başka örnekler verilmiştir. 3.1. Metalurjik Proseslerin Yan Ürünlerinin STA ile Karakterizasyonu Şekil 10’da uygulamadan tipik örnekler olarak önce metalurjik proseslerden kaynaklanan tozların STA (TG-DSC/DTA) eğrisi verilmiştir. Şekil 10’a göre argon atmosferinde metalurjik tozlar ilk değişimi 100-450 °C sıcaklık aralığında ENDO pik ve % 1.38 kütle kaybına yol açan endoterm bir pik ile vermektedir. Bu değişim muhtemelen kimyasal bağlı suyun yapıdan uzaklaşmasına bağlanmaktadır. Đkinci değişim 500- 800 °C sıcaklık aralığında % 0.75 kütle kaybı ile yine ENDO pik vermektedir. Üçüncü değişim 800-1200°C sıcaklık aralığında % 7.1 kütle kaybı ile gerçekleşmekte olup yine ENDO pik vermektedir. Argon atmosferinde sıcaklık programı uygulanan bu metalurjik tozun 1200 °C’da toplam kütle kaybı % 9 civarında olmaktadır. DTG eğrisi 200-1200 °C sıcaklık aralığında önemli sıcaklık etkilerini ortaya çıkarmaktadır. Bu sıcaklıklar 413,7 °C , 655,21 °C ve 1007,6 °C olmaktadır.

Şekil 10. Argon atmosferinde metalurjik proseslerden kaynaklanan tozların STA eğrisi (TG/DTG-DSC). Not:Grafikte verilen birim (mW/mg) DSC için geçerlidir. URL: http://www.kg.ltu.se/kmt/utbildning/kmt001f/ta/NM_Mat_TA.pdf


3.2. Polimerlerin STA ile Karakterizasyonu

Şekil 11’de PET plastiklerinin 30 and 330 °C arasındaki termal özellikleri görülmektedir. PET’in yukarıda açıklanmış olan camsı geçişi (glass transition) 80 °C ‘da gerçekleşmekte, 158 °C ‘da ekzoterm (aşağıya doğru EXO) kristalizasyon (crystallization) piki, 258 °C da da endoterm erime (melting) piki vermektedir. STA çalışması He atmosferinde 10 K/min ısıtma hızında gerçekleştirilmiştir. TG eğrisinden görüldüğü gibi PET bu sıcaklık aralığında kütle kaybına uğramamaktadır, stabil kalmaktadır.

Şekil 11. Polietilen Teraftalatın (PET) STA analizi. URL: http://www.kg.ltu.se/kmt/utbildning/kmt001f/ta/NM_Mat_TA.pdf 3.3. Elektrik/Elektronik Atıkların STA ile Karakterizasyonu

Aşağıda Şekil 12’de TGA/DTA (NETZCH STA 409/QMS) kullanılarak yapılan elektrik/elektronik atıkların STA eğrisi verilmiştir. Görüldüğü gibi örnek madde başlangıçtaki ağırlığının yaklaşık %30’unu içerdiği plastiklerden dolayı kaybetmektedir. Örnek madde 500 °C’da endoterm bir tepkime vermektedir. Cihazın yazılımı aracılığıyla belirlenebilen tepkime entalpisi 95 J/g olarak verilmektedir. Daha yüksek sıcaklıkta ise (800 °C) tepkime ekzoterm olup tepkime entalpisi -127.6 J/g olarak belirlenmektedir.


Şekil 11. Elektronik atıkların STA eğrisi (TG-DSC). URL: http://www.kg.ltu.se/kmt/utbildning/kmt001f/ta/NM_Mat_TA.pdf 3.4. Çimento-Seramik Endüstrisi Hammaddesi Kaolin’in STA Karakterizasyonu. Aşağıda Şekil 12’de KYM 342 TA Deneyinde de kullanılan ve Bölüm 4’de ayrıntıları verilen sistem (DTG-60H, Shimadzu/Japonya) ile kaolin için elde edilmiş STA (TG-DTA) çalışması verilmiştir. Buna göre kil mineralleri için karakteristik olan değişimler görülmektedir: � 50-200 °C arasında endotermik pik, � 300-800 °C arasında endotermik pik, � 900-1200 °C arasında kil minerallerinin tipine göre değişebeilen endotermik/ekzotermik pik, 1015 °C’daki ekzoterm pik kristal yapı değişimine işaret etmekte olup bu haliyle çalışılan kil hakkında kalitatif bilgi temin edilmiş olmaktadır. TG eğrisinde ise iki adımda kütle kaybı söz konusu olup bu kayıplar sırasıyla adsorplanmış H2O ve bağlı OH gruplarının dehidratasyonundan (dehidrasyonundan) kaynaklanmaktadır.


Şekil 12. Kaolin’in STA eğrisi (TG-DTA, Shimadzu DTG-60H).

4. KULLANILAN SĐSTEM ve DENEY TASARIMI Deneyde kullanılan sistem simultane TG-DTA (DTG-60H) cihazı ve ayrı modül olarak DSC ünitesinden (DSC-60) oluşmaktadır. STA cihazı (DTG-60H) aşağıda Şekil 13’de ticari veri işleme sistemi (TA-60WS) ile birlikte verilmiştir. Teknik özellikleri ise Çizelge 2’de toplu halde görülmektedir.

URL: http://www.ssi.shimadzu.com/products/pdfs/testing/dtg60.pdf


Çizelge 2. DTG-60H Teknik Özellikleri. URL: http://www.ssi.shimadzu.com/products/pdfs/testing/dtg60.pdf

Model DTG-60H Terazi Tipi paralel güdümlü diferansiyel üstten

yüklemeli tepsi türü Sıcaklık Aralığı Oda Sıcaklığı-1500 °C Sinyal Aralıkları TG (m) : 500 mg

DTA (∆T): 1000 µV Duyarlık 0,001 mg Örnek madde (numune) miktarı Maksimum 1 g Atmosfer Tepkime ortamını oluşturacak gaz,

sürükleme ve temizleme amaçlı gaz verilebilir

Ortam Sıcaklığı (yoğuşmasız) 5-40 °C Genel ortam Tozlu ve doğrudan güneş alan ortamlarda,

ısıtma/soğutma cihazları yakınında, titreşimli ve yüksek sıcaklık farklarının oluştuğu ortamlarda kurulmamalıdır

DSC-60 modülü görünümü Şekil 14’de, teknik özellikleri ise Çizelge 3’de verilmiştir.

Şekil 14. DSC-60 görünümü URL:http://www.ssi.shimadzu.com/products/product.cfm?product=dsc60


Çizelge 3. DSC-60 Teknik Özellikleri.

Ölçüm Temeli ISI AKILI/AKIŞLI (Heat flux) Tip

Sıcaklık Aralığı -150 - 600°C

Isı Akısı Aralığı ± 40mW

Isıtma Hızı Programlama ı 0-99 K/min, K/h

Tutma süresi 0-999 min, h

Soğutma süresi Sıvı N2 ile 600 °C’dan 40 °C’a soğutma yaklaşık 6 min

Gürültü Seviyesi 1 µW

Atmosfer Inert gaz ya da hava

Yukarıda verilen sistemler Üniversitemiz Biyoteknoloji Enstitüsü bünyesinde çalıştırılacak olup; çalışılacak maddeler; öncelikle deney tasarım çalışması ile ilgili literatürden de yararlanılarak termal karakteristikleri öğrenmeye çalışılacaktır. Daha önceki dönemlerde çalışılmış maddelere ait deney tasarım çalışmaları KYM 342 TA web sayfasında yer almaktadır (http://eng.ankara.edu.tr/~oguz/). Aşağıda Çizelge 4’de çalışılabilecek tipik bir madde için yapılacak deney tasarımı çalışmasına kılavuzluk edecek bir çizelge verilmektedir. Deney öncesinde bu çizelgenin içinin doldurabilmesi ölçüsünde yapılan hazırlıklar deneysel çalışma ile pekiştirilerek raporlamaya zemin hazırlamaktadır. Çizelge 4. Çalışılacak madde için deney tasarım kılavuzu

UYGULANAN TA TEKNĐKLERĐ

Madde: Madde miktarı: Sıcaklık aralığı: Gaz akış hızı: Isıtma hızı: TG DTA DSC

Çalışma Koşulları

Ölçülecek nicelikler

Termogramlar (çıktılar)

Kinetik Analiz


5. SONUÇLARIN DEĞERLENDĐRĐLMESĐ VE RAPORLAMA

Sonuçların değerlendirilmesi ve raporlamada KYM 342 Enstrümental Analiz Uygulama ve Rapor Düzeni kurallarına uyulmalıdır. TA Deneyine özgü raporlamada özellikle uygulanan TG-DTA/DSC teknikleri açısından gerekli birtakım öneriler aşağıda sıralanmıştır (Dunn, 2002):

� DTA ve DSC için ordinat belirli bir sıcaklık ve sürede sırasıyla sıcaklık farkı (∆T, µV) ve ısı akışını (mW) göstermelidir. � Ekzoterm ve Endoterm değişimler ordinatta açıkça ENDO/EXO ok yönü ile belirtilmelidir. � Sıcaklık, entalpi ve ısı kapasitesi kalibrasyonu için kullanılan materyaller ve yöntem cihazın kullanım kılavuzunda belirtildiği gibi uygulanmalıdır. � TG (TGA) için ordinat kütle biriminde ölçekli olmalıdır. Kütle kaybı aşağıya doğru olacak şekilde gösterilmelidir, alışılmış bu uygulamadan farklı bir gösterim söz konusu ise mutlaka belirtilmelidir. Đstendiğinde ordinat için bozunma kesri, moleküler bileşim gibi farklı ek ölçekler de verilebilir. � TG cihazı sıcaklık ve kütle kalibrasyonu için kullanılan materyaller ve yöntem cihazın kullanım kılavuzuna uygun şekilde olmalıdır. � Diferansiyel TG (DTG) kullanılması halinde diferansiyel alınma yöntemi ve ordinat birimi uygun şekilde belirtilmelidir.

Yukarıda Çizelge 4’de verilen tasarım çalışmasına konu madde Alçıtaşı (Jips) için STA çıktısı (TG-DSC) aşağıda Şekil 15’de görülmekte olup yukarıda belirtilen önerilere uygundur.

Şekil 15. Jipsin NETZSCH STA 449C Jupiter ile elde edilen TG-DSC eğrisi.


Ayrıca literatür çalışmalarından yararlanılarak çalışılan maddenin verdiği tepkimelerin kinetiği ve termodinamiğine yönelik veri elde edilebilmektedir. Çalışılan cihazın konu ile ilgili Uygulama Notları (Application Notes) da yardımcı olmaktadır. Çalışılan maddenin aşağıda Çizelge 5’de verildiği şekilde farklı ısıtma hızlarında değişimlerin pik sıcaklıkları belirlendiğinde klasik Arrhenius bağıntısından ya da literatürde verilen çeşitli analizlerden (Galwey, 2004) yararlanılarak da kimyasal tepkimenin aktivasyon enerjisi belirlenebilmektedir. Ek 2’de örnek bir çalışma bir fikir vermesi açısından sunulmuştur. KAYNAKLAR Dunn, J.G., 2002. Recommendations for reporting thermal analysis data, Thermochimica

Acta, 390, 1-3. Ewing, G.W. Instrumental Methods of Chemical Analysis, 5th ed., McGraw-Hill Book

Company, New York, 1985. Galwey, A.K., 2004. Is the science of thermal analysis kinetics based on solid

foundations? A literature appraisal, Thermochimica Acta, 413, 139-183. Hudson-Lamb, D.L., Strydom, C.A., Potgieter, J.H., 1996. The thermal dehydration of

natural gypsum and pure calcium sulphate dihydrate (gypsum), Thermochimica Acta, 282/283, 483-492.

Kılıç, E., Köseoğlu, F., Yılmaz, H. (Çeviri Editörleri), Enstrümental Analiz Đlkeleri,

Birinci Baskı, Bilim Yayıncılık, Ankara, 1998 (Çeviri: Skoog, D.A., Holler, F.J., Nieman, T. Principles of Instrumental Analysis, 5th ed., Harcourt Brace College Publishers, Philadelphia, 1998).

Skoog, D.A., Leary, J.J. Principles of Instrumental Analysis, 4th ed., Saunders College

Publishing, Fort Worth, 1992. Starink, M.J., 2003. The determination of activation energy from linear heating rate

experiments: a comparison of the accuracy of isoconversion methods, Thermochimica Acta, 404, 163-176.

Widmann, G. Und Riesen, R. Thermoanalyse Anwendungen, Begriffe, Methoden,

Dr.Alfred Hüthig Verlag, Heidelberg, 1989. Willard, H.H., Merritt, L.L., Dean, J.A., Setle, F.A. Instrumental Methods of Analysis, 7th

ed., Wadsworth Publishing Company, Belmont, California, 1988. Yıldız, A., Genç, Ö., Bektaş, S. Enstrümental Analiz Yöntemleri, Đkinci Baskı, Hacettepe

Üniversitesi Yayınları A-64, Ankara, 1997.


EKLER EK 1. CaC2O4.H2O (Kalsiyum Okzalat Mono Hidrat)’ın inert atmosferde verdiği TGA eğrisine (Skoog and Leary, 1992) göre gerçekleşen tepkimeler

Buna göre inert atmosferde gerçekleşen tepkimeler aşağıdaki şekilde yazılabilir:

CaC2O4.H2O → CaC2O4+ H2O (T=100-226 °C, DEHĐDRASYON, ENDO )

CaC2O4 → CaCO3 + CO (T=346-420 °C , DEKOMPOZĐSYON, ENDO)

CaCO3 → CaO + CO2 (T=660-840 °C , KALSĐNASYON, ENDO)

Yukarıdaki tepkimelerden ikincisi hava ortamında değişir mi? Neden?


EK 2. TA teknikleri ile tepkime aktivasyon enerjisinin belirlenmesi Aşağıdaki çizelgede bir katı madde dönüşümü için verilen DSC verilerinden yararlanarak çalışılan maddenin dönüşüm tepkimesi için aktivasyon enerjisini Arrhenius bağıntısını (Flynn-Wall) kullanarak belirlenmekte olup çizelgede verilen Kissinger bağıntısını (Starink, 2003) kullanarak elde edilecek değer ile karşılaştırılmaktadır.

Çizelge EK 2.1. Bir katı maddenin dönüşüm tepkimesi için DSC verileri.

Ea, Aktivasyon Enerjisi, k J mol-1 β β β β ((((Isıtma Hızı)

K/min

Pik Sıcaklık

Tp, K Kissinger Bağıntısı:

( ) ( )]exp[(2p

a

p

a

RTE

ART

E −=β

Arrhenius (Flynn-Wall) Bağıntısı

10 954 15 966 25 980 35 982 45 988 65 1001 85 1006

?

?

Buna göre Çizelge EK 2.1 verileri bağıntılara uygun şekilde grafiğe geçirildiğinde grafiklerin eğim değerlerinden elde edilen Ea değeri her iki bağıntı ile de 312 kJ/mol bulunmaktadır.

Kis s in g e r Ex p r e s s io n

y = 3 7 5 3 2 x - 2 7 .8 8 9

8

9

1 0

1 1

1 2

0 .0 0 0 9 8 0 .0 0 1 0 .0 0 1 0 2 0 .0 0 1 0 4

1 /T p ( De g .K)

ln[(

Tp

**2

)/B

eta

]

Fly n n - W a ll Ex p r e s s io n

y = - 1 7 1 5 1 x + 1 8 .9 6 3

0

0 .5

1

1 .5

2

2 .5

0 .0 0 0 9 8 0 .0 0 1 0 .0 0 1 0 2 0 .0 0 1 0 4 0 .0 0 1 0 61 /T p ( De g .K)

Lo

g(b

eta

)

Şekil EK 2.1: DSC verilerinin Kissinger ve Arrhenius Bağıntılarına (Flynn-Wall) uyumu


EK 3. Çeşitli Kaynaklardan Sınavlarda Sorulmuş Termal Analiz Problemleri ve Çözümleri.

P.1. KYM 342 DÖNEM SONU SINAVI TERMAL ANALĐZ (TA) SORUSU(08/06/2006) (Prof. Dr. Hüseyin Oğuz)

Demir vd (Thermochimica Acta, 2006, 445, 1-6) akışkan yatakta Amonyum Tetraborat Tetrahidrat [(NH4)2B4O7.4H2O)]’dan granüle Boroksit (B2O3) üretimi amacına yönelik olarak, öncelikle bir termal analiz cihazında Amonyum Tetraborat Tetrahidrat (ATT)’ın termal dekompozisyonunu N2 atmosferinde 5 °C/min ısıtma hızında araştırmışlardır. Buna göre ATT’ın Boroksit’e toplam dekompozisyon tepkimesi aşağıdaki gibi verilmektedir:

Termal Dekompozisyon aşağıda verilen 2, 3 ve 4 nolu tepkime adımlarına göre olduğuna göre; stokiyometrik % kütle kayıplarını hesaplayarak eşanlı (simultane) TG-DTA eğrisini ölçekli biçimde gösteriniz (N:14; C:12; B:10,8; O:16; H:1 alınız).


P.1. Çözüm: Amonyum Tetraborat Tetrahidrat (ATT)’ın Azot atmosferinde 5 °C/min ısıtma hızında termal dekompozisyonu için TG-DTG ve DTA eğrileri soruda verilmiş olan kaynaktan aşağıdaki gibi olacağı anlaşılmaktadır (Halil Demir, Omer Sahin, Mehmet Sait Izgi, Hasan Fıratoglu, 2006. Production of granular boron oxide by calcination of ammonium tetraborate tetrahydrate, Thermochimica Acta, 445, 1–6). Buna göre 25-450 °C sıcaklık aralığında toplam kütle kaybı 1 nolu tepkimeye göre % 47,12 olarak hesaplanmaktadır. Toplam kütle kaybını oluşturan tepkime adımları:

� 2 nolu dehidrasyon tepkimesi: 1 mol H2O kaybı, stokiyometrik olarak hesaplandığında (18x100/263,2) % 6, 84 kütle kaybına karşılık gelmektedir,

� 3 nolu dehidrasyon ve deaminasyon tepkimesi: 3 mol H2O ve 1 mol NH3 kaybı aynı şekilde stokiyometrik olarak hesaplandığında toplam % 26,6 kütle kaybına karşılık gelmektedir,

� 4 nolu dehidrasyon tepkimesi: 1 mol H2O kaybı için stokiyometrik olarak % 13,66 kütle kaybıdır. Ölçekli olarak simultane TG-DTG-DTA eğrisi ilgili kaynaktan aşağıda verilmektedir.


P.2. Theophylline (180.17 g/mol) kronik astım tedavisinde kullanılan bir ilaç olup monohidrat formunda kararlı bir yapıya sahiptir. Bu açıdan kullanımda doğru dozu ayarlayabilmek için ilaçtaki su miktarını bilmek önemli olmaktadır. Aşağıda iki Theophylline numunesi için (Sample A ve B) yapılmış olan TG analizinden yararlanarak hangisinin kullanılması gerektiğine karar veriniz. Dehidrasyon 110 ˚C’de tamamlanmaktadır.

P.2. Çözüm: Theophylline monohidrat molekül ağırlığı: 180,17+18= 198,17 g/mol dür. Kullanılacak olan numunede stokiyometrik olarak; % Su Kaybı = (18/198,17)x100 = 9,1 olmalıdır. Buna göre; A numunesi (Sample A) TG eğrisine bakıldığında 110 ˚C’de sadece % 4,13 su kaybına uğramaktadır. Buna göre % 45,4 saflıkta monohidrattır. B numunesi (Sample B) TG eğrisine bakıldığında 110 ˚C’de % 8,7 su kaybına uğramaktadır. Buna göre % 95,6 saflıkta monohidrattır.

Buna gore doğru doz ayarı için B numunesi tercih edilir.


P.3. Bildiğiniz en yaygın kullanılan termal analiz tekniklerini aşağıda verilen çizelgede karşılaştırınız:

Karşılaştırılacak Özellik TERMAL ANALĐZ TEKNĐKLERĐ

Ölçülen nicelik

Cihazı oluşturan birimler (üniteler)

Uygulamadaki önemi

P.3 Çözüm:

TERMAL ANALĐZ TEKNĐKLERĐ

Karşılaştırılacak Özellik

TG DTA DSC

Ölçülen nicelik

∆m: örnekteki ağırlık değişimi

∆T: örnek ile referans madde arasındaki sıcaklık farkı

∆P: Örnek ile referans madde arasındaki güç farkı, mW

Cihazı oluşturan birimler (üniteler)

-Fırınla entegre sıcaklık programlama ve kontrol birimi -Mikroterazi -Yükselteç -Kaydedici

-Fırınla entegre sıcaklık programlama ve kontrol birimi -DTA modülü -Yükselteç -Kaydedici

-Fırınla entegre sıcaklık programlama ve kontrol birimi -DSC modülü -Yükselteç -Kaydedici

Uygulamadaki önemi

Özellikle yapıdan uçucu bileşiklerin uzaklaştığı yanma, piroliz, gazlaştırma tepkimelerinde uçucu bileşiklerin tayini açısından önemlidir.

Faz değişimlerinin (erime, kristallenme, kristal yapısı) ve tepkimelerin yapısı hakkında (endoterm, ekzoterm) bilgi verir.

Maddelerin safsızlık, özgül ısı, tepkime entalpileri ve aktivasyon enerjileri tayininde önemlidir.


P.4. Deneyde kullandığınız alçıtaşının (jips) çalıştığınız sıcaklık aralığında verdiği

tepkimeleri yazarak yorumlayınız ve simultane TG/DSC eğrisini gösteriniz.

P.4. Çözüm:

CaSO4.2H2O → CaSO4.1/2H2O + 3/2H2O (T=140 °C, ENDO)…Dehidrasyon.(1)

β-CaSO4.1/2H2O → CaSO4 + 1/2H2O (T=180 °C , ENDO)….Dehidrasyon (2)

CaSO4 (Rombik) → CaSO4 (Kübik) (T=350 °C , EXO) ….. Faz değişimi (3)

Đlk 2 tepkime hem azot hem de hava ortamında ayrı tepkimeler olarak farklandırılamadan birleşik olarak anhidrit haline dönüşme tepkimesi (dehidratasyon) şeklinde gözlenmiştir. Son tepkime ekzoterm faz değişimi tepkimesi olarak gözlenmiştir. Grafiği aşağıda çalışılan sıcaklık aralığının dışını da içine alacak şekilde verilmiştir.

P.5. 100 mg Nikelokzalatdihidrat’ın (NiC2O4.2H2O) dekompozisyon tepkimeleri farklı

atmosferlerde gerçekleştirilmektedir. Ortamın hava olması durumunda TG eğrisinde 19 ve 39

mg; N2 olması durumunda ise 19 ve 49 mg ağırlık azalmaları gözlenmiştir. Đki atmosfer için

de aynı sıcaklık programı uygulandığına göre azot ortamında aşağıda verilen tepkimelerden

hangisi/hangileri gerçekleşmiştir? Simultane TG/DTA eğrisini çizerek gösteriniz (Ni:59,

C:12, O:16).

NiC2O4.2H2O NiC2O4 + 2H2O ; T: 275-300 °C

NiC2O4 NiO + CO2 + CO ; T: 400 °C


NiC2O4 Ni + 2CO2 ; T: 400 °C

P.5. Çözüm:

Tepkimeler

NiC2O4.2H2O NiC2O4 + 2H2O ; T: 275-300 °C � (1)

NiC2O4 NiO + CO2 + CO ; T: 400 °C � (2)

NiC2O4 Ni + 2CO2 ; T: 400 °C � (3)

olsun. Buna göre:


P.6.

a. Termal analizde yapılan gözlemleri sıralayıp türetilen teknikleri kısaca açıklayınız.

b. Đçindeki Ca+2 ve Ba+2 katyonları CaC2O4.H2O ve BaC2O4.H2O olarak çöktürülmüş

0,6025 g okzalat karışımı; deneyde kullandığınız TA Q600 SDT (TA Instruments Inc.,

ABD) cihazında seçilen 5 °C/min ısıtma hızıyla azot ortamında termal analize tabi

tutulmaktadır. Karışımın kütlesinin 320-400 °C aralığında 0,5713 g’a , 580-620 °C

aralığında ise 0,4673 g’a düştüğü gözlenmiştir. Buna göre simultane TG/DTA eğrisini

çizerek başlangıçtaki okzalat karışımının Ca ve Ba yüzdesini hesaplayınız.

Dönüşümler: MC2O4.H2O � MC2O4 + H2O

MC2O4 � MCO3 + CO (M: Ca, Ba; Ca:40, Ba: 137)

P.6. Çözüm:

a) Termal analizde yapılan gözlemler aşağıda sıralanmıştır:

• Ağırlık kaybı (Termo Gravimetrik Analiz, TGA)

• Dönüşüm sıcaklıkları (Diferansiyel Termal Analiz:DTA)

• Dönüşüm enerjileri (Diferansiyel Taramalı Kalorimetri : DSC)

• Boyut değişimleri (Dilatometri)

• Sabit mekanik yük altında boyut değişimleri (Termomekanik Analiz:TMA)

• Değişken mekanik yük altında boyut değişimleri (Dinamik mekanik analiz: DMA)

• Uçucu Bileşik Tayini (Evolved Gas Analysis: EGA)

b)



P.7. Tipik bir DTA düzeneğini oluşturan birimleri maddeler halinde yazıp şematik olarak

gösteriniz.

P.7. Çözüm:

Tipik bir DTA Düzeneği

ÜNĐTELER: 1. SICAKLIK PROGRAMLAMA VE KONTROL ÜNĐTESĐ 2. ÖRNEK VE REFERANS MADDE KABLARININ VE ÇEŞĐTLĐ ĐŞLETME

ORTAMLARININ (VAKUM, BASINÇ, SOĞUTMA, ĐNERT VB.) SAĞLANDIĞI DTA HÜCRESĐ

3. ∆T FARKI OLUŞTUĞUNDA ORTAYA ÇIKAN VOLTAJ FARKININ YÜKSELTĐLDĐĞĐ DOĞRU AKIM YÜKSELTECĐ

4. YÜKSELTĐLEREK SĐNYALĐN KAYDEDĐLDĐĞĐ BĐRĐM (GÜNÜMÜZDE BĐLGĐSAYAR SĐSTEMĐ).

P.8. Aşağıdaki çizelge bilgilerine göre 25 mg FeCl3.6H2O'yun 20-400 °C sıcaklık aralığında

simultane TG/DTA eğrisini kantitatif olarak gösteriniz.

Bileşik Molekül Ağırlığı Erime Noktası (°C)

FeCl3.6H2O 270 37

FeCl3.(5/2)H2O 207 56

FeCl3 162 306

YÜKSELTEÇ

SICAKLIK PROGRAMLAMA

VE KONTROL ÜNĐTESĐ

KAYDEDĐCĐ

TERMOGRAM

GAZ ÇIKIŞI

SOĞU TUCU

VAKUM

STANDART DTA MODÜLÜ

+ _


P.8. Çözüm:

P.9. Soru ve çözümü taralı olarak aşağıda verilmiştir.

EXO

3,5 mol su = %23

2,5 mol su = %21,7

37 C 56 C

306 C

---- TG DTA

E N D O

m, (mg)


P.10. CaC2O4.H2O'ın inert N2 ortamında aşağıdaki tepkimeleri verdiği bilindiğine göre;

a) Eşanlı (simultane) TG/DTA eğrisini çiziniz.

CaC2O4.H2O → CaC2O4+ H2O ; T=100-250 °C, ENDO


CaC2O4 → CaCO3 + CO ; T=410-525 °C , ENDO

CaCO3 → CaO + CO2 ; T=750-850 °C , ENDO

b) Yukarıda verilen tepkimeler hava ortamında değişir mi? Nedenini açıklayınız.

P.10. Çözüm: a) Aşağıda eşanlı (simultane) TG/DTA grafiği halinde verilmiştir. b) Hava ortamında 2. tepkime CO oksidasyonu nedeniyle (EXO) değişir: b)

EXO

ENDO

TG eğrisi DTA eğrisi -----

Documents

TERMAL ANALĐZLER (TA) (Prof. Dr. Hüseyin … Taramalı Kalorimetri (Differential Scanning Calorimetry, DSC) Termogravimetri (Thermogravimetry, TG) Simultane Termal Analiz, STA (TG-DTA/DSC)