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Termodinâmica1º semestre de 2008 Diurno
Tânia ToméDepartamento de Física GeralGrupo de Mecânica EstatísticaSala [email protected]
http://fge.if.usp.br/~ttome/cursos
1
ApresentaçãoBibliografiaEmentaConceitos Básicos
Primeira aula:Fevereiro/2008
2
* M. J. de Oliveira Termodinâmica Editora Livraria da Física, São Paulo, SP, 2005.
Bibliografia
• H. B. Callen, .Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics Wiley & Sons, New York, 1985. .Thermodynamics, Wiley & Sons, New York, 1960.
M. W. Zemansky Calor e Termodinâmica Guanabara Dois, 1978. ou Heat and Thermodynamics, McGraw-Hill, 1968.
E. Fermi Thermodynamics Prentice Hall, New York, 1937.
3
F. W. Sears An Introduction to Thermodynamics, The Kinetic Theory of gases and Statistical Mechanics Addison-Wesley, Reading, 1953.
Bibliografia complementar: história da ciência e alguns textos originais
S. G. BrushStatistical Physics and the Atomic Theory of Matter:From Boyle and Newton to Onsager, Princeton University Press, 1983.
W. NernstThe New Heat TheoremDover, New York, 1969.(Primeira edição: 1917).
S. CarnotRéflexions Sur La Puissance Motrice Du FeuBachelier, Paris, 1824.
E. Mendonza (Editor) Reflections on the Motive Power of Fire and other Papers on the Second Law of Thermodynamics by É. Claperyon and R. ClausiusP. Smith Publisher, 1977.
4
BibliografiaSugestões de livros para revisão de conceitosde termodinâmica vistos em física básica.
Alaor ChavesFísica Vol. 4 / sistemas complexos e outras fronteirasCapítulos: 36, 37 e 38
Halliday & Resnick, Fisica, Vol. 4
5
Ementa resumida:http://sistemas2.usp.br/jupiterweb/
Ementa
. Noções sobre estados de equilíbrio termodinâmico e processos termodinâmicos;
. Trabalho, calor e energia interna;
. Conservação da energia e Primeira lei da termodinâmica.
. Temperatura; Entropia; Gás Ideal; Processos cíclicos.
. Capacidades Térmicas e outros coeficientes termodinâmicos.
. Estabilidade Termodinâmica.
. Princípio da máxima entropia e princípio da mínima energia e Segunda Lei da Termodinâmica.
Ementa detalhada http://fge.if.usp.br/~ttome/ -- > cursos
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Ementa detalhada (continuação)
. Relação fundamental na representação da energia e na representação da entropia; . Equações de estado; Variáveis extensivas e intensivas.. Transformações de Legendre; potenciais termodinâmicos . Outras representações;.. Convexidade e demais propriedades dos potenciais.
. Relações de Maxwell e redução de derivadas.
. Processo de Joule -Thomson.
. Expansão virial (conceitos básicos).
Terceira Lei da termodinâmica . Postulado de Nernst; . Postulado de Planck.. Capacidade térmica.
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Ementa detalhada (final)
Transições de fase . Diagrama de fase . Parâmetro de ordem.
Transições de primeira ordem . Comportamento dos potenciais termodinâmicos e do parâmetro de ordem. . Equação de Clausius-Clapeyron; . Ponto triplo
. Sistemas magnéticos e transições de fase._______________________________________
Transições de segunda ordem Ponto crítico Liquido/ vapor Teoria de van der Waals Construção de Maxwell Expoentes críticos e classes de universalidade.
8
9
Conservação da energia
U Q W
dQS
T
Joule, Mayer, Helmhotz Primeira metade do século dezenove.
Entropia e temperatura absoluta
As leis da termodinâmica: um breve resumo histórico
dU dQ dW
U Função de estado
KelvinClausius
Metade do século dezenove.
dQ T dSFunção de estadoS
0S 0T quandoNernst, 1906Planck
10
A lei (equação de estado para os gases ideais)
foi estabelecida empiricamente por volta de 1660.Esta consegue dar uma descrição boa do comportamento dos gasesa temperaturas bem maiores do que a temperatura crítica .
pv RT
cT
. O ponto crítico, assim como as transições do estado líquido e gasoso
de um determinado gás, só foram devidamente determinados em 1869
quando Andrews (*) em 1869 obteve dados experimentais a respeito
dessas transições e do ponto crítico para o dióxido de carbono ( ).
(*) O ponto crítico foi descoberto por Cagniard de la Tour em 1822.
2CO
Alguns aspectos das transições de fases
Isotermas
Dados experimentais obtidos porMichels et al (1937),
11
Isotermas do no plano
Obs.: Primeira determinação experimental:
cTT
cTT
031,04cT T C
2CO
2CO p v
Ponto crítico:
72,85cp atm
32,14 /cv cm g
Proc. Roy. Soc. A 160, 358 (1937).
Figura retirada do livroM. J. de Oliveira, Termodinâmica.
T. Andrews,Trans. Royal Soc. London 159, 575 (1869).
Patamar de coexistência
Isotermas de Andrews1869
2CO
Primeira determinação experimental:
p
Isotermas do xenônionas proximidades do ponto críticoHabgood & Scheineider,(1954)
13
Figura retirada do livroZemansky, Calor e Termodinâmica.
14
Em 1873 J. D. van der Waals (*) forneceu a primeira descrição teórica das isotermas de Andrews,e, portanto, das propriedades de sistemas Nas proximidades do ponto crítico líquido-gás.
2[ ]( )
ap v b RT
v
2v
a
bv
RTp
Equação de van der Waals
ou(*) Leituras complementares:
S. Brush, Statistical Physics andthe Atomic Theory of Matter, 1963.
Teoria de van der Waals
Transições de fase em uma substância simples: planos T-p e p-V
(Sears , An Introduction toThermodynamics, 1953).
Plano T-p
Plano p-v
cTT
cTT
cTT
Isotermas
15
16
Ponto triplo:
S, L e G coexistem.
Calor latente
Calor recebido a pressão constante
Na transição T=cte= T*
STLe *
)(** LGe ssTsT
Gs Lse ctes durante a transição de fase
Transformará parte do líquido emvapor sem alteração da temperatura.
Calor latente molar
NLee / Quantidade de calor necessária para evaporar 1 mol do líquido
Transições de primeira ordem
As transições em que há mudança de fase (por exemplo, líquido-sólido)são chamadas de transições de primeira ordem.
As primeiras derivadas da energia livre de Gibbs,s e v, sofrem variaçõesfinitas.
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Curva f versus vCurva p versus v
contínua
L
G
p contínua
de v
invertendo
Tv
fp
T
p
gv
v= v(p)
tem uma
descontinuidade em p=p*
f=f(T,v)
versus v
Salto no volume
g não diferenciável neste ponto
g=g(T,p)contínua
h=h(s,p)
p=cte=p*
ps
hT
pT
gs
invertendo
T contínua de s
s descontinua em T*
g=g(T,p)
. Para há uma única solução da
equação de van der Waals.
. Para temperaturas o sistema pode ser descrito por
um gás ideal.
. Em há uma transição de fase de
segunda ordem.
O fluido de van der Waals exibe um ponto crítico.Este é o ponto em que as três raízes da equação de van der Waals coincidem.Ponto crítico = ponto de inflexão de p com relação a v.
21
2v
a
bv
RTp
Equação de van der Waals:
Isotermas de van der Waals no plano p-v.
Tc: temperatura crítica.
T: Temperatura p: Pressão v: Volume molar
cT T
cT T
cT T
v
(Sears)
3 2( ) 0pv pb RT v av ab
ou
p e T fixos:
22
Construção de Maxwell
Isotermas de van der Waals para T<Tc:em vez de termos um patamar de coexistência de fases, existeuma região termodinamicamente instável em que
Maxwell propôs uma construção (de áreas iguais) para eliminaresse problema.
Utilização dos conceitos de convexidade dos potenciaistermodinâmicos.
23
Transições de segunda ordem:
as segundas derivadas dos potenciais divergem ou são descontínuase as primeiras derivadas permanecem contínuas.
T
fp
v
T
T
vT
p
( , )f f T v Energia livre de Helmholtz molar(Um potencial termodinâmico).
Por exemplo:
Compressibilidade isotérmica
Compressibilidade isotérmica para o fluido de van der Waals
cT TT
1(van der Waals)
24
0T
T
vT
p
Expoentes críticos
• Podemos fazer uma expansão ao redor do ponto crítico e estudar o comportamento de grandezas termodinâmicas que caracterizam a transição de fase de segunda ordem.
)(
)(
cT
c
TT
TT
25
bvc 3
b
aRTc 27
8
227b
apc
O que implica em
8
3
c
cc
RT
vp
Parâmetros críticos/ van der Waals
26
Teoria de van der Waals Obtenção dos parâmetros críticos
No ponto crítico temos:
.375,08
3
2727
83
tan
3
)(
2
)(
6
)(
22
)(
00
2
24232
422
2
322
2
2
c
cc
ccc
cc
cc
cc
c
cc
c
T
RT
vp
eb
ap
b
aRTbv
toPor
v
a
bv
RTp
v
a
bv
RTv
v
a
bv
RT
Então
v
a
bv
RT
v
pe
v
a
bv
RT
v
p
v
a
bv
RTp
Então
v
pe
v
p
27
Expansão ao redor do ponto crítico
.2/1)(
1)1
4
27
8
427
2
)2(
2
)(
1
2
2232
32
2
comTTencontrarpodemosTambém
TTQuandoeTTp
v
v
sejaou
TTb
R
v
p
ou
b
aT
b
R
b
a
b
RT
v
p
v
a
bv
RT
v
p
Entãov
a
bv
RTp
c
cTcTT
c
v
c
c
28
