- E.1 -

Appendice – Soluzione degli Esercizi

Capitolo 2

E2.03

Si consideri che l’energia prodotta da 1 Kg d’acqua in caduta da un’altezza di 100 m è di circa 1 kJ.

E2.04

L’energia meccanica spesa è: Em = mgz = 104 Kg 9.8 m s

-2 10

2 m 10

7 J = 10 MJ = 2.4 10

3

kcal.

In entrambi i casi l’energia totale che si deve produrre è pari a E=4 Em = 40 MJ = 9.6 103 kcal.

Costo del lavoro umano = € 0.2 N, dove N = numero delle uova mangiate, N = 9.6 103 kcal / 80

kcal = 120.

Dunque: Costo del lavoro umano = 24 €.

Costo del lavoro meccanico = € 1.5 lt-1

V, dove V = volume della benzina V = 4 104 kJ / P, in cui

P è l’energia sviluppata da un litro di benzina, P = 4 104 kJ/kg 750 kg/m

3 10

-3 m

3/lt = 3 10

4 kJ/lt.

Dunque V = 1.33 lt e il costo del lavoro meccanico risulta di 2 €.

Concludiamo che la macchina è più economica di uno schiavo, e dunque invitiamo tutti gli

schiavisti a studiarsi la termodinamica (possibile risposta: provate a rifarvi i conti supponendo che

allo schiavo si diano da mangiare delle uova scadenti, da € 0.01 l’uno).

E2.06

a) QH = W / = 103 MW / 0.4 = 2500 MW.

b) Si supponga che il combustibile produca 4 MJ/kg e abbia una densità di 0.9 g/cm3.

Combustibile bruciato = 2.5 109 J/s 3600 s/h / (4 10

6 J/kg 0.9 kg/lt) = 2.5 10

6 lt/h. Ciò

corrisponde ad un bacino quadrato, alto 2.5 m, di 10 m di lato. In galloni, sono 0.66 106 gal/h.

c) In mare si scaricano QC = QH – W = 1500 MW.

d) Un fiume con portata di 1 m3/s produrrebbe una potenza di mgz=1 m

3/s 10

3 kg/m

3 9.8 m/s

2

100 m 1 MW. Dunque per produrre 100 MW occorrerebbe un fiume con una portata di 1000

m3/s, equivalente, circa, a quella del Po.

E2.07

Si consideri che la benzina ha una densità specifica di 0.75 e costa € 1.5 al litro (media europea).

Inoltre l’energia sviluppata dalla combustione di 1 Kg di benzina è di 11.000 kcal (vedi tavole).

Infine, si coinsideri che 1 hp = 745.7 W.

a) 1 kg di benzina permette all’automobile di percorrere 6 / 0.75 = 8 km, in un intervallo di tempo

t = 8 km / 200 km/h 3600s/h = 144 s.

Dunque la potenza termica sviluppata dalla combustione della benzina è pari a

QH = (1.1 107 cal) x 4.2 J/ cal / (144 s) 320 kW.

Il rendimento del motore alla massima potenza è = W/QH = (120 hp) (0.75 kW/hp) / (320

kW) = 28%.

b) Il costo chilometrico di un’automobile a benzina è di € 1.5/ 15 = € 0.1. Per calcolare il costo

chilometrico di un’automobile elettrica, consideriamo che in un’ora percorriamo 80 km

- E.2 -

consumando un’energia di 40 hp 0.75 kW/hp 1 h = 30 kWh, al costo di € 4.8. Dunque, il

costo chilometrico è di € 0.06.

E2.08

La seconda legge della termodinamica dice che è impossibile realizzare un processo il cui unico

risultato sia di convertire completamente l’energia estratta da un serbatoio di calore (il mare, in

questo caso) in lavoro meccanico.

E2.09

La seconda legge della termodinamica dice che è impossibile realizzare un processo il cui unico

risultato sia di convertire completamente l’energia estratta da un serbatoio di calore in lavoro

meccanico. Nel caso in esame di espansione isoterma, alla fine della trasformazione il sistema non

si trova nelle stesse condizioni iniziali, e dunque la seconda legge non è applicabile.

E2.10

Per dimostrare l’equivalenza delle due formulazioni, supponiamo prima di violare la seconda legge

nella formulazione di Clausius. Dunque, saremmo in grado di costruire un frigorifero che trasferisce

una quantità di calore QC da un serbatoio freddo ad uno caldo senza esercitare alcun lavoro (vedi

figura a sinistra).

-Ora si consideri un motore (rappresentato con un cerchio, a indicare un processo ciclico) che

assorbe una quantità di calore QH>QC da un serbatoio caldo e ne cede una quantità QC ad un

serbatoio freddo, producendo un lavoro W= QH-QC . Dunque, il motore non viola alcuna legge, ma

l’insieme del motore piu’ il frigorifero assorbe una quantità di calore QH-QC dal serbatoio caldo,

convertendolo completamente in lavoro, e dunque violando la seconda legge nella formulazione di

Kelvin. Nello stesso modo si può dimostrare che, violando la seconda legge nella formulazione di

Kelvin, anche quella di Clausius verrebbe violata (vedi figura a destra), e quindi possiamo

concludere che le due formulazioni della seconda legge sono equivalenti.

TH

TC

QC

QC

QH

W

TH

TC

W

QC

QH

- E.3 -

Capitolo 3

E3.01 Dato che nel sistema avviene una reazione chimica, bisogna far uso della rappresentazione

molare delle masse, del riferimento "chimico" delle entalpie e delle entropie e bisogna esplicitare,

nelle equazioni di bilancio della massa dei singoli componenti, la presenza della reazione chimica.

Nelle ipotesi semplificative considerate nell'ultima tabella e che appaiono in questo caso

ragionevolmente accettabili, l'equazione di bilancio energetico assume la forma:

n h n hin in out out

Si osservi che la prima sommatoria deve constare di due termini (si hanno infatti due correnti

entranti) e la seconda di un solo termine (si ha infatti una sola corrente uscente). Facendo uso delle

tavole di dati riportate nel manuale dei dati e ritenendo che tutte le miscele in gioco siano miscele

ideali1, si ha, a T=537 R: h(O2) = h(N2) = h(H2)= 0, e quindi, in definitiva

n hin in 0

La temperatura T che risolve il problema è cioè quella alla quale i fumi hanno entalpia

(globale) nulla nel riferimento (chimico) scelto2:

Temperatura Entalpia totale dei fumi

3000 R 1(-79850)+219032 < 0

4000 R 1 (-67747)+227600 < 0

4500 R 1 (-61400)+231959 > 0

4400 R 1 (-62682)+231084 = 0

Si accetta quindi, come temperatura dei fumi in uscita, T= 4400 R.

Si noti come in questo problema l'applicazione del principio evolutivo viene fatta

implicitamente quando si ammette di sapere come vanno le cose, cioé, nel caso specifico, di

sapere che i reagenti danno luogo ad una combustione e che tale combustione é totale.

E' opportuno in particolare osservare a questo riguardo che l'equazione di bilancio energetico (in

quanto equazione) resta immutata e in sè valida se si considerano entrare nell'apparecchiatura i fumi

alla temperatura T=4400 R e uscirne i reagenti - come correnti separate - alla temperatura Tin=537

R, ciò che é noto essere un evento impossibile.

Una eventuale verifica di non contraddizione col principio evolutivo per l'apparecchiatura

funzionante nel modo "naturale" può farsi valutando l'entropia delle correnti entranti e uscenti,

ritenute miscele gassose ideali e ottenendo il relativo al processo considerato. Dovrà risultare >0.

1 Come si vedrà più avanti, per una miscela ideale si ha h(T,P,x)= xihi(T,P) ed s(T,P,x)= xisi(T,P) - R xi ln xi , in cui i pedici "i"

sono riferiti ai componenti della miscela stessa. 2 Si è scelto un modo risolutivo numerico di tentativo.

- E.4 -

E3.02

CASO ADIABATICO

a) TURBINA: Pin= 10 atm ; Pout = 1 atm ; Tin= 250 K

hin (Tin, Pin) = 2880 cal/gmole; sin (Tin,Pin) = 22.4 cal/gmole K

hout(Pout,sin) = 2050 cal/gmole Tout(Pout,sin) = 127 K

WscalWout 3470/830205028801max, .

c) COMPRESSORE: Si invertano gli indici "in" con gli indici "out". Si ottiene:

WscalWin 3470/830205028801min, .

CASO ISOTERMO

a) TURBINA3: Pin= 10 atm ; Pout = 1 atm ; Tin= 250 K

hin(Pin,Tin) = 2880 cal/gmole; sin(Pin,Tin) = 22.4 cal/gmole K

hout(Pout,Tout) = 2900 cal/gmole; sout(Pout,Tout) = 27.2 cal/gmole K

WscalWout 4930/11802.2725029004.2225028801max, .

b) COMPRESSORE :

Per poter fare un paragone col caso adiabatico prima considerato, si scelga Tin= 127 K .

Si ottiene:

hin = 1940 cal/gmole; sin = 17.1 cal/gmole K; hout= 2050 cal/gmole; sout = 22.4

cal/gmole K

e, conseguentemente,

WWscalWin 34792353/5631.1712719404.2212720501min, .

3 Questo caso serve solo per un confronto: le turbine reali hanno sempre funzionamento, grosso modo, adiabatico.

- E.5 -

E3.03

Dato che il problema non è stazionario, il bilancio di energia (e qualunque altro bilancio) avrà la

forma di un’equazione differenziale rispetto alla variabile (tempo). Chiarito che nello scaldabagno

entra un flusso energetico ,Wel in .(potenza elettrica) che, nella resistenza

elettrica, si converte totalmente in potenza termica e che lo stesso

scaldabagno cede, nonostante l’isolamento termico, una piccola potenza

all’ambiente, si ha l’equazione:

d

dUQ

d

dEQQW outoutininel

, ,

dato che, nel caso specifico, si può ritenere E U. Avendo a che fare con la funzione U, bisogna,

per prima cosa, porre un riferimento energetico. Ritenendo la temperatura iniziale dell’acqua pari a

quella ambiente e chiamandola To, conviene porre

u(To,Po) = 0,

in modo da avere a che fare solo con energie interne positive, dato che T cresce e che u cresce con

T. Per quanto riguarda la variabile P, che varia nel corso del processo di riscaldamento che è a V

costante, si può dire che si possono trascurare le variazioni che essa induce sulla U, dato che si ha a

che fare con una fase liquida. Si ha allora:

00 TTcMTUTU V ,

essendo cv il valore medio di Vc T nell’intervallo di temperature di lavoro. Conseguentemente,

VdU d M c dT d .

Per quanto riguarda Qout , si può ritenere valida la relazione

0TThAQout ,

in cui A è l’area esterna dello scaldabagno e h il coefficiente di

trasmissione termica (heat transfer coefficient) tra acqua interna e

aria esterna. Si ottiene allora l’equazione differenziale,

0 ,V el in

dTM c hA T T W

d ,

cioè,

hA

WT

hA

McTTTTT

d

Td inel

fV

f

,

0 ;;;1

,

dove è il tempo caratteristico necessario per raggiungere la temperatura finale, Tf , stazionaria.

Alla fine, con condizioni inziali T( = 0) = T0, si trova la soluzione,

EQout

,Wel in

T

T0

Tfin

- E.6 -

hA

Mc

hA

WTT Vinel

;exp1

,

0

,

rappresentata in figura. Si osservi che non conviene, al fine di migliorare la precisione del risultato,

inserire nel sistema risolvente la funzione cV (T) invece del suo valor medio cv , perché il termine h,

che compare nello stesso contesto, è noto solo con mediocre approssimazione.

In realtà, comunque, la potenza elettrica fornita è tale che la temperatura Tf risulta molto maggiore

della temperatura di ebollizione dell’acqua. Dunque, gli scaldabagni in commercio si spengono

quando la temperatura dell’acqua supera un valore di soglia assegnato, Ts, con Ts << Tfin. E

dunque per tempi << . In questa approssimazione, la temperatura varia linearmente nel tempo,

.,

0 V

inel

Mc

WTT

Utilizzando valori numerici ragionevoli, si vede che occorre circa mezz’ora per scaldare 100 litri

d’acqua da 15 a 50C, mentre è almeno 100 volte più grande, supponendo che h = 1 W/m2K.

E3.04

Ritenendo che la pentola abbia un diametro di 20 cm, la massa d’acqua evaporata è quella di un

volume d’acqua pari a

(0.10)2 0.02 = 0.628/1000 m

3 = 0.628 litri0.628

Kg

Per l’acqua si legge dalle tabelle che, a 100°C,

hLV 9729 cal/gmole

cioè

9729/18 540.5 cal/g = 540.5 Kcal/Kg

Quindi per l’evaporazione, occorrono

0.628 540 Kg Kcal/Kg 339.4 cal/gmole

Il metano, per combustione isoterma con O2(g) a 25°C e con prodotti di combustione gassosi

CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + H2O(g)

alla stessa temperatura fornisce

- rH°(298 K) = 191.8 Kcal/gmole

(ottenuto come irH°f.i(298 K)).

Questo calore sarebbe integralmente fornito alla pentola se i fumi di combustione “abbandonassero”

il fondo della pentola alla temperatura di 25 °C e non disperdessero calore anche all’ambiente, cose

che chiaramente (per esperienza dalla vita di tutti i giorni) non accadono. Inoltre, la pentola

disperde calore dai lati. Stimando che tutto ciò porti alla utilizzazione di solo metà del calore

prodotto dalla combustione, sarebbero necessarie

2 (339.3/191.8) Kcal/(Kcal/gmole) = 3.54 gmole di metano

Qpentola

metano

aria

25C, 1 atm

Fumi (N2,

CO2, H2O)

25C, 1 atm

- E.7 -

cui corrisponde una portata volumetrica di metano a 0°C e 1 atm pari a

(3.54 22.400)/3600 = 22.0 Ncm3/s

(ovvero 79.3 litri/pr = 0.079 m3/pr). Il costo del processo è di

1 0.079 = 8 c,

avendo ritenuto che 1 Nm3 di metano costi, tasse comprese, 1 euro

E3.05

La pompa di calore è una macchina frigorifera che trae calore (Q2) dall’ambiente esterno e lo

rigetta nell’ambiente interno (Q1), a maggiore temperatura, e aumentato del lavoro elettrico (Wel)

speso nella macchina.

Riferendosi a potenze medie sul ciclo e dunque stazionarie,

si ha:

=(- Q1 /Test)+( Q2 /Tint) 0,

e quindi:

Wel, rev Q2[1 - (Test/Tint)] = 0.0683 Q2

D’altra parte il Q2 deve eguagliare il Wel, stufa, che

rappresenta il termine di paragone. Ne consegue, nel caso

reversibile ( =0),

Wel, rev = 0.0683 Wel, stufa , cioè (Wel, stufa / Wel, rev) 15,

ovvero la stufa “consuma” 15 volte di più rispetto alla pompa di calore.

Nella realtà, tale vantaggio energetico è minore, dato che Wel, reale < Wel, rev. Inoltre la pompa

di calore è più costosa, più complessa, più ingombrante della stufa elettrica e richiede inoltre un

contatto diretto con l’ambiente esterno, con tutte le conseguenze, non di natura energetica, ma

anch’esse importanti, del caso.

E3.06

Bilancio di energia (prima legge):

WQQ 12

Disequazione evolutiva (seconda legge):

01

1

2

2 T

Q

T

Q .

Caso limite:

RTest

pompa

di

calore

RTint

RWel

Q2Q1

Wel

F

277K

293K Q2

Q1

RW

W

- E.8 -

2

2120

T

TQQ

e dunque,

.29min

73.11277

293301

2

21 W

kJ

T

TQW

La potenza assorbita in realtà sarà ovviamente maggiore di tale potenza limite (minima).

E3.07

Si tratta di applicare “brutalmente” la formula data, integrata banalmente come W = +A,

avendo ritenuto = (T) e T costante. Ritenendo T = 20 °C (293 K), si legge (Properties of

Gases and Liquids) 20 °C = 72.8 dyn/cm.

goccia). una di (areagoccia una di massa

iniziale massagoccia) una di (area gocce) di (numero A finale Area

Dunque: 2

633

2

3

34

60010.5/10

133r4. A finale Area m

mmKg

Kg

r

M

r

M

.

Si vede che l’area superficiale iniziale, quale che sia la forma del recipiente, è trascurabile rispetto a

questo valore e quindi A = 600 m2 e

Jmm

Nm

cm

dynAW 7.43600

10

108.726008.72 2

2

52

.

E3.08

In generale, nello svuotamento o nel riempimento di un recipiente in pressione si intendono da

determinarsi le funzioni T, P, N 4 all’interno del serbatoio, espresse come T(), P() ed N(),

oppure, rispetto a queste variabili, le sole T e P espresse come T(N) e P(N).

Si cade nell’ambito del primo caso quando è nota la cinetica di svuotamento del serbatoio (come nel

caso presente), si è nell’ambito del secondo quando non è nota la cinetica di svuotamento. Si fa

inoltre e in generale l’ipotesi che il gas sia ideale: tale ipotesi spesso non è giustificata dai valori di

T e P all’interno del serbatoio, quanto piuttosto dal fatto che è abbastanza ampia, nei casi reali,

l’indecisione circa lo scambio di calore al contorno e risulta quindi inutile e “fittizio” essere molto

precisi sul comportamento del gas.

Si usa fare un calcolo adiabatico e un calcolo isotermo e dire che la realtà delle cose ( Q reale) è

compresa tra questi due estremi5:

isotermoreale QQ 0

Ciò premesso e ritenendo valide tutte le ipotesi fatte, si ha:

4 T e P sono univocamente definibili all’interno del serbatoio perché, se lo svuotamento è lento, si possono ritenere abbastanza

uniformi in esso: si fa cioè riferimento a un processo d’equilibrio. 5 Nel caso di svuotamento, Q è entrante nel serbatoio, nel caso di riempimento, è uscente.

- E.9 -

Caso isotermo.

0 nd

dN

(bilancio di materia)

ThnTNd

dUQ out

,

(T costante) (bilancio di energia)

La disequazione evolutiva non è d’interesse perché si sa già come vanno le cose (il gas esce dal

serbatoio in pressione) e non si richiede la valutazione della del processo.

Avendo a che fare con entalpia ed energia interna del fluido è necessario porre un riferimento

energetico, che può essere arbitrario, dato che nel sistema non avvengono reazioni chimiche. Se si

pone: u(T0) = cVT0, si ottiene:

u(T) = u(T0) + cV (T-T0) e h(T) = h(T0) + cP (T-T0)

avendo ritenuto di poter far uso di valori medi dei calori specifici nell’intervallo di temperatura di

interesse.

Come condizioni al contorno per le integrazioni, specifichiamo la situazione iniziale del serbatoio:

T( =0) = T0

P( =0) = P0 > Pest (il serbatoio è in pressione)

N( =0) = N0 (deducibile come N0 P0V/RT0 , noto che sia il volume V del serbatoio)

Si ottiene, dal solo bilancio di materia e dalla PV = NRT:

100 NnNN , dove

n

N

0 ,

0TT

10

0

0

0 PV

RTnN

V

RTNP

L’efflusso si arresta al tempo * , quando la pressione

raggiunge un valore minimo, che chiude l’orifizio.

P( *) = Parresto P

, e quindi,

0

** 1

P

P .

L’equazione di bilancio energetico può servire a valutare Q : 00 ThnTud

dNQ

,

essendo U =N u e d

dNu

d

duN

d

dUQ perché u = u(T) e T = costante. Infine:

costante 000 RTnTunThnQ

Caso adiabatico

10 00 NnNNn

d

dN dove

n

N

0 ,

*

N0

P0

Parresto

Pest

N()

P()

T() T0

- E.10 -

ThnTNd

dU ,0

(T costante)

con le stesse condizioni al contorno. Dalla seconda equazione si ottiene:

d

dTcnNRTnuhn

d

dT

dT

duNhn

d

dNu

d

duNhnnu

d

dV

00 ,

dove abbiamo considerato che h – u = RT. Dunque otteniamo:

d

c

R

nN

dn

c

R

T

dT

VV

0

, dove n

N

0 ,

che si risolve facilmente come:

VcR

TT

/

0 1

11 0

/1

00 PV

TRN

V

RTNP

VcR

,

dove = cP / cV.

L’efflusso si arresta al tempo * , quando la pressione

raggiunge un valore minimo,

P( *) = Parresto P

e quindi,

0

** 1

P

P.

Si hanno grafici qualitativi di figura, ottenuti

considerando le derivate prime di P e T rispetto al tempo

in = 0

Caso numerico

Si scelga ad esempio un serbatoio di medie dimensioni (V

= 1 m3), temperatura iniziale (300 K), pressione iniziale

20 atm e pressione di arresto 2 atm. La portata può essere

scelta in modo tale che la durata dell’erogazione sia ad

esempio, nel caso isotermo, di 3 hr:

;813

300082.0

1020 3

0

0

0 gmole

Kgmole

Katmlt

ltatm

RT

VPN

gmoleRT

VPPN 732

300082.0

1018 3

0

*

0

*

N0

P0

Parresto

N()

P()

T()

T0

P

Parresto

= 2 atm

P0 = 20 atm

isotermo

adiabatico

T

1 hr 2 hr 3 hr

T0 = 300 K

118 K

N N0 = 731.7 gmoli

206.7 gmoli

81.3 gmoli

- E.11 -

min1.4

*

* gmoleNnNn

min1981.4

8130 n

N

Ne viene che, nel caso isotermo,

Ws

calcalK

Kgmole

calgmole. RTnQ 1707.40

min24423002

min140

Nel caso adiabatico, ritenendo che il gas sia, ad esempio, monoatomico, si ha:

Kgmole

calcV 3 e

Kgmole

calcP 5

e quindi:

min14820

211981

5/3

0

**

P

P

KTT

VcR

120198

14813001

3/2/*

0

*

gmoleRT

VPN 207

*

**

Come si vede, il gas è molto freddo e potrebbe liquefare.

E3.09

L’equazione di Bernoulli dà:

02

1 2

2

2

1 gHvv ,

dove H è l’altezza del livello di liquido nel serbatoio. Assumendo che la sezione del serbatoio sia

molto maggiore di quella dell’orifizio di uscita, v1<<v2, e dunque otteniamo:

gHv 22 .

Questa è l’equazione di Torricelli, valida quando le perdite per attrito siano trascurabili. Si noti che

v2 è la velocità di un corpo in caduta libera da un'altezza H.

Ora, da un bilancio di massa (variabile nel tempo) all’interno del serbatoio otteniamo: dM/dt = -

v2L22

dove v2 è la velocità di uscita del liquido, L22 è la sezione del foro, mentre M=HL1

2 è la massa di

liquido nel serbatoio (H = altezza del battente liquido, L12 = sezione del serbatoio). Considerando la

legge di Torricelli, otteniamo:

- E.12 -

dH/dt = -(L2/L1)2(2g H)

1/2

da risolversi con condizione iniziale: H(t=0) = H0. Integrando tra tempo 0, quando H=H0 e tempo

, quando H=0, otteniamo:

= (2H0/g) (L1/L2)2.

Si noti che abbiamo sostituito la legge di Torricelli, valida in condizioni stazionarie, in un bilancio

(di massa, in questo caso) variabile nel tempo. Questa approssimazione si dice pseudo-stazionaria,

ed è valida quando i tempi caratteristici con cui si raggiunge lo stato stazionario (per cui

l’espressione usata è valida) sono molto minori dei tempi di rilassamento caratteristici del problema.

- E.13 -

Capitolo 4

E4.02 Partendo dall’equazione di stato di van der Waals,

2v

a

bv

RTP

,

considerando che nel punto critico le derivate prime e seconde di P si annullano, otteniamo,

0

232

CCC v

a

bv

RT

v

P,

432

2 62

CCCv

a

bv

RT

v

P

.

Moltiplicando la prima di queste equazioni per (3/vC) e sommandovi la seconda equazione

otteniamo che b = vC/3. Sostituendo questo risultato nella prima equazione otteniamo infine:

CCC vbvRTa3

1;

8

9 .

Considerando l’equazione di stato di van der Waals al punto critico e sostituendovi i risultati

ottenuti per a e b si ha:

C

C

C

C

C

C

CC

CC

v

RT

v

RT

v

RT

v

a

bv

RTP

8

3

8

9

2

32

,

da cui: 375.08

3

C

CCC

RT

vPz .

A questo punto, l’equazione di van der Waals si può riscrivere nel modo seguente.

22

3

13

8

8

9

33

8

rr

rCC

CC

C

C

rvv

T

v

vRT

vv

RT

RT

v

P

PP

.

Infine, considerando che : r

rrC

T

vPz

RT

Pvz , otteniamo:

rrr

r

vTv

vz

1

8

9

13

3

.

Questo dimostra che il fattore di compressibilità si può esprimere in funzione delle sole variabili

ridotte.

E4.03 Partendo dall’equazione di stato di van der Waals, si consideri l’espansione seguente:

.12

32

2 v

a

v

b

v

b

v

b

v

RT

v

a

bv

RTP

.

Dunque:

- E.14 -

2

2 111

vb

vRT

abz ,

che è l’espansione del viriale con ;;; 32 bDbCRT

abB

E4.04

Con riferimento alla figura a lato, applicando la (4.6.6) alle

isoterme BC e DA otteniamo, dette TH e TC le temperature di

gas ideale dei due serbatoi caldo e freddo,

A

DCC

B

CHH

v

vRTQ

v

vRTQ ln;ln .

Applicando la (4.6.9) alle adiabatiche AB e CD otteniamo:

A

D

B

C

C

D

B

A

C

H

v

v

v

v

v

v

v

v

T

T

11

.

Da queste due equazioni otteniamo la relazione cercata: C

H

C

H

T

T

Q

Q .

E4.05

a) Si trova facilmente:

P1in = 2 RT0/V0 = 2 P0 ; P2in = R(2T0)/2V0 = P0.

P1f = … = (28/9) P0 ; P2f = …. = (7/9) P0.

b) Q = U = N1cV(Tf – T0) +N2cV(Tf – 2T0) = … = RT0 =

P0V0.

c) H = N1cP(Tf – T0) + N2cP(Tf – 2T0) = (5/3) RT0 = (5/3) P0V0.

Sgas

= N1cV ln(Tf/T0) +N2cV ln(Tf/2T0)= … = 0.95R

Sres

= -Q/Tf = -(9/14) R = - 0.64 R

Stot

= Sgas

+ Sres

= 0.31 R

d) Pff = (N1+N2) RTf / (V1+V2) = (14/9) P0

P

V

A

B

C

D

1 2

TH

TC

N1=2

V1 =V0

T0

N2=1

V2=2V0

2T0

T0

Tf Tf

- E.15 -

e) HT = 0 (trasformazione isoterma di gas ideale).

f) Possiamo utilizzare due metodi di soluzione. Nel primo, consideriamo l’espansione isoterma

del gas di sinistra da V0 a 3V0 e del gas di destra da 2V0 a 3V0, ottenendo: S1gas

= N1R

ln(3V0/V0) +N2R ln(3V0/2V0) = R (3 ln3 – ln2). Nel secondo modo, il processo si divide

idealmente in due parti: una trasformazione isoterma che porti le due pressioni ad uno stesso livello

(si supponga ad esempio di rimuovere il fermo dalla parete di separazione così da farla scorrere

liberamente) e una trasformazione isoterma isobara di mixing. Per entrambe le trasformazioni, non

c’è variazione netta di energia interna (trasformazioni isoterme di gas ideale), né lavoro o calore

scambiato con l’esterno, e dunque Sres

.= 0. Le variazioni di entropia sono:

S1gas

= - N1R ln(Pff/P1f) - N2R ln(Pff/P2f)= … = R ln2.

S2gas

= -(N1+N2) R (y1 lny1 +y2 lny2 = R (3 ln3 – 2ln2).

Stot

= Sgas

= S1gas

+ S2gas

= R (3 ln3 – ln2) = 2.6 R

E4.06 a) Punto 1: P1 = P0; v1 = 2v0; T1=2 P0v0/R = T0

Punto 2: P2 = 4P0; P2v2 = P1v1

, con = cP/cV = 2 v2 = v0 ;

T2 = 4 P0v0/R = 2T0

Punto 3: P3 = P2; T3=2 P0v0/R = T0 ; v3 = v0/2 .

b) 1-2: q12 = 0 u2-u1 = cV (T2-T1) = w12 w12 = RT0

2-3: w23 = -4P0 (-V0/2) = RT0 ; u3-u2 =-RT0 q23 =-2RT0

3-1: u3=u1 q31 = -w31 = Pdv = RTdv/v = 2RT0 ln2

wqot = - qtot = 2RT0 (1-ln2) > 0 (è una macchina frigorifera)

utot = 0 (ovvio)

c) s2 – s1 = 0; s3 – s2 = cP ln(T3/T2) =- 2R ln2; s1 – s3 = R

ln(v1/v3) = R ln4 = 2R ln2; stot = 0 (ovvio)

c) Supponendo che la trasformazione 2-3 avvenga cedendo calore

ad una riserva termica a temperatura T0, la variazione di calore di

tale riserva termica è pari a (s3 – s2)res

= -q23 / T0 = 2R (positiva

perché assorbe calore). Dunque la variazione di entropia totale

durante la trasformazione 2-3 è pari a

(s3 – s2)gas

+ (s3 – s2)res

= 2R (1-ln2) > 0-

Si noti che durante la trasformazione di equilibrio 3-1 la riserva termica a temperatura T0 cede un

calore –q31 e dunque la sua entropia diminuisce con (s1 – s3)res

= -q31 / T0 = -2R ln2, così che (s1 –

s3)gas

+ (s1 – s3)res

= 0 (ovvio perché si tratta di una trasformazione di equilibrio). Dunque alla fine

concludiamo che:

stot = (s3 – s2)gas

+ (s3 – s2)res

= 2R (1-ln2) > 0-

Più realisticamente, supponiamo la trasformazione 2-3 avvenga con efficienza , con 0<<1, in

modo che w=wid

/ quando wid

>0, e w=wid

quando wid

<0 (ciò significa che se compiamo lavoro

sul sistema, dobbiamo investirne di più, mentre se è il sistema a compiere lavoro, ne ricaviamo di

meno). Nel nostro caso, w23 = RT0/, e quindi, poiché u3-u2 =-RT0 (inalterato perché le condizioni

iniziali e finali non cambiano, e l’energia interna è una variabile di stato), otteniamo: q23 =-

RT0(1+1/). Finalmente siamo in grado di calcolare la variazione di entropia: della riserva termica

(quella del gas resta inalterata, ovviamente): (s3 – s2)res

= -q23 / T0 = R(1+1/), e stot = R (1+1/

- 2ln2).

P

4P0

P0

v0/2 v0 2v0

1

23

- E.16 -

E4.07 a) Punto 1: P1 = P0; T1=2 T0 v1 = v0 = 2 RT0/P0

Punto 2: v2 = v0; T2 = T0 P2 = RT0/v0 = P0/2.

Punto 3: P3 = 2P0; P3v3 = P2v2

, con = cP/cV = 2 v3 = v0/2;

T3 = P0v0/R = T0 dunque la 3-1 è una isoterma.

b) 1-2: w12 = 0; u2-u1 = cV (T2-T1) = - RT0 q12 = - RT0

2-3: q23 = 0; u3-u2 = RT0 ; w23 =RT0

3-1: u3=u1 q31 = -w31 = 2RT0 ln2

c) wqot = - qtot = RT0 (1-2ln2) < 0 (è una macchina termica)

utot = 0 (ovvio)

s2 – s1 = -R ln 2; s3 – s2 = 0; s1 – s3 = R ln(v1/v3) = R ln2

stot = 0 (ovvio)

d) Supponendo che la trasformazione 1-2 avvenga cedendo

calore ad una riserva termica a temperatura T0, la variazione di

calore di tale riserva termica è pari a (s2 – s1)res

= -q12 / T0 = R

(positiva perché assorbe calore). Dunque la variazione di entropia

totale durante la trasformazione 1-2 è pari a

(s2 – s1)gas

+ (s2 – s1)res

= R (1-ln2) > 0-

E4.08

Si vede che 10 0 1 22

PV RT RT . Quindi 1 02T T e 2 0T T .

a) H = 0 N1 cP1 (Tf - T1) + N2 cP2 (T f -T2) = 0,

a) con cP1 = 5R/2 e cP2 = 3R.

510 02 2

2 1 3 0f fR T T R T T … 22017fT T .

b) 3 330 02 17

/ .f fV RT P V Dunque 1017

V V .

c) 0H ; 10 017

U H PV P V RT .

d) Dividiamo idealmente il processo di miscelazione in due parti. Nella prima, i due gas sono

posti a contatto a pressione costante, finché la loro temperatura sia la stessa, il secondo

processo è una miscelazione isoterma isobara. Dunque,

51 11 221 1 1 2 2 2 2 2 17 17

ln ln ln 1 3 lnI

P P f i P f iS S N c T T N c T T R R

3 1 1 2 21 1 2 2 2 3 3 3 3ln ln ln lnII

mixS S NR y y y y R

Infine: 17 3114 17 2

ln ln3 2ln 2 .I IIS S S R

In alternativa, possiamo considerare S come la somma delle variazioni di entropia dei due gas,

1 2S S S , soggetti ad un cambio di temperatura, da T1 a Tf e da T2 a Tf , e di volume, da V1 a

Vf e da V2 a Vf,,

P

2P0

P0/2

v0/2 v0

1

2

3

P0

v

N1=1/2

V1 =V0

P1 = P0

T1

N2=1

V2=V0

P2 = P0

T2

P0 P0

- E.17 -

3 331 111 1 1 1 1 2 2 17 17

ln ln ln lnV f i fS N c T T R V V R R

33222 2 2 2 2 17 17

ln ln 1 2 ln lnV f fS N c T T R V V R R

Arrivando allo stesso risultato finale.

Si noti infine che avremmo anche potuto scrivere:

1 1 1 1 1 1ln lnP f fS N c T T R P P

e 2 2 2 2 2 2ln lnP f fS N c T T R P P

,

dove Pf1 e Pf2 sono le pressioni parziali dei due gas alla fine della miscelazione, cioè Pf1 = P0/3 e

Pf2 = 2P0/3 e quindi arriviamo allo stesso risultato finale.

E4.09

Come nell’esercizio precedente, si vede che 10 0 1 22

PV RT RT .

Quindi 1 02T T e 2 0T T .

a) U = 0 N1 cV1 (Tf - T1) + N2 cV2 (T f -T2) = 0,

con cV1 = 3R/2 e cV2 = 2R.

310 02 2

2 1 2 0f fR T T R T T … 14011fT T .

b) 3 210 02 22

/ 2 .f fP RT V P

c) 0U ; 1 10 0 0 0 011 11

2 fH U PV V P P PV RT .

d) Possiamo considerare S come la somma delle variazioni di entropia dei due gas,

1 2S S S , soggetti ad un cambio di temperatura, da T1 a Tf e da T2 a Tf , e di volume,

da V1 a Vf e da V2 a Vf,,

3 711 1 1 1 1 2 2 11

ln ln ln ln 2V f i fS N c T T R V V R R

142 2 2 2 2 11

ln ln 1 2 ln ln 2V f fS N c T T R V V R R

Infine: 7 7114 11 2

ln ln 2 .I IIS S S R

E4.10 Gli estremi di validità (Tmin ,Tmax) delle tre funzioni sono

rappresentati a tratteggio.

Dato che i calori specifici devono essere funzioni crescenti e

superiormente limitate di T, si nota che il ritenere valide tali

funzioni di approssimazione esternamente ai loro intervalli di

validità può portare a notevoli errori nella valutazione dei

calori specifici stessi, con le più o meno gravi conseguenze del

caso.

cP

T0

20

60

40

1000 2000 3000

N1=1/2

V1 =V0

P1 = P0

T1

N2=1

V2=V0

P2 = P0

T2

- E.18 -

Capitolo 7

E7.01

Da v = v1 + v2 (1-) - 4 v (1-), si ottiene:

2

22

2

11

14

41

vvd

dvvv

vvd

dvvv

Si verifica che: 121 vvv e

01 21

d

vd

d

vd. (T,P costanti)

E7.02

Dato che l'espressione è simmetrica rispetto ai due componenti, basta fare la verifica su uno solo dei

componenti.

Verifica congruenza di componente puro relativa ad h:

1 1

1, , ,x

h T P h T P

x

Valutazione di 1h e verifica congruenza di componente puro relativa ad h1:

12 1

1 11 1 1 1

1

1 1 ;xdh

h h x h c x h hdx

Le congruenze richieste sono verificate.

E7.03

Le grandezze dette devono soddisfare la condizione

1 1 2 1

1 1

1 1

1 0dv x dv x

x xdx dx

Abbiamo:

1 21 2

1 1

; ; 0 FALSAdv dv

c c x c x cdx dx

I due volumi parziali molari assegnati non sono quindi congruenti. In altre parole, non può

esistere alcun sistema binario che abbia un volume molare v(T,P,x1) tale da generare i volumi

parziali molari indicati.

E7.04

Dall’equazione di Gibbs-Duhem scritta sopra si trova:

2 1 1 11

1 1 11

dv x dv xx

dx x dx

, da cui,

integrando con la condizione che 2 1 20v x v , otteniamo:

- E.19 -

1 11 212 2 1 1 1

0 01 1

21

x x

x

x dvv v dx k x dx kx

x dx

Da qui troviamo che 1 21 2 1 1 2 2 1 2v v x v x x v x v kx x , dove il primo termine rappresenta la

parte ideale mentre la seconda è la parte di eccesso.

E7.05

Dato che l’entalpia è una grandezza estensiva, essa deve avere una dipendenza lineare dalle

variabili Ni , ciò che non è vero in questo caso, a causa del termine CN1N2 , che è di secondo grado

nelle Ni .

E7.06

Utilizzando la definizione e derivando si ottiene:

2

2 1 2 1 2 21 1 1 1 22

1 , , 1 2

, , , ,

T P N

N N N N NHh T P x h T P C h T P Cx

N N N

,

dove x2 = 1 – x1 e x1 = N1 /(N1+N2).

2h si scrive osservando che l’espressione di partenza è simmetrica in “1” e “2”:

22 1 2 1, , ,h T P x h T P Cx .

Verifiche: deve risultare (e risulta, come il lettore può facilmente verificare)

1 21 2 ;H N h N h .

1 11 01 21 2;

x xh h h h

Inoltre l’equazione di Gibbs-Duhem è soddisfatta identicamente:

1 1 2 1

1 1

1 1,

1 0

T P

dh x dh xx x

dx dx

E7.07

Q = h = h = (x1h1 + x2h2) = 0 , dove x1 = 0.15 è la frazione massica di H2SO4, x2 = 0.85 è la

frazione massica di acqua, h è l’entalpia finale della soluzione al 15%, h1 è l’entalpia specifica di

H2SO4, mentre h2 è l’entalpia specifica dell’acqua. Dalla tabella si ha: h1 = - 195 kcal/kg h2 = 20

kcal/kg. Dunque, h si trova tracciando una retta tra i punti (0, 20) e (1, - 195) della tabella e

trovandone l’intersezione per x=0.15, ottenendo circa -10 kcal/kg, corrispondente ad una

temperatura di 50C. Considerando che h(x=015; T = 20C) = - 40 kcal/kg, vediamo che hmix (a

T e P costanti) è di - 30 kcal/kg, cioè pari al calore sensibile cT , con c 1 kcal/kgK e T 30C.

Infine si noti che per una soluzione al 30% la temperatura finale sarebbe di 85C.

- E.20 -

Capitolo 8

E8.01

L’equazione isoterma isobara di Gibbs-Duhem per un sistema binario è nei termini:

1 21 2

1 1 ,

ln ln0

T P

d dx x

dx dx

,

da cui si ha:

2 1

2 2

1 2 1 2 1 2

1 1

2 2 0d d

x x x x x x x xdx dx

.

E8.02

a) 2

1 2 11 1

, ,1 2

ln 2ex

T P N

N N xRT Ng N RTA RTA

N x

,

e dunque: 22

1

lnx

Ax

. Ovviamente l’espressione di partenza fa acqua poiché i coefficienti

di attività che ne derivano divergono per soluzioni diluite.

b) E’ facile verificare che le seguenti equazioni sono soddisfatte identicamente:

1 2 1 1 2 21 2ln ln

ex exexg x g x g RT x x

1 21 2

1 1

ln ln0

d dx x

dx dx

,

Essendo partiti da una espressione, seppur sbagliata, dell’energia libera, queste relazioni devono

essere sempre soddisfatte. Se non lo sono, abbiamo sbagliato i conti.

E8.03

Il problema è identico al E7.4. Si trova 2

1 2ln kx e 2

2 1ln kx .

Da qui, si trova che l’energia libera molare è data da

1 1 2 2 1 1 2 2 1 2ln lng x g x g RT x x x x RTkx x

E8.04 Sappiamo che

1 2 1 2,

/ 2E

E

PC

h d TT g RT T T x x x x

RT dT T

x

,

rappresentata nella figura a fianco.

E8.05 La miscela si separa quando ( d

2g/dx1

2 )TP < 0. La temperatura massima in cui la miscela si separa

in due fasi è la temperatura critica, cioè quella massima (o minima) in cui (d2g/dx1

2 )TP = 0.. Nel

caso in esame, poiché la miscela è “simmetrica”, il suo punto critico ha composizione x1C = x2

C =

½. Otteniamo:

T/TC0 1 2

2

4

gE/(RTx1x2)

hE/(RTx1x2)

- E.21 -

1 1 2 2 1 1 2 2 1 2ln lng g x g x g RT x x x x ax x

11 2 1 1

1 2,

ln ln 1 2 ln 1 2

T P

xd gRT x x a x RT a x

dx x

1

2

2

1 2 1 2,

1 12 2

T P

d g RTRT a a

dx x x x x

e quindi TC = a/2R.

Nel paragrafo 9.7.1 si dimostra che, per a = RT, dove è il parametro di Margules, il punto

critico corrisponde a c = 2, dunque in accordo con il risultato qui ottenuto.

Capitolo 9

E9.01

a) 2

2

1 1 1 2, ,

1

ln = (per miscele binarie) = 1ex

ex ex

T P N

dgRT Ng N g x RT x

dx

,

e analogamente: 2

2 1ln x . Inoltre, è facile verificare che le seguenti equazioni sono

soddisfatte identicamente:

1 2 1 1 2 21 2ln ln

ex exexg x g x g RT x x

1 21 2

1 1

ln ln0

d dx x

dx dx

,

b) 1 1 1 1 1 2 2 2 2 1ˆ ˆ , ; ,V L sat sat

i if f y P x P T T x y P x P T T x , e dunque:

2 22 1

1 1 1 2 2 2 1 1 2 2e eT x T xsat sat sat satP x P x P x P T x P T

.

Come si vede dalla figura, per > 0 si hanno deviazioni positive rispetto al caso ideale (cioè la

curva P-x dei punti di bolla si trova al disopra di quella rettilinea ideale), mentre per < 0 si hanno

deviazioni negative.

c) All’azeotropo (ammesso che ci sia) 1 1

az azx y , e quindi otteniamo:

1 1 2 2

az sat satP P P , da cui: 2

1

2 211 2 1

2

exp exp 2 1

azsat azaz

sat az

Pr x x x

P

, e quindi:

0

P2sat

P

P1sat

Curva P-x

ideale

x1 1

Curva P-x

Curva P-y > 0

P2sat

P

P1sat

Curva P-x

ideale

x1 1

Curva P-x

Curva P-y < 0

- E.22 -

1

1 1ln 1

2

azx r

.

Nell’esercizio E9.05 si arriva allo stesso risultato imponendo che la pressione all’azeotropo e’

massima o minima. A questo punto, imponendo che 0 < x1az

< 1, otteniamo:

11 ln 1r e r e

Dunque, troviamo un azeotropo quando il rapporto tra le pressioni di saturazioni è sufficientemente

piccolo da soddisfare questa diseguaglianza. Ovviamente, quando r=1, c’è sempre un azeotropo.

Nota importante: nel calcolo della composizione dell’azeotropo, il valore della pressione Paz

non

entra.

d) x1az

= (1-ln3/2)/2 = 0.22.

E9.02

a) All’equilibrio, assumendo che il vapore sia una miscela ideale di gas ideali e applicando la

legge di Raoult modificata nel punto azeotropico, si ottiene:

1 21 1 1 1 2 2 2 2 1 1 1 2; ; ;sat sat az az az sat az sat azy P x P y P x P x y P P P

dove i coefficienti di attività sono dati da (vedi l’esercizio precedente): 2

1 2ln x e 2

2 1ln x

Dunque: 2

1

2 211 2 1

2

ln ln 2 1

azsataz

az

sat az

Px x x

P

e quindi = ln(1.65)/0.5 1.

b) 2

2

2 exp 0.75 1 1.75az sat azP P bar .

E’ opportuno controllare che non si siano fatti errori, verificando che si ottiene lo stesso risultato

partendo dal componente 1: 1

2

1 1.65 exp 0.25 1.75az sat azP P bar

Se avessi conosciuto Paz

, il procedimento sarebbe stato: i) calcolare 1 1

az az satP P e

2 2

az az satP P ; ii) da 2

1 2ln x e 2

2 1ln x ho un sistema di due equazioni e due

incognite, e x1, che posso risolvere. Ovviamente, sommando queste due equazioni,

troviamo l’espressione vista prima di x1az

.

E9.03

a) Da 1 1 2 2 1 2ln lng RT x x x x T x x , la curva di miscibilità si determina

imponendo:

11

1 1,

0 ln 2 11

T P

xd gx

dx x

E’ facile verificare che per T = 300K si ha (T) = 2.5 (si ricordi che (T) = 2 è il valore critico,

al disopra del quale la miscela si separa in due fasi coesistenti), e x

1 = 0.15 e x

1 = 1- x

1 = 0.85

sono soluzioni approssimate.

b,c) Quando (T) = 2T/TC le temperature tali che (T) > 2, corrispondenti a stati in cui la

miscela si separa in due fasi, sono T > TC, e quindi la miscela ha un punto critico inferiore.

- E.23 -

d) Poichè il comportamento della miscela liquida è praticamente indipendente dalla pressione,

possiamo assumere che anche a bassa

pressione la composizione delle due fasi

liquide per T = 300K sia x

1 = 0.15 e

x

1 = 1- x

1 = 0.85. La pressione al

punto critico è data da

2 2

*

1 1 1 2

sat satP x P x P

dove,

2

2

1 1 1 2exp exp 2.5 0.15 1.06x x e 2

2 1 1exp x .

Infine: P* = 1.8 bar, mentre la composizione della fase vapore (quella delle fasi liquide è già nota)

è data da:

* *

1 1 1 1 0.4saty x P P .

a) I diagrammi sono

rappresentati qui di fianco.

E9.04

a) Essendo ln1 = x22, otteniamo:

2

1 1 1 1 1 1 1ˆ exp 2 1f f x f x x

rappresentata qui di fianco. La miscela liquida risulta

miscibile per tutte le composizioni, poiché f1 è una

funzione monotona della composizione, indicando che

d2g/dx1

2 > 0 (condizione di stabilità). Infatti, una

miscela liquida rappresentabile con la correlazione a

parametro singolo è stabile quando > 2.

b) Dalla condizione:

1 1 1 1 2 2 2 2 1 1; ;sat sat az azy P x P y P x P x y , otteniamo:

2

1

2 211 2 1

2

ln ln 2 1

azsataz

az

sat az

Px x x

P

, da cui

11

2

1 1 1 ln 2ln 1 1 0.67.

2 2 2

sataz

sat

Px

P

(L’esistenza dell’azeotropo si può provare applicando il criterio

trovato nell’esercizio E9.01).

T/TC

0 1 x1

1

3/4

(T)=2(2-T/TC) T/TC

0 1 x1

1

(T)=2T/TC

P

0 1 x1

T

0 1 x1

P*

+

V

+V +V

P1 sat P2

sat

T*

+

+V +V

x1

f1

Tangente

= f1

Tangente

= f1 e-2

f1

0 1

P

x1 0 1

1

2

0.8

0.67

1

- E.24 -

c) 2 22 1

1 2 2

2 2

1 1 2 1 2e 2 ex xsat satP x P x P x x

Questa curva ha un minimo (deviazioni negative dalla retta del caso ideale) in

corrispondenza dell’azeotropo, con 22

1

2

1 e 1 0.8xaz az satP P bar

d)

2

1

2 21 1

2 1

1 1 1 11 2 1 2

1 12 1

xsat

x x

x P x ey

P x e x e

.

Si noti che per 1 1

azx x il componente 1 è il più volatile, mentre

per 1 1

azx x il componente 2 è il più volatile, in accordo con la

curva P-x vista nel punto c).

E9.05

In base ai risultati dell’esercizio E9.01, si ha: 1 11 2

ln 1azx r

, dove =1, r = P1sat

/P2sat

= 3/2.

Dunque otteniamo: 1 0.703azx .

Nel seguito, ricaviamo questo risultato con un altro procedimento, imponendo che all’azeotropo

corrisponde ad un massimo o un minimo della curva P-x, dove:

2 22 1

1 2 21 1 1 2 1 1 2 2e ex xsat sat sat satP x x P x P x P x P .

La soluzione si può trovare per via grafica (vedi grafico e tabella qua sotto).

In alternativa, annullando la derivata e applicando la relazione di Gibbs-Duhem otteniamo in

generale:

11 1 1 2 2

1 1

ln1 0sat satddP

x P Pdx dx

.

Il primo termine a secondo membro si annullerebbe quando 1 11/ x , cosa impossibile perché

implicherebbe che il coefficiente di attività diverge per x1 = 0. Imponendo che l’ultimo termine si

annulli, invece, troviamo ancora la soluzione vista prima, da cui: 1 11 2

ln 1 0.703azx r

.

P (mmHg)

100

200

300

x10 10.7

x1 x12

(1-x1) (1-x1)2

P1 P2 P

0.2 0.04 0.8 0.64 113.8 166.5 280.3

0.4 0.16 0.6 0.36 172.0 140.8 312.8

0.6 0.36 0.4 0.16 211.2 114.7 325.9

0.7 0.49 0.3 0.09 229.8 97.9 327.7

0.8 0.64 0.2 0.04 249.8 75.9 325.7

y1

x1 0 1

1

0.67

- E.25 -

Si noti , per inciso, che condizione per avere un azeotropo è che (vedi l’esercizio E9.01),

1

2

1 11 ln 1

sat

sat

Pr e

e P

.

- E.26 -

Capitolo 10

E10.01

a) P > Pb = x1 P1sat

+ x2 P2sat

= (3/2) P0. Qui (x) = (z) = (0.5,0.5), poiché nei punti di bolla la

composizione della fase liquida (x) è pari a quella globale (z).

b) P < Pd = ( y1 / P1sat

+ y2 /P2sat

)-1

= (4/3) P0. Qui (y) = (z) = (0.5,0.5), poiché nei punti di

rugiada la composizione della fase vapore (y) è pari a quella globale (z).

c)

21

1 2

30.6

5

sat

sat sat

P Px

P P

;

1 11

30.43

7

satx Py

P

d)

3 17 21 1

3 31 1 7 5

50.42

12

y zL

y x

Dunque, NL = NL = 0.84 moli.

e) Qui (6/5)P0 < Pd. Dunque la miscela è gassosa con y1 = z1 = 0.5.

E10.02

Usando le relazioni note si trova:

a) x1 = 0.314 e y1 = 0.773.

b) P = 110.3 kPa e y1 = 0.86.

c) P = 43.51kPa e x1 = 0.012.

d) V = 0.334

E10.03

a) Supponendo che la pressione sia sufficientemente bassa da poter assumere che il vapore si

comporti come un gas ideale, troviamo:

1 2; / 1.5

i

sat az az az az sat az az

i i i i i i ix P y P x y P P

Si noti che questo valore del coefficiente di attività è indipendente dalla correlazione usata per

descrivere l’energia libera molare della miscela. Questo caso è complementare a quello

dell’esercizio 9.02a, in cui dell’azeotropo si conosce la composizione, mentre qui se ne conosce la

pressione. A questo riguardo, poiché i due componenti della miscela hanno le stesse proprietà, qui si

ha, per simmetria, che x1az

= 0.5.

b) 2

1 2 1 2ln 4ln1.5 1.62Eg RT T x x x

c) 2 22 1

1 1 1 2 2 2 1 1 2 2 1.29x xsat sat sat satP x P x P x e P x e P bar ; 1 1 1 1 / 0.29saty x P P

- E.27 -

Si noti che, come deve essere, P < Paz

(la pressione all’azeotropo è massima) e che y1 > x1 (per

x1 < 0.5, il componente 1 è il più volatile, mentre per x1 > 0.5 è il meno volatile).

E10.04 Le tensioni di vapore dei due fluidi sono, alla temperatura di lavoro

PBsat

(50 °C) = 268 mmHg

PCsat

(50 °C) = 236 mmHg

Si può allora scrivere

ˆ ˆ ,

ˆ ˆ .

V L sat

B B B B B B

V L sat

C C C C C C

f P y P f x P

f P y P f x P

Ne consegue: sat sat

B B C CP x P x P e sat

B B By x P P ( 1C By y )

Numericamente, nei casi richiesti, si ha:

xB P yB yC

0.25 244 0.27 0.73

0.50 252 0.53 0.47

0.75 260 0.77 0.23

Coerentemente con un risultato tipico delle miscele liquide ideali, si nota che la fase vapore è in

ogni caso più ricca della fase liquida nel componente più volatile (cioè quello che, a parità di

temperatura, ha la tensione di vapore maggiore e che, in questo caso, è B).

E10.05

a) A bassa pressione si può ritenere che 2 2 2ˆ Gf P P y e quindi le misure di pressione

parziale del componente 2 considerato coincidono con le misure di fugacità del componente

stesso. Avendosi inoltre '

2 2 2 2,1ˆ Lf x k , dato che il gas “2” ha solubilità limitata nel liquido

“1”, ed avendosi equilibrio tra la fase liquida e la fase vapore, si ha: ' 2

2 2 2 2 2 2,1 2 2ˆ ˆG Lf f P x k Ax Bx ,

dove per definizione di k2,1 , si ha (si ricordi che 2

'

20

lim 1x

),

2

2

22,1 2 0

2 0

ˆ2

x

x

fk Ax B B

x

.

b) '

2 2x si ottiene per paragone tra le due espressioni che – equivalentemente – la

rappresentano:

' 2 '

2 2 2,1 2 2 2 21A

x k Ax Bx xB

.

Tale risultato è congruente con la condizione 2

'

20

lim 1x

.

- E.28 -

c) Bisogna ricorrere alla Gibbs-Duhem, nei termini:

1 2

' '

1 2

1 1

ln ln0

d dx x

dx dx

, da integrare con

1

'

2ln 0 0x

Se tale sistema non fosse integrabile o se desse luogo a una funzione 1(x2) non limitata in x2 [0,

x2*], si dovrebbe concludere che la rappresentazione analitica dei punti sperimentali nei termini

P2 = Ax22+Bx2.

non è accettabile TD.

(In effetti, svolgendo i calcoli, si vede che la 1(x2) ottenuta non è limitata in x2 [0, x2*] ).

E10.06 All’equilibrio, il gas si ripartisce tra la fase gassosa (composta esclusivamente da CO2) e liquida, in

cui la sua frazione molare è molto piccola. Dunque, da 1 1ˆ ˆG Lf f , con 1

ˆ 5Gf P bar e

1 12 1 12ˆ 0.005Lf k x k , otteniamo:

12 1,000k bar .

E10.07 All’equilibrio otteniamo, con ovvie notazioni:

1 1 1 1 1 1 1 1

2 2

1 1 1 1 1 1ˆ ˆ exp 1 exp 1sat satf f x P x P x x x x

,

risolvibile con la condizione: 1 1 1N x N x N

, che esprime la conservazione della massa del

soluto, dove N, N e N1 sono le moli dei solventi e del soluto.

Per piccole diluizioni, x1, x1

<< 1, la relazione vista si semplifica in:

12 121 1k x k x , dove

12 1expk

e 12 1expk

sono le costanti di Henry, e dunque:

12

12

11 1

1

expkx

x k

.

Nel nostro caso, poiché 1< 0 e 1> 0, troviamo: x1/ x1

> 1. Infatti, poiché all’aumentare di

corrisponde una crescente “resistenza” dei due fluidi a mischiarsi, in questo caso il soluto

“preferisce” mischiarsi col solvente piuttosto che con .

E10.08 All’equilibrio otteniamo, per k = 1,2,3:

1

2 2ˆ ˆ exp 1 exp 1

k k k k k k

sat sat

k k k k k k kf f x P x P x x x x

,

A questo punto dobbiamo fare delle ipotesi riguardo a k e 1. Ad esempio, considerando

l’origine fisica di questi coefficienti (cioè legati alle forze intermolecolari), possiamo supporre che

2 3 1 3 1 2

2 3 1 3 1 2

1 12 13 2 12 23 3 13 23

1 12 13 2 12 23 3 13 23

; ; ;

; ; .

x x x x x x

x x x x x x

Infine, imponendo le condizioni k k kN x N x N

, il problema si può risolvere.

- E.29 -

Nel caso particolare di 23 >> 1.e N1 << N2, N3, il problema si riduce a quello precedente,

poiché dalle equazioni di equilibrio otteniamo: x3 0 e x2

0.

E10.09 Denotando con "1" l'acqua e "2" lo zucchero, e tenendo conto che la molecola dello zucchero non si

dissocia in acqua, si ottiene:

N1= 1000/18 = 55.5 mole x2=N2/(N1+ N2) = 0.1/(55.5+0.1) = 1.8 10-3

.

Da qui, a T = 373K, si ottiene la pressione osmotica:

Posm=(RT/v1) x2 = 0.082 (373/0.018) 1.810-3 = 3.05 atm,

essendo v1 = 1 litro/55.5 mole= 0.018 litri/mole, mentre R = 0.082 lt atm mol-1

K-1

.

La variazione di potenziale chimico (tenendo costanti temperatura e pressione) è data da:

1 1 1ˆlnRT f f ,

dove:

f1 (solvente puro) = P1sat

(373K) = 1 atm;

f1 (solvente in soluzione) = x1P1sat

= (1-x2) P1sat

= 0.9982 atm.

Corrispondentemente:

1 = 2 373 ln(1.000/.9982) = - 0.134 cal/mole

Questo risultato può scriversi anche come:

µ1(373K, 1 atm, x1=1) = µ1(373K, 4.05 atm, x1= 0.9982).

Si nota che la pressione osmotica di questa soluzione non sarebbe misurabile in un osmometro,

dato che genererebbe un dislivello di circa 30 metri (1 atm equivale alla pressione esercitata da una

colonna d'acqua alta circa 10 metri).

E10.10

E' noto che, al di sotto del suo limite di solubilità, che è superiore a 10 g/litro alla

temperatura in oggetto (circa 100°C), NaCl si dissocia totalmente, in acqua, secondo l'equazione:

NaCl(s) + acqua = Na+(aq) + Cl-(aq)

Quindi, a dissociazione avvenuta, saremo in presenza di un numero doppio di particelle rispetto a

quello stechiometrico, esprimibile attraverso la massa in unità molari di NaCl:

10 g di NaCl = 10/(23+35.5) = 0.17 mole di NaCl

Saranno effettivamente presenti 0.17 mole di Na+(aq) e 0.17 mole di Cl-(aq) e quindi 0.34 mole

complessive di soluti.

Si ottiene allora: Nacqua= 1000/18 = 55.5 mole e xsoluto= 0.34/(55.5+0.34) = 0.006

e, in definitiva,

∆T = 0.0061.993732/9730 = 0.17 K,

- E.30 -

dove R = 1.99 cal mol-1

K-1

e hLV

= 40.7 kJ mol-1

= 9.7 kcal mol-1

.

Si osserva, come commento finale, che le soluzioni acquose di soluti elettrolitici, a causa dei forti e

non uniformi campi elettrici generati dagli ioni, non possono considerarsi a rigore ideali nemmeno

per concentrazioni molto basse.

- E.31 -

Capitolo 11

E11.01

Relativamente a CO si ha: max(CO) = 2.5 / 1 = 2.5 gmole; per O2 si ha: max(O2) = 2.5 / 0.5 =

5.0 gmole. Quindi CO é reagente limite e max = 2.5 gmole.

E11.02

a) Dalla Figura B.7 si vede che per 104/T = 9.05 si trova ln Keq = 0 e quindi Keq = 1. Si noti che,

se avessimo utilizzato la (11.5.6b), procedendo come a pag. 11.9, con rgo(298K) = - 28.8

kJ/mol e rho(298K) = - 41.2 kJ/mol , otterremmo ln Keq = - 0.49 e dunque Keq = 0.61. Ciò

dimostra che l’approssimazione lineare traballa quando l’intervallo di temperatura è molto alto

(800K in questo caso).

In tutti i casi, = i = 1+1 -1 -1 = 0. Dunque, applicando la (11.6.4), otteniamo:

2 2

2

1H CO

eq

CO H O

N NK

N N , dove

2 2 2; 1H CO CO H ON N N N , da cui:

2

21

1

, cioè 0.5 , ovvero il 50%.del vapore che reagisce.

b) Poiché = 0, qualsiasi variazione della pressione non ha alcun effetto.

c) N2 non reagisce, dunque il calcolo resta inalterato. Naturalmente, tuttavia, le frazioni molari

cambiano; in questo caso, diventano la metà, poiché il numero totale di moli passa da 2 a 4.

d) Ora 2 2 2

; 1 ; 2H CO CO H ON N N N e dunque

2

11 2

, cioè 0.667 .

Il risultato era prevedibile: al crescere del numero di moli dei reagenti la conversione cresce.

Tuttavia, in questo caso, la frazione di vapore che reagisce è 0.667/2 = 0.333 e dunque decresce.

e) Il calcolo è identico al precedente, con 2

2 ; 1CO H ON N e si trova ancora 0.667 .

In questo caso, però, la frazione di vapore che reagisce è 0.667.

f) Ora si ha: 2 2 2

; 1 ; 1 ; 1H CO CO H ON N N N e dunque

2

11

1

, da cui

otteniamo: 0.333 . La frazione di vapore che reagisce è 0.333. Anche qui, al crescere del

numero di moli dei prodotti la conversione decresce.

g) A T = 1,650 dalla Figura 11.6.1 vediamo che ln Keq = -1.15, ovvero Keq = 0.316. Dunque

otteniamo:

2

20.316

1

, cioè 0.36 . Il risultato era prevedibile: la reazione è

esotermica (rho è negativo) e dunque la conversione decresce al crescere della temperatura.

E11.03

Ricavando il rg°(T) linearizzato per la reazione considerata, si ottiene, come equazione di

equilibrio:

- E.32 -

2

2

15.65exp 15.95

5

eq

eq

eq

K TT

, da cui: 5

1

eq

eq

eq

K

K

.

Dunque:

5 1

eq eq

eq

eq

K T

K T

, rappresentabile con la seguente tabella:

T(K) eq

300 1.3610-8

500 4.6510-4

700 4.0610-2

900 0.44

1,000 0.76

Dato che la reazione è endotermica, al crescere di T cresce anche il grado di avanzamento della

reazione.

E11.04

Procedendo nel modo solito, supponendo che il gas si comporti come una miscela ideale di gas

ideali, si ottiene l’equazione di equilibrio:

2

3

2exp

10 25 5 3

req

gPK T

RT

Si ottiene, in definitiva, un grafico in cui la conversione di equilibrio del sistema reagente

considerato aumenta con la pressione, e ciò coerentemente con il fatto che la reazione avviene con

diminuzione di volume.

E11.05

Dato che i coefficienti stechiometrici di A e B sono unitari, si può scrivere: ,0

,0

1B

B

A

Ne

N . Dunque,

2 2

,0 B,0

2 4

1 1 BA

K TeN N

, dove ,0AN . Da qui si ottiene:

241

1Be

K T

.

2

241 0

1

Bde

d K

Poiché la derivata (∂eB/∂) è sempre positiva, la funzione eB() è crescente e quindi invertibile e la

sua inversa (eB) ha derivata positiva ed è quindi crescente. La conversione d'equilibrio cresce

quindi con eB. Data la simmetria della situazione, questa conclusione è valida anche per un eccesso

di A rispetto a B.

- E.33 -

E11.06

Dato che dNi/d = i, otteniamo: ln 0i i i i i

i i

dgg RT y

d

. Da qui, poiché = 0,

otteniamo il risultato cercato, cioè ln .i

i i i r

i i

RT y g g