Unidad 1 Criterios de Equilibrio y Estabilidad para Sistemas de Un Componente 1.1 Criterio de Equilibrio para Fluidos Puros Considrese el recipiente aislado de volumen constante en el cual un fluido puro se encuentra contenido (Figura 1.1). Los cambios de entropa y energa interna del sistema pueden ser evaluados a travs de los respectivos balances de energa y entropa: dU dVQ Pdt dt

= GendS Q Sdt T= +

Los estados intermedios as como el estado final de equilibrio alcanzado por el sistema, deben verificar la restriccin impuesta por el segundo principio, i.e., GenS 0 .

GenS 0> : Estado intermedios del sistema en su trayectoria hacia el estado final de equilibrio. GenS 0= : Estado final de equilibrio del sistema.

Figura 1.1 Recipiente cerrado conteniendo un fluido puro.

Tiempo

Estado final de equilibrio

Vaco

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Atendiendo a que el volumen del sistema permanece constante y no intercambia calor con los alrededores: dU 0dt

= GendS S 0dt =

De la ltima desigualdad se desprende que la trayectoria a travs de la cual evoluciona el sistema, lo obliga a incrementar constantemente la entropa. dS 0dt

> (Trayectoria hacia la condicin final de equilibrio) El valor mximo de entropa se alcanza en el estado final de equilibrio donde se ha detenido la generacin interna de entropa. dS 0dt

= Para un sistema cerrado de volumen constante y aislado, el estado final de equilibrio se verifica cuando la entropa del sistema ha logrado alcanzar el mximo valor, de acuerdo a sus condiciones iniciales, es decir: S: Mximo S : Mximo El estado de equilibrio para un sistema cerrado, aislado y de volumen constante puede ser identificado empleando la relacin: dS 0= . Esta ltima condicin es necesaria pero no suficiente para asegurar que S haya alcanzado el valor mximo. Un valor mnimo de S, as como un punto de inflexin tambin verificaran que dS 0= . La condicin: 2S 0

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[ ] [ ]Gen

d PV d TSdU TSdt dt dt

+ = [ ] [ ] Gend U PV d TS TSdt dt+ =

[ ]Gen

d U PV TSTS 0

dt+ =

Se define la Energa Libre de Gibbs, identificada con la letra G, como la relacin: G H TS . [ ]

Gen

d U PV TS dG TS 0dt dt

+ = = GendG TS 0dt =

T,P

dG 0dt

T,P

dG 0dt

, cuando: dG 0= , asegura que el valor de energa libre de Gibbs encontrado corresponde a un estado estable de equilibrio, en el cual G es mnima, en lugar de un estado metaestable (punto inflexin), o inestable (mximo). La Tabla 1.1 resume los criterios de equilibrio y estabilidad para sistemas cerrados en diferentes condiciones. Tabla 1.1 Criterios de equilibrio y estabilidad para sistemas cerrados.

Sistema Restricciones Criterio de Equilibrio Criterio de Estabilidad

Aislado, Isomtrico U = constante V = constante

S, S : mxima dS 0=

2S 0 <

Isotrmico, Isomtrico T = constante V = constante A, A : mnima(*) dA 0=

2A 0 >

Isotrmico, Isobrico T = constante P = constante G, G : mnima dG 0=

2G 0 > (*) Energa Libre de Helmholtz (A): A U TS

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1.2 Criterio de Equilibrio para Sistemas Bifsicos Considrese un sistema de dos fases (I y II), separado inicialmente por una membrana, contenido en un recipiente aislado de paredes rgidas (Figura 1.2). El valor de la entropa de la fase I, est determinada por la energa interna, volumen y moles de dicha fase: I I I IS (U ,V ,n )= F . Cuando se retira la membrana, la modificacin en la entropa en la fase I se determina de acuerdo a como cambian sus propiedades:

I I I I I I

I I II I I I

I I IV ,n U ,n V ,U

S S SdS dU dV dnU V n

= + +

Lo anterior significa que si se analiza la fase I individualmente, ello corresponde a un sistema abierto que transfiere con los alrededores materia, energa y entropa. Una representacin anloga se encuentra para la fase II. Es posible demostrar las siguientes relaciones: [ ]V,nS U 1 T = ; [ ]U,nS V P T = , adems, [ ]V,US n G T = Cuando ambas fases son consideradas dentro de los lmites del sistema, este es cerrado y aislado, se verifica para el sistema en su totalidad: I IIdS dS dS= + , y el estado de equilibrio corresponde a aquel donde la entropa a logrado el mximo valor, i.e., I IIdS dS dS 0= + = . Asimismo, se verifica:

I IIn n n= + I IIdn dn dn 0= + = I IIdn dn=

I IIV V V= + I IIdV dV dV 0= + = I IIdV dV=

I IIU U U= + I IIdU dU dU 0= + = I IIdU dU=

I I II III II I I I II II II

I I I II II II

1 P G 1 P GdS dS dS dU dV dn dU dV dn 0T T T T T T

= + = + + + + + =

Tiempo

Estado final de equilibrio

Figura 1.2 Sistema cerrado conteniendo dos fases de un fluido puro.

I

II

I

II

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I II I III I I

I II I II I II

1 1 P P G GdU dV dn 0T T T T T T

+ + =

En general todos los sistemas posibles de seleccionar no podran verificar simultneamente las igualdades: IdU 0= ; IdV 0= ; Idn 0= .

I II

1 1 0T T

= I II

I II

P P 0T T

= I II

I II

G G 0T T

=

I IIT T= I IIP P= I IIG G= En un sistema cerrado y aislado donde dos fases coexisten, el estado de equilibrio queda establecido cuando la entropa total es mxima, y como consecuencia de ello, las condiciones de temperatura, presin y energa libre de Gibbs son idnticas para ambas fases. Se demuestra que la energa libre de Gibbs para un componente puro i corresponde al potencial qumico de dicho componente: I (I)iG = . El empleo de los resultados anteriores a un fluido puro que presenta dos fases: vapor (V) y lquido (L) de un fluido puro en equilibrio en trminos de igualdad de energa libre de Gibbs (fugacidades), presin y temperatura de ambas fases, conducen a la llamada ecuacin de Clapeyron.

L VT T= L VP P= L VG G=

L L V VH TS H TS =

V LV L H HS S

T =

Considrese una perturbacin de la energa libre de Gibbs, asociada a una porcin diferencial de fluido que transita a travs de la interfase: L VdG dG= .

L L V VV dP S dT V dP S dT =

L V

V L

V LG G

dP S SdT V V=

= L V

V L

V LG G

dP 1 H HdT T V V=

=

Sat

LV LV VdPH T VdT

= Para la relacin anterior se ha definido a la diferencia: V LH H como Entalpa de Vaporizacin: LVH . Asimismo se define: LV V LV V V = . La presin correspondiente al equilibrio ha sido identificada como SatVP .

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Sat LVV

LV

dP HdT T V

=

LV LV Sat

VZ V P RT = Factor de compresibilidad: LV V LZ Z Z =

Sat LV SatV V

2 LV

dP H PdT RT Z

=

Sat Sat LVV V

2 LV

dP P HdT T R Z

=

[ ]Sat LVV

LV

d ln P Hd 1 T R Z

=

Un enfoque simple empleado por Clausius sostiene que el trmino LV LVH Z es aproximadamente constante e independiente de la temperatura, con lo cual es posible integrar la ecuacin diferencial, siendo A, la constante de la integracin. La ecuacin resultante es denominada frecuentemente como ecuacin de Clausius-Clapeyron, y permite representar adecuadamente el comportamiento de la presin de vapor en funcin de la temperatura para un fluido puro, siempre que se encuentre lejos del punto crtico.

SatV

Bln P AT

= LV

LV

HBR Z=

La conveniencia de emplear la relacin para la presin de vapor est determinada por el conocimiento de los valores de Temperatura de Ebullicin Normal, i.e., la temperatura de equilibro lquido-vapor cuando la presin es 1 atmsfera. Cabe mencionar que la relacin opera convenientemente cuando se trata de extrapolar valores de presin de vapor en pequeos intervalos de temperatura, de no ser as, los resultados sern lejanos a los valores reales. Antoine (1888) propuso una modificacin a la ecuacin de Clausius-Clapeyron, incorporando un parmetro extra, la cual ha sido llamada: Ecuacin de Antoine. Las constantes A, B y C de la correlacin matemtica de Antoine son ajustadas de informacin experimental de la temperatura y presin de equilibrio lquido-vapor, y adquieren valores particulares para cada especie qumica.

SatV

Blog P AT C

= + + La ecuacin de Antoine se recomienda sea aplicada al rango de temperatura que corresponda al intervalo de presiones cercano a 0.01 a 2.0 bar. El empleo de esta ecuacin debera limitarse al intervalo de temperaturas para el cual se han determinado el conjunto de tres parmetros, en vista que una extrapolacin mas all de estos lmites podra dar origen a resultados absurdos. Asimismo, las constantes forman un conjunto, por lo tanto nunca se debera emplear una constante obtenida con un set de datos, con otros dos ajustadas con un set diferente.