Többatomos molekulák rezgési színképei

Többatomos molekulák rezgési színképei

Fizikai Kémia 2. – Spektroszkópia

4. rész

dr. Berkesi Ottó - 2014

N tömegpont szabad rezgései

• A több, mint kétatomos molekulák rezgéseit a klasszikus mechanika alapján tárgyaljuk.

• Minden atom három mozgási szabadsági fokkal rendelkezik.

y

zx


• Egy N-atomos molekulának 3N mozgási szabadsági foka van!

y1

z1

x1

y2

z2

x2

y3

z3

x3

yN

zN

xN

…


• A 3N szabadsági fok tartalmazza az egész molekula haladó, forgó és rezgő mozgásait!

y1

z1

x1

y2

z2

x2

y3

z3

x3

yN

zN

xN

…

y1

z1

x1

y2

z2

x2

y3

z3

x3

yN

zN

xN

…

•Minden molekulának 3 haladó mozgási szabadsági foka van! Marad 3N-3.

N tömegpont szabad rezgései• A forgási szabadsági fokok száma függ a

molekula alakjától: lineáris – csak 2 van!

y1

z1

x1

y2

z2

x2

yN

zN

xN

…

•Rezgésre, a lineáris molekulánál 3N-5 szabadságifok marad!

N tömegpont szabad rezgései• Minden más esetben 3 forgási szabadsági

fok van.y1

z1

x1

y2

z2

x2yN

zN

xN

…

•Rezgésre, a nem lineáris molekulánál 3N-6 szabadsági fok marad!


• Ezeket a rezgéseket hívjuk normálrezgések-nek.

• Az atomok kis amplitúdójú harmonikus rez-gést végeznek az egyensúlyi magpozíció körül.

• A normálrezgés során, ezek frekvenciája azonos és minden atom azonos fázisban van, egyszerre haladnak át az egyensúlyi pozíción, és egyszerre vannak a forduló-pontnál.

Matematikai leírás

)()(2 tAktAm

22 2ahol πν)(

)2cos()(és 0 tAtA


)()()()( 111

111

111

12

1 tAktAktAktAm zyzyyyxyxy

)()()()( 111

111

111

12

1 tAktAktAktAm zxzyxyxxxx

)()(2 tAktAm

)()()()( 111

111

111

12

1 tAktAktAktAm zzzyzyxzxz


)()()(...)()()()( 1111

111

111

111

21 tAktAktAktAktAktAktAm zN

NyzyN

NyyyN

Nyxzyzyyyxyxy

)()()(...)()()()( 11

11


NNzzyN

NNzyxN

NNzxz

Nzzy

Nzyx

NzxzNN

)()()(...)()()()( 11

11


NNyzyN

NNyyxN

NNyxz

Nyzy

Nyyx

NyxyNN

)()()()( 111

111

111

12

1 tAktAktAktAm zyzyyyxyxy

)()()()( 111

111

111

12

1 tAktAktAktAm zxzyxyxxxx

)()()()( 111

111

111

12

1 tAktAktAktAm zzzyzyxzxz

)()()(...)()()()( 1111

111

111

111


NzzyN

NzyxN

Nzxzzzyzyxzxz

)()()(...)()()()( 11

11


NNxzyN

NNxyxN

NNxxz

Nxzy

Nxyx

NxxxNN

)()()(...)()()()( 1111

111

111

111


NxzyN

NxyxN

Nxxzxzyxyxxxx

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.


0)()()(...)()()()( 1111

111

21

111

11 tAktAktAktAktAmktAk zNN

yzyNN

yyyNN

yxzyzyyyxyx

0)()()()(...)()()( 21

11

11

1 tAmktAktAktAktAktAk zNNNNzzyN

NNzyxN

NNzxz

Nzzy

Nzyx

Nzx

0)()()()(...)()()( 21

11

11

1 tAktAmktAktAktAktAk zNNNyzyNN

NNyyxN

NNyxz

Nyzy

Nyyx

Nyx

0)()()(...)()()()( 1111

21

111

111

11 tAktAktAktAmktAktAk zNN

zzyNN

zyxNN

zxzzzyzyxzx

0)()()(...)()()()( 1111

111

111

21

11 tAktAktAktAktAktAmk zNN

xzyNN

xyxNN

xxzxzyxyxxx

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

0)()()()(...)()()( 21

11

11

1 tAktAktAmktAktAktAk zNNNxzyN

NNxyxNN

NNxxz

Nxzy

Nxyx

Nxx

A rezgési szekuláris egyenletrendszer.

Az együtthatókból álló determináns zérus értékea nem triviális megoldás feltétele.

A sajátértékekből a rezgések frekvenciája,a sajátvektorokból az elmozdulás-koordináták számítható ki.

A modell megoldása és tulajdonságai

• A sávok frekvenciáját kiszámíthatjuk, de az elmozduláskoordináták nem sokat mondanak a kémikusnak!

• A molekula térbeli elhelyezésétől is függ a descartes-i elmozdulás-koordinátákra kapott eredmény.

• Öt vagy hat sajátérték zérus!• A pontcsoportok elmélete viszont lehetőséget ad

arra, hogy az elnyelési és a Raman-színképben megjelenő sávok számát ki tudjuk számítani!

A normálkoordináták szimmetriája

• A molekula alakjának a szimmetriatulajdonsága-inak tükröződniük kell a normálrezgéseket leíró függvények szimmetriatulajdonságaiban, mivel a rezgések az egyensúlyi magpozíció körül történ-nek.

• A normálrezgések függvényeire is alkalmazható a pontcsoportok elmélete.

• A 3N descartes-i elmozdulás-koordináta alkalmas bázis!

y

x

A víz normálrezgései

C2

zsyzsxzC2E

G3 N = 3x3 1x(-1) 1x1 3x1

1

-1-1

11

-1

11

-1

G3 N = 9 -1 1 3

G3 N = 3A1+A2+2B1+3B2

A víz normálrezgéseiC2v E C2 xz syz h=4

A1 1 1 1 1 z, x2, y2, z2

A2 1 1 -1 -1 xy Rz

B1 1 -1 1 -1 x, xz Ry

B2 1 -1 -1 1 y, yz Rx

Gvib. = G3 N -Grot. -Gtr.

== 3A1+A2+2B1+3B2 -A2-B1-B2 -A1-B1-B2 =

= 2A1+ B2

A víz normálrezgéseiC2v E C2 xz syz h=4

A1 1 1 1 1 z, x2, y2, z2

A2 1 1 -1 -1 xy Rz

B1 1 -1 1 -1 x, xz Ry

B2 1 -1 -1 1 y, yz Rx

Gvib. = 2A1+ B2

IR

R

2

2

+ 1

+ 1

= 3 sáv

= 3 sávMindhárom sávpár ugyanott

van a két színképben!

A normálrezgések „összetétele”

• A sávok számát kiszámíthatjuk, de arról, hogy hol lesznek a színképben nem túl sokat tudunk meg.

• Azt sem tudjuk meg, hogy egy-egy sávért a molekula mely része a felelős, milyen szerkezeti információt hordoz!

• Új, a molekulához, annak szerkezetéhez kötött koordináták bevezetése szükséges!

• A belső koordináták deformációjának bevezetése a megoldás.

Belső koordináták

e2 e1

Vegyértéknyújtási koordináta

r12

e1e3

e2

a123

Szögdeformációs koordináta


e4

r1234

Síkdeformációs koordináta

e1

e4


c1234

Diéderes szögdeformációs koordináta

Szekuláris egyenletrendszer

• A szekuláris egyenletrendszer felírható a belsőkoordináták deformációi bázisán is.

• Legalább 3N-5 vagy 3N-6 belső koordináta deformációját kell figyelembe venni.

• A szimmetria megkövetelheti ennél több belső koordináta definiálását is. Ezek száma adja a redundáns koordináták számát.

Szekuláris egyenletrendszer

• A belső koordinátákban felírt szekuláris egyenletrendszer mátrixalakja:

GF – lE = 0

ahol G-mátrix a m-1 analógja, míg az F-mátrix az erőállandó mátrix, k analógja,

és l =(2pn)2 adja a normálrezgések frekvenciáját.Az E pedig az egységmátrix.

0)2( 2 k

A megoldás sajátságai

• A matematikai modell azonossága miatt a megoldások is azonos tulajdonságokkal bírnak! (LCAO-MO – rezgési probléma)

• A normálrezgéseket során történő elmozdu-lásokat, a megoldás szerint, a belsőkoordi-náták deformációinak lineáris kombináció-jaként kapjuk meg.

• A belsőkoordináták vizsgálata-hozzájárulás!

A belső koordináták vizsgálata

y

x

C2

z

r1 r2

Vegyértéknyújtási koordináták:

r1

r2

Szögdeformációs koordináták:

a

a

3N-6 = 3x3-6 = 3


y

x

C2

z

r1 r2

syzsxzC2E

G2r = 2 0 0 2

G2r = A1+B2

A vegyértékrezgési koordináták mindhárom normálrezgéshez

képesek hozzájárulni!


y

x

C2

z

a

syzsxzC2E

G a = 1 1 1 1

Ga = A1

A szögdeformációs koordináta csak a két teljesen

szimmetrikus normálrezgéshezképes hozzájárulni!

A megoldás

• Az LCAO-MO analógia– R(A1) = r1+r2

– R(B2) = r1-r2

• Normálrezgések:N(A1) = c1 a + c2 (r1+r2) (2db!)

N(B2) = c3 (r1- r2) ahol c3

2 = 1/2


(2p1)2

akkor (c12)2 (c22)2

és (c11)2 (c21)2

Ha (2p1)2 (2p2)2

(2p2)2


akkor (c12)2 >> (c22)2

és (c11)2 << (c21)2 Ha (2p1)2 >> (2p2)2

(2p1)2

(2p2)2

A belső koordináták erőállandói

• Kémiai evidencia:Fr >> Fa >> Fr Rc

• Ha ugyanazok a könnyű atomok a belső koordinátában, akkor a redukált tömeg nem tér el

lényegesen, azaz• (2pn)2 az erőállandókkal arányos.

• A két teljesen szimmetrikus normálkoordináta közül az egyikben a vegyértékrezgési, a másikban

a szögdeformációs koordináta dominál.

A normálkoordináták

y

x

C2

z

y

x

C2

zAz A1 típusúak:

Vegyértékrezgési Szögdeformációs

dipó

lusm

omen

tum

A normálkoordináták

y

x

C2

zA B2 típusú:

Vegyértékrezgési

A víz rezgési színképei

A víz rezgési színképei

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

1.20

1350 1600 1850 2100 2350 2600 2850 3100 3350 3600

Hullámszám/ Raman eltolódás / cm-1

0

20

40

60

80

100

Raman párhuzamos

Raman merõleges

Infravörös

Ram

an

in

ten

zit

ás

Tran

szm

itta

ncia

%

A1

A1

B2

Polarizált Raman-színkép

II <<

Polarizált Raman-színkép

II = 0,75

Összetett molekulák

• A molekulák kis hányada sorolható be valamely magasabb szimmetriájú pontcsoportba, azaz a legnépesebb család a C1 csoportúaké!

• Az erőállandók független forrásból nem ismertek, a frekvenciák egyszerű módon nem számolhatók!

• Mindegyiknek jellemző rezgési színképei vannak, amelyek tükrözik a szerkezetüket.

• Hogyan nyerhető ki ez az információ?• A csoportfrekvenciák módszerével!

Csoportfrekvenciák

• A spektroszkópiai tapasztalat azt mutatja, hogy azok a molekulák, amelyek hasonló szerkezetűek, hasonló színképsávokat tartalmaznak, amelyek jellemzőek a molekulacsoportra illetve a molekulán belüli egyes funkciós csoportokra.

• Nézzünk meg néhányat!• IR Tutor – C.B. Abrams, Columbia Univ.

Csoportfrekvenciák

• Azonos belsőkoordinátákból:pl.: >CH2; -CH3 csoport rezgései

• n – vegyértékrezgési,• b – síkbeli deformációs,• g – síkra merőleges deformációs rezgések• Eltérő, de közel azonos frekvenciájú belső-

koordinátákból:pl. amidcsoport, (nC=O és bN-H) stb.

Csoportfrekvenciák

• A színkép 1500 cm-1 feletti tartományába, kerülő sávok egyértelműen alkalmasak bizonyos csoportok jelenlétének bizonyítá-sára.

• Az X-H – alacsony redukált tömege – vegyértékrezgési sávok – 3000 cm-1 körül

• Az X=Y és az X≡Y vegyértékrezgési sávok (X,Y = C,N,O) az erőállandó miatt – 2700-1500 cm-1 közé.

Csoportfrekvenciák

• Ezeknek a normálrezgéseknek az esetében a molekula többi részének a hozzájárulása elég kicsi ahhoz, hogy alig módosuljon az elnyelési frekvencia, azaz egy viszonylag szűk tartományban találhatók.

• Az egyes sávok számát, aktivitását lehet jósolni a lokális szimmetria alapján is!

• Emellett sok-sok színkép áttanulmányozása vezet a helyes értelmezéshez!

Ajánlott irodalom – 1.

• P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp., 2002, 612-619 old.

• Alan Vincent, Molekuláris Szimmetria és Csoportelmélet, Tankönyvkiadó, Bp.

• Máthé J., Molekulaspektroszkópiai és kvan-tumkémiai számítások, Tankönyvkiadó. Bp.

• E.B.Wilson, J.C.Decius, P.C.Cross, Molecular Vibrations, Dover, NY.

Ajánlott irodalom – 2.

• Holly S. és Sohár P., Infravörös spektrosz-kópia, Műszaki Könyvkiadó, Bp. 1968.

• Kissné Erőss Klára, Az infravörös spektroszkópia analitikai alkalmazása, Műszaki könyvkiadó, Bp. 1974.

• Dinya Zoltán, Infravörös spektroszkópia, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp, 1994. (KLTE jegyzet)

Documents

Többatomos molekulák rezgési színképei