Rádióhullámok, mágnesek, molekulák: az NMR alkalmazásai

Rádióhullámok, Rádióhullámok, mágnesek, molekulák:mágnesek, molekulák:az NMR alkalmazásaiaz NMR alkalmazásai

Dombi GyörgyDombi György

2007. III. 16.2007. III. 16. 50. Országos Középiskolai Fizikatanári Ank50. Országos Középiskolai Fizikatanári Ankétét

22

NMRNMR

1.1. MágnesesMágneses NNuclearuclear

2.2. MagrezonanciaMagrezonancia MMagneticagnetic

3.3. SpektroszkópiaSpektroszkópia RResonanceesonance


33

SpektroszkópiaSpektroszkópia

(Látható) Fény kölcsönhatása az anyaggal (szín)(Látható) Fény kölcsönhatása az anyaggal (szín)

Elektromágneses hullám és az anyag Elektromágneses hullám és az anyag kölcsönhatásakölcsönhatása

Frauenhofer (1814.)Frauenhofer (1814.)


44

AdszorpcióAdszorpcióEmisszióEmisszió


55

Mágneses magrezonanciaMágneses magrezonanciaTörténet 1.Történet 1.

Pauli (1924.): Atommagoknak impulzus- Pauli (1924.): Atommagoknak impulzus- és így mágneses momentumuk van.és így mágneses momentumuk van.

Stern, Gerlach (1933.) Magspin hatása Stern, Gerlach (1933.) Magspin hatása molekulasugárra (eltérítési kísérlet).molekulasugárra (eltérítési kísérlet).

Gorter (1936.) Sikertelen kísérlet atom-Gorter (1936.) Sikertelen kísérlet atom-magok mágneses térben való rezo-magok mágneses térben való rezo-nanciájának detektálására.nanciájának detektálására.


66

Mágneses magrezonanciaMágneses magrezonanciaTörténet 2.Történet 2.

Zavoisky (1941.) Elektronspinrezonancia Zavoisky (1941.) Elektronspinrezonancia után sikertelen magrezonancia kísérletután sikertelen magrezonancia kísérlet

Rabi (1939.): Kísérleti igazolás: ionsugár Rabi (1939.): Kísérleti igazolás: ionsugár mágneses térben egy oszcilláló mág-mágneses térben egy oszcilláló mág-neses segédtérrel - rezonancia.neses segédtérrel - rezonancia.

Bloch, Purcell (1945.): Első igazi spek-Bloch, Purcell (1945.): Első igazi spek-troszkópiai mérés (víz, paraffin troszkópiai mérés (víz, paraffin 11H jele)H jele)


77

Magspin tulajdonságaiMagspin tulajdonságai

Atommag:Atommag:

proton és neutronproton és neutron

Tulajdonság:Tulajdonság:

spin spin mágneses momentum mágneses momentum

Ellentétes spinek Ellentétes spinek eredő nullává eredő nullává válik!válik!

Páros proton- és neutronszámú magok Páros proton- és neutronszámú magok nem mérhetőek! (Izotóp számít!)nem mérhetőek! (Izotóp számít!)


88

Mérhető atommagokMérhető atommagok

11H, H, 22H, H, 33H, H, 33He, He, 44HeHe, , 1212CC, , 1313C, C, 1414CC, , 1414N, N, 1515N N 1616OO, , 1717O, O, 1919F, F, 2323Na, Na, 3131P, stb.P, stb.

Érzékenység függ:Érzékenység függ:

- Mágneses momentum nagysága- Mágneses momentum nagysága

- Izotóp gyakorisága - Izotóp gyakorisága


99

Kvantált Kvantált energiafelhasadás energiafelhasadás

létrehozásalétrehozásaA mágneses térben felhasadnak az A mágneses térben felhasadnak az energianívók.energianívók.

A rezonancia frekvenciája a A rezonancia frekvenciája a térerősség függvénye.térerősség függvénye.

E

B0

|>

|> E=konstans*B0 E=ħB0

– giromágneses hányados [radian/sT]


1010

Hullámhossz (m) 10-12 10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 100 102 104

Frekvencia (Hz) 1020 1018 1016 1014 1012 1010 108 106 104

Energia (eV) 105 103 101 10-1 10-3 10-5 10-7 10-9 10-11

gamma röntgen UV infravörös

mik

rohu

llám

100 MHz800 MHz

rádiófrekvencia (rf)

láthatóNMR

spektroszkópia

Elektromágneses frekvenciatartomány


1111

Energiaviszonyok

-Elektronspektroszkópia (UV és látható)

~100-780 nm 700 nm 4,3*1014 Hz

-Infravörös spektroszkópia

~12.300-30 cm-1 3000 cm-1 9,0*1013 Hz

-Mikrohullámú spektroszkópia

~30 cm-1 alatt 30 cm-1 9,9*1011 Hz

-NMR spektroszkópia

~MHz 500 MHz 5,0*108 Hz


1212

Az energiakülönbségek következménye

E

E1

E2

UV IR Micro NMR

mágneses tér jelenlétében


1313

Az atommag Az atommag viselkedése a viselkedése a

mágneses térbenmágneses térbenEgyszerű kép:Egyszerű kép: iránytű (mágneses dipól) mágneses térben való beállása iránytű (mágneses dipól) mágneses térben való beállása

(stabil/metastabil állapot)(stabil/metastabil állapot)Leírja, hogy eredő z-irányú mágnesezettség keletkezik (mag Leírja, hogy eredő z-irányú mágnesezettség keletkezik (mag

paramágneses momentum) paramágneses momentum) H H00 kikapcsolásával megszűnik: kikapcsolásával megszűnik:

Spin-rács vagy longitudinális relaxáció – TSpin-rács vagy longitudinális relaxáció – T11


1414

Larmor precesszióLarmor precesszió

Spin (impulzusmomentum) és a mágneses tér Spin (impulzusmomentum) és a mágneses tér (forgatónyomaték) miatt(forgatónyomaték) miatt

pörgettyű-szerű mozgás.pörgettyű-szerű mozgás.

xy

z

B0


1515

Rezonancia (Bloch-egyenlet)Rezonancia (Bloch-egyenlet)

HaHa

–– az elektromágneses sugárzás az elektromágneses sugárzás frekvenciája egyenlő a Larmor frekvenciája egyenlő a Larmor precesszió frekvenciájával, ésprecesszió frekvenciájával, és

–– a forgó mágneses vektor merőleges a a forgó mágneses vektor merőleges a külső mágneses térre,külső mágneses térre,

akkorakkor


1616

Rezonancia (Bloch-egyenlet)Rezonancia (Bloch-egyenlet)

A HA H00-ra merőleges síkban for--ra merőleges síkban for-

gó mágeses vektor a forgó gó mágeses vektor a forgó koordinátarendszerben stati-koordinátarendszerben stati-kus: e körül is – egy kisebb kus: e körül is – egy kisebb frekvenciájú - Larmor precesz-frekvenciájú - Larmor precesz-szió jön létre szió jön létre rezonancia rezonancia

Sok mag esetén fáziskoheren-Sok mag esetén fáziskoheren-cia alakul ki: XY síkban mág-cia alakul ki: XY síkban mág-nesezettség jelenik meg:nesezettség jelenik meg:

detektálás detektálás

relaxáció (transzverzális, relaxáció (transzverzális, spin-spin, Tspin-spin, T22) )


1717

Spin mozgása a mágneses térbenSpin mozgása a mágneses térben[Álló koordinátarendszerben][Álló koordinátarendszerben]

–– a mozgás „makroszkópikus”a mozgás „makroszkópikus”

–– a mozgás leírása egyszerűbb a mozgás leírása egyszerűbb Larmor frekvenciával forgó Larmor frekvenciával forgó koordinátarendszerbenkoordinátarendszerben

–– az x-y síkú besugárzás időtar-az x-y síkú besugárzás időtar-tamától függően a mágneses tamától függően a mágneses vektor 90vektor 90°° - 180 - 180°° - 270 - 270°° - 360 - 360°° stb. szögben fordíthatóstb. szögben fordítható

–– a relaxációs idők másod-a relaxációs idők másod-perces nagyságrendűek!perces nagyságrendűek!


1818

CW – FTCW – FT

CW: A mágneses tér CW: A mágneses tér vagy a besugárzó vagy a besugárzó frekvencia folytonos frekvencia folytonos változtatásávalváltoztatásával

FT: Rf impulzus – spin FT: Rf impulzus – spin echo (visszhang) echo (visszhang) detektálása, majd az detektálása, majd az időfüggvény Fourier időfüggvény Fourier sorbafejtésesorbafejtése


1919

f(t)

F()

dtetfF ti)()(FT


2020

SpektrumSpektrumKémiai Kémiai

szerkezetkutatásszerkezetkutatásA jó spektrum feltétele:A jó spektrum feltétele:

–– erős, homogén, időben állandó mágneses erős, homogén, időben állandó mágneses tér: tér:

kis jelszélesség, nagy jelmagasságkis jelszélesség, nagy jelmagasság

–– nagy jel/zaj viszony: jó elektronika, több nagy jel/zaj viszony: jó elektronika, több mérés mérés akkumulációja (Nakkumulációja (N½½))

–– külső zajok csökkentése: mechanikai külső zajok csökkentése: mechanikai (rezgés) (rezgés) elektromos és mágneses zavarok elektromos és mágneses zavarok kiküszöbölésekiküszöbölése

–– minta ne legyen paramágneses (ionok, oxigén!)minta ne legyen paramágneses (ionok, oxigén!)


2121

Fizika Fizika Kémia Kémia


2222

Spektrumot meghatározó tényezőkSpektrumot meghatározó tényezők

Adott mag rezonancia frekvenciája kis-Adott mag rezonancia frekvenciája kis-mértékben függ az elektronszerkezettől mértékben függ az elektronszerkezettől (árnyékolás), azaz a kémiai környezettől: (árnyékolás), azaz a kémiai környezettől: kémiai eltolódáskémiai eltolódás. (. ( 10 10-6-6))

Adott mag jele felhasad a szomszédos Adott mag jele felhasad a szomszédos mágneses magoktól: mágneses magoktól: csatolás. csatolás. (( 10 10-8-8))

Rezonanciafolyamat időbeli lefolyásától: Rezonanciafolyamat időbeli lefolyásától: relaxáció.relaxáció.


2323

Több Rf pulzus alkalmazásaTöbb Rf pulzus alkalmazása

Az első Rf pulzust köve-Az első Rf pulzust köve-tően változó ttően változó t11 időpont- időpont-

ban újabb pulzus (vagy ban újabb pulzus (vagy pulzusok) következnek.pulzusok) következnek.

Minden egyes tMinden egyes t11 idő- idő-

intervallumnál egy-egy intervallumnál egy-egy spektrumot regisztrálunk.spektrumot regisztrálunk.


2424

2D Fourier transzformáció2D Fourier transzformáció

Második időváltozó Második időváltozó szerint is peridókus szerint is peridókus függvényt kapunk. függvényt kapunk. E szerint is FT.E szerint is FT.

Két frekvencia di-Két frekvencia di-menzió menzió konnek- konnek-tivitás meghatároz-tivitás meghatároz-hatóvá válik.hatóvá válik.


2525

Codein spektrumaCodein spektruma

Az egyes Az egyes 11H magok jelei H magok jelei egyszerűen hozzárendel-egyszerűen hozzárendel-hetők:hetők:

H-5 H-5 H-3 H-3 H-10 H-10 OHOH

H-10 H-10 H-9 H-9

H-3 H-3 H-16 H-16

H-16 H-16 H-11 H-11


2626

MakromolekulákMakromolekulák spektruma:spektruma:átfedő jelekátfedő jelek


2727

Több dimenziós spektrum: Több dimenziós spektrum: szétválnak a jelekszétválnak a jelek

Humán UBIQUITIN Humán UBIQUITIN 11H spektruma és H spektruma és térszerkezetetérszerkezete


2828

Nagyfeloldású NMR Nagyfeloldású NMR Spektroszkópia feltételeSpektroszkópia feltétele

600-900 MHz mellett 0,3 Hz látható!600-900 MHz mellett 0,3 Hz látható!

Stabilitás, homogenitás: 3 * 10Stabilitás, homogenitás: 3 * 10-10-10

Megfelel annak, ha a Földről a Holdon a felszínt 1 cm-Megfelel annak, ha a Földről a Holdon a felszínt 1 cm-es pontossággal szeretnénk mérni! [Föld – Hold távol-es pontossággal szeretnénk mérni! [Föld – Hold távol-ság 400 000 km = 4 * 10ság 400 000 km = 4 * 101010 cm.] cm.]

Mi történik, ha elrontjuk a homogenitást?Mi történik, ha elrontjuk a homogenitást?

A gradiensnek megfelelően széles jelek. A gradiensnek megfelelően széles jelek.


2929

Mágneses rezonancia Mágneses rezonancia leképezésleképezés

Magnetic Resonance Magnetic Resonance ImagingImaging

MRIMRIAz atommag NMR Az atommag NMR frekvenciája frekvenciája

térerősségfüggő:térerősségfüggő:

Adott jel frekvenciájaAdott jel frekvenciája

Adott magnál a térerősségAdott magnál a térerősség

Gardiens Gardiens

helykoordinátahelykoordináta


3030

MRI elveMRI elve


3131

Röntgensugárzás Röntgensugárzás abszorpciójaabszorpciója

Rendszám négyzetgyökével ará-Rendszám négyzetgyökével ará-nyos az elnyelés:nyos az elnyelés:

– – szövetek (H, C, N, O)szövetek (H, C, N, O)

++ csont (Ca), aranygyűrűcsont (Ca), aranygyűrű


3232

MRI képekMRI képek

11H térbeli eloszlásaH térbeli eloszlása

–– vízvíz

–– szerves molekulákszerves molekulák

Elvileg bármely NMR Elvileg bármely NMR aktív mag mérhető. aktív mag mérhető. Gyakorlatban még:Gyakorlatban még:33He, He, 1919F, F, 3131PP


3333

Röntgen - MRIRöntgen - MRI

Röntgenfelvételen Ca (csont) eloszlás látszikRöntgenfelvételen Ca (csont) eloszlás látszik

MRI felvételen a lágy szövetek 3D struktúrája MRI felvételen a lágy szövetek 3D struktúrája és állaga jól megfigyelhetőés állaga jól megfigyelhető


3434

T1 relaxációval szűrt képT1 relaxációval szűrt kép

A besugárzás és a de-A besugárzás és a de-tektálás között eltelt idő tektálás között eltelt idő alatt:alatt:

– – a kötött víz gyorsab-a kötött víz gyorsab-ban elveszti mágnese-ban elveszti mágnese-zettségét,zettségét,

– – a szabad, sejt közötti a szabad, sejt közötti víz relatív intenzívebb víz relatív intenzívebb jelet adnak.jelet adnak.


3535

További lehetőségekTovábbi lehetőségek

Relaxációk kihasználásaRelaxációk kihasználása

Paramágneses „kontrasztanyagok” – GdParamágneses „kontrasztanyagok” – Gd2+2+

Gyors felvételi technikák: mozgó képGyors felvételi technikák: mozgó kép

Funkcionális MRI (kémiai eltolódás)Funkcionális MRI (kémiai eltolódás)


3636

Előny - hátrányElőny - hátrány

Előny:Előny:

Kis energiájú Rf sugárzás (max 200 MHz)Kis energiájú Rf sugárzás (max 200 MHz)

Lágy szöveti leképezésLágy szöveti leképezés

Hátrány:Hátrány:

Mágneses tér (pace-maker, implantátum)Mágneses tér (pace-maker, implantátum)

KlausztrofóbiaKlausztrofóbia

Drága (árnyékolás, He)Drága (árnyékolás, He)


3737

SpektrométerekSpektrométerekÁllandó - elektromágnesÁllandó - elektromágnes

Az első kereskedelmi Az első kereskedelmi NMR készülékNMR készülék

H = 1,41 T, H = 1,41 T,

νν = = 60 MHz60 MHz

Vízhűtéses mágnesVízhűtéses mágnes

H = 2,1 TH = 2,1 T

νν = = 100 MHz 100 MHz


3838

Szupravezető mágnesekSzupravezető mágnesek


3939

Mágnes szerkezeteMágnes szerkezete


4040

MérföldkövekMérföldkövek

–– atommag mágneses momentuma atommag mágneses momentuma fizika fizika

–– molekulaszerkezettől függő rezonancia frekvencia (térrel molekulaszerkezettől függő rezonancia frekvencia (térrel arányos) és felhasadás (tértől független) csatolási topológia arányos) és felhasadás (tértől független) csatolási topológia kémia szerkezetkutatás kémia szerkezetkutatás

–– 100 MHz (2,35 T) felett szupravezető mágnes (22 T) és Rf 100 MHz (2,35 T) felett szupravezető mágnes (22 T) és Rf pulzus – spin echo – FT méréstechnika: természetes pulzus – spin echo – FT méréstechnika: természetes

előfor-előfor- dulású dulású 1313C, C, 1515N, stb. magok mérhetőségeN, stb. magok mérhetősége

–– többpulzus kísérletek: többdimenziós spektroszkópia többpulzus kísérletek: többdimenziós spektroszkópia bio-bio- lógiai makromolekulák szerkezetmeghatározása lógiai makromolekulák szerkezetmeghatározása

–– gradiens spektroszkópia, MRI, MR-mikroszkópiagradiens spektroszkópia, MRI, MR-mikroszkópia


4141

Nobel díjak (Fizika)Nobel díjak (Fizika)

Otto Stern (1943.)Otto Stern (1943.)

"for his contribution to the development of the molecular ray "for his contribution to the development of the molecular ray method and his discovery of the magnetic moment of the proton" method and his discovery of the magnetic moment of the proton"

Isidor Isaac Rabi (1944.)Isidor Isaac Rabi (1944.)

"for his resonance method for recording the magnetic properties "for his resonance method for recording the magnetic properties of atomic nuclei" of atomic nuclei"

Felix Bloch, Edward Mills Purcell (1952.)Felix Bloch, Edward Mills Purcell (1952.)

"for their development of new methods for nuclear magnetic "for their development of new methods for nuclear magnetic precision measurements and discoveries in connection precision measurements and discoveries in connection therewith" therewith"


4242

Nobel díjak (Kémia)Nobel díjak (Kémia)

Richard R. Ernst (1991.)Richard R. Ernst (1991.)

"for his contributions to the development of the methodology of "for his contributions to the development of the methodology of high resolution nuclear magnetic resonance (NMR) high resolution nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy" spectroscopy"

Kurt Wütrich (2002.)Kurt Wütrich (2002.)

"for his development of nuclear magnetic resonance "for his development of nuclear magnetic resonance spectroscopy for determining the three-dimensional structure of spectroscopy for determining the three-dimensional structure of biological macromolecules in solution" biological macromolecules in solution"


4343

Nobel díjak (Fiziológia)Nobel díjak (Fiziológia)

Paul C. Lauterbur, Sir Peter Mansfield (2003.)Paul C. Lauterbur, Sir Peter Mansfield (2003.)

"for their discoveries concerning magnetic resonance imaging" "for their discoveries concerning magnetic resonance imaging"


4444

Ennyit röviden egy 50 éves múltú Ennyit röviden egy 50 éves múltú „mesterségesen” létrehozott atommagi „mesterségesen” létrehozott atommagi

energia-felhasadáson alapuló inter-energia-felhasadáson alapuló inter-diszciplináris spektroszkópiai ágról, diszciplináris spektroszkópiai ágról, mely nemcsak a fizikát, de a kémiai mely nemcsak a fizikát, de a kémiai

szerkezetkutatást és az orvosi szerkezetkutatást és az orvosi diagnosztikát is forradalmasította.diagnosztikát is forradalmasította.


4545

Köszönöm fizika tanáraimnak azt, Köszönöm fizika tanáraimnak azt, hogy megtanítottak arra a hogy megtanítottak arra a

szemléletmódra, ami szükséges szemléletmódra, ami szükséges egy más tudományág területén a egy más tudományág területén a

fizika alkalmazására.fizika alkalmazására.

Önöknek meg köszönöm szíves Önöknek meg köszönöm szíves figyelmüket.figyelmüket.

Documents

Rádióhullámok, mágnesek, molekulák: az NMR alkalmazásai