TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG KHỬ NƯỚC CỦA NHỰA ALKYD ACRYLIC VỚI KHẢ NĂNG THỦY PHÂN CAO.

TÓM TẮT:

Khả năng ưa nước kém là một trong những hạn chế nghiêm trọng của nhựa alkyd. Vì

thế đời sống của nhiều loại sơn thường rất ngắn. Trong bài nghiên cứu này, khả năng

kị nước của nhựa alkyd sẽ được cải thiện bằng cách thêm vào copolymer polyacid

acrylic trong cấu trúc nhựa alkyd. Thêm vào đó, tác động của các loại vật liệu khác

nhau ( chẳng hạn như tác nhân trung hòa ) và điều kiện tổng hợp nhựa cũng đã được

nghiên cứu. Kết quả cho thấy rằng việc tổng hợp nhựa alkyd kị nước có khả năng

thấm ướt cao là tối ưu và giá trị acid tăng lên 23.5% sau 4 tháng lưu giữ cùng một

nhiệt độ. Tổng hợp nhựa cũng được sử dụng trong công thức sơn khô, đặc điểm vật

lý và hóa học cũng được đánh giá.

1.GIỚI THIỆU:

Để làm giảm khả năng bay hơi của các hợp chất hữu cơ trong sơn và lớp sơn phủ

bên ngoài là mối quan tâm đặc biệt vì những tác động bất lợi của chúng đến môi

trường. Trong suốt các thập kỉ trước, pháp lệnh về môi trường đã đặt ra những quy

định đối với người sản xuất và người tiêu dùng trong việc sản xuất, cũng như sử

dụng sơn là phải thân thiện với môi trường.

Một kết quả của những cố gắng này đó là tổng hợp chất kết dính ưa nước chẳng hạn

như alkyd khử được nước và huyền phù. Trong những năm gần đây, nhu cầu đòi hỏi

lượng dung môi có trong sơn phải thấp ngày càng tăng.

Nhựa alkyd và nhựa polyester là 2 loại phổ biến nhất được dùng để làm sơn nước.

Nhựa alkyd ưa nước cho sơn kiến trúc thu hút đông đảo sự quan tâm trong vài năm

gần đây. So với các loại sơn phải dùng dung môi thì sơn này có ưu điểm là làm giảm

lượng hợp chất hữu cơ bay hơi, khử được mùi, giảm tính cháy tăng độ an toàn, và dễ

dàng lau dọn với nước. Khả năng thủy phân của các nhóm chức ester trong nhựa

alkyd và polyester là một trong những nhược điểm quan trọng của loại sơn kị nước

này. Sự thủy phân của nhóm chức ester là 1 phản ứng rất phổ biến trong điều kiện cơ

bản. Sự thủy phân này không phải là phản ứng thuận nghịch, và là nguyên nhân gây

ra sự phân hủy của nhóm chức ester làm giảm trọng lượng phân tử của nhựa. Nhiều

nhà nghiên cứu đã tìm cách ngăn chặn sự thủy phân của các nhóm chức ester trong

nhựa alkyd và polyester kị nước. Turpin đã nghiên cứu các thông số tác động lên sự

cản trở phản ứng thủy phân của nhóm chức ester. Ông ấy cho rằng chướng ngại lập

thể ? đóng vai trò chính trong phản ứng thủy phân. Về cơ bản trên nghiên cứu của

Turpin cho thấy rằng có sự thay thế nhóm alkyl dài tại C và C , cũng mặt này của

nhóm chức ester được cải thiện làm cản trở phản ứng thủy phân. Và gần nguyên tử

trung tâm, chẳng hạn như nhóm carboxyl có thể đóng vai trò chất xúc tác liên phân

tử cho nhóm chức ester thủy phân. Hơn nữa, các nhà nghiên cứu khác cũng nghiên

cứu khả năng ưa nước kém của alkyd để khắc phục vấn đề này. Việc thay thế

anhydrid phthalic trong công thức alkyd với acid thơm hay béo và biến tính với

vinyl và monomer acrylic là những phương pháp phổ biến được sử dụng để giải

quyết vấn đề . Ví dụ: Shim và cộng sự đã báo cáo về việc tổng hợp alkyd biến tính

acrylic với đời sống là 6 tháng. Tiến trình tổng hợp hệ nhũ tương vừa và nhỏ là 2

phương pháp phổ biến để chuẩn bị cho nhựa lai alkyd acrylic. Gần đây, Wang và

những đồng nghiệp đã công bố kết quả những nổ lực của họ trên cơ sở tổng hợp và

chuẩn bị nhựa alkyd acrylic có khả năng ưa nước cao. Họ đã sử dụng 1 polyacid

copolymer acrylic trong thành phần thay vì là di, tri acid thơm thường được sử dụng

làm alkyd. Họ cho rằng khả năng ưa nước khi tổng hợp nhựa alkyd acrylic là khá

hơn so với nhựa alkyd khử nước thông thường.

2. THỬ NGHIỆM:

2.1 Vật liệu:

Methyl metacrylate (99.5%), butyl methacrylate (99.5%), acrylic acid (99.5%), và

acid methacrylic.

Benzoyl peroxide, 1-dodecanethiol, butyl acetate, butyl glycol.

Tri ethyl amine (TEA), diethanol amine (DEA), acid béo từ dầu đậu nành (SOFA).

Tri methylol propane (TMP), Co, Ca, và một số chất làm khô.

Toluene, methanol, và n-butanol, KOH.

Tất cả các hóa chất trên đều được dùng cho thực nghiệm này.

2.2 Tổng hợp:

Copolymer polyacid acrylic đã được chuẩn bị bằng phương pháp tổng hợp hòa tan

cơ bản trong đáy lò phản ứng bằng thủy tinh, hình tròn với thìa khuấy, bình ngưng

hơi, ống dẫn khí N2, và nhiệt kế. Butyl acetate được cho vào lò phản ứng thủy tinh,

và được đốt nóng lên 104 0C, và sau đó phối trộn 1 lượng monomeracrylic, chất khơi

mào, và chuỗi tác nhân chuyển đổi đã được cho vào phản ứng một cách từ từ trong 3

giờ. Quá trình hòa tan được duy trì bằng thìa khuấy tại 104 0C trong 1.5 giờ.

Monoglyceride đã được tổng hợp bằng phản ứng giữa TMP và SOFA trong

thiết bị bình có đáy thủy tinh tròn 3 cổ với bình ngưng hơi, thiết bị tách nước, máy

khuấy động học, và nhiệt kế. Việc phối trộn đòi hỏi phải nâng nhiệt lên 230 0C và

duy trì ở nhiệt độ này cho đến khi giá trị acid giảm còn 5mg/g KOH. Sau đó,

monoglyceride được làm lạnh tới nhiệt độ phòng và được dùng cho phản ứng sau đó.

Tổng hợp copolymer polyacid acrylic và monoglyceride diễn ra trong bình cầu cổ

tròn 3 nấc như trên. Sau đó, luồng khí trơ N2 được dẫn vào hệ phản ứng. Phản ứng

phối trộn được nâng nhiệt lên 210 0C. Định phân phản ứng được thực hiện bằng cách

đo lượng acid của phản ứng phối trộn.

Khi giá trị acid tiến đến gần con số lý thuyết - nhiệt đã được hạ bớt và nhiệt phản

ứng phối trộn được làm lạnh xuống khoảng

70 0C. Sau đó, 1 lượng đủ 2-butoxyethanol đã được thêm vào để làm giảm bớt lượng

nhựa khoảng 60% khối lượng chất rắn.

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN:

3.1 Tổng hợp:

Tổng hợp monomer acrylic được thực hiện trong phạm vi chuyển biến 99%. Sắc ký

gel thẩm thấu (GPC) đã được dung để phân tích trọng lượng phân tử của copolymer

tổng hợp. Trọng lượng phân tử trung bình số (Mn) của polymer acrylic tổng hợp vào

khỏang 4000 và trọng lượng phân tử trung bình khối (Mw) vào khoảng 6500. Ví dụ

ở hình 1 cho thấy biểu đồ GPC của copolymer acrylic.

Thành phần của copolymer acrylic được cho ở bảng 1.

Hình 2 cho thấy biểu đồ GPC của nhựa alkyd acrylic tổng hợp. Có thể suy ra từ

biểu đồ này rằng có phản ứng đông tụ xuất hiện giữa monoglyceride và copolymer

acrylic, kể từ đây trọng lượng phân tử trung bình của nhựa thu được tăng lên 35000.

Bảng 2 cho thấy thành phần khác nhau của nhựa alkyd acrylic tổng hợp trong nghiên

cứu này.

3.1.1 Tác động của acid copolymer acrylic:

Nhựa tổng hợp với copolymer acrylic A1 thì quá mềm. Vì thế, trong 2 lần thử

nghiệm copolymer acrylic với các giá trị acid cao (135, 145, 178 mg/g KOH) được

dùng trong phản ứng ester hóa.

Đặc điểm nhựa tổng hợp được tóm tắt trong bảng 3.

Có thể thấy ở bảng rằng copolymer acrylic với giá trị acid cao nhất (178 mg/g KOH)

đã gây ra hiện tượng đông tụ, nhưng copolymer với giá trị acid thấp hơn (135 và 145

mg/g KOH) lại có thể được dùng thành công trong việc tổng hợp.

3.1.2 Tác động của giá trị acid cuối cùng:

Giá trị acid cuối cùng của tổng hợp nhựa quyết định nhiệt độ của quá trình polymer

hóa. Tại giá trị acid cao, phản ứng giữa monoglyceride và copolymer acrylic đã

không xảy ra, một vài monoglyceride vẫn không phản ứng. Những monoglyceride

không phản ứng này có thể đóng vai trò như chất hóa dẻo và nhựa thu được sẽ mềm

dẻo. Bảng 4 cho thấy tác động giá trị acid cuối cùng trên độ cứng của nhựa cuối

cùng.

Bảng 4 chứng minh rằng giá trị acid thấp sẽ làm tăng độ cứng. Như nhựa thu được

phải khử nước, vì thế giá trị acid quá thấp phải được ngăn ngừa và giá trị acid xung

quanh 40mg/mg KOH được xem là tối ưu.

3.2 Tính ưa nước ổn định:

3.2.1 Tác dụng của phạm vi trung hòa:

Tác dụng của độ trung hòa ( ), được định nghĩa theo phương trình 1, đóng vai trò là

kết quả phân tán ổn định.

Trong đó m: trọng lượng tác nhân trung hòa đã sử dụng.

mT: trọng lượng tác nhân trung hòa cần thiết để trung hòa tất cả nhóm carboxylic có

trong nhựa, mT được tính bởi phương trình 2.

Trong đó W: trọng lượng nhựa

A.V.: giá trị acid của nhựa

M: trọng lượng phân tử tác nhân trung hòa

Hình 3 cho thấy ảnh của nhựa khử nước (R8) tại những mức độ trung hòa khác nhau

sau 60 ngày với sự pha loãng 20% khối lượng trong nước. Có thể nhận thấy rằng, ở

mức độ trung hòa thấp hơn sẽ gây ra sự đóng cặn các hạt nhựa mà có thể liên quan

đến kích cỡ các hạt nhựa lớn hơn tại phạm vi trung hòa thấp.

Bảng 5 cho thấy kết quả mức độ thấm ướt của các khuếch tán khác nhau.

Như đã báo cáo trong bảng 5, phạm vi trung hòa cao sẽ dẫn đến việc làm tăng tính

thấm ướt của nhựa pha loãng. Dường như phạm vi trung hòa cao sẽ dẫn đến việc

làm giảm kích thước hạt nhựa trong nước. Tuy nhiên,đó có thể là nguyên nhân làm

tăng pH của quá trình khuếch tán và điều này có thể là kết quả của phản ứng thủy

phân không thuận nghịch trong nhóm chức ester. Kết quả của bảng 5 và hình 3 biểu

lộ rằng, phạm vi trung hòa tối ưu có thể xấp xỉ 50%. Tại mức độ trung hòa này, pH

của nhựa khử nước có thể tìm thấy trong phạm vi 8-9 và giá trị acid của quá trình

khuếch tán tăng lên 23.5% sau 120 ngày lưu giữ.

Bảng 6:

Tác động của loại amin và phạm vi trung hòa trên tính ổn định thấm ướt ( % giá trị

acid biến đổi sau 2 tuần )

3.2.2 Tác động của các loại amin:

DEA và TEA được dùng nhưamin trung hòa cho quá trình trung hòa nhựa R8. Nhựa

trung hòa sau đó được pha loãng với nước tới 20% khối lượng. Sự thay đổi giá trị

acid của kết quả phân tán được quyết định sau 2 tuần. Bảng 6 cho thấy kết quả biến

đổi của giá trị acid cho những loại amin khác nhau và mức độ trung hòa khác nhau.

Có thể kết luận rằng TEA gây ra 1 sự giảm độ ổn định thấm ướt của nhựa khử nước.

Cách hành xử này có thể quy cho các đặc điểm cơ bản mà thường thì là TEA cao

hơn DEA. Hơn nữa, sự quan sát bằng mắt các mẫu nhận thấy rằng nhựa trung hòa

với TEA có kết quả ổn định keo tụ thấp hơn trong sự kết tủa sớm ( xem hình 4 ). Độ

ổn định keo tụ cao hơn hệ thống khác ( trung hòa nhựa với DEA ) thì chắc chắn vì

sự hình thành nhóm hydrogen giữa sự hiện diện nhóm hydroxyl trong DEA và nước.

3.2.3 Tác động của giá trị acid:

Để mà đánh giá tác động của giá trị acid trong tổng hợp nhựa thông qua độ ổn định

thấm ướt của nhựa pha loãng, xét trên 2 loại nhựa với cùng loại monomer nhưng

khác nhu giá trị acid ( nhựa R8 và R9 ) đã được tổng hợp. Những loại nhựa này được

trung hòa với DEA (50%) và pha loãng với nước 20% khối lượng. Hình 5 cho thấy

kết quả cản trở tính thấm ướt của các loại nhựa này.

Kết quả này cho thấy rằng độ ổn định thấm ướt của nhựa với giá trị acid cuối cùng

là thấp hơn những loại khác-ngược lại với những gì chúng ta mong đợi. Có thể dự

đoán rằng độ ổn định thấm ướt là được nâng cao tại giá trị acid thấp, nhưng kết quả

chính xác thì ngược lại. Dường như trong trường hợp này, khoảng cách giữa nhóm

carboxyl và ester là quá xa và không thể đóng vai trò như xúc tác liên phân tử. Về

phương diện khác, nhóm chức carboxyl không phản ứng cần được ổn định phân tán,

để mà gắn bó với chuỗi polymer acrylic. Ở đây các nhóm chức này không bị thủy

phân. Thêm vào đó, số nhóm chức ester có giá trị cho phản ứng thủy phân đã được

nâng lên trong nhựa với giá trị acid cuối thấp.

3.3 Ước lượng hiệu suất của nhựa:

Để mà ước lượng hiệu suất tổng hợp nhựa như nhựa được dùng trong sơn khử nước,

tổng hợp nhựa (R8) đã được sử dụng trong cấu trúc của sơn mài khử nước-khô trong

không khí. Cấu trúc sơn mài được trình bày trong bảng 7.

Sơn mài khử nước này đã được áp dụng trong thủy tinh và bảng thép carbon với kích

thước 100mm x 150mm x 2mm. Bề dày sơn vào khoảng 50 m. Một vài đặc điểm

vật lí và hòa học của màng khô được quyết định theo tiêu chuẩn ASTM. Kết quả

được trình bày trong bảng 8 và xác nhận sự tương thích của nhựa tổng hợp như là

một chất gắn kết cho sơn khử nước.

4. Kết luận:

Trong nghiên cứu này, nhựa alkyd acrylic khử nước với độ ổn định thấm ướt cao đã

được tổng hợp thành công. Copolymer polyacid acrylic đã được sử dụng là di và tri

acid, thông thường được sử dụng để sản xuất nhựa alkyd. Nhựa thu được dễ dàng

hòa tan với nước độ ổn định thấm ướt tốt trong suốt 4 tháng lưu giữ. Giá trị acid tối

ưu cho copolymer acrylic và nhựa được tìm thấy lần lượt là 135-145 và 50. Điều này

cho thấy rằng nhựa trung hòa với DEA tại hàm lượng 50% cho độ ổn định thấm ướt

tốt nhất. Xa hơn, sơn mài tự khô có cấu trúc là nhự tổng hợp sẽ có những tính chất

vật lí và hóa học chấp nhận được. Nhựa này có thể được dùng trong cấu trúc của

sơnkhử nước với độ ổn định thấm ướt cao.