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Torneio Virtual de Química – 2017
2ª fase – 1° conjunto Início: 03/09 Término: 10/09
LEIA ATENTAMENTE AS INSTRUÇÕES ABAIXO:
01) Esta prova contém 2 questões, apenas uma deve ser escolhida para ser
respondida;
02) As respostas podem ser escritas a mão ou por meios eletrônicos, no entanto,
devem ser enviadas no formato de arquivo .pdf de tamanho máximo 5MB;
03) As respostas devem ser enviadas eletronicamente em formato pdf através do
endereço www.torneiovirtualdequimica.com.br;
04) A prova deve ser feita com pesquisa a materiais bibliográficos. Algumas
questões possuem indicações de leitura, é extremamente recomendável consultar
os materiais indicados;
05) O primeiro conjunto de questões da segunda fase terá duração de sete dias,
encerrando o prazo de envio no dia 10 de setembro. Não serão aceitos envios
fora do prazo estipulado.
Apoio:
1
II FASE – 1º conjunto
03 a 10 de setembro
Primeira Questão: Síntese Polimérica - Entendimento à nível molecular
1. As reações de polimerização são amplamente estudadas devido ao interesse
de se produzir materiais com propriedades desejáveis e vasta aplicação. A reação abaixo,
esquematiza os reagentes envolvidos na formação de um polímero cujo monômero é formado
pela condensação das moléculas A e B.
a) Identifique a reação abaixo, indique o mecanismo reacional e explique a
necessidade de realizar a reação em meio ácido. (2,5 pontos)
b) Toneladas de polímeros são produzidos diariamente em todo mundo,
aumentando a atenção com o destino desses materiais. Para tornar o polímero sintetizado
acima biodegradável, as modificações apresentadas na equação abaixo foram propostas.
Do ponto de vista teórico a alteração proposta faz sentido? Explique sua
resposta. (5 pontos)
2
II FASE – 1º conjunto
03 a 10 de setembro
c) A reação de polimerização supracitada é geralmente realizada na presença de
sais de sulfato, tais como Na2SO4, MgSO4 e CaSO4. Explique como esses sais podem ajudar
no desenvolvimento da reação. (2,5 pontos)
d) Além das modificações dos polímeros, outra alternativa estudada é a
utilização de catalisadores para acelerar a degradação destes polímeros. Nesse sentido,
compostos de zinco tem sido utilizados.
O esquema abaixo ilustra a utilização do sal [1,3-Dietil imidazólio][Zn(CH3CO2)] para
acelerar a degradação dos polímeros.
No mecanismo proposto pelos autores do trabalho é considerado que existam pequenas
quantidades de etilenoglicol livre no meio e além disso, é esperado que uma espécie catiônica
de zinco coordene-se a carbonila do grupo éster.
Explique a função da espécie catiônica de zinco representada na figura acima,
desenhando as principais estruturas de Lewis do grupo éster e o diagrama de orbitais
moleculares (qualitativo) para o grupo carbonila, evidenciando as variações energéticas dos
principais orbitais moleculares envolvidos. (7,5 pontos)
e) Durante a utilização do catalisador de zinco sob aquecimento e vácuo foi
observado experimentalmente a formação de um complexo de coordenação tetranuclear de
zinco. A análise elementar desse composto está apresentada na tabela abaixo.
Elemento Proporção mássica (%)
C 22,813
H 2,872
O 32,921
Zn 41,394
3
II FASE – 1º conjunto
03 a 10 de setembro
Considerando o sal de zinco Zn(CH2CO2)2 como principal reagente de partida e a
proporção em massa dos diferentes elementos. Determine a fórmula molecular e a estrutura
do complexo tetranuclear de zinco. Em seguida, explique como é possível a existência da
ligação μ4-O no produto formado. (5 pontos)
f) O gráfico abaixo apresenta a distribuição de massa molar de três amostras do
polímero, obtidas variando-se as condições de reação. Qual das amostras é mais homogênea
quanto à sua composição molecular e qual o número médio de unidades monoméricas nas
cadeias poliméricas desta amostra? (2,5 pontos)
PALAVRAS-CHAVE - Síntese polimérica, reações de adição nucleofílica, reatividade de
carbonilas
4
II FASE – 1º conjunto
03 a 10 de setembro
Segunda Questão: Regras de Baldwin
2. Uma das condições para a ocorrência de reações químicas é a interação
adequada entre os orbitais dos reagentes de forma a permitir a formação de novas ligações
química, geralmente acompanhada da quebra de outras ligações.
No caso da adição de um nucleófilo à um haleto de alquila através de uma mecanismo
SN2 é conhecido que a trajetória do ataque do nucleófilo é definida (aproximadamente 180°
em relação a ligação C-X), consequentemente colisões moleculares de outras direções não
resultam na quebra da ligação de C-X e formação da nova ligação Nu-C como desejado.
Em relação a ataques à ligações pi, como as recorrentes em aldeídos, cetonas, alcenos,
entre outros, também pode ser observada uma preferência direcional em relação à trajetória
dos nucleófilos. Nesse tipo de sistema o ângulo de aproximação é conhecido pelo nome de
Bürgi–Dunitz, em homenagem aos pesquisadores que iniciaram os estudos sobre esse tipo de
ataque. Tais conceitos como a preferência direcional da trajetória de ataque e interação
orbitalar são utilizados extensamente em química orgânica, principalmente em relação às
reações de ciclização, nos quais o tamanho dos anéis e restrições conformacionais
desfavorecem cineticamente a ocorrência de algumas reações.
5
II FASE – 1º conjunto
03 a 10 de setembro
Um dos pioneiros nessa área de estudo foi um químico inglês, Jack Baldwin, que
determinou um conjunto de regras empíricas sobre a ciclização nesse tipo de sistemas.
Em relação a representação espacial do alceno abaixo e de seus conhecimentos de
química, responda os seguintes itens a e b:
a) Represente visualmente os orbitais HOMO e LUMO do fragmento C=C no
plano xz definido acima. (2,5 pontos)
b) Demonstre como o ângulo de Burgi-Dunitz pode ser qualitativamente obtido
através da representação das densidades eletrônicas dos orbitais HOMO e LUMO no plano
xz do fragmento C=C. (7,5 pontos)
Na figura abaixo observa-se que nas condições representadas a reação do composto 1
permite a formação de dois produtos (2a e 2b), no entanto, a reação do composto análogo 3
resulta apenas na formação de um produto (4). Sobre tais reações responda os itens c e d
abaixo:
6
II FASE – 1º conjunto
03 a 10 de setembro
c) Esquematize o mecanismo da reação de formação do composto 2a. Qual a
função do metóxido de sódio utilizado na reação? (5 pontos)
d) Represente os orbitais envolvidos no nucleófilo e no eletrófilo e com o auxílio
das regras de Baldwin racionalize a distribuição de produtos observada. (5 pontos)
Durante um experimento foi observado que em condições ácidas a ciclização do
composto 5 é possível, no entanto em condições básicas tal reação não ocorre. Sobre esta
observação responda o item e abaixo:
e) Esquematize o mecanismo de formação do produto 6 nas condições ácidas e
explique porque em condições básicas não é possível obtê-lo. (5 pontos)
PALAVRAS-CHAVE – Adição à sistemas pi, regras de Baldwin e ciclização intramolecular.
“Organic chemistry just now is enough to drive
one mad. It gives me the impression of a primeval
forest full of the most remarkable things, a
monstrous and boundless thicket, with no way of
escape, into which one may well dread to enter.”
Friedrich Wöhler (1800 – 1882)
Torneio Virtual de Química – 2017
2ª fase – 2° conjunto Início: 10/09 Término: 17/09
LEIA ATENTAMENTE AS INSTRUÇÕES ABAIXO:
01) Esta prova contém 2 questões, apenas uma deve ser escolhida para ser
respondida;
02) As respostas podem ser escritas a mão ou por meios eletrônicos, no entanto,
devem ser enviadas no formato de arquivo .pdf de tamanho máximo 5MB;
03) As respostas devem ser enviadas eletronicamente em formato pdf através do
endereço www.torneiovirtualdequimica.com.br;
04) A prova deve ser feita com pesquisa a materiais bibliográficos. Algumas
questões possuem indicações de leitura, é extremamente recomendável consultar
os materiais indicados;
05) O primeiro conjunto de questões da segunda fase terá duração de sete dias,
encerrando o prazo de envio no dia 17 de setembro. Não serão aceitos envios
fora do prazo estipulado.
Apoio:
1
II FASE – 2º conjunto
10 a 17 de setembro
Primeira Questão: Química de coordenação - um ensaio sobre Teoria do Orbital
Molecular e Espectroscopia Vibracional
1. Um dos modelos utilizados para estudar a coordenação de pequenos ligantes aos
centros metálicos leva em consideração apenas a interação dos orbitais de fronteira, ou seja
HOMO e LUMO, das espécies. De forma geral para complexos metálicos é considerado que
o HOMO do ligante atua doando sua densidade eletrônica através de uma interação com o
orbital LUMO da espécie metálica.
Duas moléculas diatômicas comuns no dia-a-dia, O2 e CO, podem atuar como ligantes
em complexos do tipo heme. Especialmente em relação ao O2 diversas metaloproteínas
utilizam essa capacidade de coordenação com o grupo heme para o transporte de oxigênio,
como na Hemoglobina ou Mioglobina, ou também para catalisar reações de oxidação de
diversos substratos orgânicos no nosso organismo.
a) De forma similar ao demonstrado para a molécula de oxigênio acima esquematize
o diagrama de orbitais moleculares do CO e a representação espacial dos orbitais HOMO e
LUMO para esta diatômica. (2,5 pontos)
2
II FASE – 2º conjunto
10 a 17 de setembro
Apesar da grande variedade de proteínas que apresentam o cofator heme foi possível
observar em diversos estudos cristalográficos que a coordenação dos ligantes O2 e CO ocorre
de maneira similar em grande parte das proteínas estudadas. Sobre a figura abaixo responda
os itens b e c:
b) Considerando os orbitais HOMO e LUMO das espécies O2 e CO explique como
ocorre a coordenação do centro de Fe(II) com esses ligantes. Quais são os orbitais do Fe e
dos ligantes envolvidos nessa coordenação? (Considere a Teoria do Campo Cristalino para
determinação dos orbitais no centro metálico). (7,5 pontos)
c) A coordenação do O2 e do CO apresenta diferentes ângulos com o eixo das
moléculas diatômicas, como pode ser observado na figura acima. Racionalize como a
interação orbitalar discutida por você no item anterior explica os ângulos observados no
complexo. (7,5 pontos)
Em alguns complexos podem ocorrer fenômeno de retrodoação, no qual é
considerado uma doação de densidade eletrônica do HOMO do metal com o orbital LUMO
do ligante. Resultante da doação de densidade eletrônica para o LUMO geralmente ocorre a
diminuição da força de ligação nos ligantes.
Especialmente em relação a ligantes diatômicos como o O2 e o CO, tal efeito pode
ser observado experimentalmente através da observação do deslocamento da frequência de
estiramento O-O ou C-O em complexos em comparação ao estiramento em suas formas
livres.
d) Considerando que a frequência de estiramento de uma molécula diatômica pode
ser aproximada pela equação abaixo, explique porque é observada uma diminuição da
frequência de estiramento C-O quando a retrodoação é aumentada. (2,5 pontos)
�� =1
2𝜋𝑐√
𝑘
𝜇
k = constante de força da ligação
μ = massa reduzida da molécula diatômica
v = frequência de estiramento (cm−1)
3
II FASE – 2º conjunto
10 a 17 de setembro
Apesar de diversas proteínas apresentarem o grupo heme em suas estruturas, a
atividade desses grupos são dependentes do microambiente e da variabilidade de
substituintes no anel e no ligante axial ligado ao centro de Fe(II). A classe de enzimas
chamadas de citocromos P450 (CYP450) e a Hemoglobina apresentam grupos heme
semelhantes, com a diferença que nas CYPs 450 temos geralmente um resíduo de cisteína
ligado ao centro metálico enquanto na hemoglobina temos um resíduo de histidina. Como
resultado dessa alteração nas CYPs 450 apresenta ação oxidativa no organismo, através da
clivagem da ligação O=O da molécula de oxigênio permitindo a formação de radicais que
oxidam ligações tradicionalmente consideradas inertes como C-H. No entanto nas mesmas
condições tal reação não ocorre na Hemoglobina.
e) Com base nos dois complexos modelo acima, determine qual exerce maior
retrodoação. Adicionalmente explique como os diferentes grupos axiais (cistéina ou
histidina) nas duas proteínas permitem racionalizar a diferença de reatividade em relação à
molécula de O2 coordenada. (5 pontos)
Palavras-Chave: Interação orbitais de fronteira, retrodoação, modelo do oscilador
harmônico.
4
II FASE – 2º conjunto
10 a 17 de setembro
Segunda Questão: Sólidos iônicos – de uma fase à outra
2. Muitos sólidos podem apresentar diferentes estruturas cristalinas em diferentes
condições de temperatura e pressão. O estudo desses comportamentos de fases de diversos
sólidos cristalinos é muito importante na determinação das propriedades desses compostos e
consequentemente é essencial em diversas áreas como na engenharia de materiais.
O iodeto de prata (AgI) é um desses sólidos pois possui três fases cristalinas distintas.
Nas condições de pressão de aproximadamente 1 atm a fase 𝛽 do AgI é favorecida em
temperaturas menores que 420 K, porém acima desse valor a fase 𝛼 se torna a mais estável
termodinamicamente. Adicionalemente existe uma fase metaestável 𝛾 observadas em certas
condições abaixo de 420 K.
Haletos de prata, como o AgCl, AgBr e AgI, são conhecidos por sua baixa
solubilidade em soluções aquosas. Tal característica pode ser explorada na síntese destes
sólidos no laboratório. Por exemplo o 𝛼-AgI pode ser obtido através da diluição do 𝛽-AgI
em uma solução concentrada de nitrato de prata seguido de sua precipitação. De forma
análoga o 𝛽-AgI pode ser obtido experimentalmente através de sua precipitação após a
diluição em uma solução concentrada de KI.
a) Como a forma 𝛼 pode ser obtida à temperatura ambiente se a fase correspondente
𝛽 é a termodinamicamente favorecida neste valor de temperatura? Racionalize essa aparente
contradição. (4 pontos)
b) Como esperado, diferentes fases cristalinas de um sólido apresentam propriedades
físico química discrepantes. Observe a figura abaixo que representa as curvas de
condutividade apresentada por sólidos iônicos em função da temperatura. Explique como a
curva observada para o iodeto de prata se correlaciona com a presença da mudança de fase.
(6 pontos)
5
II FASE – 2º conjunto
10 a 17 de setembro
Apesar de apresentarem valores com escalas de grandeza inferiores aos metais e
semicondutores, os sólidos iônicos também permitem a condução de corrente elétrica. De
forma geral a condução é possibilitada através de defeitos na estrutura cristalina que
permitem a migração dos íons ao longo da estrutura ou da presença de canais nos quais os
íons podem se movimentar facilmente. Em qualquer um dos casos dois fatores principais
determinam a condutividade apresentada pelo sólido: o número de portadores de cargas (íons
em movimento) e a mobilidade desses íons. Com base no texto acima e em seus
conhecimentos de química responda os itens c, d e e abaixo:
c) Como pode ser observado na figura acima, uma descontinuidade similar a do AgI
pode ser observada na sua curva de condutividade iônica para o cloreto de sódio. Racionalize
tal observação experimental sabendo que o cloreto de sódio apresenta apenas uma única fase
cristalina. (3 pontos)
d) Geralmente nas teorias sobre condutividade iônica os cátions são considerados
como as principais espécies móveis nas estruturas e portanto representam os portadores de
carga. Supondo que a mobilidade é inversamente proporcional ao tamanho dos íons
racionalize essa generalização. (3 pontos)
e) O fator de empacotamento atômico é um parâmetro que representa a fração do
volume da cela unitária ocupada pelos seus átomos constituintes considerando-os como
esferas sólidas. No caso da fase 𝛽-AgI foi determinado que seu fator de empacotamento é
aproximadamente 0,74. Você espera o fator de empacotamento do 𝛼-AgI seja maior ou
menor do que o 𝛽-AgI? Justifique sua resposta com base no comportamento de condutividade
observado para o AgI na figura acima. (3 pontos)
6
II FASE – 2º conjunto
10 a 17 de setembro
A utilização de ciclos termodinâmicos nos permite determinar entalpias de diversos
processos que não podem ser medidos diretamente. Desenvolvido por dois cientistas
alemães, o ciclo de Born-Haber, permite determinar a energia de rede para diversos sólidos
iônicos com grande exatidão. Apesar de ser atribuída a Max Born e Fritz Haber, tal tipo de
ciclo termodinâmico pode ser considerado como uma extensão da Lei de Hess. Com base no
texto acima e em seus conhecimentos de química responda os itens abaixo:
f) Demonstre como pode ser obtido o ∆𝐻 de transição de fase apenas em função das
respectivas entalpias de rede das fases 𝛼 e 𝛽. (3 pontos)
g) Adicionalmente demonstre como o ∆𝑆 da transição de fase pode ser obtido em
função do ∆𝐻 de transição de fase. (3 pontos)
Palavras-Chave: Condutividade iônica, mecanismos de condução, ciclo de Born-Haber.
"The chemists are a strange class of mortals,
impelled by an almost insane impulse to seek their
pleasures amid smoke and vapour, soot and flame,
poisons and poverty; yet among all these evils I
seem to live so sweetly that may I die if I were to
change places with the Persian king."
Johann Joachim Becher (1635 – 1682)
Torneio Virtual de Química – 2017
2ª fase – 3° conjunto Início: 17/09 Término: 24/09
LEIA ATENTAMENTE AS INSTRUÇÕES ABAIXO:
01) Esta prova contém 2 questões, apenas uma deve ser escolhida para ser respondida;
02) As respostas podem ser escritas a mão ou por meios eletrônicos, no entanto, devem ser enviadas no formato de arquivo .pdf de tamanho máximo 5MB;
03) As respostas devem ser enviadas eletronicamente em formato pdf através do endereço www.torneiovirtualdequimica.com.br;
04) A prova deve ser feita com pesquisa a materiais bibliográficos. Algumas questões possuem indicações de leitura, é extremamente recomendável consultar os materiais indicados;
05) O primeiro conjunto de questões da segunda fase terá duração de sete dias, encerrando o prazo de envio no dia 24 de setembro. Não serão aceitos envios fora do prazo estipulado.
Apoio:
2
II FASE – 3º conjunto
17 a 24 de setembro
Primeira Questão: Ácido Maleico e Ácido Fumárico
1. Isômeros são moléculas que apresentam a mesma fórmula molecular, mas diferem
no arranjo atômico. No caso do ácido maleico e do ácido fumárico, apesar dos átomos
estarem ligados na mesma sequência, suas moléculas ainda possuem uma geometria
diferente e, por isso, podem ser classificados como estereoisômeros. Apesar de parecer
sutil, essa mudança no arranjo espacial resulta em grandes diferenças nas propriedades
químicas e físicas destes compostos.
Ácido Maleico Ácido Fumárico
a) O Ácido Maleico em meio ácido pode isomerizar, levando a formação do Ácido
Fumárico. A reação de isomerização está representada simplificadamente pela equação
abaixo. Explique porque não é possível a interconversão direta do Ácido Maleico para o
Ácido Fumárico. Em seguida, indique a estrutura do intermediário A, diretamente
envolvido na isomerização.
3
II FASE – 3º conjunto
17 a 24 de setembro
b) Explique como a diferença na geometria molecular do ácido maleico e ácido
fumárico resulta em propriedades distintas. Compare ponto de fusão e solubilidade em
água dos dois ácidos, discutindo os fenômenos envolvidos.
Propriedade Ácido Maleico Ácido Fumárico
Ponto de Fusão (°C) 135 287
Solubilidade em água a 20°C (g/L) 478,8 4,9
c) A isomeria também leva a diferenças nos valores de pKa destes ácidos. Explique
este fato, discutindo sobre (1) o motivo do do ácido maleico ter pKa1 menor que o do
ácido fumárico e (2) o motivo do ácido maleico ter pKa2 maior que o do ácido fumárico.
Ácido Maleico Ácido Fumárico
pKa1 1,910 3,053
pKa2 6,332 4,494
A seguir, são apresentadas as curvas de titulação do ácido maleico e do ácido
fumárico, ambas em um mesmo gráfico.
d) A partir dos valores de pKa fornecidos no item anterior, identifique a curva
correspondente a cada um dos ácidos. Sabendo que estes ácidos são dipróticos,
indique também qual é a espécie majoritária (H2A, HA- ou A2-) presente após a adição
de (1) 10 mL, (2) 30 mL e (3) 50 mL de titulante.
4
II FASE – 3º conjunto
17 a 24 de setembro
e) Para o caso de soluções concentradas de ácidos fortes, o pH pode ser
facilmente encontrado através da relação pH = -log[H+], na qual a [H+] vai corresponder
à concentração molar do ácido na solução (CÁcido). Desta forma, uma solução 0,1 mol/L
de HCl terá um pH igual a 1. Entretanto, ao trabalharmos com soluções diluídas de
ácidos fracos na presença de sais, existem diversos fatores afetando o equilíbrio químico
que determina a concentração de H+ na solução. Isso faz com que a relação [H+] = CÁcido
não seja mais válida.
Levando isso em consideração, determine o pH de uma solução 0,005 mol/L de
ácido maleico na presença de maleato de sódio dibásico a 0,001 mol/L, mostrando os
cálculos efetuados. Considere Kw = 1,0×10−14 . (Dica 1: pesquise sobre tratamento
sistemático do equilíbrio químico utilizando balanço de carga e balanço de massa). (Dica
2: a equação final que determina a [H+] é trabalhosa de ser resolvida. Utilize alguma
ferramenta computacional como Wolfram|Alpha para resolvê-la).
Palavras-Chave: Isomeria espacial, polaridade, ácidos polipróticos.
5
II FASE – 3º conjunto
17 a 24 de setembro
Segunda Questão: Análise Gravimétrica
2. O níquel é um metal muito utilizado na indústria siderúrgica para aumentar a
resistência mecânica e ductilidade do aço, bem como diminuir sua taxa de corrosão.
Entretanto, em ligas metálicas utilizadas na produção de bijuterias, a presença de níquel
pode causar dermatite alérgica através do contato do acessório com a pele.
Visando determinar o teor de Ni em um lote de brincos, um laboratório optou por
uma análise gravimétrica utilizando uma solução alcoólica de dimetilglioxima (DMG).
Na análise gravimétrica, a massa de um determinado produto é usada para calcular a
quantidade do analito (espécie que está sendo analisada) presente na amostra. O produto
ideal deve ser insolúvel, puro, facilmente filtrável e ter composição conhecida.
O Ni2+ forma um complexo estável com o composto orgânico dimetilglioxima.
Este reagente é capaz de promover uma precipitação quantitativa de Ni(dmg)2 em uma
faixa de pH entre 5 e 9, de acordo com a seguinte reação:
a) Em análises gravimétricas, é comum utilizar um excesso do agente
precipitante para garantir que todo o analito seja precipitado na forma do produto de
interesse. Por outro lado, não podemos exagerar na quantidade de reagentes, já que eles
geralmente são caros e geram resíduos que contaminam o meio ambiente; desta forma,
seu uso deve ser planejado e calculado.
Sabendo-se que o teor de níquel na liga que compõe os brincos encontra-se
próximo a 2% em massa e que desejamos analisar uma amostra de 1g da bijuteria, qual
o volume de solução alcoólica de DMG a 1% em massa que devemos usar de modo a
existir um excesso de 50% de DMG na análise? Demonstre seu raciocínio e deixe
explícitos os valores de massa molar utilizados. Suponha que a massa específica da
solução alcoólica é 0,79 g/mL.
6
II FASE – 3º conjunto
17 a 24 de setembro
Charles Coulson (1910 – 1974)
b) Se uma amostra de 1,1634 g da bijouteria deu origem a 0,1340g de
precipitado, qual é a porcentagem de Ni existente na liga metálica? Demonstre seu
raciocínio e deixe explícitos os valores de massa molar utilizados.
c) Por que não ocorre precipitação do complexo Ni(dmg)2 em pH ácido?
Explique detalhadamente com base na estrutura do complexo formado.
d) Assim como o Ni2+, alguns cátions metálicos também formam complexos
estáveis com DMG. Se nenhuma alteração for feita no procedimento experimental, a
análise gravimétrica de níquel contendo este tipo de interferentes indicará uma
porcentagem de Ni maior do que a liga metálica realmente possui. Com base na estrutura
eletrônica das espécies, justifique os dados apresentados na tabela.
Espécie Precipita significantemente com DMG ?
Pd2+ Sim
Au3+ Sim
Ca2+ Não
Zr4+ Não
d) Se após o preparo da amostra o pH do meio estiver muito básico, a presença
de Fe(III), Al(III) e Cr(III) também se torna interferente, já que ela resulta na
precipitação de sólidos indesejados (Dica: estes sólidos não correspondem a complexos
com DMG). Quais sólidos são esses? Porque a adição de agentes complexantes como
citrato ou tartarato impedem a precipitação desta classe de compostos químicos?
Palavras-Chave: Gravimetria, reações de complexação , interação metal-
ligante.
"If you wish to understand the fragrance of the rose,
or the tenacity of the oak; if you are not satisfied until
you know the secret paths by which the sunshine and
the air achieve these wonders; if you wish to see the
pattern which underlies one large field of human
experience and human measurement, then take up
chemistry."
Torneio Virtual de Química – 2017
2ª fase – 4° conjunto Início: 24/09 Término: 01/10
LEIA ATENTAMENTE AS INSTRUÇÕES ABAIXO:
01) Esta prova contém 2 questões, apenas uma deve ser escolhida para ser
respondida;
02) As respostas podem ser escritas a mão ou por meios eletrônicos, no entanto,
devem ser enviadas no formato de arquivo .pdf de tamanho máximo 5MB;
03) As respostas devem ser enviadas eletronicamente em formato pdf através do
endereço www.torneiovirtualdequimica.com.br;
04) A prova deve ser feita com pesquisa a materiais bibliográficos. Algumas
questões possuem indicações de leitura, é extremamente recomendável consultar
os materiais indicados;
05) O quarto conjunto de questões da segunda fase terá duração de sete dias,
encerrando o prazo de envio no dia 01 de outubro. Não serão aceitos envios fora
do prazo estipulado.
Apoio:
1
II FASE – 4º conjunto
24 de setembro a 01 de outubro
setembro
Primeira Questão: Espectroscopia no Infravermelho
1. “A espectroscopia estuda a interação da radiação eletromagnética com a matéria, sendo
um dos seus principais objetivos a determinação dos níveis de energia de átomos ou
moléculas. Os espectros fornecem as transições (diferença de energia entre os níveis) e a
partir destas medidas determinam-se as posições relativas dos níveis energéticos. No caso de
moléculas, a região espectral onde estas transições são observadas depende do tipo de níveis
envolvidos: eletrônicos, vibracionais ou rotacionais. Normalmente as transições eletrônicas
estão situadas na região do ultravioleta ou visível, as vibracionais na região do infravermelho
e as rotacionais na região de microondas (em moléculas com átomos leves, também no
infravermelho afastado). As diferentes regiões espectrais exigem espectrômetros com
elementos dispersivos e detectores apropriados. Assim, cada tipo de espectroscopia tem uma
tecnologia própria. ”
[Retirado de: Fundamentos da espectroscopia Raman e no infravermelho; Oswaldo
Sala; Editora UNESP – 2ªed]
Na primeira fase do Torneio Virtual de Química, você e sua equipe tiveram a
oportunidade de aprender um pouco sobre intensidades e frequências no espectro de
infravermelho, que nos permitem acessar grande quantidade de informação de sistemas
químicos por meio de técnicas experimentais e teóricas. Usaremos esse conhecimento
adquirido para discutir sobre a geometria de moléculas e complexos:
I. Sabe-se que o grau de simetria de uma molécula irá afetar o número de bandas
presentes num espectro de infravermelho. Os espectros 1 a 3 abaixo pertencem às moléculas
de H2O, CO2 e CH4, não necessariamente nessa ordem. Sobre isso, responda:
2
II FASE – 4º conjunto
24 de setembro a 01 de outubro
setembro
a) Desenhe a estrutura molecular das três moléculas citadas anteriormente e determine
o grupo de simetria a qual cada uma delas pertence. (4,25 pontos)
b) Designe a qual molécula pertence cada um dos espectros, explicando seu raciocínio.
(Dica: Procure em cada grupo, o que determina a atividade de um modo vibracional no
infravermelho, prestando atenção à posição das bandas. Pesquise sobre constantes de força e
massa reduzida). (8,25 pontos)
c) Discuta o que deve acontecer com as bandas dos espectros ao substituir, no metano,
os átomos de H por F. (5,25 pontos)
II. No passado, a espectroscopia vibracional no infravermelho foi utilizada para resolver a
ambiguidade à cerca da geometria do aduto formado pela interação entre o benzeno e a
molécula de Br2. Entre os químicos da época, debatiam-se duas estruturas possíveis,
representadas abaixo:
Figura 1 - Duas geometrias possíveis para a interação de Br2 com benzeno. A
esquerda, temos a molécula de Br2 paralela ao plano do anel benzênico, e à direita temos a
molécula de Br2 perpendicular ao plano do anel benzênico.
3
II FASE – 4º conjunto
24 de setembro a 01 de outubro
setembro
Entretanto, em 1967, Person, Cook e Friedrich foram capazes de detectar a banda de
estiramento da ligação Br-Br no infravermelho da molécula de bromo de uma solução de Br2
em benzeno na proporção 1:1.
Figura 2 - Absorção de radiação devido ao estiramento da ligação Br-Br de uma solução de
Br2 em benzeno.
d) Com base nessa evidência experimental, qual das duas estruturas propostas seria a mais
provável? Explique. (7,25 pontos)
Palavras-Chave: Espectroscopia vibracional, modos de vibração e regras de seleção.
Segunda Questão – Dinâmica de colisões reacionais
Além de contribuir para o desenvolvimento da Mecânica Estatística, Boltzmann
desenvolveu concomitantemente com Maxwell, a formulação atual da Teoria Cinética dos
Gases. Boltzmann provou que em um gás à temperatura e volume constantes, a fração de
moléculas com energia E é proporcional ao termo 𝑒−𝐸 𝑘𝑇, onde k é a constante de Boltzmann
e T é a temperatura do sistema. A chamada Lei de distribuição de energia entre as moléculas,
serviu de base para muitas teorias em Físico-Química.
Em particular, Arrhenius após trabalhar com Boltzmann e van’t Hoff, mostrou em
1889, que a constante de velocidade k de uma reação química depende da temperatura (T) de
acordo com a relação:
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II FASE – 4º conjunto
24 de setembro a 01 de outubro
setembro
𝑘 = 𝐴𝑒−𝐸𝑎𝑘𝑇
Onde A é o fator pré-exponencial da reação e Ea a energia de ativação reacional. Anos
mais tarde em 1927, Heitler e London mostraram que a energia de ativação de uma reação é
usada na quebra das ligações dos reagentes e compensada na formação das ligações dos
produtos. Em estudos com H2, eles calcularam a energia dessa molécula no estado
fundamental e no estado excitado tripleto. Essa energia da ligação cresce quando a distância
internuclear se afasta da distância de equilíbrio da ligação química, e define uma curva de
potencial apresentada na Figura 1.
Figura 1 - Curva de energia potencial para molécula de H2 no estado fundamental e primeiro
estado excitado.
a) Identifique qual curva potencial corresponde ao primeiro estado excitado e qual curva
corresponde ao estado fundamental da molécula de H2 e explique os perfis das curvas,
a partir da Teoria de Orbital Molecular. (6,25 pontos)
Com base nos desdobramentos dos estudos de London sobre perfis de energia
potencial, em 1931, Eyring e Polanyi calcularam a energia potencial para a reação H +
H2 → H2 + H. A superfície que representa a energia potencial entre os três átomos em
função das distâncias entre os núcleos é chamada superfície potencial e está representada
na Figura 2.
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Figura 2 – Superfície potencial, representado em curvas de nível, para a reação 𝐻 + 𝐻2 →𝐻2 + 𝐻
b) Utilizando a figura acima, identifique qual espécie corresponde o ponto C, e explique
como chegou nessa conclusão. Adicionalmente, represente na Figura 2 o caminho de
menor energia entre os reagentes e produtos e represente graficamente e
qualitativamente como varia a energia livre de Gibbs ao longo da trajetória escolhida
e adicione as regiões correspondentes aos pontos A, B e C em seu esquema. (6,25
pontos)
Figura 3 – Perfis das colisões presentes no sistema H + H2.
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c) Para a reação química H + H2 → H2 + H, acontecer, primeiro deve ocorrer o choque
entre os reagentes. Apesar disso, nem todo choque entre os reagentes resulta na reação
química. Isso pode ser visualizado pelos gráficos I e II, apresentado na Figura 3, em
que, em apenas um deles a reação ocorreu. Indique qual dos gráficos acima (I ou II)
corresponde a uma colisão bem sucedida e qual corresponde a uma colisão mal
sucedida. Adicionalmente, complete a tabela abaixo, associando cada uma das curvas
à distância que ela representa, justificando suas atribuições. (6,25 pontos)
Distâncias Internucleares Figura I Figura II
Rac
Rbc
Rab
d) Os resultados a seguir representam os parâmetros da Equação de Arrhenius
determinados experimentalmente para as reações especificadas.
k = Ae−BT cm3moleculas−1s−1
Reações estudadas A
(cm3moleculas−1s−1)
B
(K)
D + H2 → HD + H 3,17x10−10
5207
H + D2 → HD + D 2,67x10−10
5945
Utilizando a equação para a densidade de colisão considerando um modelo de esferas
rígidas em fase gasosa, obtenha a razão entre as densidades de colisão D + H2 em função da
densidade de colisão de H + D2, utilizando a formula para a densidade de colisão representada
abaixo. Considere que ambas as reações foram realizadas na mesma temperatura e que todos
os reagentes apresentam o mesmo número de moléculas por cm3.
𝑍12 = ρ1ρ2πd122 (
8kT
πμ12)
12
Onde ρ1 e ρ2 são as densidades das moléculas 1 e 2, respectivamente. Além disso, 𝑑12
corresponde ao diâmetro da secção de colisão, k constante de Boltzmann, T temperatura e
𝜇12 massa reduzida das moléculas 1 e 2.
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Sabendo que o fator pré-exponencial (A) é proporcional à densidade de colisões entre as
moléculas durante a reação química, encontra a razão entre o fator pré-exponencial para a
reação D + H2 em função do fator pré-exponencial da reação H + D2 . Por fim conclua
indicando se o valor encontrado é proximo do obtido à partir da razão das densidades de
colisão realizado anteriormente? Você esperava essa conclusão? Justifique. (6,25 pontos)
Palavras-Chave: Curvas de nível, dinâmica reacional, superfície de potencial e estado
de transição.
“Scientific discovery and scientific knowledge
have been achieved only by those who have
gone in pursuit of it without any practical
purpose whatsoever in view.”
Max Planck (1858-1947)