U.5 EQUILIBRI QUÍMIC · Reaccions entre hexaaquacobalt(II) i tetraclorocobalt(II). Realitza experiències semblants amb els equilibris següents i interpreta'n els resultats correctament:

5.1

U.5 EQUILIBRI QUÍMIC

Una vegada introduïts alguns aspectes cinètics de les reaccions químiques estem en condicions de poder plantejar el problema de l’equilibri químic. Tal com vam explicar a la introducció de la unitat anterior emprarem el mètode cinètic, basat en el concepte de velocitat de reacció i el model cinètic de les col·lisions, ja estudiat, i que ens permetrà explicar com pot ser que una reacció puga atènyer l'anomenat estat d'equilibri químic. Els punts que tractarem són:

1. Llei de l'equilibri químic 2. Pertorbacions externes de l'equilibri 3. Activitats complementàries

BIBLIOGRAFIA BÀSICA

BELTRÁN. Cap. 23.

CENTELLAS. Cap. 4.

MAHAN. Cap. 5.

PETRUCCI. Cap. 15.

Presentació José Ángel Hernàndez (IES Badalona VII):

http://www.slideshare.net/joseangelb7/equilibri-qumic-ies-badalona-vii


5.2

1. LLEI DE L'EQUILIBRI QUÍMIC

A la introducció general sobre les reaccions químiques vam establir que si deixem un sistema evolucionar lliurement, ho fa motivat per l'existència d'alguna mena d'impuls que a nivell qualitatiu es concreta en una tendència a aconseguir l'estat de mínima energia potencial i màxim desordre, tot arribant a un estat final anomenat estat d'equilibri. Aquest estat no pressuposa que la reacció o canvi haja d'ésser per força total, és a dir, que el procés s'acabe quan s'hagen esgotat els reactius. Precisament en estudiar la velocitat de reacció hem vist com en créixer la concentració dels productes augmentava la possibilitat de reacció entre les seues molècules, tot regenerant els reactius fins a aplegar a una situació d'equilibri.

Molts processos físics tendeixen a l'estat d'equilibri, a condició que s'hi donen les cir-cumstàncies adequades.

A.1 Descriviu el que passa quan tenim un líquid, com ara alcohol, dins d'un reci-pient obert a la temperatura ambient. Expliqueu què passarà si tanquem el recipient i mostreu les diferències entre ambdós casos. Vegem ara uns exemples experimentals.

PRÀCTICA DE LABORATORI Reaccions reversibles:

! Per tal de comprendre el concepte de reacció reversible, base de l'equilibri químic, farem

una aproximació experimental amb uns casos molt visuals.

Per a deduir de forma experimental la influència de la variació de la concentració d'equilibri farem la següent reacció:

2 CrO42-(aq) + 2 H+(aq) ⇔ Cr2O72-(aq) + H2O(l)

Cal tenir en compte que les dissolucions de l'ió cromat són de color groc, mentre que les de l'ió dicromat són de color taronja, i decidir quina de les espècies podem modificar.

Com podem veure, hi participen els ions hidrogen, responsables del caràcter àcid-base de les substàncies, per això modificarem aquesta espècie cosa que és ben fàcil.

Agafarem dos tubs d'assaig i posarem en cadascun d'ells una dissolució de cromat de potassi i de dicromat de potassi, respectivament. A banda omplirem dos tubs més amb dissolucions concentrades d'àcid clorhídric i d'hidròxid de sodi.

Ara podem afegir un poc d'àcid clorhídric al tub que conté la dissolució groga de cromat i verificar cap a on es desplaçarà la reacció.


5.3

Si volem eliminar els ions hidrogen podem afegir una base forta, de manera que els ions hidròxid que conté neutralitzen els ions hidrogen. Així si afegim un poc de dissolució d'hidròxid de sodi a la dissolució taronja de dicromat podem verificar cap a on es desplaçarà ara la reacció.

Encara que a primera vista semblen dues dissolucions diferents, en realitat ES TRACTA DEL MATEIX EQUILIBRI, la composició del qual varia en funció de les concentracions inicials.

Veurem ara un altre exemple de reacció reversible que implica ions anomenats complexos, perquè contenen un ió metàl·lic lligat mitjançant enllaços covalents a una altra molècula o ió anomenada lligand. El resultat sol ser un ió amb uns colors ben cridaners, que varien en funció del lligand. Farem la reacció entre els ions hexaaquacobalt(II) (rosa intens) i tetraclorocobalt(II) (blau):

[Co(H2O)6]2+ (aq) + 4 Cl− (aq) ⇔ [CoCl4]

2− (aq) + 6 H2O (l)

Reaccions entre hexaaquacobalt(II) i tetraclorocobalt(II).

Realitza experiències semblants amb els equilibris següents i interpreta'n els resultats

correctament:

- Dissolució amb precipitat blanc de clorur d'argent a la qual afegim amoníac.

- Dissolució aquosa d'ions coure (II) (blau clar) a la qual afegim amoníac.


5.4

- Dissolució aquosa d'ions ferro (III) (marró clar) a la qual afegim una dissolució incolora d'ions sulfocianur (SCN-) (complex de color vermell sang de bou).

- Dissolució aquosa d'ions ferro (III) a la qual afegim una dissolució de color groc clar que conté els ions complexos [Fe(CN)6]4-. S'obté el colorant conegut com a blau de Prússia.

En tots els casos anteriors on es formen ions anomenats complexos, demana informació al

professor sobre les noves espècies formades que desconegues.

A.2 Considereu aquesta mescla en equilibri H2(g) + I2(g) ⇔ 2 HI(g). a) Afegim una petita traça de deuteri D2 (un isòtop radioactiu de l'hidrogen) i

passat un cert temps es pot detectar la presència de molècules DI a la mescla.

b) Si afegim DI al sistema original, es detecta la presència de D2 a la mescla. Interpreteu els fets que acabem de descriure.

A.3 Justifiqueu quines d'aquestes afirmacions són vertaderes o falses: a) S'arriba a l'equilibri quan algun dels reactius s'ha consumit totalment. b) Quan s'arriba a l'equilibri ja no es produeix cap reacció. c) Una situació d'equilibri es caracteritza perquè la concentració de reactius i

productes es manté constant. d) Un sistema obert mai no arriba a l'equilibri. e) Quan s'arriba a l'equilibri la velocitat de reacció s'anul·la.

Característiques de l'estat d'equilibri:

http://www.chem.arizona.edu/chemt/Flash/HI.html

Caràcter dinàmic de l'estat d'equilibri:

http://www.chem.arizona.edu/chemt/Flash/PCl5.html

El sistema en equilibri ha de ser tancat:

http://phet.colorado.edu/en/simulation/reactions-and-rates


5.5

Centrarem ara l'estudi de l'equilibri en l'obtenció d'una expressió quantitativa que determine aquest estat i ens permeta d'establir els factors que influeixen sobre ell, cosa que farà possible modificar-lo de forma controlada.

Model cinètic d'una reacció reversible:

http://www.skoool.es/content/ks4/chemistry/09_reversible_reactions/index.html

Deducció de la llei d'equilibri

Segons el que fins ací hem dit, l'equilibri químic no és una situació estàtica on tot canvi s'atura, sinó que és el resultat dinàmic de la igualació de les velocitats de reacció en un sentit i l'invers. Per tant encara hi ha reacció, malgrat que no es produesquen variacions netes de concentració, ja que es forma la mateixa quantitat de producte o reactiu que desapareix.

Aquest estat d'equilibri es caracteritza per la constància de les propietats intensives, entre les quals es troba la concentració. Per tant és interessant d'observar si hi ha alguna relació general entre les concentracions d'equilibri.

Reacc ions e l ementals

Considerem l'exemple ja exposat de la síntesi del iodur d'hidrogen, ja que es tracta d'una reacció elemental. Així si escrivim les lleis de velocitat per a la reacció directa i per a la reacció inversa tindrem:

H2(g) + I2(g) → 2 HI(g) vd = kd [H2] [I2]

2 HI(g) → H2(g) + I2(g) vi = ki [HI]2 Apliquem ara la condició d'equilibri dinàmic, segons la qual les velocitats directa i inversa

s'igualen, però no s'anul·len, ja que ambdues reaccions continuen indefinidament, només serà nul·la la velocitat neta, diferència entre les velocitats directa i inversa:

(vd)eq = (vi)eq ≠ 0 o bé velocitat neta nul·la: (vd)eq - (vi)eq = 0 Per tant si apliquem aquesta condició, tot substituint les equacions de velocitat:

k H I k HId eq i eq2 22

eq = i si reordenem termes:

kk

HIH I

d

i

eq

eq eq

= 2

2 2

Hem arribat a una expressió que serà constant sempre que també ho siguen les constants de velocitat kd i ki, que depenen de la temperatura. Per això podem establir com una llei que a l'equilibri, i per a una temperatura determinada, hi ha una relació constant entre les concentracions de reactius i productes tal com indica aquesta expressió, que anomenarem constant d'equilibri:

K = eq

HIH I

eq

eq eq

2

2 2

Cas general : r eacc ions no e l ementals

Vegem ara el cas més general amb un altre exemple senzill: una reacció amb un me-canisme en dos passos. En aquest cas la deducció de la constant d'equilibri implica aplicar les condicions d'equilibri a cadascuna de les etapes del mecanisme, ja que encara que les velocitats de cada etapa siguen diferents, tard o d'hora han d'arribar a l'equilibri i això és el que importa ara.


5.6

Per això, tot el sistema arriba a l'equilibri quan hi han arribat cadascuna de les etapes. Hem triat aquest exemple:

2 NO2(g) + F2(g) ⇔ 2 NO2F(g) Es tracta d'una reacció coneguda i sabem que té lloc a través de dues etapes elementals

que són:

1) NO2 + F2 ⇔ NO2F + F

2) F + NO2 ⇔ NO2F Si considerem que hem arribat a l'equilibri en ambdues etapes, com són elementals

podem escriure fàcilment les lleis de velocitat respectives i igualar la directa amb la inversa tal com fèiem abans:

1) Per a la primera etapa: k NO F k NO F Fd eq i eq1 2 2 1 2eq eq =

2) Per a la segona etapa: k F NO k NO Fd eq i eq2 2 2 2eq =

Ja que ambdues condicions s'han de complir simultàniament, multipliquem les ex-pressions anteriors membre a membre i obtenim:

k NO F F k NO F Fd eq i eq1 22

2 1 22k = kd2 eq eq i2 eq

On simplifiquem [F]eq , reordenem termes i arribem a l'expressió que buscàvem:

k kk k

F

FKd d

i i

eq

eq eq

eq1 2

1 2

2

22

= NO

NO = 2

2

És a dir, obtenim una expressió matemàtica semblant a la del cas de les reaccions elementals, que té una clara relació amb l'estequiometria de l'equilibri en qüestió, ja que els exponents que apareixen en ambdós membres de la fracció corresponen als coeficients este-quiomètrics de les substàncies i el valor de Keq depèn també de la temperatura, com les constants de velocitat. Podem concloure que la constant d'equilibri ve donada sempre per una expressió operativa que podem deduir de l'estequiometria de la reacció.

Enunciat de Guldberg i Waage

De forma experimental els químics noruecs Cato Maximilian GULDBERG (1836-

1902) i el seu cunyat Peter WAAGE (1833-1900) van establir l'any 1863 aquesta mateixa llei, anomenada originalment l l e i d 'acc ió de massa 1 que podem enunciar així:

El quocient entre el producte de les concentracions de les substàncies resultants d'una reacció, elevades als coeficients estequiomètrics corresponents i el producte de les concentracions dels reactius, també elevats als seus, és constant a l'equilibri, a certa temperatura.

1 El nom procedeix de l'expressió massa activa amb què es denominava abans la concentració, ja que aquesta

magnitud és la que influeix en l'estat d'equilibri i no la massa simplement.


5.7

Per expressar-ho millor donarem ara la forma matemàtica. Per a un cas general com aquest:

a A + b B + ... ⇔ c C + d D + ... la constant d'equilibri valdrà:

KC DA Beq

eqc

eqd

eqa

eqb =

⋅ ⋅

⋅ ⋅

...

...

A.4 Escriviu la llei d'equilibri per a les reaccions següents: a) PCl3(g) + Cl2(g) ⇔ PCl5(g) b) HCN(aq) ⇔ CN-(aq) + H+(aq) c) 2 SO2(g) + O2(g) ⇔ 2 SO3(g)

Simulador de reaccions reversibles:

http://phet.colorado.edu/en/simulation/reversible-reactions

A.5 Aquesta taula conté informació sobre les concentracions inicials i d'equilibri per a la reacció N2O4(g) ⇔ 2 NO2(g) a 25 0C en una sèrie de cinc experiments:

Experiment [N2O4]o [N2O4]e [NO2]e

1 6,51·10-3 4,14·10-3 4,74·10-3

2 10,54·10-3 7,36·10-3 6,36·10-3

3 12,89·10-3 9,35·10-3 7,08·10-3

4 15,39·10-3 11,40·10-3 7,98·10-3

5 17,31·10-3 13,15·10-3 8,32·10-3

a) Comproveu que els resultats experimentals estan d'acord amb la predicció estequiomètrica, segons la qual per cada mol de N2O4 que es descompon es formen 2 mol de NO2.

b) Verifiqueu que es compleix la llei d'equilibri químic, segons la qual la relació [NO2]2/[N2O4] ha de ser constant.

Utilització i aplicacions de la llei d'equilibri

Abans d'aplicar la llei d'equilibri convé fer algunes puntualitzacions pel que fa al seu ús, sobretot en quines condicions es pot aplicar.

A.6 Escriviu la llei d'equilibri per a aquestes reaccions i expresseu les unitats de la constant d'equilibri en cada cas: a) N2(g) + 3 H2(g) ⇔ 2 NH3(g) b) 1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) ⇔ NH3(g) c) CaCO3(s) ⇔ CaO(s) + CO2(g) d) BaSO4(s) ⇔ Ba2+(aq) + SO42-(aq) e) H2O(l) ⇔ H+(aq) + OH-(aq)


5.8

A manera de síntesi podem considerar que a l'hora d'aplicar la llei d'equilibri cal tenir en compte els aspectes operatius següents:

1) El valor de la constant no té sentit si no va acompanyat de l'equació de l'equilibri a partir de la qual s'ha calculat, ja que depèn dels coeficients estequiomètrics concrets (compareu casos "a" i "b" de l'activitat anterior). Caldrà, doncs, acompanyar la constant de l'equació química o bé explicitar-ne les unitats si en té, ja que així podem deduir l'expressió d'on s'ha calculat.

2) Les unitats de la constant d'equilibri varien segons l'equació estequiomètrica i pot ocórrer que la constant siga adimensional. Açò passa si Δν dels gasos és nul.

3) Encara que no la fem servir per a cap càlcul sempre s'ha de fer referència a la temperatura a la qual s'ha determinat la constant, ja que el valor d'aquesta en depèn. Com a mínim cal fer-hi esment encara que ignorem el valor concret de la temperatura.

4) Als equilibris heterogenis (on els reactius o els productes es troben en fases o estats físics diferents: com ara gasos i sòlids) no s'escriuen explicitament les concentracions dels reactius i productes que siguen constants. Com ara la concentració dels sòlids purs és la seua densitat, que òbviament és constant sempre i no cal que aparega explícitament en el càlcul de K.

5) En les reaccions que tenen lloc en medis aquosos amb dissolucions diluïdes, si el dissolvent participa com a reactiu o producte tampoc no l'explicitarem en el càlcul de K, ja que hi és tan abundós que la seua concentració és pràcticament constant.

A.7 En moltes reaccions s'utilitzen les pressions parcials de les substàncies gasoses en comptes de les seues concentracions, en general per la facilitat de mesurar-les. Això suposa la introducció d'una constant d'equilibri adequada, Kp, que no s'ha de confondre amb la Kc utilitzada fins ací. Deduïu la relació entre Kp i Kc en el cas d'una reacció gasosa, com ara: a A + b B ⇔ c C + d D. Per això cal expressar la llei d'equilibri en funció de les concentracions i fer ús de la llei dels gasos ideals per a substituir les concentracions en funció de les pressions parcials de cada gas.

A.8 Apliqueu l'expressió deduïda a l'activitat anterior per a trobar la relació entre Kc i Kp als equilibris següents: a) N2(g) + 3 H2(g) ⇔ 2 NH3(g) b) CO(g) + H2O(g) ⇔ CO2(g) + H2(g) c) C(s) + CO2(g) ⇔ 2 CO(g)

A.9 Tenim l'equilibri següent: N2(g) + 3 H2(g) ⇔ 2 NH3(g), que conté 3,6 mol d'hidrogen, 13,5 mol de nitrogen i 1,0 mol d'amoníac, i la pressió total és de 2 atm: a) Escriviu l'expressió de Kp per a aquesta reacció. b) Calculeu les pressions parcials de cada substància. c) Doneu un resultat per a Kp. d) Trobeu el valor de Kc si la temperatura és de 25 0C.


5.9

Interpretació qualitativa de la constant d'equilibri

Veurem ara quina informació podem traure de la llei d'equilibri a nivell qualitatiu.

A.10 Tenim les reaccions: a) 2 CO(g) + O2(g) ⇔ 2 CO2(g) Kc = 1090 a 298 K b) N2(g) + O2(g) ⇔ 2 NO(g) Kc = 10-30 a 298 K c) H2(g) + CO2(g) ⇔ H2O(g) + CO(g) Kp = 1,45 a 1100 K Escriviu la llei d'equilibri per a cada reacció i expliciteu la informació que pro-porcionen els valors de K pel que fa a l'estat d'equilibri del sistema.

A.11 La constant d'equilibri a una certa temperatura per a la reacció de síntesi del fosgè, COCl2, val 5 L/mol, segons la reacció: Cl2(g) + CO(g) ⇔ COCl2(g). Predigueu el sentit de l'evolució del sistema en els casos següents: a) [Cl2]0 = 5 mol/L; [CO]0 = 2 mol/L; [COCl2]0 = 20 mol/L. b) [Cl2]0 = [CO]0 = 2 mol/L; [COCl2]0 = 20 mol/L. c) [Cl2]0 = [CO]0 = 1 mol/L; [COCl2]0 = 6 mol/L.

Càlculs basats en la llei de l'equilibri químic

La llei de l'equilibri químic permet de fer el càlcul de la constant d'equilibri si coneixem les concentracions en aquest estat i, a l'inrevés, si coneixem la constant podrem calcular:

a) Les concentracions en equilibri a partir de les inicials, i

b) Les concentracions inicials necessàries per a obtenir determinades concentra-cions a l'equilibri.

Tot seguit en veurem alguns exemples.

Càlcul de la constant d 'equi l ibr i

A.12 Tenim la reacció I2(g) + H2(g) ⇔ 2 HI(g). Si escalfem 46 g de diiode i 1 g de dihidrogen, en un recipient de 5 L, fins arribar a l'equilibri a 450 0C, la mescla d'equilibri conté 1,9 g de diiode. Calculeu Kc. (R: Kc = 49,2)

A.13 A la temperatura de 500 K el PCl5 es descompon en part tot donant Cl2 i PCl3. Sabem que si introduïm 1 mol de PCl5 en un recipient d'un litre a 500 K, un 13,9 % d'aquesta substància es descompon en PCl3 i Cl2. Calculeu Kc per a la reacció de descomposició PCl5(g) ⇔ PCl3(g) + Cl2(g). (R: Kc = 0,0224 mol/L)

Càlcul de la composi c ió d 'equi l ibr i

A.14 Si un mol d'etanol pur el mesclem amb un mol d'àcid acètic a la temperatura de 20 0C, la mescla d'equilibri que es forma conté 2/3 de mol de l'ester acetat d'etil i el mateix d'aigua. Es demana: a) Determineu el valor de K per a la reacció

CH3-CH2OH(l) + CH3-COOH(l) ⇔ CH3-COO-CH2-CH3(l) + H2O(l) a la temperatura ambient.


5.10

b) Determineu quants mols d'ester hi ha a l'equilibri quan mesclem 3 mol d'alcohol amb 1 mol d'àcid.

c) Elaboreu un algoritme general per a la resolució d'aquest tipus de pro-blemes.

(R: a) K = 4 a 20 0C ; b) 0,9 mol d'ester)

A.15 Calculeu les concentracions en equilibri si en un erlenmeyer de 2 L de ca-pacitat introduïm 0,1 mol de N2O4 a 298 K, tot tenint present que la reacció N2O4(g) ⇔ 2 NO2(g) té una Kc = 0,0058 mol/L a 298 K. (R: [N2O4] = 0,04218 mol/L ; [NO2] = 0,01565 mol/L)

A.16 La reacció d'isomerització de n-butà a isobutà: CH3-(CH2)2-CH3 ⇔ CH(CH3)3

té una constant de 2,5 a certa temperatura. Si inicialment introduïm 1 mol de n-butà i 0,2 mol d'isobutà, calculeu el grau de conversió de n-butà en isobutà per a aquesta reacció. (R: 65,7 %)

A.17 Volem obtenir un mol d'acetat d'etil en la reacció d'esterificació entre l'etanol i l'àcid acètic:

CH3-CH2OH(l) + CH3-COOH(l) ⇔ CH3-COO-CH2-CH3(l) + H2O(l) calculeu les quantitats mínimes de reactius en parts iguals que s'han de mesclar inicialment. La constant d'equilibri val 4 a 20 0C. (R: 1,5 mol de cada reactiu)

A.18 En un recipient de 10 L, inicialment buit, fem reaccionar 0,5 mol de H2 i 0,5 mol de I2 a 249 0C. Sabem que a aquesta temperatura la Kc per a la reacció: H2(g) + I2(g) ⇔ 2 HI(g) val 50. Calculeu: a) El valor del la constant Kp a la mateixa temperatura. b) La pressió total al recipient. c) El nombre de mols de diiode que hi ha en equilibri. d) La pressió parcial de cada component de la mescla d'equilibri. (R: a) Kp = 50 ; b) Ptot = 4,28 atm ; c) 0,11 mol I2 ; d) PI2 = PH2 = 0,47 atm, PHI = 3,34 atm)

A.19 A la temperatura de 375 K la constant Kp = 2,4 atm per a l'equilibri: SO2Cl2(g) ⇔ SO2 (g) + Cl2(g)

Col·loquem 6,7 g de clorur de sulfonil (SO2Cl2) en un bulb d'un litre i elevem la temperatura fins a 375 K. Calculeu: a) La pressió de clorur de sulfonil si no es dissociava gens. b) El valor de Kc per a l'equilibri a la temperatura indicada. c) Les pressions parcials de cada component i la pressió total a l'equilibri. (R: a) PiniSO2Cl2 = 1,53 atm ; b) Kc = 0,078 mol/L ; c) PeSO2 = PeCl2 = 1,06 atm, PeSO2Cl2 =

0,46 atm, Petotal = 2,59 atm)


5.11

Càlculs en equi l ibr i s he terogenis

A.20 El carbamat d'amoni sòlid es dissocia segons la reacció: NH4CO2NH2(s) ⇔ 2 NH3(g) + CO2(g)

A 298 K la pressió total dels gasos en equilibri amb el sòlid és 0,116 atm. a) Calculeu el valor de les constants d'equilibri Kp i Kc a 298 K. b) Determineu la fracció molar de cada gas a l'equilibri. (R: a) Kp = 2,31·10-4 atm3 , Kc = 1,6·10-8 mol3·L-3 ; b) XNH3 = 0,667 , XCO2 = 0,333)

A.21 Per a la reacció C(s) + CO2(g) ⇔ 2 CO(g) la Kc val 0,025 mol/L a 973 K. Si en un recipient de 2 L que mantenim a 973 K les concentracions inicials són: [CO2]0 = [CO]0 = 0,2 mol/L. a) Raoneu en quin sentit es produirà la reacció. b) Calculeu la concentració molar dels gasos quan s'arribe a l'equilibri. c) Calculeu la fracció molar i la pressió parcial d'aquests gasos. d) Calculeu la massa de carboni que es forma. (R: a) ← ; b) [CO2] = 0,26 mol/L, [CO] = 0,08 mol/L ; c) XCO2 = 0,764 , XCO = 0,236 , PCO2

= 20,73 atm, PCO = 6,39 atm ; d) 1,435 g)

Comportament cinètic d'un equilibri heterogeni:

http://www.chem.arizona.edu/chemt/Flash/CH4.html

2. PERTORBACIONS EXTERNES DE L'EQUILIBRI

Fins ací hem comprovat que tot sistema químic evoluciona espontàniament cap a una situació d'equilibri dinàmic que depèn de la composició del sistema. Ara, en molts casos, per raons econòmiques o higièniques -com ara, una major producció de substància fabricada, l'eliminació d'un contaminant o l'esgotament d'un reactiu car- interessa influir sobre l'estat d'equilibri, tot pertorbant-lo externament i, per tant, el sistema químic es trobarà de nou en condicions allunyades de l'equilibri, per la qual cosa tornarà a evolucionar en un sentit que podrem predeterminar.

El nostre propòsit consistirà a predir quin serà el sentit de l'evolució d'un sistema en equilibri que es manipula o, el que és igual, com respondrà el sistema davant una pertorbació determinada executada sobre ell.

Predicció de l'evolució d'un sistema: quocient de reacció (Q)

El càlcul de l'expressió de la constant d'equilibri amb els valors d'una situació que no sabem si està o no en equilibri s'anomena QUOCIENT DE REACCIÓ (Q). El seu valor resulta útil per a predir com evolucionarà una situació inicial de no-equilibri cap a un nou estat d'equilibri. Es tracta que el valor es modifique per atènyer de nou el valor de K. Es pot calcular tant per a concentracions (Qc) com per a pressions parcials (Qp).

En comparar els valors de Q i de K es poden donar tres casos:

Si Q < K, el valor de Q ha d'augmentar per arribar al valor de K, això significa que ha de crèixer el numerador i decrèixer el denominador, per tant l'equilibri es desplaçarà cap a la dreta , tot afavorint la reacció directa en el sentit que està escrita l'equació.

Si Q = K, el sistema ja estarà en equilibri i no so fr irà cap modi f i cac ió .


5.12

Si Q > K, el valor de Q ha de disminuir per a fer-se com K, això significa que ha de disminuir el numerador i agumentar el denominador, per tant l'equilibri es desplaçarà cap a l ' esquerra, tot afavorint la reacció inversa en el sentit que està escrita l'equació.

Amb el càlcul previ de Q i la comparació amb K, si és possible, podrem predir correctament el sentit de l'evolució del sistema cap a un nou estat d'equilibri la composició del qual podrem calcular si considerem, ara com a inicials, els valors de les variables amb les modificacions efectuades i repetim els càlculs per tal que les concentracions (o les pressions parcials) en el nou equilibri complesquen el valor de la constant K.

Predic ió qual i tat iva de Le Chate l i er

Si modifiquem les condicions, sempre que això afecte les concentracions, s'alterarà el valor de la relació que ens donava la llei d'equilibri i el sistema haurà d'evolucionar de manera que es restaure l'equilibri, tot i que la nova composició de la mescla serà diferent. La predicció qualitativa d'aquesta evolució la va deduir l'any 1885 de forma general el químic francès Henri Louis LE CHATELIER (1850-1936) i és coneguda com a principi de Le Chatelier, que podem enunciar així:

Quan modifiquem per una acció exterior l'estat d'equilibri d'un sistema químic, aquest evoluciona en el sentit que contrareste la modificació produïda, de manera que arriba a un nou estat d'equilibri.

Ara bé, cal saber que no es tracta d'una llei física infalible, ja que moltes vegades les prediccions qualitatives que permet de fer són errònies, perquè l'evolució d'un sistema químic concret en equilibri pot dependre d'altres variables, com ara la composició mateixa de l'equilibri de partida (per exemple les fraccions molars inicials dels components). Per això, és millor acudir a les prediccions quantitatives que ens dóna la modificació de Q i la comparació amb K, tal com hem explicat abans.

A.22 Expliqueu quin tipus d'accions externes podem exercir sobre un sistema químic que ja ha arribat a l'equilibri. Com a cas pràctic, suposeu que volem estudiar els efectes d'aquestes accions per a obtenir una major producció d'amoníac a l'equilibri exoenergètic: N2(g) + 3 H2(g) ⇔ 2 NH3(g).

Instal·lació industrial per a la síntesi d'amoníac

Inf luènc ia de la var iac ió de l e s concentrac ions

Un sistema en equilibri es pot veure afectat bàsicament pels canvis en les concentracions de les diferents substàncies presents que apareixen en l'expressió matemàtica de la llei d'equilibri. Per tant hi ha tres variables bàsiques: a) mols de cada substància; b) volum del recipient; c) temperatura. Si a més es tracta d'un equilibri amb gasos, es veurà afectat també per la pressió parcial, o bé per la pressió total si varia el volum. Vegem com predir l'efecte de cada variable.


5.13

A.23 Assenyaleu de quines formes es poden variar les concentracions d'equilibri d'un sistema químic. Si modifiquem els mols o el volum, les quantitats que abans complien la llei d'equilibri ara

tindran un valor Qc diferent. Si calculem el seu valor el podem comparar amb l'anterior (Kc). Per a un cas senzill: a A (g) ⇔ b B (g)

Qc = [B]0b/[A]0

a = (n0B/V)b/(n0A/V)a = {n0B b/n0A

a }· (1/V)b - a = {n0B b/n0A

a }· (1/V) Δν

Si analitzem la influència de n0 veurem que, quan augmente la quantitat de la substància A, augmentarà el denominador i Q serà menor que K, per tant, tal com ja hem raonat abans, la pertorbació de l'equilibri farà que evolucione cap a la dreta. De la mateixa manera podem predir que un augment de B farà evolucionar el sistema en sentit contrari.

El paper de les variacions de V, tal com es veu a l'equació deduïda, depèn de la diferència de mols entre la dreta i l'esquerra (Δν). En el cas que no hi haja variació en els mols, el volum no afectarà l'equilibri, com es veu també en el fet que no influeix en el càlcul de K. Com el volum està en el denominador, en el cas que Δν > 0 un augment de volum farà que Q disminuesca i el sistema evolucione cap a la dreta. Per contra, quan Δν < 0 un augment de volum es tradueix en un augment de Q i el sistema evoluciona en sentit contrari a l'anterior.

En els sistemes amb gasos les variacions en les pressions parcials són semblants a les variacions en els mols, ja que en depenen. L'augment de la pressió total, a temperatura constant (llei de Boyle), equival a la disminució de volum ja discutida. Hi ha d'altres formes de variar la pressió que poden afectar l'equilibri i que després analitzarem.

A.24 En un cilindre que té un pistó hi ha una mescla en equilibri amb COCl2, CO i Cl2, amb les concentracions respectives de: 20 mol/L, 2 mol/L i 2 mol/L. Es demana: a) predigueu de forma qualitativa què ocorrerà si disminuïm el volum total del sistema a la meitat; b) contrasteu aquesta predicció amb el càlcul de la nova composició d'equilibri després de la modificació indicada a l'apartat anterior.

A.25 Raoneu quin serà el resultat d'augmentar la pressió a temperatura constant sobre els següents equilibris: a) N2O4(g) ⇔ 2 NO2(g) b) CO(g) + 2 H2(g) ⇔ CH3OH(g) c) H2(g) + Br2(g) ⇔ 2 HBr(g)

A.26 Considereu l'equilibri 2 SO2(g) + O2(g) ⇔ 2 SO3(g). Si a una temperatura do-nada PSO3 = a, PSO2 = b i PO2 = c atm: a) Calculeu Kp. b) Si suposem que es dobla la pressió de manera que també es dupliquen les

tres pressions parcials, raoneu en quin sentit evolucionarà el sistema.

A.27 A 27 0C i 1 atm de pressió el N2O4 pur es dissocia en NO2, tot comprovant que a l'estat d'equilibri s'ha dissociat el 20 % en volum del N2O4 inicial. Calculeu: a) La constant Kp a 27 0C per a la reacció: N2O4(g) ⇔ 2 NO2(g). b) El percentatge de dissociació a 27 0C i 0,1 atm. c) El grau de dissociació d'una mostra de 60 g de N2O4 continguts en un

recipient de 20 L a 27 0C. (R: a) Kp = 0,167 atm ; b) 54,3 % ; c) 20,4 %)


5.14

Efecte de la t emperatura sobre l ' equi l ibr i

L'efecte de la temperatura sobre l'equilibri depèn del signe de la variació de l'entalpia, tal com prediu l'equació de Van't Hoff que només presentarem sense desmostrar. Amb la següent activitat posarem un exemple de com s'aplica aquesta equació i després deduirem la regla general.

A.28 Aquesta taula conté informació sobre alguns valors de Kp per a dues reaccions a diferents temperatures amb els efectes tèrmics que s'hi produeixen:

2 SO2(g) + O2(g) ⇔ 2 SO3(g) N2(g) + O2(g) ⇔ 2 NO(g)

exoenergètica: ΔH = -193 kJ endoenergètica: ΔH = +180,4 kJ

T(K) Kp T(K) Kp

500 2,5·1010 700 5·10-13

700 3,0·104 1100 4·10-8

a) Indiqueu com és la variació de Kp amb la temperatura per a cada reacció. b) Expliqueu en quin sentit evolucionarà el sistema en equilibri quan elevem la

temperatura en cada reacció.

Equació de Van't Hoff

Per tant, l'evolució d'un sistema en equilibri en el qual modifiquem la temperatura depèn del signe de la variació d'entalpia del sentit en què està escrita l'equació química de l'equilibri.

Si la reacció directa és ENDOENERGÈTICA (ΔH>0), l'equació de Van't Hoff prediu que la Kp és directament proporcional a la temperatura.

En cas que la reacció siga EXOENERGÈTICA (ΔH<0), la Kp és inversament proporcional a la temperatura.

Cal tenir present que, en tots dos casos, varia la constant d'equilibri, per tant les quantitats que teníem en equilibri deixen de ser-ho i el valor que abans corresponia a la constant ara cal considerar-lo com a Qp. L'evolució del sistema es fa tal com hem explicat per a les altres variables anteriorment.

Aquestes ampolles contenen la mescla en equilibri formada pels gasos NO2 i N2O4.

NO2 és de color marró fosc i N2O4 és incolor.

El color diferent dels gasos de les ampolles està causat per la diferent composició de les mescles en equilibri.

Equilibri:

N2O4(g) ⇔ 2 NO2(g) ΔH = +58,2 kJ

Suposem que cada ampolla estiga a una temperatura. Quina de les dues estarà més calenta?

Efecte de la temperatura sobre l'equilibri:

http://www.chem.arizona.edu/chemt/Flash/N2O4.html


5.15

Efecte de l 'addic ió d 'un gas iner t sobre l ' equi l ibr i

Els gasos inerts no reaccionen en l'equilibri, però la seua presència pot afectar-ne l'evolució. Tot depèn de si en afegir los es modifica o no el volum i en tal cas influeix de la mateixa manera que la modificació del volum. Si afegim un gas inert a volum constant, varia la pressió total, però no varien les pressions parcials dels gasos en quilibri (que depenen dels mols de cada gas reaccionant, de la temperatura i del volum, i cap d'aquestes variables s'ha modificat). Una altra cosa és que afegim el gas i alhora augmente el volum global, aleshores si que es modifiquen les pressions parcials i, tal com hem dit, l'efecte és el mateix que en augmentar el volum en qualsevol altre equilibri. En una paraula, l'efecte del gas inert no és causat per ell, sinó per la modificació o no del volum, suposada constant la temperatura. Exemples de gasos inerts són els diferents gasos nobles o bé gasos com el nitrogen que són poc reactius, encara que tot depèn de les condicions de la reacció.

Efecte de l 'addic ió d 'un cata l i tzador sobre l ' equi l ibr i

Els catalitzadors afecten a la velocitat de la reacció, però un sistema en equilibri no es veu afectat per la seua acció, ja que la diferència entre haver-hi catalitzador o no tan sols és la velocitat a la que s'arribarà a l'equilibri, però no pas la composició del sistema una vegada assolit l'equilibri. convé utilitzar catalitzadors positius quan l'equilibri en qüestió té baix rendiment a T alta i és millor fer-lo a T baixa, tot i ser-hi més lent. El paper del catalitzador compensa l'efecte ralentitzador de la baixa T. La síntesi industrial de l'àcid sulfúric n'és un exemple.

La fabricació industrial d'H2SO4 es basa en equilibris químics de major rendiment a baixa T

La utilització de V2O5 com a catalitzador és necessària per augmentar la velocitat de reacció a baixa T

A.29 El CO reacciona amb l'O2 tot produint CO2 i alliberant calor. Indiqueu cap a on es desplaça l'equilibri si en un recipient on s'ha arribat a l'equilibri es realitzen les següents operacions: a) afegim CO; b) afegim O2; c) afegim CO2; d) augmentem la pressió a temperatura constant; e) augmentem el volum; f) elevem la temperatura; g) afegim un catalitzador; h) afegim argó a volum constant.


5.16

3. ACTIVITATS COMPLEMENTÀRIES

A.30 En un matràs de 3 L introduïm 0,4 mol de NO i 0,5 mol d'O2, i la temperatura de la mescla és 373 K. Arribats a l'equilibri:

2 NO(g) + O2(g) ⇔ 2 NO2(g) comprovem que s'han format 0,16 mol del producte NO2. Determineu: a) La constant d'equilibri en funció de les concentracions Kc. b) La constant d'equilibri en funció de les pressions Kp. c) La pressió total del sistema en equilibri. d) Justifiqueu el que passaria si duplicàvem el volum del sistema en equilibri i,

en tal cas, indiqueu com calcularíeu la nova composició d'equilibri. (R: a) 3,17 mol-1·L ; b) 0,104 atm-1 ; c) 8,36 atm)

A.31 A 500 K, Kp per a la reacció PCl5(g) ⇔ PCl3(g) + Cl2(g) val 0,92 atm. Introduïm en un recipient inicialment buit un mol de PCl5 i elevem la tem-peratura fins a 500 K, tot arribant a l'equilibri quan la pressió total al recipient és 46,7 atm. Calculeu el nombre de mols de cada gas a l'equilibri. (R: 0,139 mol de Cl2, 0,139 mol de PCl3, 0,861 mol de PCl5)

A.32 A 55 K el valor de Kp per a la reacció N2O4(g) ⇔ 2 NO2(g) és 0,66 atm. Calculeu: a) El percentatge de dissociació de N2O4 a aquesta temperatura si sabem que

la pressió total del sistema és 0,5 atm. b) La pressió parcial de cada gas a l'equilibri. (R: a) 49,8 % ; b) PNO2 = 0,332 atm, PN2O4 = 0,168 atm)

A.33 Les constants d'equilibri de les reaccions següents s'han mesurat a 823 K : 1) CoO(s) + H2(g) ⇔ Co(s) + H2O(g) K1 = 67 2) CoO(s) + CO(g) ⇔ Co(s) + CO2(g) K2 = 490

Amb aquestes dades, calculeu la constant d'equilibri de la reacció: 3) CO2(g) + H2(g) ⇔ CO(g) + H2O(g)

(R: K3 = 0,137)

A.34 A la temperatura de 400 0C hem introduït en un recipient tancat 0,4 mol de vapor de iode, 0,2 mol de gas dihidrogen i 2,5 mol de gas iodur d'hidrogen. Indiqueu de forma raonada en quin sentit tindrà lloc la reacció per arribar a l'equilibri si sabem que la constant d'equilibri per al procés: I2(g) + H2(g) ⇔ 2 HI(g) val, a 400 0C, Kc = 59. (R: Cap a l'esquerra, ja que Qi > Kc)

A.35 La constant d'equilibri de la reacció: 2 HI(g) ⇔ I2(g) + H2(g) a 250 0C és Kc = 1,56·10-2. Introduïm en un recipient de 10 L a 250 0C, 1 mol de iodur d'hidrogen i 1 mol d'hidrogen. Quants grams de iode es formaran? (R: 3,68 g de iode)


5.17

A.36 Les quantitats de clorur d'hidrogen, dioxigen i diclor indicades a la taula de l'apartat "a" les introduïm en un recipient de 4 L a certa temperatura i s'arriba a l'equilibri: 4 HCl(g) + O2(g) ⇔ 2 H2O(g) + 2 Cl2(g). Sabem que la variació d'entalpia val ΔH = -114,4 kJ. a) Completeu aquesta taula de forma raonada:

Reactius HCl O2 H2O Cl2 Mols inicials 0,16 0,08 0 0,02

Mols en equilibri 0,06

b) Calculeu la Kc del procés indicat. c) Indiqueu raonadament si la producció de clor augmenta, disminueix o no es

modifica quan afegim un catalitzador al sistema en equilibri. (R: a) ne(HCl) = 0,08 ; ne(H2O) = 0,04 ; ne(Cl2) = 0,06 ; b) Kc = 9,4 mol-1·L)

A.37 Per a l'equilibri: I2(g) + H2(g) ⇔ 2 HI(g) on ΔH < 0 es demana: a) Escriviu les expressions per al càlcul de Kc i Kp per a aquest procés i de-

termina la relació entre ambdues constants. b) A la temperatura de 700 K un recipient de 20 L conté inicialment 7,85 mol

d'hidrogen i 4,9 mol de iode. Una vegada arribat a l'equilibri el sistema conté 8,95 mol de iodur d'hidrogen. Es demana: 1) calculeu les concentracions dels tres gasos en equilibri; 2) calculeu la constant d'equilibri de la reacció anterior a 700 K; 3) discutiu la influència de la temperatura i de la pressió sobre l'equilibri.

(R: b) : 1) 0,021 mol/L I2, 0,169 mol/L H2, 0,448 mol/L HI; 2) Kc = 56,6 a 700 K)

A.38 El diòxid de sofre reacciona amb l'oxigen segons la reacció: 2 SO2(g) + O2(g) ⇔ 2 SO3(g)

a) Calculeu l'increment d'entalpia estàndard (ΔH0) de la reacció, si sabem que l'entalpia de formació estàndard del diòxid val -298,9 kJ/mol i la del triòxid -395,4 kJ/mol.

b) Si escalfem triòxid de sofre a 600 0C obtenim una mescla en equilibri que conté per cada litre 0,0106 mol de triòxid de sofre, 0,0032 mol de diòxid de sofre i 0,0016 mol de dioxigen. Calculeu la pressió total de la mescla gasosa.

c) Calculeu les constants Kp i Kc per a l'equilibri esmentat, a la temperatura de 600 0C.

d) Quines condicions de pressió i temperatura seran més favorables per a l'obtenció de triòxid de sofre?

(R: a) -96,5 kJ/mol de SO2; b) 1,10 atm; c) Kc = 6858 L/mol, Kp = 95,8 atm-1; d) baixa temperatura, alta pressió)

A.39 Introduïm en un recipient de 5 L a 986 0C un mol d'aigua i un mol de monòxid de carboni i té lloc aquesta reacció:

H2O(g) + CO(g) ⇔ H2(g) + CO2(g) Arribat el sistema a l'equilibri han reaccionat 0,44 mol d'aigua. Calculeu la constant d'equilibri Kc. (R: Kc = 0,62)


5.18

A.40 El carbonat d'argent té tendència a descompondre's. Si el mantenim en un recipient tancat assoleix un estat d'equilibri representat per la reacció endotèrmica: Ag2CO3(s) ⇔ Ag2O(s) + CO2(g). La constant d'equilibri Kp a 110 0C val 0,0095 atm. Si introduïm 0,5 g de carbonat d'argent sòlid en un recipient de 100 mL i escalfem fins a 110 0C, determineu quin valor assolirà la pressió parcial de diòxid de carboni. ¿I si n'introduïm 1,0 g? En el primer cas, determineu els mols de carbonat d'argent que queden. (R: PCO2 = 0,0095 atm en ambdós casos; queden 1,78·10-3 mol)

A.41 El sulfat de coure (II) pentrahidratat absorbeix calor de l'ambient a 23 0C i es transforma en sulfat de coure (II) trihidratat i vapor d'aigua. Entre ambdós sòlids i el vapor, en un recipient tancat, s'arriba a un estat d'equilibri i la constant Kp val 10-4 atm2. a) Representeu l'equació del procés d'equilibri i establiu l'expressió de la Kp. b) Calculeu la pressió que tindrà el vapor d'aigua en l'equilibri, expressada en mm Hg. c) ¿En quin sentit es desplaçarà l'equilibri si elevem la temperatura? d) Si la mescla en equilibri la deixem a 23 0C dins d'aire d'una humitat relativa del 50 % raoneu en quin sentit es desplaçarà l'equilibri. Sabem que la pressió de vapor de l'aigua a 23 0C val 23,8 mm Hg. (R: b) 7,6 mm Hg ; c) si T puja, es forma més vapor ; d) en 50 % d'humitat, al revés)

A.42 Tenim la reacció en equilibri: NH4HS(s) ⇔ NH3(g) + H2S(g) i la seua constant Kc val 1,2·10-4 mol2·L-2. a) En un recipient tancat d'un litre col·loquem NH4HS(s) que es descompon

fins arribar a l'equilibri. Calculeu les concentracions d'ambdós gasos presents a l'equilibri.

b) Introduïm NH4HS(s) en el mateix recipient on ja tenim 1,1·10-3 mol d'amoníac de manera que s'arriba de nou a l'equilibri. Calculeu les con-centracions dels gasos en aquest equilibri.

(R: a) [NH3] = [H2S] = 0,011 mol/L ; b) [NH3] = 0,0116 mol/L, [H2S] = 0,0105 mol/L)

A.43 Per a la reacció en equilibri a 25 0C: 2 ICl(s) ⇔ I2(s) + Cl2(g), la constant Kp val 0,24 quan la pressió s'expressa en atm. En un recipient de 2 L en el qual hem fet el buit introduïm 2 mol de ICl(s). Determineu: a) La concentració de Cl2(g) quan s'arribe a l'equilibri. b) La massa en g de ICl(s) que quedarà en equilibri. (R: a) [Cl2] = 9,8·10-3 mol/L ; b) 318,3 g ICl(s) en equilibri)

! RELACIÓ ENTRE LES CONSTANTS Kc I Kp

A.44 Analitzada una mostra d'un gas tancat en un recipient de 5 L a una temperatura de 600 K que es trobava en equilibri químic, s'observà que era compost per amoníac, nitrogen i hidrogen en concentracions 5·10-4

M, 0,02 M i 0,02 M, respectivament. A partir d'aquestes dades, calculeu els valors de les constants d'equilibri Kc i Kp per a la reacció: 3H2(g) + N2(g) ⇔ 2NH3(g). (R: Kc = 1,56 L2·mol-2 ; Kp = 6,44·10-4 atm-2)


5.19

A.45 S'introdueix una mostra de pentaclorur de fòsfor en un flascó a una temperatura de 427 0C. El pentaclorur es dissocia parcialment i produeix clor i triclorur de fòsfor: PCl5(g) ⇔ Cl2(g) + PCl3(g). Si les pressions parcials del clor i del pentaclorur són, respectivament, 0,5 i 0,4 atm, calculeu els valors de Kp i Kc, així com les fraccions molars dels components de la mescla en equilibri. (R: Kp = 0,625 atm ; Kc = 1,09·10-2 mol/L ; XPCl5 = 0,286 ; XPCl3 = XCl2 = 0,357)

! CÀLCULS EN L’EQUILIBRI

A.46 La constant d'equilibri per a la reacció: CO(g) + H2O(g) ⇔ CO2(g) + H2(g), val 4 a certa temperatura. S'introdueixen 0,6 mols de CO i 0,6 mols de vapor d'aigua en un recipient de 2 L a aquesta temperatura. Calculeu els mols de CO2 en l'equilibri. (R: 0,4 mol)

A.47 Per a la reacció H2(g) + I2(g) ⇔ 2HI(g), K = 50 a 450 0C. En un recipient d'un litre s'introdueixen 1 mol d'H2, 1 mol d'I2 i 2 mols d'HI. Es demana: a) determineu en quin sentit es produirà reacció; b) calculeu quants mols de cada gas hi haurà quan s'arribe a l'equilibri. (R: a) → ; b) nH2 = nI2 = 0,441 mol, nHI = 3,118 mol)

A.48 La Kp per a la reacció N2O4(g) ⇔ 2NO2(g) té un valor de 66 atm a 134 0C. S'introdueix 1 mol de N2O4 en un recipient i s’escalfa fins a 134 0C. En l'equilibri la pressió és 10 atm. Calculeu quants mols de NO2 hi haurà en la mescla en equilibri. (R: 1,58 mol)

A.49 A una temperatura determinada es produeix la reacció: Xe(g) + 2F2(g) ⇔ XeF4(g). a) Es mesclen 0,4 mols de Xe amb 0,8 mols de F2, en un recipient de 2 L. Quan s'aconsegueix l'equilibri, el 60 % de tot el Xe s'ha convertit en XeF4. Trobeu Kc. b) Es mesclen 0,4 mol de Xe amb “y” mol de F2 en el mateix recipient. Quan s'aconsegueix l'equilibri, el 75 % de tot el Xe s’ha convertit en XeF4. Trobeu el valor de “y”. (R: a) Kc = 58,6 L2·mol-2 ; b) 1,05 mol)

A.50 Un recipient d’un litre conté una mescla en equilibri segons la reacció: PCl5(g) ⇔ PCl3(g) + Cl2(g). Les concentracions d'equilibri són 0,4, 0,2 i 0,1 mol/L, respectivament. a) Calculeu Kc. b) Sense modificar el volum, afegim 0,1 mol de Cl2, calculeu la concentració de PCl5 quan de nou s'arribe a l'equilibri. (R: a) Kc = 0,05 mol/L ; b) [PCl5] = 0,45 mol/L)

A.51 S'ha trobat que la composició d'equilibri per a la següent reacció CO(g) + H2O(g) ⇔ CO2(g) + H2(g) era 0,1; 0,1; 0,4 i 0,1 mols, respectivament, en un matràs d'1 litre. S'afegiren a la mescla en equilibri (sense modificar el volum) 0,3 mols d'H2. a) Calculeu la K. b) Calculeu la nova concentració de CO2 una vegada restablert l'equilibri. (R: a) 4 ; b) [CO2] = 0,333 mol/L)

A.52 En un recipient d'1,3 L de capacitat hi ha 2,6 g de tetraòxid de dinitrogen a 27 0C. Quan s'arriba a l'equilibri, la pressió en el recipient és de 0,6 atm. Calculeu el grau de dissociació de l'equilibri: N2O4(g) ⇔ 2NO2(g). (R: α = 0,12 o bé el 12 %)


5.20

! EQUILIBRIS HETEROGENIS

A.53 L'òxid de mercuri(II) en escalfar-se es descompon reversiblement en vapor de mercuri i oxigen. Quan aquesta operació es realitza en un recipient tancat on prèviament s'ha fet el buit, s'aconsegueix una pressió total en l'equilibri de 150 mm Hg a 400 0C. Determineu el valor de la constant d'equilibri Kp a aquesta temperatura per a la reacció: 2HgO(s) ⇔ 2Hg(g) + O2(g). (R: Kp = 1,14·10-3 atm3)

A.54 En un recipient tancat se situa una quantitat de carbamat d'amoni que es descompon segons la reacció: NH4(NH2-COO)(s) ⇔ 2NH3(g) + CO2(g). Una vegada aconseguit l'equilibri a 20 0C, la pressió en el recipient ha augmentat en 0,08 atm. Calculeu Kc per a aquesta reacció. (R: Kc = 5,6·10-9 mol3·L-3)

A.55 En un vas de 200 mL on es troba sofre sòlid, s'introdueixen 1 g d'H2 i 3,2 g de H2S. S’escalfa el sistema a 380 K i s'estableix l'equilibri: H2S(g) ⇔ H2(g) + S(s), que té una Kc = 7·10-2. Trobeu la pressió parcial d'ambdós gasos a l'equilibri. (R: PH2S = 86,3 atm ; PH2 = 6,23 atm)

A.56 A 1000 0C la pressió de CO2 en equilibri amb CaO i CaCO3 és 0,039 atm. a) Determineu Kp per a la reacció CaCO3(s) ⇔ CaO(s) + CO2(g). b) Si introduïm CaCO3 en un recipient que conté CO2 a una pressió de 0,5 atm

¿es produeix reacció? c) Quina serà la pressió final? d) I si la pressió del CO2 en el recipient fóra de 0,01 atm? (R: a) 0,039 atm; b) no; c) 0,5 atm; d) 0,039 atm)

A.57 Quan el clorur d’amoni s’escalfa a 275 0C en un recipient tancat d'1 L, es descompon i produeix clorur d'hidrogen gasós i amoníac gasós aconseguint-se l'equilibri. La constant Kp = 1,04·10-2 atm2. Quina serà la massa de clorur d’amoni que hi resta sense descompondre’s quan s'arriba a l'equilibri, si en el vas fiquem 0,980 g de sal sòlida? (R: 0,856 g)

A.58 El sulfat de ferro(II) es descompon segons: 2FeSO4(s) ⇔ Fe2O3(s) + SO2(g) + SO3(g).

Quan es realitza la descomposició a 929 0C en un recipient tancat, inicialment buit, la pressió en l'equilibri és 0,9 atm. Es demana: a) determineu Kp a aquesta temperatura; b) determineu la pressió en l'equilibri si el FeSO4 s'introduïra en un matràs a

929 0C que contingués inicialment SO2(g) a una pressió de 0,6 atm. (R: a) 0,20 atm2; b) 1,08 atm)

A.59 En un recipient que conté NH3(g) a una pressió de 0,5 atm, posem 5 g de NH4HS(s). a) Trobeu la pressió total del gas que omplirà el recipient, una vegada que s'haja assolit l'equilibri. b) Trobeu la fracció molar de cada un dels gasos presents en l'equilibri. c) Quin hauria estat el resultat de les dues preguntes anteriors si en lloc de dipositar 5 g de NH4HS(s) s'hagueren introduït 10 g? (Dades: NH4HS(s) ⇔ NH3(g) + H2S(g) ; Kp = 0,11 atm2). (R: a) 0,830 atm; b) XNH3 = 0,80 , XH2S = 0,20 ; c) el mateix)


5.21

A.60 A 600 K s'introdueix en un matràs 1 mol de CO2 i C en excés, la pressió total a l'interior del recipient és d'1 atm. Quan s'arriba a l'equilibri mantenint constant la temperatura, la pressió total al recipient és 1,5 atm. Calculeu: a) Kp a 600 K per a l'equilibri CO2(g) + C(s) ⇔ 2CO(g); b) mols de CO2 i CO presents en l'equilibri. (R: a) 2 atm ; b) nCO2 = 0,5 mol , nCO = 1 mol)

! PERTORBACIONS DE L’ESTAT D’EQUILIBRI

A.61 Tenim els següents sistemes en equilibri: a) CaCO3(s) ⇔ CaO(s) + CO2(g) b) C(graf) + CO2(g) ⇔ 2CO(g) Predigueu en quin sentit ocorrerà la reacció si: 1) afegim CO2 sense modificar el volum; 2) eliminem CO2 (per reacció amb NaOH) sense modificar el volum. (R: 1) : a) ← , b) → ; 2) : al revés)

A.62 Considereu el següent equilibri: C(s) + 2H2(g) ⇔ CH4(g) , ΔHº = -75 kJ. Predigueu com es modificarà l'equilibri quan es realitzen els següents canvis: a) disminució de la temperatura; b) addició de C(s); c) disminució de la pressió de H2; d) disminució del volum del vas on te lloc la reacció. (R: a) → ; b) = ; c) ← ; d) → )

A.63 Siga el sistema en equilibri: Xe(g) + 2F2(g) ⇔ XeF4(g), on ΔH = -218 kJ/mol. a) Escriviu l'expressió de la constant d'equilibri Kc. b) Predigueu quin serà l'efecte que tindrà sobre la composició de la mescla en equilibri cadascuna de les següents operacions, tot explicant-ho: 1) Augment del volum del recipient. 2) Disminució de la temperatura a volum constant. 3) Addició de Xe(g) a volum constant. 4) Addició de N2(g) a volum constant. (R: b): 1) ← ; 2) → ; 3) → ; 4) no afecta)

A.64 Escriviu la constant d'equilibri per a la reacció: C2H6(g) ⇔ C2H4(g) + H2(g) ; ΔH = 143,8 kJ, T = 900 K, P = 1 atm, i raoneu breument en quin sentit es desplaçarà l'equilibri en produir separadament aquests canvis: a) augment de la temperatura; b) augment de la pressió total; c) augment de la pressió de H2; d) afegim Ar(g) augmentant el volum. (R: a) → ; b) ← ; c) ← ; d) → )

A.65 En un recipient de 2 litres, que conté inicialment 3 grams de dióxid d'estany i 0,1 g d'hidrogen s’escalfa fins a 500 0C i doncs, s'estableix l'equilibri quan la pressió parcial de l'hidrogen és de 0,975 atm. a) Calculeu la constant d'equilibri: SnO2(s) + 2H2(g) ⇔ Sn(s) + 2H2O(g). b) Si una vegada aconseguit l'equilibri es reduïra el volum a la meitat, raoneu

si es duplicaran o no les concentracions gasoses finals. (R: a) 0,391; b) ja que Δν (gasos) = 0, no s’alteren nH2 ni nH2O, però com el volum es redueix a la meitat, les concentracions es dupliquen)


5.22

A.66 A certa temperatura s'analitza la mescla en equilibri SO2(g) + NO2 (g) ⇔ SO3(g) + NO(g) que hi ha en un matràs i es determina que conté 0,6 mol de SO3, 0,45 mol de NO, 0,15 mol de SO2 i 0,3 mol de NO2. Si s'afegeixen a temperatura i volum constants 0,3 mol de SO3, calculeu la nova composició de la mescla de gasos, quan s'hi restablesca l'equilibri. (R: nSO2 = 0,18 mol ; nNO2 = 0,33 mol ; nSO3 = 0,87 mol ; nNO = 0,42 mol)

"

Documents

U.5 EQUILIBRI QUÍMIC · Reaccions entre hexaaquacobalt(II) i tetraclorocobalt(II). Realitza experiències semblants amb els equilibris següents i interpreta'n els resultats correctament: