Über den Mechanismus der Einwirkung von Aroxyl- und Alkoxyl-phosphor-dichloriden auf Brenzcatechin

Journal fiir praktische Chemie N. F. Band 183, Heft 3-4 Februar 1932

Mitteilung aus dem Organisch-chemiscben Institut der Deutschen Technischen Hochschule in Brunn l)

Uber den MechaniRmus der Einwirkung yon Aroxyl- und Alkox y 1 -ph osphor-die hloride n

auf Brenzeatechin Von Ludwig Anschiitz und Hans Walbrecht

(Eingegangen am 89. Deeember 1931)

Den Mechanismus der Einwirkung yon Phosphortrichlorid auf Brenzcatechin hat kiirzlich der eine von uns (L. A.) in Gemeinschaft mit W. Broeke r 3, aufgeklart. Der Vorgang vollzieht sich im wesentlichen in folgenden drei Phasen :

'C H - ClP/ \C,H, + 2 HCI ; A. CIP/cl \ C l + RO/ HO 0

\O/

0 0 0 C. C H ' \P/ \C,H, -I- ClP/ \C,H, = (C6H,[1,2]:),(P0,),

4\(3H \O/ \O/ + HC1.

Wenn man bei dieser Umsetzung das Phosphortrichlorid durch Phenoxyl-phosphor-dichlorid ersetzt, so sollte man an- nehmen, daB 'sich die Reaktion auf folgenden Vorgang beschranken wiirde, der obiger Gleichung A analog ware:

C1 HO 0 D. C,H,O.P/ -!- \C,H4 = C,H,O.P/ \C,H, + 2HCI.

\Cl HO/ \O/

I) Die folgende Arbeit wurde im Chemischen Institut der Uni- versitit Marburg begonnen und i n Briinn vollendet.

%) Em Teil der nachstehend heschriebenen Versucbe bildet das experimentelle Material, dais der Inaugural-Dissertation von Hans Wal- br e c h t (Marburg 1930) zugrunde liegt.

Journal f . prakt. Chemie 121 Bd. 133.

s, Ber. 61, 1264 (1928). 5

(33 Journal fur praktische Chemie N.F. Band 133. 1932

Es sollte also bei dieser Umsetzung das Phenyl-o-phenylen- phosphit entstehen. Da dieee Verbindung in groberer Menge gebraucht wurde, hat der eine van uns (L. 8.) gemeinsam mit w. Broeke r ihre Darstellung auf dem vorstehend (D) skiz- zierten Wege unternommen, Dieser fiihrte dann auch zum Ziel, doch wurden gleichzeitig ungemein iiberraschende Beob- achtungen gemacht, die das Auftreten ganzlich neuartiger Iso- merieerscheinungen bei Phosphorigsaure-estern vortiuschten. Die Reaktion zwiachen Phenoxyl-phosphor-dichlorid und Brenz- catechin wurde daher einem niiheren Studium unterzogen l), docb hat sich hierbei eine befriedigende Deutung unserer Beob- achtungen znnachst nicht ergeben.

Zur Erkenntnis der sich hier abspielenden Vorgange sind wir erst gelangt, als die Einwirkung einer gr6Beren Anzahl von Aroxyl- und Alkoxyl-phosphor-dichloriden auf Brenzcate- chin untersucht wurde. Diese Umsetzungen liefern (besonders leicht bei Verwendung aliphatischer Esterchloride der Phos- phorigsaure) neben den zu erwartenden (fliissigen) Reaktions- produkten (RO.P:O,:C,H,) bei kn rze r Versuchsdauer pracht- volle Krystallabscheidungen. LaEt man dagegen die Reak- tionsteilnehmer viele S t u n d e n bei erhahter Temperatur aufeinander einwirken, so erhalt man nicht die krystallisierten Substanzen, doch liefert die Aufarbeitung der Ansatze durch Vakuumdesti1lat)ion auBer den normalen Urnsetzungsprodukten noch sehr hoch siedende (fliissige) Fraktionen. Die krystallisierten Nebenprodukte waren uberaus hygroskopisch uncl zeigten in allen Fallen iiberraschenderweise ziemlieh nahe beieinander (zwischen 107 O und 117 O) liegende Schmelzpunkte. Der aus Phenoxyl-phosphor-dichlorid und Brenzcatechin erhaltene feste Karper schien zunachst auf Grund der AnaJysenergebnisse mit Phenyl-o-phenylen-phosphit isomer zu sein, doch war er ver- schieden von dem zum Vergleich dargestellten Phenyl-phosphinsaure-ester des Brenzcatechins ,), C6H6 . P(: 0) (: 0, : C,H,).

Der Anteil von W. Broeker an diesen Vorversuchen ist aus dem experimentellen Teil dieser Ai-beit zii ersehen.

2) Literatur iiber Umwandlung neutraler Phosphorigsiiure-ester in Phosphinsaure-ester: A. A r b u s o w , Journ. Russ. phys.-chem. Ges. 38, 657 (1906); Chem. Zentralbl. 1906, 11, 1639; T. Milobgdzki 11. K. Szul - g i n , Chemik Polski 16, 66 (1917); Chem. Zentralbl. 3018, T, 914.

L. Anschiitz u. H. Walbreeht. Aroxyl- u. Brenzcatechin-dichloride 67

SchlieSlich stellte man fest, daB die krystallisierten Reaktions- produkte bei der nicht zu umgehenden Reinigung mit Petrol- ather erhebliche Mengen dieses Losungsmittels einschlieBen, die sie nur in geschmolzenem Zustaude bei langerem Verweilen im Vakuum wieder abgeben. Erst nachdem dies erkannt war, konnten brauchbare Analysenzahlen erhalten werden. Aus diesen ergab sich dann, daf3 die krystallisierten Abscheiduogen in allen untersuchten Fallen miteinander identisch waren, und zwar bestehen sie aus dem von L.Anschi i tz und W.Broe - k e r I) aufgefundenen o-Oxyphenyl-o-phenylen-phosphit,

H0[2]CBH4[1]0 .P:0,[1,2]C,H4 . Ahnlich liegen die Verhgltnisse bei den hochsiedenden fliissigen Nebenprodukten der von uns ausgefiihrten Umsotzungen. Auch sie erwiesen sich als identisch, und zwar stellen sie o-Phe- nylen-phosphit dar.

Wie kommt es nun zur Bildung dieser standigen Neben- yrodukte? Am nachsten liegt die Annahme, daB sie ihre Ent- stehung Umesterungsvorgangen verdanken; man hatte also an- zunehmen, daB die einwertigen Phenole und aliphatischen Alko- hole vom Brenzcatochin aus ihren Phosphorigsaure-estern teil- weise verdrangt werden. Es wiirden sich mithin die untersuchten Reaktionen in drei Phasen und vtillig ana log ab- spielen wie die UmRetzung zwischen Phosphortrichlorid und Brenzcatechin :

0 dC1 + Ho\C6H4 = RO . P/ \C,H, + 2 HC1; ‘O/

A . \Cl HO/

0. 0 0 C’. C6H4<o>P(o>C6H4 + RO.P/ \C6H4 = (C6H,[1,2]:),(PO,), \O/ -t- H.OR.

l) Ber. 61, 1266 (1928). Dort ist die Verbindung als o-Phenylen- o-oxyphenyl-phoaphit bezeichnet. Wir nennen bei den bier beachrie- benen Aryl- und Alkpl-o-phenplen-phosphiten stets an erster Stelle den einwertigen Rest, durch den sich diese Verbindungen unterscheiden.

Literatur: W. Knauer, Ber. 27, 2570 (1894); R. Anschutz u. W. Posth , Ber. 27, 2751 (1894); L. Anechiitz u. W. Broeker, Ber. 61, 1266 (1928).

5*

68 Journal fur praktisclie Chemie N. F. Band 133. 1932

Wie ersichtlich, entsprechen die Oleichungen A', B', C' voll- kommen den Gleichungen A, B, C, aus denen sie hervorgehen, wenn man ein C1-Atom durch die RO-Gruppe ersetzt.

Wenn diese Auffassung richtig ist, so sollte man nach Ablsuf der Unisetzungeo unveriinderte Anteile der als Aus- gangsmaterial verwendeten Esterchloride, 130. PCI, , isolieren k8nnen, da der durch Gleichung A' dargestellte Vorgang nicht q uantitativ verl'auft. Ferner sollte sich das Auftreten von Phenolen bzw. Alkoholen nachweisen lassen, die sich bei den Umesterungsreaktionen B' nnd C' bilden. Beide Annahmen treffen in der Tat zu. Allerdings lassen sich nur geringe Nengen von Esterchloriden und Phenolen herausarbeiten, wie ohne meiteres verstandlich ist, (la zwischen ihnen wiederum eine Reaktion eintroten kann und auch zweifellos eintritt. Die Bildurig aliphatischer Alkohole kann nur indirekt nachgewiesen werden; diese unterliegen namlich gleich nach ihrer Entstehung unter dem EinfluB des in erster Reaktionsphase (A') gebildeten Chlorwasserstoffs einer Urnwandlung in die zugehorigen leicht- fliichtigen Alkylhslogenide. Bei entsprechender Versuchs- anorduung konnte z. B. das bei der Verwendung von Athoxy- phosphor - dichlorid reichlich entstehende hhylchlorid fest- gehnlten und mit voller Sicherheit analytisoh identifiziert werden. Dieser Befund erklart auch, warum Brenzcatechin aliphatische Alkohole aus ihren Phosphorigsaure-estern leichter verdrangt als Phenole: Das Gleichgewicht zwischen den beiden konkurrierenden Alkoholen imd der Saure verschiebt sich sclinell zugunsten des Brenzcatechins, wenn der andere Alkohol durch Urnwandlung in ein fliichtiges Halogenid aus dem An- satz ausscheidet.

Die von uns studierten Reaktionen werden so einer ein- heitlichen Auffassung zuganglich. l) Um diese moglichst weit-

I) T, Milobgdzki u. K. S z u l g i n , a. a. O., erkliiren die Ein- wirkung von Aikoholen auf Triphenyl-phosphit ebenfalls durch eine ,,Umtauschreaktion". Da nach den Beobschtungen von A. Arb u s o w , a. a. O., sowie T . Mikobqdzki u. A. Sachnowski , Chemik Polski 16, 3% (1917); Chem. Zentrdbl. 1918, 1, 911, Chlorwasserstoff mit Trialkyl- phosphiten unter Bildung von Alkylchloriden retlgiert, so korinte auch bei den Umsetzungen von Alkoxyl-phosphor-dichlorideu mit Brenzcatechin dns Auftreten vou Alkylchloriden wenigstens tsrl weise auf einen iihn-

-

L. Anschutz u. H. Walbrecht. Aroxyl- u. Brenzcatechin-dicbloride 69

gehend experimentell zu stutzen, pruften wir, ob der in Gleichung B formulierte Umesterungsvorgang auch fur sich gesondert verlauft. Zu diesem Zweck lietlen wir Brenzcatechin und Lthyl-o-phenylen-phosphit bei Abwesenheit und bei Gegen- wart von Salzsiiuregas aufeinander einwirken. Wahrend im ersteren Falle keine merkliche Umsetzung eintrat, fand unter dem EinfiuB des Chlorwasserstoffs glatte Umesterung zu o-Oxy- phenyl-o-phenylen-phosphit statt, wobei ala Nebenprodukt Xthyl- chlorid gefatlt werden konnte. Dieser Versuch zeigt ubrigens auch, da6 der bei der Umsetzung von Phosphorigsaure-esterchloriden mit Brenzcatechin entstehende Chlorwasserstoff (Gleichung A') zum weiteren Ablauf der Reaktion (zunachst Gleichung B ) unbedingt erforderlich ist.

Schlietllich wurde das o-Oxyphenyl-o-phenylen-phosphit einer eiugehenden Bearbeitung unterzogen, da L. Anschiitz und W. Broeker') die Anwesenheit von freiem Hydroxyl in dieser Verbindung nnr qualitativ nachgewiesen haben. Sie stellten namlich fest, daB sich bei der Einwirkung von Acetyl- chlorid auf das o-Oxyphenyl-o-phenylen-phosphit Chlorwasser- stoff entwickelt , doch zersetzte sich das Acetylierungsprodukt bei dem Versuch, es im Vakuum zu destillieren. Wie wir fanden, la& sich das gesuchte o-Acetoxyphenyl-o-phen ylen- phosphit in analysenreinem Zustande isolieren, wenn man die Destillation im Hochvakuum vornimmt. Dagegen gelang es nicht, das o- Oxyphenyl-o-phenylen-phosphit zu methylieren. Doch haben wir zu r Darstellung seines Methylathers folgenden Busweg mit Erfolg beschritten, der Gleichung B analog ist : E. CH,O . C,H,. OH + C1 .P : 0, : C,H, = CH,O. C,H,. 0. P: 0,: C,H, f HCl.

Der so erhaltene (flussige) Nethylather wurde durch Addition von Schwefel naher charakterisiert, wobei sich das ihin ent- sprechende (schSn krystallisierte) Thiophosphat bildete:

F. CH,O.C,B,.O.P:O,:C,H, + S = CH,O.C,H,.O.P(:S)(:O,:C,H,).

lichen Vorgang zmischen den Reaktionsprodukten der Gleichung A' zuruckgefuhrt werden. Wollte man eine solche Umsetzung fur die Bildung von Alkylchloriden a l l e i n verantwortlich mschen, 80 wurde da- mit eine einheitliche Auffassung der von uns untersnchten Reaktionen unmiiglicb.

l) Ber. 61, 1266 (1928).

70 Journal fur praktische Chemie N. F. Band 133. 1932

Die Darstellung derartiger Additionsprcjdukte l) hat uns auch zur Kennzeichnung anderer Phosphorigsaure-ester ge- legentlich gute Dienste geleistet.

Den Briinner Chemischen Werken H o c h s t e t t e r & Sch ik - k a r d t A . 4 . sowie Sch ie fe r s t e in & DvohiEek, insbesondere Herrn Prasidenten Dr. h. c. A. H o c h s t e t t e r und Herrn K. Schiefers te in , sind wir fur giitige oberlassung groBer Mengen von flussiger Luft fur Hochvakuumdestillationen zu herzlichern Dank verpflichtet.

Beschreibung dcr Versuche I. o- Qxyphenyl-o-phenylen-phosphit 3,

RO[2]C6H,[1]0 .P: 0,[1.21C6H,

1. D a r s t e l l u n g d u r c h E inwi rkung yon Aroxyl- und A1 k o x y 1 - p h o s p ho r - d i c h 1 o r i d en a u f H r e n z c a t e c h i n

Folgende Esterchloride der Phosphorigsaure wurden mit Brenzcatechin umgesetzt: Phenoxyl-phosphor-dichlorid, 0-, m- und p-Kresyl-phosphor-dichlorid, Methoxy-, Xthoxy-, n-Prop- oxy- und n-Butoxy-phosphor-dichlorid. Die Esterchloride wurden in der ein- bis mehrfachen Menge absolnt trockenen Benzols gelijst , worauf man die aquimolekulare Menge Brenzcatechin zugab. Bei Verwendung aromatischer Esterchloride tritt die Reaktion erst auf dem Wasserbacie ein , Alkyl-phosphor-dichloride setzen sich dagegen mit Brenzcatechin bereits bei Zimmertemperatur nach einiger Zeit um. In letzterem Falle scheiden sich bald reichliche Mengen von o-Oxyphenyl-o-phenylen-phosphit in krystallisierter Form ab ; dennoch ist es vorteilhaft, die Reaktion in der Warme zu Ende zu fiihren. Sol1 die Ausbeute an o-Oxyphenyl-o-phenylen-phosphit nicht zugunsten der Bildung von o-Phenylen-phosphit leiden, so ist die Erhitzungsdauer nicht uber 2 Stunden auszudehnen. Kiihlt man hierauf die Ansatze mit Eis-Kochsalz-Kaltemischung, so scheidet sich das o-Oxyphenyl-o-phenylen-phosphit in nadel- formigen Kryatallen ab. SchlieBlich erstarrt die ganze Masse zu einem Krystallaggregat. Nach dem Abnutscheii und Waschen

9 Vgl. R. Anschiite u. W. 0. E m e r y , Ann. Chem. 263,118 (1889). *) Vgl. L. Anschu tz u. W. Broeker, Ber. 61, 1266 (1928).

L. Anschutz u. H. Walbrecht. Aroxyl- u. Brenzcatechin-dichloride 7 1

mit absolutem Petrolather erhalt man das o-oxyphenyl-o-phenylen-phosphit in einer Ausbeute bis zu 50°/, d. Th. (berechnet auf Brenzcatechin). Das so dargestellte Produkt wird jedoch erst analysenrein, wenn man es zur Beseitigung des einge- schlossenen Petrolathers etwa '1, Stunde in geschmolzenem Zustande (im &bade von 120-130°) verweilen la&. Bei allen Operationen ist auf strengsten AusschluS der Luft- feuchtigbeit zu achten.

Das o-Oxyphenyl-o-phenylen-phosphit schmilzt in vollig reinem Zustande bei 117-1184 Oft ist der Schmelzpunkt bis zu loo herabgesetzt und kann dann weder durch weiteres Waschen der Substanz mit Petrolather noch durch Umkry- stallisieren aus Benzol erhiiht werden, was wir auf die unge- wohnlich groBe Wasserempfindlichkeit der Verbindung zuriick- f uhren. Eine aus Phenoxyl-phosphor-dichlorid 1) und Brenz- catechin dargestellte Probe der Substanz wurde mit o-Oxy- phenyl-o-phenylen-phosphit verglichen, das nach der Vorschrift von L. Anschi i tz und W. Broeker2) bereitet war. Beide Korper schmolzen fur sich und miteinander gemischt bei 109 bis 111O. Fur das spez. Gewicht der geschmolzenen Ver- bindung fanden wir als Mittelwert von zwei Bestimmungen an Material verschiedener Herkunft 3): d: 3 7 = 1,256. Bei der Destillation unter vermindertem Druck erleidet das o - Oxy- phenyl-o-phenylen-phosphit meist eine ganz geringf ugige Zer- setzung. Uber die auf zahlreichen Wegen dargestellte Ver- bindung liegt ein groBes analytisches Material vor: aus dem nur einige Analpen herausgegriffen werden sollen:

0,2691 g SubsL4J: 0,5761g CO,, 0,0962g H,O. - 0,5905, 0,0780 g 1,2488, 0,1666 g CO, , 0,1901, 0,0255 g H,O. - 0,2544, 0,1777 g 0,1142, 0,0797 g Mg,P,O,. - Molekulargewichts-Bestim-

m u n g (kryoskopisch): 0,1615, 0,3746, 0,4566 g f3ubst.O) in 16,41 g Beneol: A = 0,194', O,446O, 0,540° ( K = 5140)

l) Darstelluiig nach R. A n s c h u t z u. W. 0. Emery, Ann. Chem.

2, Ber. 61, 1266 (1928). 7 Niiheres uber diese Bestimmungen: Inaugural-Dissertation von

&) Dargestellt aus Phenoxyl-phosphor-dichlorid und Brenzcatechin. 6, Dargestellt aus n-Propoxy-phosphor-dichlorid und Brenzcatechin. 6, Dargeetellt aus p-Kresyl-phosphor-dichlorid und Brenzcatechin.

239, 310 (1887).

Hans W a l b r e c h t (Marburg 1930), S. 26.


C,,H,O,P Ber. C 58,O H 3,7 P 12,5 hi 248 Gcf. ,, 58,4 ,, 4,O ,) 12,5 ,, 261

57,7 ,, 3,6 7, 12,s 9, 263 1 7 58,3 7, 3,7 ,, 265

I m Gegensatz zu einfachen Phosphorigsiiure -estern laBt sich das o-Oxyphenyl-o-phenylen-phosphit n i ch t mit Schwefel bei erhohter Temperatur zu einem wohl charakterisierten Additionsprodukt vereinigen. E s tritt vielmehr Zersetzung ein, die durch Einwirkung von Schwefel auf die Sreie phe- nolische Hydroxylgruppe eingeleitet werden durfte.

2. D a r s t e l l u n g von o-Oxyphenyl-o-phenylen-phosphit a u s B r e n z c a t e c h i n und Athyl -o-pheaylen-phosphi t l j

be i G e g e n w a r t von Chlorwassers tof f ' (Umes te rung gemaB Gle ichung B)

Die Reaktionskomponenten wurden ohne Zusatz eines Liisungsmittels bei Wasserbadtemperatur unter standigem Ein- leiten von absolut trockenem Chlormasserstoff miteinander umgesetzt. Hierbei entwich aus dem RuckfiuBkuhler das sich bei der Reaktion bildende Athylchlorid. Nsch dem Erkalten des Ansatzes krystallisierte o-Oxyphenyl-o-phenylen-phosphit in reichlichen Mengen aus. Die Aufarbeitung der Nutterlauge lieferte neben unverandertem Athyl-o-phenylen-phosphit das Endprodukt der Reaktion: o-Phenylen-phosphit. a)

3. o - Ace t o x yp h en y 1 - o -p h e n y 1 e n-p hos p h i t 74 g o-Oxyphenyl-o-phenylen-phosphit erhitzte man, in

Benzol (150 ccm) geliist, mit der aquimolekularen Menge (25 g) Acetylchlorid unter Ruckflu6 anf dem Wasserbade, bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff aufhorte, was etma 8 Stunden in Anspruch nahm. Nach dem Abtreiben des Benzols unterwarf man den Ansatz der Destillation im Hochvakuum: Frak- tion I, Sdp., 70-135O (Badtemp. 120-165'), im wesentlichen unverandertes o-Oxyphenyl-o-phenylen-phosphit; Fraktion 11, Sdp., 135-190° (Badtemp. 165-230°), in der Hauptsache das

I) Vorschrift zur Darstellung dieser Verbindung folgt unter III., 2. a) Isolierung und Nschweis der verschiedenen Verbindungen gerniiB

--

den Angaben unter III., 2.

h. Anschiitz u. H. Walbrecht. Aroxyl- u. Brenzcatechin-dichloride 73

gesuchte Acetylierungsprodukt ; Fraktion 111, Sdp., 190-230 O

(Badtemp. 230-260°), vorwiegend o-Phenylen-phosphit l) Wah- rend Fraktion I fest wurde, blieben die Fraktiooen I1 und 111 flussig; aus Fraktion I1 schieden sich jedooh allmahlich nicht unerhebliche Mengen einer krystallisierten Verbindung aus, in der Brenzcatechin-diacetat erkannt wurde. Fraktion I1 lieferte nach zweimaliger Wiederholung der Hochvakuumdestillation analysenreines o-Acetoxyphenyl-o-phenylen-phosphit:

4,532 mg Subst. 3): 9,577 mg CO,, 1,624 mg H,0.4) -0,1034 g Subst.>): 0,2203 g CO,, 0,0363 g H,O. - 0,1634, 0,2521 g Subst. 3: 0,0640, 0,1004 g Mg;,P,O,. - 0,2628 g S u b ~ t . ~ ) : 0,1000 g Mg,P,O,.

Cl,Hl,O,P Ber. C 57,9 H 3,8 P 10,7 Gef. ,, 57,6, 58, l ,, 4,0, 3,9 ,, 10,9, 11,1, 10,6

Das vSllig reine o - Acetoxyphenyl- o - phenylen - pliosphit, Sdp.o,o, 135 O (Badtemp. 155O), stellt eine farblose olige Flussig- keit dar. Mit Schwefel reagiert es bei erhohter Temperatur ebensowenig glatt wie das o-Oxyphenyl-o-phenylen-phosphit (vgL I., 1).

4. o -Me tho x y p henyl - o - p h en y 1 en - p h o sp h i t Darstellung gemt6 Gleichung E

Guajacol (6 g) und Brenzcatechyl-phosphor-monochlorid6) (8,5 g) wurden 8 Stunden auf 130° erhitzt. Die hierauf vor-

l) Bei erneuter Hochvakuumdestillation: Sdp.,,,, 180, (Badtemperatur 205-210°). Literatur: W. K n a u e r , Ber. 27, 2570 (1894); R. A n s c h u t z u. W. P o s t h , Ber. 27, 3751 (1894); L. A n s c h u t z u. W. B r o e k e r , Ber. 61, 1266 (1928).

z, Nach dem Waschen mit Petrolather und Ather schmolz der Kiirper fur sich und gemischt mit einem Vergleichspraparat bei 61 bis 62'. Sdp.,,,, 120-122O (Badtemp. 145-150°). Literatur: C. N a c h - baur, Ann. Chem.107,246 (1858); H. V o s w i n c k e l , Ber. 42, 4652 Anm.

Das verarbeitete o-Oxyphenyl-o-phenylen-phosphit mar aus Pben- oxyl-phosphor-dichlorid und Brenzcatechin, wie oben (I., 1) beschrieben, dargestellt.

Vgl. auch die Angaben unter II., 1, b) und III., 2.

(1909).

3 Mikroaualyse von Herrn Ing. Dr. IV. R u z i c z k a , Brunn. 5, Das verarbeitete o-Oxyphenyl-o-phenylen-phosphit war aus Phos-

phortrichlorid und Brenzcetechin nach L. A n s c h u t z u. W. B r o e k e r , Ber. 61, 1265 (1928), dargestellt.

6, Darstellung nach L. A n s c h u t z u. W. B r o e k e r , Ber. 61, 1267 (1928).


genommene Hochvakuumdestillation lieferte nach einem un- betrachtlichen (etma 20 Ole) Vorlauf das o -Methoxyphenyl- o - phenylen-phosphit in Form einer wasserklaren, schwer beweg- lichen Flussigkeit. Sdp.o,l, 137 O (Badtemp. 178O); Sdp.,, 184O (Badtemp. 2200).

0,2542 g Subst.: 0,5578 CO,, 0,1030 g H,O. C13H1104P Ber. C 59,s R 4,2

Gef. ,, 59,8 7 9 425

Nahere Charakterisierung durch Adagerung Ton Schwefel (vgl. IV., 4).

11. Aryl-o-phenylen-phosphite, ArO . P: 0, [1,2] C,H4

1. Phenyl-o-phenylen-phosphit a) Darste l lung auf vcrschiedenen W e g e n

(nach Versuchen von W. Broeker)

Phenyl-o-phenylen-phosphit wurde erstmalig erhalten aus Di-phenoxyl-phosphor-monochlorid l) (13 g) und Brenzcatechin (4 g) durch Erwarmen in Benzol (10 ccm); vermutlich vollzieht sich die Reaktion im Sinne folgender Gleichung: G. (C,H,O),P. C1+ (HO),C,H4 = C,H,O.P:O,:C,H, + C,H,OH + HC1.

Vakuumdestillation des dnsatzes: Fraktiori I, Sdp.,, 77-79 O

(Badtemp. l l O o ) , Phenol; Fraktion 11, Sdp.,, 152 O (Badtemperatur 175 O), Phenyl-o-phenylen-phosphit. Die neue Verbindung ist fliissig ; sie lieferte folgende Analysenzahlen:

0,1050, 0,2046 g Subst.: 0,0512, 0,0969 g Mg,P,O,. C,,H,O,P Ber. P 13,4 Gef. P 13,6, 13,2

PheIlyl-o-phenylea-phosphit entsteht ferner bei Wasserbad- temperatur aus Phenol (3 g) und Brenzcatechyl-phosphor-mono- chlorid2) (6 g): H. C,H,OH + CI.P:0,:C,H4 = C,H,O.P:O,:C,H, + HCI.

1) Darstellung nach R. Anschutz u. W. 0. Emery, Ann. Chem.

a) Darstellung nach L. Anschiitz u. W. Broeker, Ber. 61, 1267 239, 310 (1887).

(1928).

L. Anschiitz u. H. Walbrecht. Aroxyl- u. Brenzcatecbin-dichloride 75

Das Reaktionsprodukt wurde durch Vakuumdestillation ge- reinigt : Sdp.,B 150 (Badtemp. 170 O). Nahere Charakterisierung durch Anlagerung von Schwefel (vgl. IV., 1).

Irn Rahmen dieser Arbeit interessiert vor allem die Bildungsweise, welche durch Gleichung D wiedergegeben wird. Die Umsetzung der Reaktionskomponenten (Phenoxyl-phosphor- dicblorid l) und Brenzcatechin in aquimolekularen Mengen) er- folgta in benzolischer Lijsung auf dem Wasserbade. Der nacli dem Erkalten abgeschiedene feste Korper wurde abgenutscht, die Mutterlauge nach dem Verjagen des Benzols der Destil- lation unter verinindertem Druck unterworfen : Fraktion I, Sdp.,, 150° (Badtemp. 175O); Fraktion 11, Sdp.,, 210-228, (iilocrr freier Flamme). Fraktion I wurde durch Schwefeladdition als Phenyl-o-phenylen-phosphit charakterisiert (vgl. IV., 1). Auf- klarung des festen Korpers und der hoher siedenden Fraktion, die seinerzeit nicht gelang, nachstehend:

b) Aufklarung der Reaktion zmischen Pbenoxyl -phosphor- d ichlor id und Brenzcatechin

Umsetzung nach der soeben gegebenen Vorschrift. Das nhgeschiedene o-Oxyphenyl-o-phenylen-phosphit (Identifizierung unter I., 1) nutschte man ab, worauf die Mutterlauge einer sorgfiiltigen Fraktionierung unter vermindertem Druck unter- zogeii wurde. Man erhielt hierbei: 1. Pheno l , Sdp.,S 15-85, (Badtemp. 110 - 120°); 2. Phenoxyl-phosphor-dichlorid, Sdp.,, YO-105° (Badtemp. 120-140°]; 3. Phenyl -o-phenylen-phosphi t , Dldp.,, 154, (Badtemp. 190'); 4. o-Phe- nylen-phosphi t , Sdp.,, 220-240, (uber freier Flamme). Von den herausfraktionierten vier Verbindungen iiberwiegt das Phe- nyl-o-phenylen-phosphit bei weitem (etwa Dennoch betragt die Ausbeute an dieser Verbindung nur etwa 35O/, d. Th., da etwa die Hnlfte des urspriinglichen Ansatzes der Umosterung zu o-Oxyphenyl-o-pheoylen-phosphit anheimfallt.

Bei der Identifizierung der vorstehend genannten Phos- phorigsaure - ester spielt das Ergebnis der Verseifung einc

l) Darstellung nach R. Anschiitz u. W. 0. E m e r y , Ann. Chem. 239, 310 (1887).


wesentliche Ro1le.l) Unterstiitzt wurde dieses im Falle des Phenyl-o-phenylen-phosphits durch eine Phosphorbestimmung:

C,,H,O,P Ber. P 13,4 Gef. P 13,3

0,2543 g Subst.: 0,1214 g Mg,P,O,.

c) D c r B r e n z c a t e c h i n -e s t e r d e r P h e n y l - p hosphins i iur e ,

Darstellung aus Phenyl-phosphor-oxychlorid 2, (19,5 g) uud C,H,.P(O:)(:O,:C,H,) (nach Versuchen von W. B r o e k e r )

Brenzcatechin (11 g):

J. C,H, . P( : O)C& + (HO,)C,H, = C,H,. P(: O)(: 0, : C,H,) + 2 HCI.

Man erhitzte die Renktionskomponenten Stunden im Sand- bade auf 160- 180 O. Das hierbei gebildete dickfliissige 01 unterwarf man der Vakuumdestillation: Sdp., 206 O (Bad- temp. 232 O). Der so erhaltene Brenzcatechinester der Phenyl- phosphinsaure geht nach einiger Zeit in krystallisierten Zu- stand uber. 3, Er ist leicht loslich in Alkohol, loslich in i t h e r und Benzol, schwer loslich in Petrolather. Schmelzpunkt &us Benzol 124-125O.

0,1295 g Subst.: 0,0614 g Mg,P,O,. - M o l e k u l a r g e w i c h t s - B e s t i m m u n g nach R a s t : 0,0096, 0,0190 g Substanz in 0,1104, 0,1433 g Campher: d = 14,5O, 2’L,0° ( K = 40000).

Gef. ,, 13,2 C,,H,O,P Ber. P 13,4 M 232

,, 240, 241

2. To 1 y 1 - o - ph e n y 1 en - p h o sp h i t e Die drei miiglichen Tolyl-o-phenylen-phosphite bereitete

man aus 0- bzw. m- bzw. p-Kresyl-phosphor-dichlorid4) und Brenz-

l) Nach erfolgter Hydrolyse lassen sich Phenol und Brenzcatechin durch Tribrompheuolbildung bzw. dureh die Bleiacetatprobe nebenein- ander naehweisen. Erstere Rraktion wird freilich sehr bald durch dunkelgefiirbte Produkte verschleiert, die bei der Einwirkung von Brom auf Brenzcatechin entsteheu.

x, Gewinnung nach A. M i c h a e l i s , Ann. Chem. 181, 301 (1876); dort als Phosphenyloxychlorid bezeichnet.

y, hnreiben der Krystalle mit Benzol beschleunigt dieseumwandlung. 4, Darstellung der 0- und pverbindung nach W i l b e l m S t r e c k e r

und C h a r l o t t e G r o s s m a n n , Ber. 49, 81, 83 (1916); m-Kresyl-pbos- phor-dichlorid erhllt man nach W. B r o e k e r , dieu. Jonrn. [2] 118, 287f. (1928).

L. Anschutz u. H. Walbrecht. Aroxyl- u. Brenzcatechin-dichloride 77

catechin. Im Falle der 0- und m-Verbindung wurde das ent- standene Reaktionsgemisch ebenso sorgfaltig und mit vollig entsprechenden Ergebnissen durchgearbeitet') wie im Palle des niedrigen Homologen (vgl. 11, 1, b). Wir beschranken uns hier auf die Beschreibung der bei diesen Umsetzungen er- haltenen, bisher nicht dargestellten Tolyl-o-phenylen-phosphite.

a) o - T o 1 y 1 - o - p h e n y 1 e n - p h o s p h i t

Farblose Fliissigkeit. Sdp.,,159-160°(Badtemp. 190--1959. 0,1346, 0,1125 g Subst.: 0,3116, 0,2617 g CO,, 0,0549, 0,0457 g

H,O. - Mole k u l a r g e w i c h t s- B e s t imm u n g (kryoskopisch): 0,2670, 0,5062 g Substanz in 15,83 g Benzol: A = 0,341 O1 0,657 ' (h: = 5140).

C,3H1103P C 63,4 R 4,5 M 246 ,, 63,1, 63,4 ,, 4,6, 4,5 ,, 254, 250

b) m - T o 1 y 1 - o - p 11 en y 1 e n - p h o s p h i t

Farblose Fliissigkeit. 0,2700, 0,1733 g Subst.: 0,1242, 0,0795 g Mg,P,O,.

Sdp.,, 158-159O (Badtemp. 200O).

C,,H,,O,P Ber. P 12,6 Gef. P 12,8, 12,s

c) p - T o 1 y 1 - o - p h e n y 1 e n - p h o sp h i t

Beim Abkiihlen mit Ather-Kohlensaure- Kaltemischung und Reiben mit einem Glas- stabe Ubergang in krystallisierten Zustand. Sehmelzpunkt aus Petrolather 25O.

0,1112, 0,1475 g Subst.: 0,2581, 0,3405 g CO,, 0,0457, 0,0614 g H,O. - 0,1300, 0,1947 g Subst.: 0,0580, 0,0884 g Mg,P,O,. - Mole- ku l a r g e w i c h t s - R e s t i mrnung (kryoskopiscb): 0,1702, 0,2749,0,3449 g Substanz in 16,51 g Benzol: A = 0,237', 0,367', 0,455' (I< = 5140). C,,H,,O,P Ber. C 63,4 H 4,5 P 12,6 31 246

Sdp.,, 164O (Badtemp. 200-205 O).

Gef. ,, 63,3, 63,O ,, 4,6, 4,7 ,, 12,4, 12,6 ,, 224, 233, 236

111. Alkyl-o-phenylen-phosphite RO. P : 0, [l, 21 C,H,

Die Alkyl-o-phenylen-phosphite, wasserklare, stark licht- brechende Fliiusigkeiten, bereitet man aus Alkyl-phosphor-di-

*J Niiheres hieriber: Inaugural-Dissertation von H. W a l b r e c h t (Marburg 1930), S. 32f.


chloriden l) und Brenzcatechin, wie unter I., 1 angegeben. Nach Abnutschen des ausgeschiedenen o-Oxyphenyl-o-phenylen- phosphits Vakuumdestillation der Mutterlauge, wobei das ge- wiinschte Alkyl-o-phenylen-phosphit als erste Fraktion iiber- geht (naheres unter IIL, 2).

1. Methyl -o-phenylen-phasphi t Sdp.,, 76-77O (Badtemp. 100-105°). 0,1101 g Subst.: 0,0718 g Mg,P,O,.

C,H,O,P Ber. P 18,2 Gef. 1' 18,2

2. xthyl-o-phenylen-phosphit Sdp.,, 83-84 O (Badtemp. 105 O).

0,1635 g Subst.: 0,0970 g Mg,P,O,.

Zum Studium des Ablaufs der Reaktion zwischen Slkoxy- phosphor-dichloriden und Brenzcatechin verfolgte man die Urn- setzung aquimolekularer Mengen von Athoxy-phosphor-dichlorid (44 g) und Brenzcatechin (33 g) genauestens, wobei folgende Verbindungen gefaBt wurden: 1. Chlorwassers toff , in den Abgasen der Reaktion; 2. Athylchlorid., ebenfalls in den Abgasen; A t h ox y -p h o sp h or- d i c hlo r id , mitgerissene Spuren in den -4bgasen; 4. o -Oxyphenyl -o-phenylen- p h o sp h i t, krystallisiert ausgeschieden und abgenntscht ; 5. Athyl -o-p heny l en - p ho s p h i t , Sdp.,, 75-1 10 O (Badtemp. 105-140 O ) ; 6. 0-P h eny 1 en -p hosp h i t , Sdp.,, oberhalb 200 O (uber freier Flamme) unter partieller Zersetzung. Sdp.o,, 180 bis 181 O (Badtemp. 230-232 O).

Zur Identifizierung des Athylchlorids leitete man die Ah- gase der Reaktion in ein QefaB, das mit 2Lther-Kohlensaure- Kaltemischung gekuhlt war. Das erhaltene Kondensat, das groBe Mengen von Chlorwasserstoff gelijst enthielt, reinigte man durch mehrfaches langsames Umdestillieren in eine mit Eis- Kochsalzkaltemixhung gekiihlte Vorla,ge. Zuletzt leitete man

C,H,O,P Ber. P 16,9 Gef. P 16,5

3.

') Literatur: N. M e n s c h u t k i n , Ann. Chem. 139, 343 (1866); W. A. K o m a l e m s k y , Jonrn. Russ. p1iys.-chem. Qes. 29, 217 (1897); Chem. Zentralbl. 1897, 11, 333. Man arbeitet nrnch der Vorschrift des letetgenannten Autors und unterbricht den Versuch, sobald die Ab- scheidung fester, gelber Nebenprodukte beginnt (nach etma 1-1 *le Stdn.).

L. Anschutz u. H. Walbrecht. Aroxyl- u. Brenzeatechin-dichloride 7 9

dabei die Dampfe durch ein Rohr, das mit Calciumoxyd ge- fiillt war.

0,2038 g Subst.'): 0,4556 AgC1.

Zur Identifizierung der isolierten Phosphorigsaureester boten die bereits mitgeteilten Beobachtungen einen geniigenden Anhalt; nur im F d l e des o-Phenylen-phosphits schien eine Sicherstellung durch analytische Untersuchung erwiinscht:

0,1289 g Mg,P,O,.

C,H,Cl Ber. Cl 55,O Gef. CI 55,s

0,1637 g Subst.: 0,3358 g CO,, 0,0441 g HtO. - 0,2214 g Subst.:

Cl,H,,O,P? Ber. C 55,s H 3,l P 16,l Gef. ,, 55,s ,, 3,0 ,, 1 6 ; ~

ber die Umesterung von Athyl-o-phenylen-phosphit durch Brenzcatechin in Gegenwart yon Chlorwasserstoff ist bereits (I., 2) berichtet worden.

3. n-Propyl-o-phenylen-phosphit Sdp.,, 100-102° (Badtemp. 135-140°). 0,1913 g Subst.: 0,1065 g Mg.,P,O,.

C,HllO,P Ber. P 15,7 Gef. P 15,6

4. n -Bu t y l-o- p heny 1 en-p h osp h i t Sdp.,, 116-117O (Badtemp. 150O). 0,1500 g Subst.: 0,0917 g Mg,P,O,.

Cl ,E,,O,P Ber. P 14,6 Gef. P 14,2

IV. Aryl-o-phenylen-thiophosphate ArO .P(: S)(: O2 : C,HJ

Zur Darstellung dieser Verbindungen erhitzt man Aryl- o-phenylen-phosphite mit der berechneten Menge Schwefel unter kaufigem Umschiitteln solange auf 180-1 90 O, bis sich die gelbe Farbe des Ansatzes aufgehellt hat, was etwa 20 Min. dauert. Beim Erkalten krystallisiert das Additionsprodukt aus. Man reinigt durch Umkrystallisieren aus Ather oder Petrolather, gegebenenfalls nach vorausgegangener Vakuumdestillation.

I) Die Analysensubstanz brachte man unter Eiihlung mit Ather- Kohlensiinre in Kngelrchrchen, die sofort zugeschmolzen murden. Sodann Bestimmung nach Carius.


1. P h e n y 1 - o - p h e n y 1 en - t h i o p h o s p h a t (nach Versuchen von W. Broeker)

Zwei Praparate von Phenyl-o-phenylen-phosphit wurden zwecks Identifizierung (vgl. II., 1) mit Schwefel behandelt. Das aus Phenol und Brenzcatechyl-phosphor-monochlorid erhaltene Phosphit lieferte ein Thiophosphat vom Schmp. 68-69 O.

Das Umsetzungsprodukt von Phenoxyl-phosphor.dichlorid und Brenzcatechin lagerte Schwefel zu einer Verbindung an, die bei 70° schmolzl). Sdp.,, 186O (Badtemp. 2159. Letztere Substanz lieferte bei Analyse und Molekulargewichts-Bestimmung folgende Werte:

0,0851 g Subst.: 0,0770 g BaSO,, 0,0357 g Mg,P,O,. - Molekular- gewichts -Bes t immung nach Rast: 0,0075 g, 0,0111 g Substanz in 0,1094, 0,1066 g Campher: A = 10,5O, 15,7 O ( K - 40000).

Cl,&03SP Ber. S 12,l P 11,7 M 264 Gef. ,, 12,4 9 , 11,7 ,, 261, 265

2. o - T 01 y 1 - o - p h e n y 1 en - t h i op h o 8 p h a t Sdp.,, 197-200' (Badtemp. 230-240°). Schmelzpunkt

0,1160 g Subst.: 0,1016 g BaSO,, 0,0479 g Mg,P,O,. Cl,HllO,SP Ber. S 11,5 P 11,2

Gef. ,, 12,O l , 11,5

aus Ather 87-88O.

3. p -To 1 y 1 - o - p h en y 1 e n - t h i o p h o sp h a t Sdp.,, 206-208 O (Badtemp. 240O). Schmelzpunkt aus Ather

0,1836 g Subst.: 0,1592 g BaSO,, 0,0724 g Mg,P,O,. 71-72'.

~ 1 3 H 1 1 0 d s p Ber. S 11,5 P 11,2 Gef. ,, 11,s ), 11,o

4. o-Methoxyphenyl-o-phenylen-thiophosphat Schmelzpunkt aus Ather 93-94O. 4,715 mg Subst.: 9,226 mg CO,, 1,697 mg H,02).

Cl,I-~,104SP Ber. C 53,O II 3,s Gef. ,, 53,4 9 , 4,o

l) Bei einsr Wiederholung des Vcrsuchs erhielten wir das Thio- pliosphat mit etwas holier liegendem Schmelzpunkt (aus Ather 71-720).

Mikroanalysc YOU Herrn Ing. Dr. W. Ruziczka, Brunn.

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Über den Mechanismus der Einwirkung von Aroxyl- und Alkoxyl-phosphor-dichloriden auf Brenzcatechin