J.A.Hedvall.Z~sammanlzangngw.R~alctionsvcrmo~enu.el~ktr.Leitfahigkeit, 71

U ber den Zusammenhang zwischen Reaktionsvermogen und elektrischer Leitfahigkeit im festen Zustande.1)

(Vorlaufige Mitteilung.)

Von J. ARVID HEDVALL. Mit einer Figur im Text.

I. Erste Beispiele von Platzwechselreaktionen mit Halogeniden. 11. Eine Metbode zur quantitativen Bestimmung der Umsetzung. 111. Reaktionsfahigkeit und elektrische Leitfahigkeit der Kupfer-I-Halogenide.

I. 1

Die Platzwechselreaktionen zwischen Oxyden und Salzen von Sauerstoffsauren2) haben gezeigt, daB die Reaktionstemperaturen, d. h. die Temperaturen, wo der schnelle Anstieg der Umsetzungs- geschwindigkeit einsetzt, hauptsachlich von den zugesetzten Oxyden und in weit geringerem Grad von den Salzen selbst bestimmt werden. Die Anionen in diesen Salzen sind niimlich nach Untersuchungen von SCHLFER und ~ C H W E R T ~ ) und von FAJANS und Mitarbeitern4) ah so stabil gegen die polarisierenden oder deformierenden Krafte der Salzkationen be€unden worden, daB man wenigstens im allgemeinen keinen Grund hat zu glauben, da6 ein Austausch von Kationen von diesem Gesichtspunkt aus einen groBeren EinfluB auf das Reaktionsvermogen des Gitters haben wiirde. Wir werden uns am SchluB dieses Aufsatzes und in einer folgenden Abhandlung mit diesen Dingen naher beschaftigen und erwahnen hier bloB, daB eine umfangreiche Untersuchung uber das Reaktionsvermogen von Halo- geniden in Gang gesetzt ist, weil man eben mit so einfach gebauten Gittern groBere Aussicht hat, die Einwirkung einer Reihe von Gitter- eigentumlichkeiten auf die Reaktionsfahigkeit studieren zu konnen. Es eroffnet sich dabei auch die Maglichkeit, die chemischen Be-

Bei der exp. Arbeit ist

Vgl. eine Reihe von Abhandlungen von HEDVALL und Mitarbeitern und

l) Vgl. Svemsk Kemisk Tiaskrift 39 (1927), 280. mir Herr Ing. E. GUSTAFSSON behilflich gewesen.

TAMHANN und Mitarbeitern in 2. amorg. u. a&. Chem. ab 1922. 3, Wied. Ann. 1916, 283. 3 2. f. Erist. 61 (1925), 39.

12 J. A. Hedvall.

Reaktion

- __ __ - - DE F.) (TH.) (TH.) (TH.) BaO+2CuCl= BaCI,+Cu,O

7,

71

I > __ - ._______~

(TH) (TH) BaO + 2 CuBr=BaBr,+ Cu,O

, t

7 7

(TH.) (TASSILY) BaO + 2CuJ = BaJ, + Cu,O

7 7

7 7

funde mit den physischen, wie z. B. der Leitfahigkeit im festen Zustande, zu vergleichen.

Die ersten Ergebnisse, und zwar iiber die Reaktionsfahigkeit von Bariumoxyd mit den Kupfer-I-Halogeniden, werden hier mit- geteilt. Die Reaktionstemperaturen (vgl. Tabelle 1) wurden wie ge- wohnlich mit Erhitzungskurven bestin?mt und, wie aus der vorher- gehenden Abhandlung hervorgeht, durch Beobachtungen des Farben- wechsels bei der Cu,O-Bildung nach :

kontrolliert. Das angewandte BaO wurde wie gewohnlich durch Erhitzen in

H, bei 800° von H,O und Peroxydsauerstoff befreit und portionen- weise eingeschmolzen aufbewahrt. Die Halogenide wurden rein her- gestellt und nach sorgfaltigem Trocknen durch Schmelzpunkts- bestimmungen auf Reinheit gepruft und wie das BaO aufbewahrt. Die Mischung im Achatmorser geschah so schnell wie mijglich, und die Erhitzung wurde im trockenen, reinen N:, vorgenommen.

BaO + 2CuX = BaX, + Cu,O

Temp. der beginnenden scbnellen Dm-

setzung in Grad C.

- ~-

270

271 _._ 272 270 t- 2

1 ~ 268

314 311 312 3 309 - 337 342 340 & 3 343 --

__

Tabelle 1.

1 2 3 __

1 2 3

____

Warme- mtwick-

lung in Gal -_.__ ___

46,O

- - _-

37,O ~-

18,4

Temp. Anstieg bei der Reaktion

in Grad C.

88 nicht beobachtet

75 110

ausgedehnt 27

4 ausgedehnt

11

Die thermochemischen Messungen sind von THOMSEN(TH.), DE FOECRAND (DEF.) und (TASSILY) ausgefuhrt (LANDOLT-BORNSTEIN 1923).

Die Produkte werden im Reaktionsmoment plotzlich von dem ge- bildeten Cu,O gefiirbt und sind auch zusammengebacken. Der Grad des

Zusammemhang xwischen Reaktiomvermtigen zc. elektv. Leitfahigkeit usw. 13

Zusammenbackens nimmt von der Cbloridreaktion, wo die Umsetzungs- intensitat wie ersichtlich am groBten ist, uber die Bromid- zu der Jodidreaktion ab.

11. Wie aus obigem erhellt, hat es ein groBes Interesse, den Ver-

lauf dieser Reaktionen mit einfach gebauten Gittern naher und quantitativ verfolgen zu konnen. In Zusammenhang mit der eben erwahnten begonnenen Untersuchung fiber Platzwechselreaktionen mit Halogeniden, worunter auch solche doppelte Umsetzungen, wie die zwischen Halogeniden und anderen Salzen gemeint sind, war es daher erwiinscht, eine bequeme Analysenmethode aufzufinden. Meistens ist die quantitative Bestimmung der umgesetzten Menge bei Platzwechselreaktionen oder sogar bei Pulverreaktionen im all- gemeinen eine recht schwierige Aufgabe, und zwar weil die schon in fester Form stattgefundene Reaktion beim Zusatz von waBrigen Losungen nach der einen oder anderen Seite verschoben wird. BloB in Ausnahmefallen ist dies moglich, wie z. B. bei Umsetzungen zwischen Erdalkalioxyden und Silbersalzen, wo kein Silberoxyd ge- bildet wird, sondern freies Silber und Sauerstoff. Hier kann man das Reaktionsprodukt mit Ammoniaklosung behandeln, unreagiertes Silbersalz auslosen und auf die Weise den Umsetzungsgrad be- stimmen. l) Ein anderes Beispiel stellen die in der vorhergehenden Abhandlung erwahnten CuS0,-Oxydgemische dar.

Fu r die Oxyd-Halogenidsysteme versagen im allgemeinen solche Methoden. Es liegt aber nahe, an organische Losungsmittel zu denken, rnit welchen es wahrscheinlich scheint , das unreagierte oder das gebildete Halogenid aus den Qemischen herauslosen zu konnen, wonach die quantitative Bestimmung der Umsetzung eine einfache Aufgabe ware. Nach den Untersuchuogen von NAUMANN z, wurde es bei den BaO, CuX3)-Systemen naturlich mit Pyridin als Extraktionsmittel fur CuX zu versuchen. Besonders CuCl und CuBr gehen nach ihm unter Bildung von organischen Komplexen sehr leicht in Losung. Dies wurde beim Wiederholen seiner Versuche be- stLtigt. Es wurde auBerdem gefunden, da6 auch CuJ, wenn auch unter etwas anderen Urnstanden, leicht in Losung zu bringen ist. Beim Behandeln von BaO, Cu,O und BaX, einzeln oder in Ge- mischen miteinander und mit CuX mit wasserfreiem, reinem Pyridin

I) HEDVALL, HEUBEEQEB, Z. anorg. zd. aZZg. Chem. 138 (1924)) 65. 2, Ber. 37: 4 (1904)) 4609. $) X = C1, Br oder J.

74 J . A. Hedvall.

unter LuftabschluB wurde festgestellt, daE von den genannten Stoffen nur die Cuprohalogenide in Losung gehen. Nach diesem Prinzip wurden also die BaO-CuX-Gemische folgendermaBen be- handelt.

Die nach Molverhaltnissen hergestellten im Achatmorser schnell und unter moglichst gleichen Bedingungen gepulverten Gemische wurden - um den noch nicht aufgeklarten XinfluE ungleicher Pressung auszuschalten - noch locker in Badern bei konstanter Temperatur erhitzt. Als ErhitzungsgefaBe wurden dunne Silber- rohrchen, der Warmezuleitung von der Badiiiissigkeit wegen, benutzt. Alle Operationen wurden in einer 02-, C0,- und H,O-freien N,- Atmosphare vorgenommen. Nach dem zweiminutigen Erhitzen in dem betreffenden Bad wurden die Rohrchen - fortwahrend unter N,-Einleitung - herausgenornmen und abgekuhlt, wonach eine ab- gewogene Menge rnit 50 cms Pyridin versetzt wurde. Das Pyridin (MERGE) wurde zur Entwasserung vor der Anwendung zusammen mit KOH aufbewahrt und nachher destilliert, wobei die Fraktion zwischen 114 und 116O zur Anwendung kam. Die Aufliisung von CuX in Pyridin geschah in langen, mit reinem, trockenem H, ge- fullten Reagenzrohrchen. Der AbschluB der Luft ist wenigstens in den CuCl- und CuBr-Systemen notwenig, weil die betreffenden Pyridin- losungen beim Luftzutritt triibe werden. Die CuJ-Losungen, die nicht wie die CuC1- und CuBr-Losungen grun sind, sondern gelb, scheinen in der Beziehung vie1 bestandiger zu sein. Nach dern Pyridinzusatz werden die RGhren rnit Korken und Paraffin luftdicht abgeschlossen und auf der Schuttelmaschine geschuttelt, bis alies CuX in Losung gegangen ist. Mit 50 cm3 Pyridin losen sich 0,25 g CuCl bei Zimmertemperatur in weniger als Stunde, was mit reinen, abgewogenen CuX-Proben leicht zu bestimmen ist. Nach dem Schutteln werden die Rohren zum Absetzen vertikal in Reagenz- rohrgestellen aufgestellt, wonach - fortwahrend unter LuftabschluB - eine zur Analyse geeignete Menge - z. B. 20 om3 - abpipettiert wird. Diese Losung wird eingeengt, rnit HNO, versetzt, wieder ein- getrocknet und schlieElich rnit H,SO, in CuSO, iibergefuhrt. In dieser Losung wird Cu elektrolytisch bestimmt. Am praktischsten ist es naturlich, eine ganze Reihe Proben gleichzeitig zu behaudeln, wobei eigentlich bloB der Vorrat an Platinelektroden die Zahl der Analysen pro Tag bestimmt.

Urn die Genauigkeit dieser Methode beurteilen zu kbnnen, sol1 folgendes uber Vorproben erwahnt werden.

Zusammenhang xwischen Reaktionsvermogen u. elektr. Leitfahigkeit usw. 75

Tabelle 2.

Darin befindliche ab- gewogene CuX-Menge Pulvergemische

Nach Extraktion und Analyse gefundene

CuX- Menge ________ ___

17 0,0453 i i o

0,0680 g CuCl

0,0402 g CuJ

BaCI, +BaO + Cu,O + CuCl I BaJ, + BaO + Cu,O + CuJ

0,0456 5, 7,

0,0400g CuJ > l 1 0,0185 7, 9 1

Seitdem eine genugende Oenauigkeit der Methode also fest- gestellt war, wurden folgende Reeultate uber das Reaktionsvermogen von CuC1, CuBr und CuJ mit BaO bei verschiedenen Temperaturen und unter den schon angefiihrten Bedingungen erhalten.

r--D-n--CoC/ P 6,o 0--- C O B , -I,-

0-0- 0- C”/ + -.* -

re mp

Fig. 1.

Tabelle 3.

- -. . -~

10,18 11,20

- 15,35 14,32 -

10,23

11,84 7,94

11,41 13,61 15,67

14,61 -

Versuchs- temp.

in Grad C

I28 140 155 158 166 176 181 184 196 206 217 228 234 238 246 247

___.

Die

~ - _ . _ _ I _

7,14 8,15

6,38 8,22

10,Ol 9,71

-

- 7,08

7,99 8,12

11,66

8,83 - -

Umgesetete Menge in Proz. von urspriinglichem

Tersuchs temp.

a Grad C.

254 256 264 278 290 292 296 305 312 315 338 341 346 355 368

__ ~- - ..

kurvenn

~~

Umgesetzte Menge in Proz. von ursprunglichem

I I

,Big dargestellt.

CuJ

2,90

6,62 7,51

5,46

7,OO

6,74 7,96

12,06 21,96 47,72 57,68

. . -

-

- - -

76 J. A. Hedvall.

- -

Gemisch &ke.-temp. a. d. Erh.-kurve ___ - _- - 11- - - __ -

BaO +CuCl 1 2700 5 2

Interv. a. d. Analysenkurve -~ ~ __ ______

264-278 '

~~ ~ ~ ~ ~~~

Priiparat . . . . . . . . . . . . . I/ c u c l _______ _ _ _ _ _ __ __ -

/I--- ~ ~

- - -- ~ -

Temp. des schnellen Anstiegs der Leitfahig- keit im festen Zust nach TUBANDT . . .

Temperaturinterv. d. sich schnell vermehren- drn Umsetzungsgewhw. . . . . . . .

Anfangstemp. dieser Intervalle . . . . .

ea. 290°

290-312'

ca. 350°

341'

Das Material ist naturlich noch ganz unzulanglich, urn ein naheres Eingehen auf die schon anfangs angedeuteten Probleme zuzulassen. Ein folgender Aufsatz wird versuchen, diese Frage- stellungen etwas zurechtzulegen, und dann wird wohl die im Gang befindliche Arbeit allmahlich reicheres Material bringen. Es sol1 aber schon jetzt folgendes erwahnt werden.

Wie ersichtlich, reagieren die Kupfer-I-Halogenide zu einem gewissen Grad auch unterhalb der mit den Erhitzungskurven be- stimmten ,,Beakt,ionstemperaturen" oder der ,,Verpuffungstempera-

l) Naeh liebenswurdiger brieflicher Mitteilung und 2. anorg. u. allg. Chewz. _____

166 (1927), 212.

Die Form der Kurven ist, trotz der auf nie zu vermeidender Ungleichheit der Mischung beruhenden Schwankungen, vollig be- stimmt, ebenso wie die Tatsache, da6 die Reaktionsfahigkeit mit ab- nehmendem Atomgewicht des Halogens zunimmt. Die Temperatur- intervalle der Analysenkurven, wo der steile Verlauf einsetzt, stim- men wie zu erwarten, sehr gut mit den auf den Erhitzungskurven beobachteten Reaktionstemperaturen uberein (vgl. Tabelle 4).

Tabelle 4.

In. Vergleicht man nun die Reaktionstemperaturen in Tabelle 1

oder die Temperaturintervalle, wo die Analysenkurven schnell zu steigen beginnen (Fig. 1, Tabellen 3 und 4) mit jenen von TUBANDT~) bestimmten Temperaturen, wo die elektrische Leitfahigkeit der Kupfer- I-Halogenide im festen Zustande stark vermehrt wird, so ist es auf- fallend, da6 hier ein Zusammenhang existiert. Dies geht naher aus Tabelle 5 hervor.

Tabelle 5.

Zusamrntmhang xwischen ReaktionsvermCgen u. elektr. Leitfahigkeit usw. 7 7

turen T i ' , mie sie treffend von FISCHBECK~) bezeichnet werden. Die Kupfer-I-Halogenide sind nach Zinkblendegittertypus aufgebaut und sind nach TUBANDT bei niedrigeren Temperaturen reine Elektronen- leiter.3 Fur CuCl ist dies der Fall bis 170° und fur CuJ bis etwa 2404 Die Resultate der Fig. 1 und der Tabelle 3 diirfen wohl also so gedeutet werden, da6 nicht nur Ionengitter, sondern auch Atom- oder Molekulgitter reagieren konnen. Darauf weisen j a auch die sehr reaktiven Erdalkalioxyde hin, die zwar nach Koch- salztypus aufgebaut sind, aber trotzdern wohl nach den Messungen von HORTON 9, - wenigstens bei den bei Platzwechselreaktionen in Frage kommenden Temperaturen - als reine Elektronenleiter zu betrachten sind.

Stellt man sich die bekannten Platzwechselreaktionen mit Xrd- alkelioxyden und Salzen von Sauerstoffsauren, wie z. B.

BaO + CuSO, =ii BaSO, + CuO , so vor, da6 sich das Oxyd rnit den Bruchstucken der SO,-Gruppe zu stabilem BaSO, zu komplettieren versucht - also gerade wie z. B.

BaO + CO, = BaCO, oder BaO + H,O = Ba(OH),,

so ist es auch natiirlich, da8 die Reaktionstemperaturen von CaO uber SrO zu BaO abnehmen, weil die Aufweitungsarbeiten der Oxyde in derselben Richtung geringer werden.,) Andererseits ist es natur- lich dabei vorteilhaft mit einer Auflockeruag der SO,-Gruppen. Dies kann in den Sulfat- wie in anderen Gittsrn auf verschiedene Art erreicht werden, wie z. B. durch Erwarmen, Deformation unter Ein- flu6 geeigneter Kationen und Bestrahluog mit passenden Wellen- Yiingen. Die bekannten Arbeiten von v. HEVESP, FAJANS und GUDDEN und POHL liefern reichliche Beispiele von der Bedeutung derartiger Auflockerungserscheinungen fiir die Eigenschaften der festen Stoffe. Die vom Verfasser gefundenen Platzwechselreaktionen zeigen die Einwirkung der Warmeauf lockerung auf die Reaktionsfiihigkeit und die l e t z t e n Befunde m i t Eupfe r - I -Ha logen iden zeigen auch , d a 6 d ie Auf locke rung i n Bhnlicher Weise auf Reak- t ion s fa h ig k e i t u n d Lei t v e r m 5 g en e in w i r k t.

1) FIBCEBECK, Z. ulzorg. u. allg. Chem. 166 (1927), 46. 2) Vgl. FRERS, Ber. 60 (1927), 864 und TUBANDT, 2. ulzorg. u. ullg. Chem.

*) HOBTON, Phil. Mug. [6] 11 (1906), 505. 4) W. RILTZ, Nuturwiss. 13 (1925), 500.

165 (1927), 195.

18 J. A. Hedvall.

Auf einen eventuellen EinfluB der Deformation auf die Reaktions- fahigkeit ist bisher nicht eingegangen worden. DaB einer bestehen mu8, ist aber sehr wahrscheinlich, und die Halogenide sind wie anfangs angedeutet wurde, fur diesheziigliche Untersuchungen sehr geeignet. Im vollen Bewugtsein des vie1 zu geringen Materials sol1 aber schon hier erwahnt werden, daB es nicht unwahrscheinlich scheint, daB schon die Platzwechselreaktionen mit Sulfaten l) ein Beispiel von dem EinfluB einer Kationendeformation auf die Reak- tionsfahigkeit erbracht haben.

Tabelle 6.

372" 1 3i0° 1 369O I 341" 328" 346" 461O 441" 424O 1 i4;: 1 418" I - I 640" I 520" 516"

Wir haben schon im obigen erwahnt, daB die SO,-Ionen schwer deformierbar sind, und daB griiBere Effekte bei einem Austausch von Kationen daher kaum zu erwarten sind. E s i s t a b e r au f fa l - l end , daB e s eben d ie jen igen S u l f a t e s ind , d ie a u s d e n Ka t ionen Sr++, Ca*+ u n d Mg++ vom E d e l g a s t y p u s gebi lde t s ind , d ie d i e hi ichsten R e a k t i o n s t e m p e r a t u r e n (fet tgedruckt) ausnahms los aufweisen. Dies ist im besten Einklang mit dem von FAJANS a) hervorgehobenen Verhalten, da8 eben die Kationen vom Edelgastypus sehr wenig deformieren und die Gitter also am wenigsten auflockern.

Von den Edelgaskationen wurden Li+ und Be*+ am meisten deformieren, und es wird von Interesse, zu erfahren, ob Li,SO, und BeSO,, wie zu erwarten, niedriger reagieren als die Sr-, Ca- und Mg-Sulfate.

Es ist also wahrscheinlich, daB jeder auflockernde Faktor die Reaktionstemperatur senken wird. Wenn zwei oder mehrere auf- lockernde Faktoren zusammenwirken, wurden also ganz besonders niedrige Reaktionstemperaturen auftreten.

Es ist daher auch von besonderem Interesse, eine geeignete Bestrahlung wahrend der Erhitzung der Reaktionsgemische einwirken

l) HEDVALL, HEUBERQER, 2. anorg. u. allg. Chem. 128 (1923), 1. 3, FAJANS, 2. f i Krist. 61 (1925), 18ff.

Zusarnmenhang xwischen Beaktionsverm6gen u. ebktr. Leitfahigkeit usw. 79

zu lassen. Es scheint nicht aussichtslos, daB die Reaktionstempe- ratur dabei gesenkt wird oder daB die Ausbeute vom Reaktions- produkt unter sonst gleichen Umstanden fiir ein bestrahltes Reak- tionsgemisch hiiher ausfallen kann, besonders mit solchen Stoffen, die vorher wenig aufgelockert sind, als fur ein unbestrahltes. Ich habe mich schon eine Zeitlang mit derartigen Versuchen bescbaftigt. Da es mir aber an geeigneter Apparatur fehlte, konnten die ersten, in diesem Sinne wirklich erhaltenen Resultate nicht als einmandfrei betrachtet werden. Die Untersuchungen werden aber fortgesetzt.

Gbteborg , Chalmers Technisches Institut , Chemische8 Labora- t o r k n IIA 24. Dexembw 1927.

Bei der Redaktion eingegangen am 28. Dezember 1927.