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W. BilC u. G. EI Eiidtig. Auawwhmg v. Dissox4ationsmassu~m usw. 11 1
Uber die Auswertung von Dissoziationsmessungen bei Ammoniakaten nach dem Theorem von Nernst mit Hilfe
von Nomogrammen. Von WIIXELM BILTZ und GUSTALV F. HUTTIG.
Mit 2 Tafeln im Test.
Die nachstehenden Berechnungen entsprangen zunachst dem praktischen Bedurfnisse, die Dissoziationen der Ammoniakverbin- dungen von Metallsalzen, wie sie in den vorangehenden Arbeiten l) beschrieben sind, zu vergleichen. Man kann dazu die Wlirme- tiinnngen beim absoluten Nullpunkte, die Affinitit bei bestimmten Vergleichstemperaturen oder auch, was in besonders anschaulicher Weise den unmittelbaren AnschluB an die Versuchsergebnisse ge- wahrt, die Zersetzungstemperaturen bei einem bestimmten Ammoniak- vergleichsdruck wahlen. Aber nicht fur alle in Rede stehenden Ammoniakate sind wir im Besitze experimentell ermittelterp/t-Kurven, die so vollstandig sind, da6 sie die Auswahl eines fur alle giiltigen Vergleichsdruckes zulassen. Die Hexammine der Halogenide in der Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-Reihe fiihren bei der Dissoziation znnachst zu Bodenkijrpern , die aus Mischkristallen von Hexammin und Diammin bestehen, und die bei wachsender Konzentration an Diammin haufig einen sehr merklich tieferen Dissoziationsdruck zeigen, als dem, nur durch Extrapolation zu ermittelnden Druck des reinen Hexammins entspricht. In solchen Fallen ware es recht umstandlich, vide Punkte der p/f-Kurve zu bestimmen, denn jeder einzelne miiBte durch Messung der Abhiingigkeit zwischen p und der Konzentration an Diammin bei der gewunschten Temperatur, also durch Aufnahme einer Isotherme besonders ermittelt werden. In anderen Fallen, in der Kobaltreihe, liegen die Schmelzpunkte mancher Stoffe so tief, da6 nur der Anfang der Tensionskurve fur kleine Drucke direkt
I) WILEELM BILTE, 2. f. plays. Chem. 82 (1913), 688; WILHELM BILTZ und BBUIIO FETKEXHEIJEB, 2. f. anorg. Chem. 83 (1913), 163; dieaelben ebendr 89 1914), 97, 134 WILEELM BILTZ und GIJBTAV F. H~~TTIQ, dieses Heft S. 8 9 .
112 W. Biltz und G. E . Uiittig.
meBbar ist ; hier ist man geniitigt, entweder weit zu extrapolieren bis in die Mebbereiche der ubrigen Ammoniakate; man erhalt, so- fern die Extrapolation uberhaupt zulassig ist, d a m zwar Vergleichs- werte, nimmt aber dabei in Kauf, daI3 diese Werte als auI3erhalb des Existenzgebietes der festen Verbindungen liegend nur Bechen- groI3en darstellen. Oder man muI3 Vergleichswerte von unmittel- barer naturwissenschaftlicher Bedeutung , wie die Nullpunkts disso- ziationswarmen zu erhalten suchen.
Zur rechnerischen Bearbeitung von Ammoniakat-Tensionen haben andere und wir bisher lediglich die Naherungsformel von NEBNST benutzt, die aus der genaueren Gleichung fur univariante Gleich- gewichte:
Upup+ Z'nb + 1.75 log T + ___-- T + c (1) 4 log p = - 4.57 T 4.57
durch Vernachlassigung des Koeffizienten von T entsteht. Aber diese Naherungsformel vermag, wie es in ihrem Wosen liegt, hier nur fur die erste Orientierung wahrend der Versuchsausfuhrung zu helfen. Fu r die Auswertung der Messungen in dem erwunschten Sinne mug sie versagen, weil sich bei den verhaltnismabig kleinen Werten der Warmetonung die Vernachlassigung des die Molekular- wiirmen der Reaktionsteilnehmer berucksichtigenden Gliedes sehr bemerkbar macht; in der Tat eeigen unsere samtlichen nach der Naherungsgleichung in den fruheren Abhandlungen be- rechneten Q - Werte einen ausgesprochenen Gang, symbat der Temperatur.
Lediglich fur die Zwecke der Vervollstandigung der plt-Kurven kann man sich auf graphischem Wege helfenl). Man tragt die nach der Naherungsgleichung ermittelten Q-Werte als Funktion von f , oder p oder am besten von log p auf, ermittelt fur die Vergleichs- temperatur oder den Vergleichsdruck den zugehorigen Wert der Dissoziationswarme , mit dessen Hilfe dann die Naherungsglei- chung innerhalb des fraglichen engen plt-Gebietes die gewunschten Daten liefert. Die weiter unten als ,,graphisch gesch'atztL' bezeich- neten Zahlen sind entweder so, oder durch graphische Extrapolation oder Interpolation unmittelbar aus den plt-Kurven erhalten. Ale Fergleichsdruck wurde p = 100 mrn Hg gewlhlt.
l) Die Regel von RAXEAY und YOUNG versagt bei niedrigen Tensionen; vgl. EPERAIY, Ber. dcutsch. Chem. Ges. 45 (1912), 1328.
Auswertung VON Dissoxiationsmessunglngen b d Ammoniakaten taw. 1 13
Aber abgesehen davon, dab die graphische SchOtzung in einigen Flillen vielleicht allzu groBe An forderungen an das zeichnerische Taktgefuhl des Bearbeiters stellte, konnte das Verfahren vornehm- lich um des Willen nicht befriedigen, weil die Q-Werte der Nahe- rungsgleichung nur als RechengroBen auftraten. Wie schon friiher hervorgehoben I), weichen sie in starker und zwar systematisch fehler- hafter Weise von den kalorimetrisch bestimmten Dissoziationswarmen und den nach VAN'T HOFF aus den Tensionsmessungen errechneten Werten ab. Ein etwas tieferes Eindringen in die Thermochemie dieser Reaktionen schien daher erwiinscht.
Die DisBoziationswarmen der Ammoniakate sind nur in wenigen Fallen gemessen worden; iiber die spezifischen Warmen der Boden- korper lagen unmittelbar verwertbare Messungen iiberhauupt nicht vor. Da es sich ferner nicht um eine sogenannte ,,Priifung der Formel", sondern hochstens um eine solche unserer Versuche handeln konnte, zogen wir der Berechnung der Gleichgewichte aus ther- mischen Messungen eine solche der thermischen Werte aus den Gleichgewichtsdaten vora). Der Koeffizient von T wurde gleich a gevetzt nnd die chemische Konstante fur Ammoniak = 3.3.
Die Gleichung: log p = - " 4.57 T + 1.75 log T + a T + 3.3 (2)
diente d a m zur Berechnung der Nullpunktswarmetonung Qo und des Koeffizienten a aus den experimentell gefundenen Drucken und Temperaturen derart, daB man zunachst a aus zwei Wertepaaren 15, TI und p,, T, nach der durch Gleichsetzung der zugehorigen Ausdriicke fur Q. entstandenen Gleichung :
ermittelte. Dieser Ausdruck ist bei nahegelegenen Werten von T und p sehr empfindlich gegen Versuchsfehler, aber nuch bei der Wahl entfernterer Wertepaare von T, p , sofern eine solche moglich war, konnten sich tlurch zufallige Haufung ungiinstig wirkender Abweichungen die Fehler fiir a SO vergrobern, daB sich a und damit Q in einer Versuchsserie weit von der Wirklichkeit entfernte; die Gleichung (2) wiirde dann zu einer reinen Interpolationsformel de- gradiert werden. Wir zogen es daher vor, zunachst aus dem ge- samten Versuchsmaterial, also aus den 32 Versuchsreihen aamacher
') Zeitschr. f. anorg. Chsm. 88 (1913), 175; 89 (1914), 110. a) Ebenso verfuhr J. W. CEDEEBEBQ, Die thermodynamische Berechnung
chemischer Affinitiiten, Berlin, bei Friedlander & Sohn 1916, S. 98.
114 W. Biltz und Q. I? Hiittig.
Hexammine 1)) Diammine und Monammine der Chlor-, Brom- und Jod- verbindungen des zweiwertigen Mangans, Eisens, Kobalts und Nickels etwa 70 a Werte zu berechnen, wobei hinreichend sichere und hin- reichend auseinandergelegene Wertepaare benutzt wurden. Das Qesamtmittel von 5 liegt bei - 0.0022; die Mittelwerte fur die Deri- vate ein und desselben Metalls schwanken zwischen - 0.0019 und - 0.0023, die fur die Derivate ein und desselben Halogens zwischen - 0.0020 und - 0.0023, ohne da8 sich eine Regel in den Schwan- kungen erkennen liebe. Dagegen pragt sich deutlich eine Abhangig- keit der a-Werte von der Natur der Ammoniakate aus: Fiir die Hexammine ergab sich a = - 0.0024, fiir Diammine a = - 0.0018, fur die Monoammine a = - 0.0017. Wahrend also a unabhangig von der Natur des ammoniakfreien Salzes erscheint, sinkt sein numerischer Wert mit abnehmendem Ammoniakgehalt in unverkennbarer Weise.
Wiihrend der Durchfiihrung der Rechnung nach Formel (2) wurden wir darauf anfmerksam gemacht, daS die moderne Mathe- matik derartige Rechenoperationen durch andere , die ,,nom o- graph i scheMethodengL ersetzt, die, soweit wirwissen, in chemischen Ereisen bisher vollig unbekannt geblieben sind. Herr Professor HORBT v. SANDEN hatte die groBe Liebenswiirdigkeit, uns die fur unsere Arbeit notigen Nomogramme herzustellen. Naheres daxiiber berichtet er selbst in der nachstehenden Mitteilung. Das Nomogramm (vgl. Tafel I) fiir die Funktion (2) besteht aus einer Anzahl von Skalen, auf denen p in mm Hg, Qo in kleinen Kalorien und t in Celsiusgraden aufgetragen sind. Fur die Temperaturen sind 4 Skalen vorhanden, eine fiir a = 0 (durch Benutzung dieser Skala wird die Formel (2) auf die Naherungsgleichung reduziert), die anderen fb a = - 0.001, - 0.002, - 0.003. Lineare Interpolation zwischen diesen nahezu geraden Skalen ergibt die d Skalenwerte f ir a = - 0.0017, - 0.0018 und - 0.0024, fb die man sich beim praktischen Ge- brauche zweckmaSig Hilfslinien zieht. Legt man nun quer uber das Blatt eine gerade Linie, so schneidet diese die einzelnen Skalen in Teilstrichen, die zusammengehorige Funktionswerte angeben. Dabei ist t auf der Skala abzulesen, die dem in Frage kommenden Werte von a entspricht. Eine solche Gerade ist auf Tafel I zwischen
l) Fur Hexammine wurden aiich von EPIKRAIY, 2. f. phye. Chem. 81 (1913), 513 beobachtete Werte benutzt ; die Analyse der Gleichung (2) zeigt, dab Fehler von p , falls sie, wie daa bei jedesmaliger unvollstandiger Erreichung des Oleichgewichtes von unten her der Fall ist, alle nach der gleichen Richtung liegen, suf den Wert von a von geringem, unter Urnstanden sogar von gar keinem Einflusse sind, wohl aber stets den Wert von Q entetellen.
10
15
: 0
25
50
I0
i0
70
'0
30
Auswcrfung von Dissoz&ionsmessungen 6 1 Ammoniakaten usw. 116
P* (ifg,
150
!OO
!5C
500
550
100
iOG
i00
'00
77
I8
'77
16
15000
I4
13
1.7
I?
10000
26
25000
a = 0,001
r= T - Z ~ 2 9
23
e2
a= 0 002
e l
zoooo
(I = 0,003
.i Tafel I.
116
p = 88, Qo = 19000, t = 250 (fur a = - 0.002) gezogen. Welche von den vier GroBen. gegeben und welche gesucht sind, ist bei der Benutzung des Nomogramms gleichgiiltig. Fur den praktischen Gebrauch verdanken wir Herrn v. SANDEN ein Nomogramm in einer grol3eren Ausfuhrung, das p auf Millimeter bezw. Zehntelmillimeter, Qo auf 10 cal. und z auf halbe Grade bequemer abzulesen gestattet, a l s das fur die Veroffentlichung bestimmte der Ubersichtlichkeit halber einfacher ausgefuhrte. Durch Verwendung des Nomogramms reduziert sich die Arbeit der Durchrechnung eines groBen Versuchs- materials , die sonst mehrere Tage erfordert, auf wenige Stunden; insbesondere ist die Bestimmung von 1 aus Q,, und p ohne Nomo. gramm umstandlich und in letzter Linie praktisch auch nur graphisch moglich. Bei der auBerordentlich groBen Vielseitigkeit der NEBNST- schen Formel erscheint uns diese neue Methode daher umso will- kommener. Es sei auch hier schon auf Tafel I1 hingewiesen, die Herr v. SANDEN auf unsere Bitte fur den Gebrauch der NEmsTschen Naherungsformel in einem groBen MeBbereiche gezeichnet hat. Man findet daselbst ein Nomogramm fiirp, Q und t fiir alle konventionellen Werte der chemischen Konstanten; die MeBbereiche (p bis zu 1 Atmo- sphkre, Q 10000 - 100000 cal., t 100 - 18000) sind so gewahlt, dab durch das Nomogramm fur beliebige Stoffe die Mehrzahl aller praktischen Falle univarianter, heterogener Oleichgewichte, festlgas- formig, beherrscht werden konnen, eine gewif3 %uBerst konzentrierte Form thermochemischen Rechnens.
In den nachfolgenden Tabellen sind nur eigene Versuche be- rechnet. Es wurden auBer bei den Extremwerten, z. B. bei besonders kleinen Drucken, stets das Nomogramm benutzt. Bei den Hexamminen haben wir nur wenige Wertepaare, die aber, meist aus Isothermen ermittelt, besonderes Zutrauen verdienen. Beim Hexammin nickelo- bromid ist nur der Mittelwert fiir Qo angegeben. Die Einzelwerte zeigten bei diesem fraher und mit weniger grol3er Erfahrung unter- suchten Stoff ein systematisches Anwachsen in mittleren Druck- temperaturgebieten; sie sind seinerzeit noch ohne Beriicksichtigung der Mischkristallbildung beim Abbau der Hexammine beobachtet worden. In den Tabellen bedeutet p‘bwb. die abgelesenen Drucke in Millimeter Hg, fbeob. die Temperaturen in Celsiusgraden, Qo’ die berechneten Nullpunktsdissoziationswarmen in gro6en Kalorien und tber. die aus dem Mittelwert von Qi, dem der Ammoniakstufe der Verbindung entsprechenden a und p’beob. zuruckberechneten Zer- aetzungstemperaturen.
W. Biltx wnd G. El Hiibtiq.
118
258 495
W. Biltx wnd Cs. F. Hiittig.
Tabelle 1.
63 76.5
2. MnCl, . 2 NH,
3. MnCl, . NH,
4. MnBr, - 6 NH, 5. MnBr, . 2 NH,
6. MnBr, * NH,
7. MnJ, - 6 NB, 8. MnJ, - 2 NH,
9. FeCl, - 6 NH, 10. FeCl, * 2 NH,
11. FeCl, . NH,
12. FeBr, - 6 NH, 13. FeBr, - 2 NH,
14. FeBr, . NH,
15. FeJ, - 6 NH, 16. FeJ, - 2 NH,
17. CoCl, * 6NH,
65 196 407
28 95
305
9.4
13.7 66.4 98.0
12.3 22.9
114
316 11.1 14.6
1009) 121 555
5.8 10.9 54.4
126
11.5 23.5
5.7 9.7
61.5
126
206 6.1
12.1 85.4
800
181 206 2 30
215 230 278
107
182 215 230
215 230 278
154
208 215
71 230 277
214.5 230 277
107
215 230 277
215 230 277
153
215 231 278
137
tber.
59 62 77
179.5 207.5 229
211 238 272
-__
- 181 215 230
216 231 275 -
207.5 214 -
229 277
215 231 273 -
212 230.5 277
215 229 277 -
213.5 228.5 282.5 -
= Qd
___- --
11.31 11.34 11.32
17.01 16.89 17.00
20.24 19 80 20.31 12.68
18.46 18.41 18.42
19.99 19.98 20.11
14.17
19.70 19.72
12.25
18.20 18.20
20.69 20.72 20.87
13.34
19.95 19.85 19.81
20.73 20.84 20.75
14.50
20.56 20.54 20.28
12.90
Q,'-Mittel
11.33
_.
16.97
20.12
12.68
18.42
20.03
14.17 19.71
12.26
18.20
20.76
13.34
19.87
20.78
14.60
20.46
12.90
--
Literaturl)
V - . .
V
V
V V
V
V V
V V
V
V V
V
V V
I11
l) Ee bedeutet I: 2. f. phys. Chem. 82 (1913), 688: 11: 2. f. anorg. O h m . 83 (1913), 163; 111: Z. f. anorg. C h m . 89 (1914), 97; Iv: 2. f. anorg. Chem. 89 (1914), 134; V: 2. f. amorg. u. &&em. C h m . dieees Heft S. 89.
2, Mittelwert aue den Beobachtungen von GIBABDET, RUN. Soe. chim. [4] 7 (1910), 1028; Chem. Zmtralbl. 1911, IT, 201 und EPHRAIY, 2. f i phys. C h . 81 (1913), 520.
Auswerbung von Dissoxiationsmessunggelz bei Arnmoniakaten usw. 1 19
Tabelle 1 (Fortsetzung).
20. CoBr, - 6NH,
21. CoBr, 2 NH,
22. CoBr, NH,
23. COJ, 6 NH, 24. COJ, - 2 NHS
25. NiCl, - 6 NH,
26. NiCI, . 2 NH,
27. NiCl, NH,
29. NiBr, . 6NH, 29. NU3rs. 2NHs
- P'beob.
82.43 85.2 89.9
~- .- .~
2.86 3.76 8.05
a00
0.43 0.695 2.04 0.29 0.99 1.22 3.46
456 0.17 0.94
121 207 71OS) 11 61.5
133 268 512.5 666 710 20 38
100 1 5gS) 823 351 110') - 8
14 26 37 68 81 95
102
- 'beob.
230 234 236 208 215 230 136.8 152.4 160.5 181.8 161.4 181.8 188.6 208.4
181.5 136.5 153.5 130 142 175')
215 239 260 282 296 305 311
265 284.5 311 322') 339 355
- ._ . __
373') -
218 236 250 262 273 278 283 289
- *her.
232 233 234 208 214.5 231
_ _
- 152.4 160.6 181.8 161.0 183.3 188.4 210.0 -
132 161 129 142 177 188 233 254 277 298 307 310 264 282 311 325 339 356 384 -
217 231 247 256 274 279.5 284 286
- 96
-__-
18.59 18.70 18.71 21.10 21.15 21.02 14.00 20.18 20.16 20.17 21.04 20.91 21.03 20.94
14.70 20.18 19.58 14.17 14.13
(14.60)
19.21 19.16 19.16 18.90 18.87 18.95 21.49 21.55 21.42
21.45 21.42
(19.98)
(21.27)
(21.11) -
20.43 20.60 20.51 20.60 20.35 20.33 20.34 20.47
Qi- Mittel
18.67
21.10
14.00 20.17
21.00
14.70
19.90
14.15
19.00
21.46
15.354)
20.40
Literatur
III ~-
III
111 III
111
IU 111
11
11
11
1 1
I) Die niedrigeren Werts dieser Versuchsreihe eind nicht beruckeichtigt. ¶) Wert aue der Isobare. a) Bei abeinkender Temperotur beobachtet. *) Extremwerte 15.01 uod 15.73.
120
29. NiBr, - 2NH3
W. Biltz und G. B! EWg.
Tabelle 1 (Fortsetzung).
142.5 146.5 168.5 191
59.7 121 381 85
111 401
3.6') 4.03) 9.53)
37.9') 43.51) , 45.53) 66l)
127s)
326.5') 1983
349') 575.54)
30. NiBr, * NH,
31. NiJ, 6NH,
32. NiJ, - 2 NH,
- ___
tbeob.
295 299 3 04 309 310 311.5 315 318 325 329.5 334 340 347 356 276 299 336
174 179 218 179 187 206 230 242 246.5 253 276.5 285.6 302 308.5 322.5
- .___
tber.
296.5 297.5 302 306 3 08 309.5 318 320 325 329 33 7 345 349 356
275 296 342 173 179.5 217
180 184 203 238 242 242.5 252.5 271 287 305 306 324.5
.~
- ~-
Q,' -__ --__ 20.30 20.42 20.43 20.46 20.44 20.44 20.25 20.29 20.38 20.40 20.29 20.24 20.33 20.40 20.77 20.86 20.71
20.40
20.78
15.97 15.94 15.90 15.95 1 19.53 I 19.68 19.78 I 19.77 19.36 I 19.80 j 19.67
19.65 19.79 19.62 1 19.60 19.74 19.60 I
! I ,
1 1
1
IV
11
11
Die Werte fur Q,,' zeigen iiberall ausreichende Konstanz, bei- spielsweise schwanken in der ausfiihrlichen Diammin nickelobromid- Reihe die Werte um 20.4 mit einer Abweichung von hochstens lo/,, und ohne irgendeine RegelmaSigkeit der Abweichnngen zu zeigen, wahrend die Naherungsformel von 22.4 bis 23.7 regelmaBig an- steigende Zahlen geliefert hatte. Hexammin manganochlorid gibt nach der Nherungsformel 12.5, 12.6 und 12.7, nach der genaueren Formel 11.33 f 0.2O/,. Doch wiirde dies natiirlich auch eine Interpolationa- formel leisten. Es bleibt zu zeigen, daB die errechneten Werte fur
l) Werte SUB der Isothermen. 9 ) und *) entetammen zwei unabhangigen Versuchsreihen. l) liefert die
niedrigsten Qd-Werte, die mittleren, die hiichsten; die Zugeh6rigkeit i6t aiemlich aungepragt.
Auswertung von 12issoxiationmnessungcn bei Amrnoniakaten ZCSUI. 12 1
Qo und a die ihnen zukommende naturwissenschaftliche Bedeutung besitzen.
Die Dissoziationswarmen der Ammoniakate des Nickelchloriirs und Kobaltchloriirs waren friiher kalorimetrisch bei Zimmertemperatur bestimmt wordenl). Die Ubereinstimmung mit den nach der Nahe- rungsformel berechneten Warmemengen lie6 zu wiinschen iibrig ; die berechneten Werte waxen samtlich um 1-3 Kal. zu hoch, wie dies nicht anders zu erwarten war. Die Differenzen wuchsen von Hexam- min zumMonammin, also im Sinnezunehmender Dissoziationstemperatur und zeigten so das Systematische des Fehlers an, den die Vernach- lassigung des Koeffizienten von T in der genauen Formel von NEBNST mit sich bringt. In der Tat sind die jetzt errechneten Werte fur Q,,’ samtlich 0.8 bis 2.6 Einheiten niedriger, als die friiheren, und ein Vergleibh der kalorimetrischen und thermodynamisch errechneten Werte fuhrt abgesehen von einem einzigen Fall, CoCl, 6 NE,, zu vollkommener Ubereinstimmung.
Tabe l l e 2.
_ _ ._ _ _ - .. __ COCl, * 6NHS . . . COCI,. 2NH, . . . COCI, * NH, . . . . NiCI, - 6NH, . . . NiCI,. 2NH, . . . NiC1, NH, . . . .
’ Q kalorirnetrisch’) __ __ - - - __ -
14.0 18.6 21.2 14.4 18.9 21.6
Ebenfalls stehen nun auch die nach VAN’T
Q,,’ ber.
12.90 18.67 21.10 14.15 19.00 21.46
HOFF und die nach dem Theorem von NEENST berechneten Werte unserer Warmethungen in Einklang, wofur Tabelle 3 Beispiele gibt.
Tabe l l e 3.
Q nach VAN’T HOFF 1 Q’ nsch NEBNET -
~ __ - -______--- ~ _ _ CoBr,. 2NH, . . . . - 1 19.7 20.2 CoBr, - NH, . . . . . . 21.1 1 21.0 NiCI, - 6NH, . . . . . 14.2 14.15
Der Koeffizient a ist nach NERNST definiert, wie folgt: 2 ‘ ~ / 9 + 2 3 n b _ - Z ’ V ~ , + ~ ’ ~ C ~ - Z ’ V ~ . ~ _-
a = - - -- 4.57 2 * 4.57 TI
l) 2. f. m r g . Chem. SS (1913), 175; 89 (1914), 110. Wiirmetsnung bei konstantem Druck: 2. fi amrg. Chem. 89 (1914), 111
war filachlicher Weise die WarrnetBnung bei konstantem Volumen benutzt worden.
2. anorg. u. allg. Chem. Bd. 109. 9
122 W. Biltx und G. F. Hiittig.
v und n sind die Anzahl der gasfdrmig oder in festem Zustande an der Reaktion teilnehmenden Molekule, C, ist die Molekularwarme der beteiligten Gase, c1 die Molekularwarme der festen Stoffe bei der Tem- peratur TI. Die Dissoziationswarmen Qo bezogen sich auf je ein Mol abgespaltenen Ammoniaks, v ist also gleich 1. Cpl, die Molekularwarme gasformigen Ammoniaks, ist nach NERNST~) bei T = 300° (,,Zimmertem- peratur") gleich 8.7 cal. Die Unabhangigkeit des a-Wertes von der Natur des ammoniakfreien Salzes zeigt, da8 hinsichtlich dieser im vorliegenden Falle die Komsche Regel gilt, wonach bei Bildung von X n c , alle sich auf das Salz beziehenden Addonden herausfallen; En. c1 wird danach gleich - cNH,, das heiBt, dem negativen Wert der Molekularwarme des den Salzen angelagerten Ammoniaks. Messungen von m, liegen nicht vor. Wir ermitteln cNH, naherungsweise 1) aus der Regel von KOPP zu 13,3 cal., 2) als halbe Differenz der Molekularwarmen von festem Ammoniumsulfat und fester Schwefelsaure: (46.23 - 26.79) - '1, = 9.8 cal. und 3) aus der spezifischen Warme des festen Ammoniaks
8.7 - CNH= - 3.5 0.5O4) zu 8.5 cal. Es folgt fur a = -- ~. .. .
4.57 * 600 aus c N H ~ = 13.3 9.8 8.5 cal.
Die empirischen Werte fur a liegen bei - 0.0024 - 0.0018 und - 0.0017, also in der Mitte der durch die Theorie gegebenen, ein in Anbetracht der Unsicherheit der Auswertung der Theorie und in Anbetracht des Umstandes, da8 es sich schlieBlich nur um eine KorrektionsgroBe handelt, ausreichendes Ergebnis.
Aber ein weiterer Umstand verdient hier betont zu werden. Die numerischen BetrOge der a-Werte wachsen, vom Vorzeichen ab- gesehen, wie man sieht, mit den der Rechnung zugrunde gelegten Werten der Molekularwarme des Ammoniaks; das ist ein Postulat der Formel. Nun finden wir fur Hexammine den numerisch groBten, fur Diammine den mittleren, und fur Monammine den numerisch kleinsten, von dem zweiten nichtl mehr sehr verschiedenen Wert fur a. Die Molekularwarme des Ammoniaks besitzt demnach in den Hexsmminen den groBten Betrag; sie ist merklich kleiner in den Di-
- _ - 0.0030 - 0.0017 - 0.00125).
I) 2. f i e2ektr. ~ h 6 m . 16 (1910)) 99. *) bei 18 bis 45O vgl. LANDOLT, B~BNSTEM, ROTE, 4. A d . 3, bei Oo vgl. LANDOLT, BSRNSTEIN, ROTE, 4. Aufl.
bei - 103 bia - 188O vgl. LANDOLT, B~BNSTEIV, ROTE, 4. Aufl. Dieser a-Wert ist sicher numerisch zu niedrig, weil er aus der bei sehr
tiefen Temperaturen gemessenen speaifischen Wtirme berechnet ist.
Auswerturbg 210% Dissoaiaticinsmessungen bei Arnmolziakaten u8w. 123
amminen und sinkt dann nur noch unwesentlich bei den Monamminen. Es liegt also der Fall einer Beziehung zwischen Warmeinhalt nnd molekularer Konstitution vor. I n den Hexamminen, wo das Ammoniak lose angelagert ist, ist die Molekularwarme grober, als in den Di- amminen und Monamminen, wo das Ammoniak fester verankert und enger gebunden erscheint.
Eine gleiche Beziehung gilt fiir einige Hydrate. Nach Be- obachtungen von L. ROLLA und L. ACCAME~) nnd den alteren Werten aus LANDOLT, BORNSTEIN, ROTH, berechnet sich die Molekularwkme der Hydratwassermolekiile von Zinksulfat und Magnesiumsulfat, wie folgt:
In ZnSO, - H,O fur das erste Molekiil 6.7 cal. In ZnSO, - 7 H,O ,, ,, siebente ,, 12.9 cal.
In MgSO, - HsO ,, ,, erste ,, 6.2 cal. In MgS0, - 7 H,O ,, ,, siebente ,, 9.31 bis 10.09 aal.
Der ureprungliche praktische Zweck der Neuberechnung der Messungen war die Schaffung von Vergleichsaerten. Wir besitzen nunmehr solche in den Q0-Werten. Fur die Zwecke des weiteren Vergleichs haben wir auch die Zersetzungstemperaturen fur den Ammoniakdruck von 100 mm: t p = l m aus dem Nomogramm fur die genaue NERNST sche Gleichung abgelesen. Das Nomogramm gestattet sofort ohne weiteres fur beliebige andere Vergleichsdrucke die zu- gehorigen Zersetzungstemperaturen anzugeben; die Uberlegenheit dieser Methode gegeniiber der Rechnung tritt hier ganz besonders hervor.
Wie Tabelle 1 zeigte, stimmen die berechneten Temperaturen mit den gefuundenen in der Mehrzahl der Falle hinreichend. Immer- hin 18t die rechnerische Auswertung der Versuche erkennen, daB hier eine weitere Steigerung der experimentellen Genauigkeit nicht unerwunscht ist. W ahlt man keine allzu niedrigen Vergleichsdrucke, so fallen indessen die Fehler wenig ins Gewicht und wir kbnnen die Zersetzungstemperaturen der nachstehenden Tabelle von sehr wenigen Ausnahmen abgesehen, innerhalb 1 bis 2 O als zuverlassig betrachten. Die Tabelle enthalt als erste ZXer nochmals die Werte Qo7 daneben die nomograpisch bestimmte Temperatur tp = 100 und neben dieeer in Elammern die ,,graphisch geschatzte".
I) Atti 12. Aceademia dei Limei [5] 22 11, (1913), 109; wir zitieren nach Ckm. Zentralbl. 1913 11, 1272.
9*
124 W. Biltx umd Q. B! Hiittig.
Tabe l l e 4.
6 NH, j 2 NH, - - -___-
I
. __-- MnCI, 1) 11.33; 45O (45) MnBr2 4) 12.68; 82O (83) MnJ, 7) 14.17; 126O (125) FeCI, 9) 12.25; 7 t 0 (71) FeBr, 12) 13.34; 101O (102) PeJ, 15) 14.50; 135O (135)
coC1, 17) 12.90; 89O (90) CoBr, 20) 14.00; 121 O (114) CoJ, 23) 14.70; 1 4 1 ' (143) NiCI, 25) 14.15; 125O (127) NiBr, 28) 15.35; 160' (163) NiJ, 31) 15.94; 177.5O (177)
. ____-_ -- - ___ - - 2) 16.97; 190° (190) 5) 18.42; 231 (231) 8) 19.71; 267O (270)
10) 18.20; 225O (225) 13) 19.87; 271O (269) 16) 20.46; 287O (284)
18) 15.67; 237O (240) 21) 20.17; 279O (278) 24) 19.90; 272O (265)
26) 19.00; 246' (252) 29) 20.40; 285O (285) 32) 19.68; 265' (265)
- __ _ _
1 NH, _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _
3) 20.12; 273" (280, 6) 20.03; 271° (274)
11) 20.76; 291 (292) 14) 20.78; 291.5O (292)
19) 21.10; 3 0 l o (300) 22) 21.00; 297" (291)
27) 21.46; 310° (311) 30) 20.78; 291° (293)
-
-
-
-
Grogere Abweichungen zwischen den nach der Formel noino- graphisch bestimlnten und den ,,graphisch geschatzten;' Werten treten auf bei den Verbindungen 3), 20), 22), 24) und 26). Beim Mon- ammin kobaltobromid (Nr. 22) und Diammin kobaltojodid (Nr. 24) bleibt eine gewisse Unsicherheit bestehen. Beim Monammin manganochlorid (Nr. 3) ist die Benutzung der Formel der graphischen Schatzung bei weitem vorzuziehen, weil diese das hochste Wertepaar p = 95, t = 273 Iibertrieben berucksichtigt, wlihrend das vorhergehende zweifellos zu- verlassiger ist: Beim Hexammin kobaltobromid (Nr. 20) ist ebenfalls der graphisch geschatzte Wert fehlerhaft, weil bei der Interpolation das untere, vom Autor selbst als zweifelhaft bezeichnete Stuck einer von EPHRAIX~) beobachteten Kurve benutzt wurde. Auch beim Diammin nickelochlorid (Nr. 26) ist der nach der Formel bestimmte Wert der zuverkssigere, weil bei der graphischen Schatzung einem niedrigen und zweifellos minder genauen Wert ein zu hohes Gewiclit beigemessen werden muBte.
Zueammenfassnng.
I. Aus den Dissoziationsmessungen der Verbindungen voii a m - moniak mit Halogeniden der Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickelreihe wurden nach der genauen Gleichung VOD NERNST:
X v p + X n b * 1'f 3.3 Qo log p = - - --__ + 1.75 log T + -~ 4.57 T 4.57
die Werte Q,, und die Koeffizienten von Y'. bestimmt.
I) 2. f. phys. Chem. S1 (1913), 513.
Azcswertung con Dissoxiatdonsmessungen bei Ammoniakaten usw. 125
2. Es wurden Nomogramme gegeben, rnit deren Hilfe dae numerische Rechnen nach der genauen und nach der Naherungs- form von NERNST durch Ablesen von Skalen ersetzt wird.
3. Die Werte von Qo erwiesen sich als konstant und in Uber- einstimmung mit kalorirnetrisch erhaltenen, oder nach VAN’T HOFF berechneten Werten.
4. Die Koeffizienten von T stehen ebenfalls innerhalb deren Genauigkeit in obereinstimmung mit den thermochemischen Daten; sie sind unabhangig von der Natur des ammoniakfreien Salzes, aber abhangig von der Bindungsart der angelagerten Ammoniakmolekule.
5. In den Eexamminen besitzt das angelagerte Ammoniak eine hohere Molekularwarme, als in den Verbindungen mit weniger Ammoniak.
6. Es wurden die Dissoziationstemperaturen samtlicher Ammo- niakate fur den Ammoniakdruck p = 100 mm Hg nomographisch bestimmt. Ein graphisches Schatzungsverfahren zur Bestimmung dieser Temperaturen lieferte meist mit jenen leidlich ubereinstimmende Werte. Doch ist das Verfahren mittels der thermodynamisch be- griindeten Formel, auch abgesehen von seineu prinzipiellen Vorzugen dem graphischen Schatzungsverfahren iiberlegen und mit Hilfe der nomographischen Methode auch bequemer, als jenes.
Ctazcsthal h& Ham, Chenzisches Laboratoriurn der Bergakadenvie.
Bei der Redaktion eingegangen am 5. Auguet 1919.
