80 J. A. Hedvall und E. Gwtafsson.

Uber die Bestimmung von Reaktionstemperaturen mit Erhitzungskurven in Pulvergemischen.

J. ARVID HEDVALL und E. GUSTAFSSON.

Mit 2 Figuren im Text.

Es ist schon mehrmals darauf hingewiesen worden, daB die Methode mit Erhitzungskurven bei der Bestimmung von Reaktions- temperaturen in pulverformigen Gemischen reproduzierbare Werte liefert. Die Voraussetzung ist aber natiirlich, daB sie richtig an- gewendet wird, ganz besonders bei stark exothermen Reaktionen.

Z Perpheriielemen f

Fig. 1.

Was dabei mit r i ch t ig gemeint wird, geht am besten aus einer zusammen mit J. HEUBERGER 1924 veroffentlichten Arbeit l) hervor. Schon damals wurden zur Kontrolle zwei Thermoelemente gebraucht, eins im Zentrum und eins an der Peripherie. Wenn nun richtig verfahren wird, d. h. unter anderm nicht schneller erhitzt als 2-3 O C pro 10 Sekunden, so erhalt man die Reaktionsknicke auf beiden Kurven

l) HEDVALL, HEUBEBBER, 2. anorg. u. allg. Chem. 136 (1924), 69.

Bestimmung von, Reaktimtemperatzcren usw. 81

bei derselben oder sehr nahe derselben Temperatur. OriiBere Differenzen als 2--3O C brauchen nicht vorzukommen, und im allgemeinen ist es moglich, sie noch kleiner zu halten. Beispiels- weise werden hier zwei solche Kurven mit ihren entsprechenden Beobachtungen reproduziert, Fig. 1, Tab. 1.

Tabelle 1.

Zeit in Sekunden

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

100 110 120 130 140 150

Zentrumelement in Grad C.

250 253 256 259 262 265 268 271 273 275 276 278 279

___ _-.__~~_____

281 t-- Knick 285 _I

295

Perip herieelement in Grad @.

26'2 265

.___- _ _ _ _ ~ .____----I_

268 272 2 74 276 278 280 282 + Knick 287 294 325

-

Die Differenz der beiden Elemente fur gleichzeitige Ablesungen nn te r der Thicktemperatur ist in diesem Falle recht groB, am Anfang 12O C. Dies kommt daher, da6 die Verhaltnisse direkt ungiinstig gewahlt wurden, und zwar dadurch, daB das innere Element geschutzt, das auBere aber ungeschutzt eizlgesteckt wurde.

Es ist schon in den ersten Arbeiten uber Reaktionen in Pulver- gemischen I) hervorgehoben worden, daB der Farbenwechsel in solchen Gemischen, wo anders gefkrbte Reaktionsprodukte entstehen, als Indizium auf eine eingetretene Reaktion angewendet werden kann. In den Fallen, wo die Reaktionswiirme und die Lebhaftigkeit der Um- setzung geniigend groB ist, um auf den Erhitzungskurven einen deut- lichen Knick hervorzurufen , hat letztere Methode natiirlich keinen anderen Wert als fur Kontrollzwecke,

Wie aus dem nachsten Aufsstz naher hervorgehen wird, haben wir gezeigt, daI3 die in friiheren Veroffentlichungen beschriebenen

l) HEDVALL, 2. alzorg. u. aZZg. Chem. 96 (1916), 71; HEDVALL, HEUBFROER, ebenda 128 (1923), 1; l% (1924), 49.

8. anorg. n. allg. Chem. Bd. 170. 6

a2 J. A. Aedvull zlnd E. Uustafsson.

Knick-Temp. der Erhiteungskurve Reaktion

_ _ _ _ _ _ ~ - _ _ -

Platzwechselreaktionen in Oxyd-Sauerstoffsauresalzgemischen auch in Gemischen von Oxyden und Halogeniden miiglich sind. Es ver- laufen also z. 3. folgende Reaktionen:

BaO + 2CuX = BaX, + Cu,O, wo X = Cl, Br, J ist, sehr glatt.

Die Temperaturen der schnell einsetzenden Umsetzungen werden bei diesen Reaktionen wie gewiihnlich mit Erhitzungskurven be- stimmt (Tab. 2). Da aber in samtlichen Reaktionen rotee Cu,O ge- bildet wird, und der Farbenumschlag im Vergleich mit dem ursprung- lichen weiBen Gemisch daher sehr deutlich ist, so wurden Reihen von bei verschiedenen Temperaturen erhitzten Gemischen hergestellt und abgemalt, um das Temperaturintervall des Farbenwechsels mit der ,,Reaktionstemperatur" zu vergleichen. Die letzteren Versuche wurden so ausgefiihrt, da5 die Reaktionsgemische in Reaktions- rohrchen in bei konstanten Temperaturen gehaltene Bader ein- getaucht und bei der betreffenden Badtemperatur gleich lange er- hitzt wurden. Dabei zeigte es sich, wie zu erwarten, dab die charakteristische plotzliche Reaktion, die also den Farbenwechsel

Intervall, worin der Farbenweehsel stattfindet

-~ ~ -~~~~

hervorruft, eben in jenem Bad der von der Erhitzungskurve wurde (vgl. Tab. 2 und Fig. 2). fur den Fall:

BttO + 2CuCl

eingetreten war, das kurz oberhalb angegebenen Temperatur gehalten Figur 2 stellt die Verhaltnisse dar

= BaCl, + Cu,O .

Fig. 2.

BaO -!- 2CuBr = BaBr, -!- Cu,O 1 312 f 3O I 296 -312' 1 3 Versuche 1

Bestimmutag vm ReaLtio7tste~peratzlren urn. 83

Fur die zweite hergestellte Farbenreihe (BaO + CnBr) wurde ein ganz entsprechendes Bild erhalten.

Die Ubereinstimmung ist, wie man sieht, gut. Das Interval1 hatte vermutlich noch kleiner gemacht werden kannen, wenn man noch einige Bader zwischen 264-278O C bzw. 296-312O C an- gewendet hatte. Auf den Originalbildern ist die Farbenskala sehr schon ausgebildet von reinem Wei6 bei den niedrigen Temperaturen bis zu gesiittigtem Gelb bei 264 bzw. 296O C. Dann schlagt die Farbe zwischen 264-278O C bzw. 296-312O C in tiefes Wemror; urn. Die gelbe Farbe riihrt von kleinen Mengen Cu,O her. Die Voraussetzung einer Reaktion zwischen festen Stoffen ist natiirlich eine innere Auflockerung der Gitter. Die Auflockerung ist aber eine Exponentialfunktion von der Temperatur, woraus folgt, da6 auch bei Temperaturen unterhalb der ,,Knicktemperatur" eine Re- aktion eintritt und l a n g s a m verhuft. In solchen Versuchen wie die eben beschriebenen, wo bei den bestimmten Badtemperaturen immer eine gewisse Zeit erhitzt wurde, ist es also klar, da6 auch un ter der Knicktemperatur etwas Reaktionsprodukt gebildet wird (vgl. hieruber die nachste Abhandlung).

Die Auflockerung-Temperaturfunktion ist natiirlich eine indi- viduelle, und damit auch die Reaktionsfahigkeit, auch un t e r der Enicktemperatur. Bei der Reaktion

BaO + CuSO, = BaSO, + Cu0,l)

die bei 346O C verlauft, konnte bei einem jetzt wiederholten Ver- such die Schwarzung zufolge der CuO-Bildung nicht unterhalb 343O C wahrgenommen werden. Ein solches Verhalten sol1 natiirlich auch bei Ermittelung der umgesetzten Mengen hervortreten. Die eben genannte Platzwechselreaktion war die erste, deren Verlauf analytisch quantitativ verfolgt werden konnte, und zwar dadurcb, da6 di, un- reagierte CuS0,-Menge mit Seignettesalz und NaOH ausgelaugt und Cu kolorimetrisch bestimmt werden konnte. Dasselbe Verfahren wurde jetzt angewendet, nachdem die kolorimetrische Methode durch parallel ausgefiihrten elektrolytischen Cu-Beutimmungen als zuverliissig befunden wurde. Die Resultate gehen aus Tabelle 3 hervor. Die Erhitzungszeit in den verschiedenen BBdern war hier, wie in den vorigen Fallen (BaO + CuX) 2 Hinuten, von dem Einsetzen bis zum Herausnehmen gerechnet.

I) HEDVALL, HEUBEBGEB, 2. morg. w. allg. Chem. 128 (1923), 1. %) HEDVALL, HEUBEXUEB, 2. anorg. u. allg. Chem. 128 (1923), 3.

6*

Badtemperatur Reagierte CuS0,-Menge in Proz. des totalen CuS0,-Gehalts

.- __ in Grad C.

-

353 364 i

Reaktionstemperatur auf der Erhitzungskurve

_ _ _ _ _ _ ~ _ _ _ _ ~ - . - - -

4,32 15,85 47,28 61,91 73,50

346 O -

Gbteborg, Chalmers Technisohes Institwt , Laboyatwiuwa I&!, Dember 1927.

Bei der Redaktion eingegangen am 28. Dezember 1927.