J. A. Hedvall. Bildungs- u. Zersetzungstemperaturen der Karbonate usu. 4 7

Uber die Bildungs- und Zersetzungstemperaturen der Karbonate von Ca, Sr, Ba und Mg beim Druck

einer Atmosphare.

Yon J. ARVID HEDVALI,.

Mit 2 Figuren im Text.

I n einer fruliercn Jlitteilung * wurdc die Zersetznng und dic Bildung von c'o,O, durch -4ufnahnlP von Erhitzungs- und Ab- kiihlungskurven studicrt. Diese Motliode hat vor der statischen Bestirnruung des 1)issoziationfidruckcs hei konstanter Temperatur vor alleri Dirigen den Vorzug ckr schncllcn Ausfuhrbarkeit. Ausser- den1 lrann man ails diesen Kurven Vorstcllungcn uber die Gc- schwindigkcit der Spaltungs- urid Ruclibildungsreaktionen ableiten. Im folgeridcn sirid rnittels j m c r llethode die Spaltungstempernturen eiriigw Karbonate beim l h c k p == 1 Atm. brstimmt worden, urn die in dicscr Weise bostimmten Temper:tturcn mit denen, welche fluher hauptsgchlich nach cler statischen Methode erhalten worden sind, zu vcigleichen. Typischc Erhitznngs- und Abkuhlungskurven, aris denr.n die 1)issoziationstemper~turcn fiir p := 1 Xtm. und d:ts Verhidten cles CaO gpgcniibw (.'02 abzulc4ten sind, siiid irn folgrnden Diagrdmm dargestt~llt.

Erhitzt man ('dl0,und bestininit (lie Teinperatur alle 10 Sekunden uiittrls einrs 'I'hermoclements, so crhiilt man e>ine I~rrhitzungsl;u~ve, Fig. 1, 1, :tiif der zwischcn ( G und b ein dcwtlich nusgesprochener I<altepu~~li t sich befindet. Xachdein die Ahspaltung der CO, fast 1)eeritlct ist, steigt die Temperatur weitor zu der Konvcrgcnzttmpc- rstur. LiiIJt man nun das gebildcte CaO in einer htmospharc von CO, ilbkiihlen, so sinlit div Ternpcritur a,uf dcr Kurvc 2. Auf diescr Kurvc ist kcine Verzogerung entsprechcnd einer WHrmeentnicklung zu finden. Da bei der Bbspaltung von CO, durch Jhucrschwindung die Obsrflache des CaO schr verklcinert w i d , so nimrnt dicscts CaO C.0, nur mit sehr geringcr Geschwindigkcit Auf. m7urdc diese l'euer-

2. anmg. u. alZq. Chem. !)6 (1918), 64.

48 J. A. Hedvall.

schwindung nicht eintreten, so wiirde die Temperatur auf einer Kurve fallen, die zufolge der Wirmeabgabe bei der Absorption von CO, ein Verziigerungsgehict besitzrn muBte, welches der Warm(,- aufnahme zwischen n und b anf dcr Krirvc Fig. 1 , 1 entsprwhw wiirde. Die Feuerschwindung verhindvrt abrr Zuni groDten Tril dicse Reaktion. Die Temperstur sirilit wic auf der Kurve 2 (Fig. l),

2217 /i7 Sekundeii

Fig. 1.

und ni:m hat im GefiiB xum Schlurj dcs Versuchs, anstatt CaCO,, CaO mit wenjg CaCO,. Erhitzt rnan diesen sclben Kalk nochmals in einer CO,-Atmospkiiiw, so crhiilt man fast die normale Erhitzungs- kurve 1 (Fig. 2), weil der Kalk nur sehr geringc Mengen von CO, absorbiert. Piilvcrt man dagcgm den Kalk (mittlcre KorngroBe 0.05 mm Diameter), so vergrol3ert man die Oberflachc dersclben und

Bildungs- und Zersetxungstem~eraturen der Karbonate usw. 49

infolgedessm auch die Rcaktionsgesc~iwiiidigkeit des Kalkes. Beim Erhitzen dicses feinen Pulvcw in einer C‘O,-Atmosphiire erhalt man die Erhitzungskurve 2 (Fig. 2). Zwischen c und tl wird vom Kalk CO, absorbicrt, und gleichzc4tig beobachtet man einen schnellercn Temperaturanstieg als auf dw normaleri Erhitzungskurve 1 (Fig. 2). Diesem Temperaturansticg folgt d a m zwischcn u und b die C0,-

I’ ‘O0C f i0 ;o 3bo 3, A* A0 7; .?@

Zed /nSekunndeen Fig. 2.

Abspaltung untcr Warmcabsorption wie auf der Erhitzungskurve 1 (Fig. 1).

Dieselben Erschcinungen beobachtet man auch beim Erhitzen und Abkuhlen der Karbonate von Sr, B s und Mg. Nur die Tempe- ratureri der C0,-Abgabe und der Beginn der C0,-Aufnahmc sincl fur jeden einzelncn Fall charakteristisch.

Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 98. 4

50

Kom@jfle

J. A. Eedvall.

Zeitdauer des' Ken- Haltezeit Erhitzens von vergenz-

im VerZiige- 50 0 bis Zer- rungsgebiet setzungs- tempe-

gebiet temperatur ratur

Haltepunkt- ilhnlichesVer-

Calciumkarbonat. CaCO, --t CaO + CO,.

Die fruher bestimmten Dissoziationstemperaturen bei p = 1 Atm. sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt worden.

cit. 0.1 mm Diam. ,? 0.1 ,, ,, 9 , 0.06,, ,, ,, 0.05,, ,,

Beobachter

LE CEATELIER~

BRII,L~. . . . ZAVRIEFF~ , .

FRIED RICE^ . . RIESENFELD4 . JOHNSTON6 . .

60 Sek. ca. 7 Min. ca. 1025O 921-220 } 923O 130 ,, 926-26O 921-24' } 9200 130 120 ,, ,, I, 7 I, ,, 1026O 916-17° ,, 7 3, ,, 1025O

,, 7 ,, ), 10250

Dim-Temp.

812 O

825O

9100 908 f 50

898 O

910°, 920°

.-

Art des Materials

Marmor, Kreide, gefiilltes

Gefalltes Karbonat, er-

WeiBer Marmor, Calcit

Gefalltes Karbonat Aragonit, Kalkspat

-__

Karbonat

hitzt bis 1500

, 1 ,

1 Metlode

1 Druckmessung

Bestimmung der Gewichtsabnahme Druckmessung

,, 9 ,

Temperatur- messung, langsam

Uber die KorngroBe und die Vorbehandlung des CaCO, haben die Autoren gewohnlich keine Angaben gemacht. Diese Faktoren scheinen auch in diesem Falle keine bedeutende Rolle zu spielen, denn mit Ausnahme der beiden ersten Untersuchungen, deren Fehler- quellen von ZAVRIEFF, RIESENFELD und JOHNSTON auseinander- gesetzt worden sind, stimmen die erhaltenen Werte innerhalb der Versuchsfehler uberein. In den nachfolgenden Tabellen habe ich die von mir bei den versohiedenen Calciumkarbonatpraparaten ge- fundenen Werte zusammengestellt.

Tabelle 1.

Gefalltes CaCO,, getrocknet bei 50 O.

Compt. rend. 102 (1886), 1243. a Z. anurg. Chem. 46 (1905), 276.

Conapt. rend. 145 (1907), 428. 4 J m . de physique chena. 7 (1907), 561.

J a m . amer. chem. soc. 32 (1910), 938. 6 Centralbl. f . Nilzeralagie 1912, 654.

Bildungs- und Zemetxungslemperaturen der Karbmte usw. 51

-.

KorngriiBt

.. - - - i

Erhitzenl ! Haltezeit 'Zeitdauer des a.n der i punktiihnl. 1 Mittel-! im jErhitzens von Luft von, Verzijge- c:c$ irungsgebiet i I gebiet 1 temperatur r a t u

wert , Vcrzoge- 400' bis Zer- vergenz- tempe- rungs- ' set.zungs-

I I ca.0.05mmDiam.~ l S t d r . , 9 l P 1 9 O 1 } 9 1 6 0 1 ;!Sek. ca. 5 Min. 1 ca. 10250

,? 5 7 , ,, 1025O 2Stdn.I 917-23' I 92O0, 80 ,, " I , 9 4 ,, ' ,, 1025O ,, 0.05 ,, ,,

,, 0.05 ,, ,, 1 1 ,, I 915-10'

1 Hdtezcit Haltepunkt- Mittel-

l'abelle 3.

CaCO,, hergestellt durch ku rzes Erhitzen von CaO in einer COz-

Zeitdauer des Ken- Erhitzens von vergenz-

Atmosphiire.

KorngriiBe

- _- . . .. ~ ~ . . 0 . 0 5 m n i Diam. ,, 0.05 ,. ,.

,, 0.1 .* ,, ,, 0.1 1 , ,,

,, 0.05 ,, ,,

CaO + CO, -+ CaCO,.

Die Kohlensiiure wird von ganz trockenem CaO bei gewohnlicher Temperatur uberhaupt nicht aufgenommen und erst oberhalb 4000 sol1 eine langsame Absorption stattfinden. Kleine Mengen von Wasser katalysieren sber den Vorgeng bedeutend.'

Das Spuren von Wasser enthaltende CaO wurde im Erhitzungs- rohr leicht zusammengeklopft, wiihrend des Erhitzens ein GO,-Strom durch das Rohr geleitet und die Temperatur von 10 zu 10 Sekunden bestimmt. Aus diesen Erhitzungskurven ist, wie aus Fig. 2, 2 zu ersehen ist, das Temperaturintervall, in dem sich die CaC0,-Bildung groBtenteils abspielt, zu entnehmen. Fur ein CsO-Praparat von der KorngriiBc 0.05 mm Durchmesse r wurden die Temperaturen des Beginns der Reaktion, wo der Temperaturanstieg abnorm gr00

l Vgl. BIRXBAUM und MAHN, Ber. deukeh. ckm Ges. 12 (1897), 1547. 48

52 J. A. Eedvall.

wurde, zweimal zu 240 and 2860 und des Endcs tler Reaktion, wo dcr Temperatura.nstieg wieder den normalcn We1.t crhielt, bzw. zu 507 und 4970 gefundrn. Fur eiri CaO-Priiparat von dcr Kom- gr613e 0.1 mm wirdcn 500 uiid 421 0 gcfundcn. Hic.r war das GehiPt dt)s durch dic Wiirmcabgabe bei der CN2-Absorption hervorgcnifcwm schnellen Tempcraturansticgs a,uch bedeutcnd wcnigvr rtusgepriigt wie dem feinkfirnigeren Prapttrnt.

Trocknct man \'or dem Erhitzen den Kiilk bvi c\tw:t 5000, SO

ist da.s schnellew hnstrigcn dcr l.:rI~ii.zuiigsliur~-~ iibohiiupt niclit zu bcobachten. Doch werdcn gmiogr Jlmgen von CO, a ~ i f ~ ~ ~ i i o r ~ i r i i ~ , ~ ] , dcnn aiif der YAiitxungsliurw entsteht boi e twt 91 5 rin kl(+~tsr €Iit.ltopurlkt, infolgc Y O I ~ C'O,-hbgiil)(B.

Die Abs1)itltuilg dcr CO, verliiutL fast entsprc~liclnd dein Wiirnicfi- fluW zu deiri Karbonat, dcnri wiihrentl dcr Zersetxung st&$ (lie Tt>mpcrat,ur niir srhr w-cnig an, v ie aus den Dat.cn der Tabvll(Ln I , 2 urid 3 zu ersehon ist. Eiri Einfliild dcs Kornes auf die Dissoziutions- teinyeratur ist nicht zu clrkennt-m. lhgegcn wird die 13ildung:s- geschwindigkcit des CaCO, von der KorngriiBe bceinfluldt. h i 3 die Gosch~~indifkeiten cler beidpn liesktioncn sehr verschietlw sind , ist, xu erwarteri, tlenn hci ( k r CaCO,-Bildung wird Umhullung (ips Xelks von Kiilhona.t, ointi*ctcn nnd dadurch dcr Zutritt von CO, ersch\w~t . Xach tlicwr U(.tliod(~ wunlcl die nissoxint,ionst.triiprr~tLir bti p = 1 Xtni. X U 913 bis 923n gefnnden. Die; 13cstiniriiuiigtw clos I)isso~iat,ionsdriiclicls hc>i konsta.nter ' ~ ' ~ I n ~ J w ~ ~ t ~ l l ~ ergaben dicw 1)issozistionstei~iperatur xu S98 his 91 3 ". 1:s sclicint, d d l die hiiho.c.u \I:ertc die richtigcrcn sind.

Strontiurnkarbonat. SrCO, --f SrO + CO,.

KRILL I hat rnit Hilftl tlrr SEHNST schen llikro\vagv dit 'I1eiiip~-

ratur bestirnnit, Iwi dcr griiillt('s und bei 1500 getrocknctes SrCO, (lurch AbspalCung \-on C 1 0 2 bciin Druck p = 1 Atm. vine Grwichts- vrrrninderung t4Gdct. Sir vrgah sich x u l155°. HEWFELD und HIP EL^ gcben tlcn Hqinn der Xc~sr4zung xu e t H a 1190° an.

Von rnir w u r t l ~ ~ cin gc.fii1ltc.s uiid Iwi 1000 gc~troclm~tvs SrCO, untctrsiicht. ( l l i t t lue Korrigroh 0.05 his 0.1 mni Dnruhrncsser.)

Z. anorg. C'hrm. 4.5 (J905), 275. Zeitscltr Ruboi,z.-Inrl. 1x98, 84.

Bildungs- und Zersetnungstemperaturen der Karbonate usw.

Tabellc 4.

83

Beginn der A1)spaltung

Zritdiiuer des Er- lion- hitzens von 100’ vcrgcnz-

bis beginncnde tempe-

Kon- Gebict der Haltezeit ichnellcnC0,- in diesem :\t)spaltung I Gebirt 1 ratur - .._

1272-79 O 7OSek. 1285-71 O TO 9 ,

12.55-63O 120 ,,

ca. 135O0 ,, 13500 ., 13500

-41s Yittelwert fur (lie Tcnipcratur drs Bcginns dcr Dissoziation bci 11 = 1 Atm. crgibt sich also 1141O. Die schnc4c Zcrsctzung t r i t t abpr erst h i ctwa 1255O cin. Auch kleinc Mcngen SrCO, kiirinen weiiigstens 5 Yinutcn 1iLng zwisckien 1141 uritl 12550 gchalten worden, olinc. da13 ihre Zcrsctzung vollstindig wird.

SrO + CO, -* SrCO,.

Es wurdc eu diesen Versuchen cin ;LUS Nitrat hergestdltes, hoch und lnngr erhitates SrO gebraucht. llic mittlere KorngroBe bctrrig ctwa 0.1 min Durchmesscr. Brim Erhitecn des ganz trockenen Oxvds iin C0,-Strom wurtlen z\\-ar klcine Mengen von SrCO, ge- biltlcJt, aber die Rt.sktionsgeschwindigkcit war nii klein, urn den Trniperstiiranstic.g’auf dcr Erhitxungslturvc berinflusstm nil konnen. Wrnn aber das Oxyd durch Licgen a n der Luft etwizv Feuchtigkeit al)sorhicrt hntto , wirdcn Erhitzungskiirrcn vom Typus 2 (Fig. 2) erhnltcii, ails tlencw nu entnehmcn war, tl:ilJ chs SrCO, griiBtcnteils awischcn 2%) nntl 390° grbiltlct wnrdc.

Baryumkarbonat. BaCO, --f BaO + CO,.

liabcn die %crsctxiingstcmperatur von BiiC0, untcr Atmosph&rcndruck zu anniihrrnd 1450 O angcgebcn. FIXKELSTEIX hat aus scincn clurch TVligung der abgrgebencn CO,, erhdtcnen Bestimmungen den Wcrt 13520 cxtrapolicrt.

Yon mir wurdc cin BaCO,, dss genau in drrsclben Wcise mie dtts boschriebene SrCO, hcrgcstellt und behandelt wordcri wtr, fur dies? Ycrsuche angewmdet. Die KorngriiBe betrug ctwa 0.05 mm Dnrchmesser. Dir 3Iasse cdeitlet schon untw 1200° einc sehr be-

HERZFEJ.Z) uritl STIEPEL

Zeitschr. Hubem.-lnd. 1898, 84. Rer. deutsch. chcni. GPS. 89 (1906), 1586.

54 J. A. Hedvall.

trachtliche Volumenabnahnie und fiingt gegen 1300 O stark zu siritern an. Bei e tda 13600 ist die ganze Jfavse geschmolzen und glrich- zcitig niit dem Schmelmn tritt unter lebhaftem Brodeln C0,-Ent- wicklung ein. Am lebhaftcstm scheint die Zersetzung wst nach dem vollstiindigen Schmelzen zu sein. Bei etwa 1425O hbrte das Brodcln auf und die Tempcratur stieg wieder schneller, sber auch nach dcm Erhitzen bis etwa 1550 O cnthielt das Schmdzprodukt noch crhebliche hlengen von ('0,.

lrabellc 5.

Ternpernturanstieg pro 10 Sekundrn Schmelz- I Gebiet der punkt I Blasenentnicklung In vor I nach

_. ... _. - - - .- I ca. 100 I CA. 90 9 , loo

1359-1410° 1881 O 1:M--1423°

Der Dissoziationsdruck dcs kristallisierten BaCO, scheint auch beini Schmelzpunkt desselben noch kleiner als 1 Atmosphiirtb zu sein. Die Schmelze scheint aber nach dcm lebhaftcn -4ufkochen derselben zu urteilen, cinen hbheren nissoxiationsdrucli ZU habcn. Beim Schmelzpunkt solltc also der Dissoziationsdruck disliontinuier- lich ansteigen. Yit abnchmendern C'O,-Gehalt der Schmelze nimmt auch dic C0,-Spannung ab ; infolgedessen mu13 man hiiher erhitzen, um nochmaliges Sieden xu errcichen. Jlit den von FISKELSTEIN erhultenen Wert stimmt die vnri mir zu 1361 O gefundrnc Temperatur gut ubcrcin.

B a O + CO, --f BaCO,.

Dlts aus Nitrat durch langcs Erhitzcn bci hohcr 'I'emprratur hergestellte BaO (mittlere KorngroBc ctwa 0.1 mm Durchmesser) verhiclt sich beim Erhitecn im C0,-Strom iihnlich wie CaO uncl SrO. Rei einem vollkommen trockenen Prilparat girig die C0,-Ab- sorption vie1 zu langsam vor sich, um auf d m Erhitzungskurven beobachtet werdcn zu konncn. Hatte abcr das Oxjd durch Liegen an der Luft Feuchtigkeit angcizogen, so n-urdc beim Erhitzcn im C0,-Strom cine schnellcrer Tcniprrilturanstieg (vgl. Kiirrr 2, Fig. 2) beobachtet. Das Temporaturgt~biet , in wlchcm die hauptsiich- lichc BaC0,- Bildung stattfindet , wurde zu etwa 256 bis 496 gefunden.

Bildungs- und Zersetxungstmperaturen dar Karbmtc usw. 55

Magnesiumkarbonat. MgCO, - + MgO + CO,.

BRILL, hat gefundcn, da13 die Dissoziation von hiagnesium- karbonat stufenweise ver18uft bis in eineni Interval1 zwischcn 500 und 550 O die vollstandigc C0,-Abspaltung erreicht wird. Fur Magnesit hat FRIEDRICH dieses Gebiet zu 570 bis 600° gefunden.

Untersucht wurde ein l’riiparat (MgCI, gefiillt mit Ka,CO,), welches etwa 24 o/o Ng cnthielt (MgCO, enthalt 28.84 o/o Mg). Beim Erhitzen dcs PrHparats konnte die stufenweise Zersctzung desselbes deutlich bcobachtct werden. Zwei oder drei Verztigerungen de Temperaturanstiegs folgten auf den Erhitzungskurven einander. Doch waren diese Verxogerungen zu wenig deutlich ausgepragt, urn uber ihre Temperatur genaue Angnben machen zu konnen. Dic Temperat.ur der vollstiindigen Zersctzung boi p = 1 Atm. konnte sicherer bestimmt werden. Dieselbe erfolgte in drei voneinander unabhangigen Versuchen bei einer Konvergenztemperatur von 800 0

zwischen 592 bis 570°, 532 bis 556O und 531 bis 562O, und die ent- sprechendep Haltezeiten bctrugen 60, 150 iind 150 Sekunden. Diese Befundc. (Nittelwert =- 546) liegen zwischen denen von BRILL und

Wie zu erwarten, war auch beim langsamen Erhitzen von ge- gliihter Magnesia im CO,-Strom eine C0,-Absorption iiicht fest- zustellen.

LE CIIATELIER und FOCRCRAKD~ hatten gefunden, da13 bei der Dissoziation von 1 1101 cines Stoffes, welches 1 Mol Gas bei p = 1 Atsm. liefert, die betreffende Warmc, dividiert durch d.ie absolute Tcmperatur, bei welcher der Dissoziationsdruck eine Atmo- sphare erreicht, einen von der Natnr der Stoffc unabhangigen Wert besitzt. Diese Erfahrung ist von SERNST auf Grund seines Warme- satzes in analoger Weise wie die TROUTON sche Regel verbessert worden. Nsch ihm gilt fur die Dissoziationswarme Q, und die absolute Tempe- ratur T,, bei wclcher der Dissoziationsdruck den einer Atmosphare erreicht, die Formel:

FRIEDRICH.

_ - ‘I - 4,571 (1,75 log TI + C), TI

1 1. c . Centmlbl. 1. Ndwalogie 1912, 653. Vgl. d i e Zusrtmmenstellung hierhergehbrender Arbeiten yon MATIONON,

Ann. chim. phys. [ S ] 14 (IWS), 5.

56 J. A. Hedvd. Bildmggs. u. Zersetxunqstemperaturen der Karbonate usw.

v-oriri C = 3.2, wenn das abgespsltcte Gas CO, ist. Bercchnet nian die Wertc Q,/T, nilch dieser E'ormcl uncl vergleicht sie mit den von mir gefiindenen. so sieht man, dnB die Gherc~instimmung fur SrCO, cine sehr gulf ist, wBlirend beini CaCO, eine crheblichc Abwichung auftritt. Bpim BsCO, ist diese _ibwichung cin wenig gyringer.

Tnbcllc 6.

CaCO, 43300

SrCO,

RaCO, i 62220

( BERTHELOT)

' (THOMSEN)

I (TIWMSEX) 1361 O ' 1634O

1

39.4 36.4 I

39.8 I 39.4

40.2 ~ 38.1 I

Doc11 w ~ r c him eiri groBcwr Wert fur (3, / T I g~funden, ids tlvr bercch- nete zu erwarten, da hiw bci der liochsten 'l'ernpcratur bis z u clei die Dissoxiation dcs fcstm Bn('0, verfolgt wkrderi kann, dw llruck einer htniospharc nocli iiiclit crrcicht ist.

Wir habrn gesphen, dalj diircli die 13cstimrriungcn von Er- hitzungskurven die C;leichfcnichtstc.mperatur bei p = 1 Atm. fur die Dissoziation der Karbonatc I~ ich t bestininit werden lrariri uncl da(J tliese Temp~ratnreri iiinc.rhalb der Fehlergrcnxen sich von dmen riach der statischen Mcthoclt> clrhdtrnen nicht, untrrsclwidcn. hnch die Trmpcraturintcrvalle, in dcncn die Bilduiig tlcr Karboriatr be- ginnt, konnttn, wic wir sahcn, anf Gruncl dcr I~:rhitzur~~skni~veii er- mittelt wrden .

Ich crlaube mir, Hewn Gehcimr;i.t, Professor G. TAMMAKN fiir seinm wctrtvollen Rat und 13cistand meinen besten Dank zu sagen.

GottJngem, Institzit fur physikalische Chemie, 31. Juli 1.916.

Bei der Redaktion eingegangen am 8. i\ugust 1916.