56 Chemische Constitution der sulicylsacire~~ Sake.

Ileber die cheinische Constitution ler srlicylsairren Sahe.

Knch dcr bishcrigcn Ansicht bictet die Salicylsliure die eigcnthiiinlichc Aiioin& dar, obwolil cinbasiscli, mit den1 Beth l., Methyl- und Ain Ialkohol s;mre Verbindun-

als die frcie Siiure. Wcnig befriedigt von G e r 11 a r d t !s Erkliirung diescs Verhalteiis (L4n.rzal. der Chewie 11. l’liurtn. B d . 89. 5’. 360), unternahin P i r i a eine neue Untersuchiing dcr salicylsaurcn Salze, welche ergab, dass die nach den Arbeiten voti ~ ~ : t I i o n r s iiiid Gerl iar t l t als einbasisch bctrachtcte S:ilic$siinrc mi den zweibasisclien Siinren xu ziihlcn ist.

I)ie Snlicyloiiurc, tlercii sioh P i r i a mr Darstellung der unten bescliriebcncn lieu cnttlecktcn Salee bccliente, wurde erlialten, indcni er die iin Handcl vorkominende Essenz des t&tev-!jrew niit kaustischer Kaliliisung koehte nntl das Product ciurcli S:iIzsiiurc zcrsetzte. Die von ihni dar restellten Salze iiiit 2 Acq. 13nsis sind die des 13aryts, Kal t; s, Blcies, Kupt’ers i i d tlic 1)oppelsalze des Kupfem und Baryts, des Kupferx mid Kalis. Mit Ausnahme des letzten eind alle nndern wenig liifilich in Wasser, vollig nnliislich in Allrohol uncl Aethcr. I h r grhscre Thcil dcrselbcn hat dentlich alkalisclie lleactionen nnd wird thcilweise durch freie I<ohlensiinre zersetzt, besonders im feuchten Zustande. Unter Anwendung der Yon den Che- inikcrn nngenomnienen Grundsatze fiir die Nonienelatur der Salze andcrer F’:tniilien, wic der kohlensauren, bor- saureii 11. s. w., neniit l’iria, o h m Rucksicht auf die E n - wirkung, welche sie anf die Farbstoffe Siissern, H i s a 1 i - cy l a t e oder s a u r e s a l i c y l a a u r e S a l z e jene, welche nur 1 Aeq. Basis enthalten und bis jetzt tinter dein Naiiicn der S a l i c y l a t e bekannt waren, indorn er die letztere

den neu yon ihin entdeckten Salzen init 2 Aeq.

Dieses Salx w i d leicht erhalten, indem man das saure Salz durch einen Ucber- schuss der Jjaais niederachliigt. Zu dein Endc bereitet man saurcn Ralicylsauren Hnryt nach iler Vorschrift von Cahours , indein inan Salicyls&ure mit kohlensanrcm Baryt s i d e n Isisst und die siedenheisse Liisung filtrirt j darmf gicsst niaii ZII der filtrirtcn Fliissigkcit cine concentrirte, heisse Liisung von Barythydrat ; das neutrale Salz, wel-

gcn zu bi i den, welche gleichc 4 dttigungscapacitiit bexitzcn,

Benennun%- I3asis vin icirt. 6 a 1 i c y 1 s a u r c r I3n ry t.

Cyiernisclre C'oilatitution Jer sulicylsnuren Salze. 57

clies sehr wcnig liislicli ist, sctet sicli in Forin selir weis- ser krystallinisclier Schuppen ab. Ciii dabSClh zu rei- nigeii, inum man cs zuiii zwcitcn &le ails cler Iiciascn wgsseriaeu Liisung herauskrystallisircn lassen; dn es abcr wenig Yoslich ist, und seine Liisung durch Koh1ens:iure zcrsetet w i d , so niuss iiian cs in Beriihrung mit ciner grossen Mengc vorlier zuin ICochcn gcbrachten Wasscrs crhitzcn, die Iiisuiig sehr schncll filtrircn, inclein inan sie so vie1 als miiglich vor deiri Zutritte der Luft bewnhrt, und in cincr E'lasclic auffanwn, wclclie sich luftclicht vcrschlicsscn liisst. ~ a c l i \'er!aut' von ein odcr zwci 'pa- gen lrarin inan die Iirystalle aus dcr JIutterlaugc hcraus- nelirnen und zwischcn L6sohp.a )ier untcr einer Glocke trocknen, wclclie gcbrannten Ka \ k cntlihlt. Das Salz bil- det mcisse, undurchsichtigc, klcine Nadeln, wclche uin einen genieinsamen Mittclpunct gruppirt sind. Die 1,tisiing bliiut tlas rothe Lackmuspnpier stark iind wird durcli Kolilenskurc zcrsetzt, welche die IIklftc der Basis als koh- lcnsniireu Salz nicdersclilagt, woLei das ncutrale Salz in dns xwrc iibcrweht.

Der sal icyLwe h r y t vcrliert beirii Erwarmcn 4 Aeq. M'assw. 2,275 (inn. der Krystalle verloren, in cincin durcli Iialilaugc von Feuchtigkeit und Koli1ciis:iurc be- frciten Luftstromc :tiif 1400 erw&rnit, 0,261 Grni. L 11,47 Procent. Iiidcin die Tctnpcratur des Luftbades auf 1600 gesteigcrt wurde, crlitt die Substanz kcine weitere ( i c - wichtsverrtiiiideriing. 1,535 Grin. ilea neutralen Salzcs verlorcn bei lGO0 0,1735 :1 11JO Proc. Krystallisntions- wasscr, wbhrend die lleclinung 1 1,63 Proc. erfordert.

Das Barynni wurdc aus der Mengc des schwefelsau- ren Baryts bestininit, welclie als Ruclrstand beiin Gluhen des Salzes in Beriihrnng mit Scltwefelsdure blieb. 0,409 salicylsaurer Har t hintcrlievsen 0,309 schwefklsnurcn 13a-

17111 den Wasserstotf und Kohlenstoff zu bestimmen, wurde die Untersuchnng aid dic gcwohnliche Art aus- geflihrt, indeiii man die Vorsiclit gebrauclte, die Verbren- nnng in eineni Sauerstoffatrome au vollenden j (la aber uin Theil der Kolilcnsaure voni 13aryt zuriickgchaltcn wird, so nahin I ' i r ia an, dass von jedeni Aequivalente des Sal- zes, welches 8 Aeq. Ihsis auf 14 Aeq. Kohlenstoff ent- halt, wkhrcnd der Verbrennung 6/, des ganacn Iiohlen- stoffgchaltv sich in Form von I<ohlensiiure verfliichtigen, und class 1, in der Rbhrc als kohlcnsaurer Baryt zunick- bleibt. Da nun die theoretische Zusammensetzung nnch

ryt. 0,574 des 2alzes r gaben 0,434 scliwcfelsauren Haryt.

58 Chemisehe Conetitution der salicylsauven Sake.

der Formcl C14114Ba206 + 4 Aq berechnet, 27,13 Proc. Kohlenstoff geben wurde, so hat er der durch die Rna-

27 13 lyse erhaltenen Rlenge des Kohlenstoffs -+- = 3,88 hinzugefiigt, welche aim dcn oben angefuhrten Ursachen in Verbindun init Hnryt zuriickgeblieben sein miisscn. Hier folgen ii i rigcns die unmittelbaren Resultate der Ana- lysc :

Angewandte Substanz : Wasser: Kolileiisiiure : 111. 0,8675 0,2055 0,735 IV. 3,7205 0,167 0,6095 V. 0,7655 0,180 0,656

Die diesen Datcn entsprechendcn Kolilenstofi'incngcn wurdcn 23,lO Proc., 23,07 und 23,37 sein; aber indeni die oben begprochene Correction angebracht wird, so gchcn . in 20,98 Proc., 26,95 und 27,25 uber, welchc

wie folgcnde vergleichende Tabelle ergiebt : Berechnet : Gefunden :

den rcs! Za len, die die Formel erfordert, sehr nahe stehen,

I. 11. 111. IV. V. C14 %,O 27,13 - - 26,gn 26,95 c~7,25

Ha2 137,6 44,44 44,W 44,53 - - - 0 1 0 80,o 25,% - - -

S a l i c l s au re r Kalk. Nan stellt dieses Salz mit derselben I! eichtigkeit dar, wie das Barytsalz, indem man Salicylsaure mit uberschussiger Kalkrnilch sieden Itisst, wobei gewisscrmaassen dic ganze Siiiiremenge im unlos- lichen Niedervchlage als neutrales Salz zuliickbleibt und die von dem freien Kalk mittelst der Kohlensiiure befrcite Losung der Reaction der Salicylsaure beim Zusammen- konimen mit Eisenchlorid nur in geringem Grade zeigt. GIoichwohl wiirde es schwierig sein, nach dieser Methodc ein von kaustischem Kalk freies Salz darxustellen, and da andererscits das Kalkhydrat nur wenig in Wasser los- lich ist, so wiirdc man das Kalkwasser nicht anwenden konnen, um die Losun des saurcn Salzes zu prlicipitiren, wie man behufs der bereitung des Barytsalzes verftihrt. P i r i a ist auf andere Weise dahin gelangt, diese Schwie- ri keit zu uberwinden, indem er einc Losung von saurem sn?icylsaurern Kalk mit cine, hinreichend concentrirten Losung von Kalk in Rohrzucker niederschlug; aber diese Methode erfordert zum Gelingen einige unentbehrliche

HE €40 2 , s - - 2,63 2,57 2,61

- -

N9,6 loo,&.

C’hemiscAe Conatitution der sali ylsauren Sake. 59

Vorsichtsmaassrcgeln. Eine concentrirte und mit Kalk gesiittigte Zuckerlosung triibt sich bekanntlich beini Er- wannen, indem sic cine basische Verbindung fallen liisst, deren Menge bei dcr Siedhitze derrnaassen sich vermelirt, dass die Fliissi~kcit zu einer weissen Masse von dem Aussehen des Stiirkcmehlwassers zum Steifmachen der Wasclic gerinnt. Da nun aber der salicylsaure Kalk in der Hitzc bercitet wird, so erhellt, dass, wcnn die ange- wandte Kalklasung einen Ueberschuss an Basis cnthielte, die oben beschriebene unliislichc Verbindung sich bilden und niit dem salicylsaurcn Kalk vcrmengcn wurdc. Daruni muss (tic Liisung cincn solchen Ueberschuss von Zuckcr cnt- halten, dass sie nicht die mindeste Triibung beim Erwarmen erleidet. Zu diesem Behufe bereitet man cine Liisung von Kalk in Zuckcr iind pruft eine kleine Portion davon durch Erwarmen ; triibt sicli dime beim Erwiirmen, so setzt man mehr Zucker liinzu und pruft von n’eueln, woniit man 80’

lange fortfibhrt, his bei der Tempcratur der Siedhitze nicht die geringste Triibung mehr statt findet. h’achdem dies einerseits ausgefiihrt ist, bereitet man anderseits eine Liisung von saurcm salicylsaurem Kalk, indem man Sali- cylsaure im Uebcrscliuss mit Wasser und kohlensaurexn Kalk zum sicden bringt und die siedende Liisung filtrirt. Um sich viillig gegen die glcichzoitige Bildung der basi- schen Verbindung von Kalk mit Zucker sicher zu stel- len, lost man in der Flussigkeit eine gewisse Rfcnge sehr weissen Zuckers auf. Beide Liisungen werden fur sich erhitzt nnd mit einander verinischt, wenn ihre Tempe- ratur dem Siedepuncte sehr nahe ist, worauf man fort- €Xirt, die Mischung ungefiihr eine halbe Stunde im Marien- bade zu erhitzen. Rei diesem Verfahren schliigt sich der salic lsaure Kalk als ein schwerer krystallinischer Sand in ginzenden Kornchen nieder.

Diescs Sale ist vie1 weniger loslich in Wasser, als der salicylsaurc Haryt. 1)s es deshalb nicht rnoglich ist, dasselbe durch wiedcrholtcs Uinlrrystallisircn zu reinigen, so muss man sich begniigcn, (lie Flussigkeit abzufiltriren und den Niederschlag mit siedendem Wasser zu waschen. Obwohl sehr wenig loslich, list der salicylsaure Kalk den- noch einc stark alkalische Reaction und wird durch Koh- lensaure zersetzt, wie das Barytsalz, weshalb man ihn untcr einer Glockc neben kaustischem Kalk trocknen muss.

Das bei der Temperatur des siedenden Wassers dar- gestellte Kalksalz enthglt 2 Aeq. Krystallwasser, wclche

60 C%e?nische C'oiutituticlia &r salicylsuure?i sake .

es nur Husscrst langsam verliert, auch wcnn man die Tcinperatur suf 1800 erhoht. Dcshalb rnusste P i r ia, a h er 1,1265 des Salzes bei stufenweise zunehmeuden Tcm- pcraturen auf 1800 in einem Stroine trockner und kohlen- saurefreicr Luft erliitzt hatte, den Versuch mehrerc Tagu lang fortsetzen, ehe dcr sich offonbarende Gewichtsverliiwt cine bestimmte Grenze erreichtc. Die RIcngc des Was- serverlustcs Lctrng hicrbci 0,1325, was $29 Proc. ent- spricht. Dic Foniel C1.1II4Ca206 + 2Aq wiirdo 9,% Procent erfordern, eine init der vorigen fast identischc Zahl.

Uin die Basis zu bestininicn, hat P i r i a eine gewo- gene Jlcrige des Salzcs iiiit concentrirter Schwcfelsaure calcinirt und den Ruckstand an der Luft so lnngc gegliiht, bis er vollig weiss w r d e . Aus dem Gewichte des erhnl- tenen Sulfats wurde die Menge des Calciums berechnet. 0,4445 salicylsaurcr Kalk lieferten 0,314 scliwefelslturen Kalk. 0,7975 desselben Salzes, von einer andern Derei- tung lierrulircnd, liinterliessen 0,5575 schwefelsauren Kak .

Dic HeHiiltate der Elementnranalyse differircn, wie es vorhcrzusclien war, hinsiclitlich des Kohlenstoffgchalte von denen der Hechnung. 13ci einem Versuche diesor Art lieferten 0,'?:505 salicylsauren Iialks 0,2115 Wasser und 1,0555 Kohlcnsaure.

\Venn i n m die aus den oligen Angaben abgcleiteteii Zahlen niit den nach der Foriiiel C'14B4Ca206 + 2 Aq bereclineten vergloicht, HO hat inan in 100 Theilcn:

Berechuct: Gefiintlen: I. 11. 111.

c'i.1 84 4J,% - - %,35 116 ti 3.0:) - - 3,13 ('82 w B0,GS 20,77 20,56 - 08 ti4 -

154. Der Vemuch ergiebt also beinahe 5 Proc. Kohlen-

stoff zu wenig, wkhr end er hineichtlich dcs Wasserstofl- und Calciuiiigeldts der Heclinurig entspricht. m'enn iitan anniihmc, dass aller Iiulk i n Vcrbindiin niit J~nhlensaure

I/, dcr ganzen Kohlenfitoffnicngc des Salzes hinxufugcn, 4.330 also --'*-- =: 6,19, was einc Sunime von 44,M geben 7

wiirde, so dass die gcfundenc Knhlcnstoffrnenge die der Formel uin 1,21 l'roo. iibcrwhreiten wurde. Uicscs Re- sultat erkl#rt sich aber ohiie Schwierigkeit, wenn man

zuriickbliebe, so inusste iiian dein erha f tcnen Kohlenstoff

Cheqnische Constitiltion der salicylsaurm. Salze. 61

bedenkt, dass bci der statthsbenrlen Verbrennungstcmpc- ratur der organischen Substanzen der kohlensaure Kalk sich unyollstandig zersetzt, indem er einen Theil sciner Kohlensaure entweichen lb s t und einen Ruckstand liafert, der ein Gcmengc von kohlensaurem und kaustischem Kalk ist. Wshrend also einerseits bei der Anslyse der kalk- lialtigen organischen Substanzen eine betrichtliche Mcnge von Kohlcnstoff verloren geht, ist andcrseits die bei den Barytsalzen benutzte Correction hicr nicht anwendbar.

Hei dem Verfahren dcr organischen E:lementaranalysc, welches P i r ia seit (Ainigen Jahren in scincin Laboratorio anwendet, wird die organische Substanz in ein Metall- schiffchen gelegt, welches man in die Verbrennungsriihre hineinschicbt, wo es wnhrend ilcr ganzen J)aucr des Ver- suchs von detn Kupferoxyd entfernt blcibt. 1)iese An- ordnung erlaubt, das Schiffchen nach Heendigung der Analyse aus dcr Kiihre hcrvorzuzielicn und den darin enthaltencn unorganischcn HiickRtand zu nntcrsuehen. Auf eine sehr einfach Art, dic auf allc iihnliche Fiille anwend- bar ist, lasst sich die Menge der Kohlens%ure experimen- tell bestimmen. Man schiittct die ganze blenge des Ruck- standes, welchc sich bcqueni aus dern Schiffchen entfernen lasst, in einen vorhcr ab ewogenen bcdccktcn Platinticgel und wiif sie schr schnei; dur:mf vcrwandelt inan sie in schwefe Rauren Kalk, indem man sie mit einem Ueber- schuss von concentrirter Schwefelsiiure calcinirt und wagt diesen. Aus diesen Daten liisst sich die mit detu Kalk verbundene Kohlensiiuremcnge berechnen. Bei Anwen- dung dieser Correction diffcriren die Resultate der Analyse nicht stlirker von denen der Rechnun als in den ge- wohnlichen Fallen, wo die ganze duref? die Vcrbrennung erzeugte Kohlensauremenge in den1 Kali-Apparat absor- birt wird.

0,387 salicylsaurer Kalk gabcn bei der Verbrennung 0,1105 Wasser und 0,544 von der Kalilauge auf enorn- mene Kohlensiiurc. Andcrcrseits hinterliessen 0,l s 7 des lcalkhaltigen Hiickstandcs dieser Analyse beim Calciniren mit Schwefelsanrc 0,267 schwefels. Kalk. 0,267 schwefels. Kalk enthalten aber 0,110 Kalk; die ganze Menge des in 0,387 salicyls. Kalk enthaltcnen Kalks betrlgt aber 0,112, so dass im Ganzcn 0,068 Kohlensaure zu der bei dcr Elemcntarandysc gefiindcnen Mengc zu addiren sind. Man erhiilt also 0,068 + 0,544 = 0,612 Kohlensiiure. In Fol e dieser Correction enthalten 100 salicylsaurer Kalk nacf der Analyse

62 Chemische Conetitutiou der salicylsauren Sake.

Kohlenstoff.. . , . 43,12 Wasserstoff.. . . . 3,13

Zahlen, welehe sich von denen der Formel kaurn unter- scheidcn.

C a h o u r s hat in seiner Arbeit iiber die Salicylsaure ein saures Bleisala beschrieben, welches in spitzen, sehr glanzenden Nadeln krystallisirt, und das nian erhalt, wenn man Salicyls” iiure mit Wasser und kohlensaurem Bleioxyd sieden liisst und die Losung siedendheiss filtrirt. I)a P i r i a behufs der Darstelliing der andern Bleisdze, wolche unten beschrie- ben werden, Cahours’ saures Salz anwcnden musste, so erliiclt cr niehrmals Gelcgenheit, folgende Beobachtungcn zu inachcn. Wenn man Salicylsaure, Wasser und koh- lensaurcs I3lcioxyd zusammen sieden liisst und letzteres Salz im Uebcrsehuss vorhanden ist, so besteht die Flus- sigkeit, welchc nian erhiilt, so zu sagcn nur aus reinem Wmscr, oder kaum kann man eine Spur von aufgelostem Blei cntdecken, indern man dic empfindlichsten b a g e n - tien snwendet, wie a. 13. Schwefelwasscrstoff; und indem man sic mit Eiscnchlorid versetzt, erhiilt man in sehr zweifelhsfter Weise dic lieaction der Salicylsiiure. Das Itesultat des Versuches ist ganz daaselbe, man mag das h drathaltige kohlensaure 13lcioxyd oder Bleiweiss des dandels, oder ein neutrales kohlensaures Bleioxyd anwen- den, das man durch doppelte Wahlvcrwandtschaft erhglt, indem man eine Losung von essigsaurem Bleioxyd iuit Soda niederschlagt. Man muss also, wenn man das saure salicy1s:nn-e Hleioxyd darstellen will, sich enthalten, einen grossen Uebcrschuss von kohlensaurem Bleioxyd anzu- wcnden, und hatte man dies jemals gethan, so wiirde man der Fliissigkeit einc neue Menge Salic lsaure zu- setzen mussen, SO lnnge, bis der unlovliche dederschlag sich vollig gelost hiitte. Wenn man dann siedendheiss filtrirt, so krystallisirt das saure Salz h i m hbkiihlen der Auflosung heraus.

Uas kohlensaure Bleioxyd entzieht also die Salicyl- siiure eincr wzsscrigen Liisung derselbcn, urn eine in Wasser unlosliche oder beinahe unlosliche Verbindung zu bilden, welcho folglich von dem von C a h o u r s beschrie- bencn Salze verschieden ist. Der unlosliche Korper ist in ein schweres, weissees, krystallinisches Pulver verwan- delt, welches alle Eigenschaften des neutralen salicylsau- ren Salzes besitzt, dessen Beschreibung unten folgt. Es wiirdc sich also hieraus folgern lassen, dass h saure

13le i sa lze d e r S a l i c y l s a u r e .

Chemische C’onatitution der stclicylsauren Salze. 63

salioylsaure Bleioxyd das kohlensaure Blcioxyd zersetzen kann, um sich, indem es die Kohlcnsaure nustreibt, in das neutrale Salz zu verwandcln. Nichts Analoges zcigt sich beiin saurcn Baryt- und Kalksalze, da sie beim noch so lange fortgesetzten Siedcn rnit den entsprechenden Car- bonaten sich nicht nur nicht in nentrale Salze verwandeln, sondern da viclmehr die Kohlens~urc den neutralen snli- cylsauren Baryt und Kalk zerlegt, indem sie einen Theil der Basis daraus niederschlagt und sie in die sauren Salze iibcrfihrt. Das saurc salicylsaure Bleioxyd besitzt ubri- gens eine Eigenschaft, welche diese anscheinende Ano- iiialie crklart : wcnn man n#mlich dieses Sale mit sieden- den1 Wasser Lehandelt, so bleibt stets cin schwerea, weis- ses, krystallinisches Pulver ungelijst zuriick, welchcs auch bei wiederholter Hehandlung rnit neuen Mengen hcissen W’asscrs sich nicht auflost und ein neutrales salicylsaures Salz von dcr P’ormel C14H4PWOZ ist. Dieses Verlialten zeigt, dass das saurc salicylsaure Hlcioxyd sich beini Sie- den mit WaEser in das neutrale Salz und in freie Sali- cylsiiure zerlcgt. Wenn man nun annimnit, dass auch das kohlensaure Bleioxyd hinzutrete, so erhellt, dass die aus der Zersetzung dcs sauren salic lsauren Bleioxyds

wird, urn ncucs saures Salz zu bilden, welches unter der Reaction der siedenden Fliissigkeit sich wiederum in Neu- tralsalz und freic Siiure zerlegen wid , und so fort, bis die ganze Menge dcr Salicyls#urc in neutrales salicyl- saurcs Hleioxyd verwandclt ist, wclchos sich absetzt.

Obwohl man das saure snlioylsarire Bleiosyd in neu- trales iiberfiihren kann, indern man es einfach in Wasser sieden lasst, so ist doch das hierbei erhaltene Product in so wenig reichlicher Menge vorhanden, im Vergleich rnit der angewandten Quantitlit des sauren Salzes, dass diese Methodc fur die Darstellung des Salzes nicht zu empfeh- len sein wurde. Man kann dagcgen dasselbe leicht und in grosser Mcngc erhalten, inderii man eine Au06sung von dreibasisch-essigsaurem Hleioxyd tro fenweise zu einer

hinzusetzt. Das ncutrale Salz schliigt sich als ein schwe- res, weisses, krystallinisches Pulver nieder, welches mit heisscm Wssser abgcwaschen und zwischen Loschpapier in einer durch Aetzkalk von Feuchtigkeit befreiten Atmo- sphiire getrocknet wird. Dieses Salz ist fast ganz unauf- loslich in Wasser, besitzt alkalische Reactionen und wird durch freie Kohlensiiure zersetzt. Beim Erwiirmcn bis

hervorgehende Salicylsaure auf das (3 arbonat einwirken

siedendcn Losung von saurem salicy P saurem Bleioxyd

61

1600 verliert es auch nicht eine Spur yon Wasser. Seine Zusainmcnsetzung entspricht der E’orniel C 14H4PV 0 6 .

Ausser dem sauren und nentralen 13leiealze cxistirt nocli eine andere Verbindung der Salicylsliure iiiit 13lei- oxyd, n h l i c h f~ infbas isc l i - sa l icy lsaures Hleioxyd. Nan erhiilt dieses Salz leicht, indem man wenige Tropfen reineu Aminoniak in eine siedende Losung dee sauren salicylscturen Hcioxyds giesst uiid die i’vfiscliung sieden Iiisst, bis dcr Anfangs entstandene Niederschlng sicli in ein IxystallinischcR Pnlver venvandclt hat. Nachdeni dieses niit sicdendcm Wasser abgewaselien und dann unter ciner (ilocke neben hctizltalk getrocknet wordcn ist, so hat cs das Auusehen eiiics leichtcn, wcisscn und krystal- linischen I’ulvcru, welches untcr dem Mikroskop gesclitm glinmieriihnlictie Liliittclicn bildet. 1)iescs Salz, obgleicli unloslicli in Waescr, besitzt eine genugsam wnhniehnibarc alkalische Reaction und vcrlicrt beim Erhitzcn nuf 1600 kein Krystallwasser. Scinc Znsainnicnsctzung wird durcll die P’orniel (114H41’b*02 + 3PbO dargestellt.

E:s existiren wc- nigetens zwci Verbindungen von Kupfcroxyd mit Salicyl- sjiure: cin 8aures und cin ncutralcsSalz. Das ersterc, welches bislier noch von keinem Cheniiker dargestellt worclen war, bcuitzt etwas sonderbarc, Eigenschnften, und indem es sich unter verscliicdcnen TJinstanden zersetzt, vcrwandelt es sich in das neutralc Salz. P i r i a hat sich deswcgen n i t dem Studiuni dicser Verbindun lescliiiftigt, obwohl sie

Man erhllt es lcicht durch doppelte Wahlveiwandtschaft, iiidcni man eine Losung von schwefelsaurcm Kupferoxyd und von saurem salicylsaurem Rnryt vcrmischt und den Nicder- schlag von schwefelsaurcm Baryt abfiltrirt. Wenn die angewandten Losungen heiss und hinliinglich concentrirt waren, SO llsst die Fltissigkeit beim Erkalten das satire salicylsaure Kupferoxyd so reichlich sich ausschciden, dass sie vollig zu einer krystalliniscllcn Masse gesteht, welche lange, s itze Nadeln von mcerblauer, ins Griine

das Product zum zwciten Male krystallisircn lassen, nach- dem man es von der Rluttcrlauge etrcnnt und zwischen

siedendes Wasser zersetzt wird, wie in der Folge gezei werden wird, so muss man beim Wiederauflosen desse ben sorgfiiltig vermeiden, die Fluasigkeit hoher als bin

Chern i .de (’onatitution der saliryluriuren ~Talze.

Kupfe r sa l ze rlcr Salicyls i iure .

ausscrhalb des Planes sciner Ar % eit lag. S a u r e s s a 1 i c y 1 s au r e s K u p f c r o xy d.

spiclender Farbe \ ildet. Behufs der Reinigung mu88 man

toschpapier getrocknet hat; da a f er dieses Salz durdi

f!

C7iemische Conetitution der salicylsauwn Sake.

etws GOO zu erwiirmen. Die w~isserige AuAosun Salzes besitzt eine andere Farbe; diese ist ein sc iines Griin, welches ins Gelbe spielt, ahnlich der Farbe des Ku ferchloriirs, Das Salz ist hochst loslich in Alkohol unB Aether ; aber letzterer iibt eine hochst sonderbare zersetzende Einwirkung aus. Sobald namlich der Aether mit dem Salze in Hefihrung komnit, EO verandert sich die meerblaue Farhe desselben in Gelblichgriin, und gleich- zeitig bildet sich eine intensiv griine Aufliisung. Wenn man eine grossere Menge Aether zusetzt und das Gemisch in einer geschmirgelten Flasche schuttelt, so erhiilt man eine grune Losung und ein unlosliches Pulver, welchee wiederliolt mit neuem Aether gewaschen, urn jede Spur lijsliclier Materie abzuscheiden, das neutrale salicylsaure Kupfcroxyd darstellt, dessen Beschreibung unten folgt. Das saure Salz verliert shmtl iches K stallwaseer bei

hindern, dnss mit Clem Wasser zugleich Diimpfe von Sa- licplsiiurc entweichen, welche sich in dem kiilteren Theile der L!nsrohre verdichten. Das entwiisserte Salz ist dun- kel olivenfrrrbig; ubcr 1000 erwarmt, schmilzt es und zerlegt sich gleichzeitig, i d e m cs reichliche Diinipfe von Salicyleiiure entwickelt. Im aufgelostcn Zustande kann das saure salicybaure Kupferoxyd bie zum Sieden e r w h t wenden, ohne sich zu zersetzen; wenn man aber das feste Salz in Ueriihrung niit weniger Wasser, als zur Auflosung niithig ist, erwiirntt, oder wenn man scine wasserige Lij- sung so weit abdampft, dass eine Portion des Salzes sich am Hoden des Gefasses auszusondern beginnt, so findet folgende Zersetzung strrtt. I)as Salz verandert in beiden Fallen giinzlich sein Auesehen, verliert seine krystalli- nische Beschaffenheit und venvandelt sich in eine harz- artige, geschmolzene, dunkelgrune Substanz, welche beim Erkalten vollkornmen feet wird. Wann man diese hrrrz- artige Materie mit einer neiien RIenge heissen Wnssers behandelt, so zertheilt sic sich, ohne sich zu losen oder zu scbmelzen, und verwandeIt sich zuletzt in ein amor- phea Pulver von gruner, in8 Gelbe stechender Farbe, welclies niehts anderes als das zweibasisehe sslicylsaure Kupf'eroxyd ist.

Die Lei deru so eben beschricbenen Processe ange- wandten Losungen setzen beim Erkalten ein Gemenge von blauen Iirystallen des saurcn Salzes uiid von weissen Krystnllen der Salicylsiiure ab ; bei hinreichender Ver- dunnung der Losung krystallisirt nur Salicylsaure heraus.

Arch, d. Pharm. CXXXIV. Bde. 1.Hft.

65

t des

einer Temperatur unter 1000, aber man T ann nicht ver-

5

66 Cbmische Conetitution der sulicyhauren Salze.

Aus diesen Thatsachen eht hervor, dass dss saure salic 1- saure Kupferoyxd d u r s die Einwirkung der Hitze, dice kalten Aethers, oder des heissen Wassera in zweibasisches Sala und Salicylsaure zerle t wird, gerade wie die sauren

dingungen. Die Analysen des sauren salicylsauren Kupferoxyds

fiihren au der Formel Cla H5 Cu 0 6 + 4 Aq. N e u t r a l e s s a l i c y l s a u r e s K u fe roxyd . Man

meltst Aether, ale mittelst siedenden Wassers darstellen, wie oben angegeben worden ist. Doch erhalt nian auf erstere Art nur kleinc Quantitiiten, und bedarf einer grossen Menge Aetheru. Ueberdies ist das Product nic- male rein, und ausserdem, dass der Aether ihm hart- niickig anhlingt, und nicht entfernt werden kann, ohne daes zugleich ein Theil des Krystallwassers fortgeht, hin- terliisst es beim Verbrennen an der Luft eine nlenge von Kupferoxyd, welche dic durch die Forinel vorgeeehriebene urn 1 odor 2 €'roc. ubersteigt. Dagegen ist das durch Zersetzung des sauren Salzes niit siedendem Wasser be- reitete Product von constirnter Zusamniensetzung, der die Formel Cl4 H4 Cu2 0 6 + 2 Aq entspricht. Das salicyl- saure Kupferoxyd ist ein leichtes, amorphes, gelblich raues

mit welchen es in I3eruhrung kommt; es ist unloslicli in Alkdiol und Aether, ein wenig loslich in siedendem Was- ser, dem es eine griine Farbe mittheilt. Erwgrmt verliert es sein Kr stallwasser und nimmt eine braune Farbe an;

Dieses Dop elsab ist unter den von P i r i a studirten das einzige in

kaase r losliche neutrale Salz der Salicylaaure. Man ktinnte wahrscheinlich verschiedene Methoden au eeiner IIereitung anwenden; aber P i ri a gebrauchte ausecbliess- lich folgende, welche sich eben so durch Leichtigkeit der Ausfiihrnng, ale durch Sicherheit des Resultats empfiehlt. Man lost zuerst weiiisteinsaures Kupferoxyd in hinreichend concentrirter und in] Ueberschuss vorhandcner Kalilauge ; dann lost man in der alkulischen Flussigkeit krystallisirte Salicylsliure, indem man sie in kleinen Portionen auf einmal hinzufiigt, und die Mischung fortwghrend umriihrt;. Wenn inan ao forttlilirt, so wird in dem Maaeee, als das Kali von der S#ure gesattigt wird, die alkaliache Flussig- keit, welcho vnrher von rein azurblauer Farbe war,

schwefelsauren Salze der fi lkalien unter denselben Be-

kann es durch Zersetzung des sauren B alzes sowohl mit-

Yulver, welches hartnackig den Qegenstiinden an a an@,

gegen 180 J zersetzt es sich. S a 1 i c y 1 s a u r e s Kupfe roxy d- K ali.

Cheniische Constitution der sal icylsaur~ Salze. 67

griinlich ; gleichzeitig beginnt ein krystdlinisches, hell- griines Pulver sich abzusetzen, und endlich gesteht die ganze Mischung zu einem Rrei von K stallen von glei- cher Farbe, welche zum Trocknen au 7 einen Scherben von gebranntcm, portisen Thon gelegt werden. Wenn man kein weinsteinsaurcs Kupferox d vorriithig hat, so kann man statt dessen auch eine l!osung yon echwefel- saurcm Kupfcroxyd anwenden, zu welcher man Wein- steinsiiure und Kalilauge im Ueberschuss zusetzt ; aber die 4 )peration gelingt weit bcsser nach dcr ersten Methode. Urn das Product zu reini en, muss man es ein zweites

es in der moglich kleinsten Menge wannen, aber nicht siedenden Wassers lost, weil cs durch letzteres zerlc t

lisirt lan Sam BUS seiner w#sscri en Auflosung in klcinen,

smaragdgriincr Farbe sind. Es ist sehr loslich in Wasser, aber unliislich in Alkohol und Aether. Seine Losung, welclie intensiv riin getkrbt ist, wird durch Kalilauge

Uebcrscltuss ist; aber in letzterem Falle nimmt die%liissig- keit pine dunkel azurblaue Farbe an, iihnlich der einer Losung von wcinsteinsaurem Kupferoxyd in Kalilsuge. Wenn man eiiie wasserige Liisung diesee Sshee eieden llisst, so zersetzt ee sich, und schwarzes Kupferoxyd fallt niedcr; zuletzt entfiirbt sich die Fliissi keit fast vollig,

krystallieiren. Das sayicylsaure Kupferoxydkali verliert allee Krystallwasser, welchea ee enthiilt, wenn man es auf eine Temperatur brin die noch unter 1000 is& Seine

4Aq dar. S a l i c y l s a u r e r K u p f e r o x y d - Bary t . Die Dar-

stellung diescs Salzes geschieht sehr leicht durcli Zusatz von Chlorbarium zu einer Auflosung von salicylsaurem Kupferoxydkali : nach wenigen Augenblicken entsteht ein grilner, krystallinischer Niederschlag, desscn Farbe, ob- wohl minder intcnsiv, der des Scheeleschen Griin tihnelt. Dies Salz ist fast unloslich in Wasser. Erwiirmt beginnt es bei 350 Wasser abzugeben, und 1000 verliert es schon a l l e ~ Krystnllwasser. Die Analyse desselben crgiebt die Formel C14 H2 Ba Cu 0 6 + 4 Aq.

Aus diesen Thatsachen zieht P i r ia folgende Schliisse : 1) Die Salicylsaure ist zweibaeisch.

und sclbst ein drittes Ma1 f rystallisiren lassen, indem man

werden wiirdc. Das salicylsaure Kupferoxydkali kryotn 7 - rhoinbisc R en Tafcln, wclclie durc a sichtig und von schoner,

nicht niedergesch 7 agen, selbst wenn letztere in rossem

und lasst beini Abdam fen saures salicy Y saures Kali RUE-

Zueammensetzung ste 'i"l It die Formel Cl4 H4 KCu 0 6 +

5*

68 Veber einige m e tcaeserfreie SHuren.

2) Die slkaheli~iaahen Derivate dieser Silure sind den Aethern der einbasisehen &men nfcht vergleichbar, m- dern vielmshr wie die Weinsiiuren einer vielbasischen Saure anzusehen, die folglich Methyl -, Aethyl-, Aniyl- Salicylsiiure zu ncnnen sind.

3) Die Hcziehung zwischen der Siittigungscapacitiit der Salicylstiurc und ihrer Devirate bildet keine Aus- nahme, sondern ist dem allgemein fur die Paarlinge gel- tenden Qesetze nnterworfen. (Ntiovo cimento, giornale di f i c a , di chimica. Pisa, 1855. Januar, E’ebruar.)

H. B.

lieber einige neue w asserfreie Siiuren, C 1 4 H 1 3 0 2 / 0 Wasserfreie Oenanthylsaure, C14Hl302, 2=C28H?606.

Man erhiilt dieselbe nach 0. Male rba, indeni man 6 Aeq. vollkommen trocknes onanthylsnures Kali mit 1 Aeq. Phos- phoroxychloriir in Beriihrung bringt. Die Einwirkung er- folgt von selbst unter WKrmentwicklung, und kaum ist

egen das Ende des Processes cine Erwiirrnung niithig. b e Darstelliing wird auf leiclie Weise beendet, wie bei den ubrigen wasserfreien #amen.

Die wasser f re ie Oenanthyls i iure oder das iinan- t h y l s a u r e O e n a n t h y l o x y d ist ein klares Oel vom spec. Gewicht 0,91 bei 140. Scin (feruch ist in der Kiilte schwach und zeigt cinige Uebereinstimmung mit dem der wasserfreien Caprylsaure ; beim Emarmen wird er aro- matisch. Llisst man die Siiure in schleclit vcrschlossenen UefXssen stehen, so nimmt sic einen ranzigen Cfcruch an. Die Alkalien zersetzen sie so wie alle wasserfreien Siinren, und Amoniakfliissigkeit verwrtndclt sie in Oenanthy lumid.

Man erhidt es leicht durch Einwirkung des Chlorbcnzo 1s auf iinanthylsaures Kali. Es stellt ein Oel vom spec. 8 e - wicht 1,043 dar. Sein Geruch ist dem der wasserfreien Oenanth lslure ahnlich. Frisch dargestellt ist es neutral;

stalle von Benzoesaurehydrat ab.

0enanthylsauresBenzoyloxydjC C 1 4 H 1 3 0 n 1 0 2 = ~ z e ~ l e ~ s , 14 H5 02,

an der P euchten Luft aber wird es sauer, und setzt Kry-

Oenanthylsaures Cumyloxyd, EiiE ::::[ O k C 3 4 H 2 4 06.

Es wird durch dcnselben l’rocess, wie die vocige Verbin- bung, erhalten. Dic Einwirkung geht leicht von Statten, und das Product ist ein Oel, welches leichter als Wasscr