Uber die Farbe des Eisenoxyds. Von J. ARVID HEDVALL. l)

Mit 1 Figur im Text.

Es ist eine Iangst bekannte Tatsache, da6 mehrere gliihbestan- dige Metalloxyde ihre Eigenschaften je nach Herstellungsweise und Behandlung betrachtlich andern. Sehr auffallig ist in dieser Be- ziehung da8 Verhalten des Eisenoxyds (Fe,O,). Vor allem ist es bier die Veranderung der Farbe und der Bestandigkeit gegen che- mische Reagenzien, die das gr6Ste Interesse der Chemiker und Techniker aaf sich gezogen hat. Sind es doch gerade diese Eigen- schaften, die den Wert der roten Farbe (Rotel) in erster Linie be- stimmen. Die Widerstandsfahigkeit nimmt, wie auch bei anderen Oxyden, mit zunehinender Erhitzungsdauer und 4emperatur bedeu- tend zu. Die Farbe wird unter denselben Bedingungen dunkler, ist aber anch von der ~ l s Ausgangsmaterial benutzten Eisenverbin- dung abhangig. Es gibt also eine groBe Zahl von Farbennuancen des Eisenoxyds, aber sie konnen ziemlich schaif in zwei Gruppen geteilt werden : die hellorangerote Farbe des gewohnlichen Rotels und die dunkleren, mehr oder weniger ins Braune oder Violette spielenden Farbtone. Praparate der erstgenannten Gruppe werden nur danii erhalten , wenn irgendeine Eisensulfatverbindung durch maBiges Gliihen in Oxyd verwandelt wird. Alle anderen, durch Erhitzen in Oxyd uberfuhrbaren Verbindungen liefern die Farbtone der letzteren Gruppe. Praparate von diesen dunkleren Farbeii werden aber auch erhalten, wenn das .,Sulfatoxyd‘< mit E’luBmitteln oder wenn es alieiii oberhalb eiiier Temperatur von etwa 650° er- hitzt wird. I n dem Ternperaturgebiet von etwa 650 bis 1000 O geht also die Oberflachenfarbe j e (1 e s Eisenoxydpraparats von mehr oder weniger rot oder braunrot in braun- oder schwarzviolett iiber. Wird noch weiter erhitzt, so findet schlieWlicli bei etwa 1000° eine Veranderung in glanzend Schwarz oder Blauschwarz (die Farbe des natiirlichen

l) Nach dem deutacbeii Manuskript des Verfassers auf sprachliclie Richtig- keit durchgeselien von E. BREBIIER, F~*aiikfnrt a. M.

218 .J. A . Hedcall.

Eisenglanzes) statt. Diese Farbenveranderungen sind alle als dauerncl zu bezeichnen und wohl von der auch unter 650° beim Erhitzen stattfindenden Verdunkelung, die nach dem Abkuhlen wieder ver- schwjndet, zu unterscheiden.

Der Unterschied zwischen den verschieden hergestellten Fe20,- Praparaten kann erklart werden entweder durch die Annahme yon mehreren bestandigen Modifikationen des Eisenoxyds oder durch verschiedene Kristallausbildung derselben Modifikation. In der Lite- ratur findet man Erklarungsversuche sowohl in der einen wie auch in der anderen Richtung. GENTELE schreibt in seinem L e h r b u c h d e r Farbenfabr ika t ion ' ) : ,,Keines der Hydrate des Eisenoxyds, wie rein es auch hergestellt worden sein mag, liefert beim Gliihen eine andere als lasierende, braunlichrote Farbe, welche unter keinen Verhaltnissen eine Spur von Kristallisation zeigt." I n dem H a n d - buch d e r F a r b e n f a b r i k a t i o n von ZERR und RUB ENCAMP^) findet man folgende AuBerung : ,,Die zumeist durch das Brennen bedingte, ubrigens selten sehr grohen Variationen unterworfene Veranderung des Farbtones scheint allerdings mit derjenigen der Molekularform in Beziehung zu stehen." In demselben Sinne schreibt KUHL~), da8 auger der KorngroBe auch die Polymerisationen der Eisenmolekule die Farbe der Praparate beeinflussen. Interessant sind in diesem Zusammenhange auch die Versuche von LACHAUD und LEPIERRE 3, Beziehungen zwischen einer Verbindung und dem aus ihr durch Erhitzen hergestellten Oxyd zu finden, und zwar durch Annahme von gewissen, den Kristallhabitus, die Farbe und andere charakte- ristische Eigenschaften bedingenden Atomkomplexen. So sollte schon in dem Ferrisulfatgitter eine noch in dem daraus erzeugten Oxyd erhaltene, ganz spezifische Kisen-Sauerstoff konfiguration vor- handen sein, die als Trager der typischen Merkmale des ,,Sulfat- oxyds" aufzufassen ware. Auf diese Weise ware also nach den genannten Forschern die Sonderstellung dieses Praparats erklarlich. Andererseits haben WOHLER und CONUREA 5, den EinfluB der Korn- gr6Be naher studiert. Sie haben nachgewiesen, daB die durch An- wendung einer Reihe von Fluhmitteln in wechselnden Mengen bei verschiedenen Temperaturen hervorgerufene, griiBere oder geringere Konglomeration des Eisenoxyds eine mehr oder weniger tiefe Ver- dunklung der Farbe verursacht. Durch Reiben und Schlammen konnte diese Erscheinung riickgangig gemacht werden.

*) Aufl. 1906, S. 149. 4, Conzpt. rend. 114, 915 und 115, 115.

Aufl.~190%, S. 119. 3, li'&i+erei&tuag 1913,854. 5, Z. nngew. Chern. 21, 481.

Fwbe des Eisenoqds. 219

.! Ich habe das Problem erneut in Angriff genommen, teils weil bis jetzt nicht bewiesen wurde, ob wirklich verschiedene Modifika- tionen vorliegen oder nicht, teils weil es mir niemals gelang, durch Reiben und Schlammen ein durch stiirkeres Erhitzen erzeugtes, dunkleres Pulver in Hellorangerot uberzufiihren, d. h. weil mir also der verhaltnismaBig scharfe Unterschied zwischen dem ,, SulfatoxydiC und dem aus anderen Eisenverbindungen hergestellten Oxyd noch n ich t au fge kl ar t er s ch i en.

Um die Frage von den ev. verschiedenen Modifikationen zu untersuchen, wurden zunachst 27 verschieden hergestellte Fe,O,- Prlparate einer mikroskopischen Untersuchung unterworfen. Die Herstellungsart jedes einzelnen Prapnrats geht aus der folgenden Zusammenstellung herror. Die Farbe des im Achatmbrser fein zerriebenen Pulvers ist in ubereinstimmung mit BAUMANNS ,,Nene Fasbentonkarte" nngsgeben, z. B. [410 : 9 0-Or 31. Wo nicbts anderes angegeben ist, stammen die Rohmaterialien von KAHLBAUM.

E i s e n g l a n z von Elba [410 : 9 0-Or 31; Dasse lbe erhitzt 1,5 St. 1000° [31 :10 R 41; R o t e r G laskopf von Cumberland erh. 1 St. 1000° [298: 11 R 31; Pyrophor . F e selbstoxyd. a. d.Luft [380:Or2]; Dasse lbe weiter erh. 0,5 St. 1000° [356:8 Ro-Or 11; E i s e n s p a t von Grbnland erh. 4 St. ca. 700° [31: 10 R 41; Das- se lbe weiter erh. 2 St. 1000° [19: 10 Pr 31; Gef. bas. E i sen - c a r b o n a t erh. 4 St. ca. 700° [385:9 Or 31; F e r r i a c e t a t erh. 6 St. ca. 700° [360:9 Ro-Or21; Dasse lbe weiter erb. 2 St. 1000u [316: 10 R-Ro 31; FeC,O,-Krist. erh. 4 St. ca. 700° 1'256 : 9 Pr 31; FeC1,-Krist. erh. 5 St. ca. 700° [25: 10 Pr 41; FeC1,-Krist. erh. 4 St. ca. 600" [31: 10 R 41; Dasse lbe weiter erh. 1 St. 1000° "25: 10 Rp 41; FeAmC1,-Krist. erb. 4 St. ca. 600° [25: 10 Rp 43; Fe(NO,),-Krist. erh. 4 St. ca. 700° [297: 9 R 31; Dasse lbe weiter erh. 1,5 St. 1000° [444: 10 0 51; M a r k a s i t von Briix erh. 6 St. ca. i O O o "297: I, R 31; Magne tk ie s erh. 10St. ca. 700° [256: 9 Rp 31; Gef. E'eS erh. 4 St. ca. 600° [157 : 10 Pv]; FeS0,-Krist. erh. 9 St. ca. 700" [312: 9 R-Ro 21; FeAm,(SO,),-Krist. erh. 5 St. ca. 700° [335:0 Ro 21; Dasse lbe weiter erh. 3 St. 1000° [145: 10 v 21; Fe,(SO,),-Krist. erh. 5 St. ca. 700° [360:9 Ro-Or 21; Dasse lbe weiter erh. 3 St. 1000' [141 : 8 V 21; FeAm(SO,),-Ihist. erh. 4 St. ca. 700" [380:8 Or21; Dasse lbe weiter erh. 2 St. 1000" [297:9R3].

Es wurde nachgewiesen, daB die aus Sulfat hergestellten Prii- parate, und n u r d i e se als diinne, schSn hellorangerot durchschei- neiide Blatter ausgebildet waren. Die anderen Praparate bestanden

220 J. A. Heiivall.

21 22 23 '14

ausnahmslos aus kleinen Kornern oder kurzen Prismen. [Die Car. bonate gaben immer schone, kleine Spharolithe.] Sie waren samtlich - wie zu erwarten - kristallisiert. Die Blattchen waren deutlich hexagonal-rhomboedrisch. Wegen zu geringer KorngroBe konnte aber fur die anderen Praparate keine ganz einwandfreie kristallo- graphische Bestimmung ausgefuhrt merden.

Die 27 Praparate wurden daher nach der DEmEschen Methode mit einem SIEGBAHNsChen Rohr und einer dicht vor dem Aluminium- fenster aufgestellten Bleikamera rontgenphotographiech untersucht.') Dabei wurden von samtlichen Praprtraten Jnterferenzanfnahmen vom Typus Fig. 1 erhalten.

3 I 58,6 2d 3 I 95,9 3 99,l

-

Eisenanti kathode 50 Minutcn

Fe,O, aus FeS ca. 700°

Fig. 1.

35-40 Kilovolt 10-20 Milliamp.

hlehrere von den Linienpaaren sind zu schwach, urn reprodu- ziert werden zu kiinnen. I n der folgenden Tabelle sind aber die bezuglich der Zylinderdicke korrigierten , durch das Zentrum ge- messenen Horizontalabstande ( 1 ) der korrespondierenden Interferenz- linien zusammengestellt. Hiermit stimmen die entsprechenden Mes-

Krmeradiameter = 50,3 tnm. - _ _ . . . . .

Linien- i Intensi- I 1 Nr. tat

4 2 2 1 1 4 ' 5 3 1 2

7 8 1 ir 9 I 2d

10 7

in mm

27,5

33,s 37,3 40,2

-

- 46,2 - __ 56,L

-. ~- _.

inien- Intensi I 1 Nr. 1 tat ~ i n m m

12 5 61,6

3 1 65,8

- I 11 1 2d

13 2 1 -

16 1 7 l d 1 - 16 I 2d , -

20 I Id 1 - 19 1 4 I 84,O

26 , Id 29 4 I l f 7 , O 30 3d I -

Die Intensitaten sind mit 1 bis 5 bezeichnet, wobei 5 die starkste Inten- Ein angehgngtes t b bedeutet, da6 das betreffende Interferenz- sitit bedeutet.

paar diffus ist.

'1 Niiheres liieriiber vgl. HEDVALL, 8 unorg. u. d g e m . Chcrn. 120 (19%2), 327.

Fwbe des Eisenorgds. 22 1

sungen der anderen Praparate innerhalb der Grenzen der Versuchs- fehler (0,l bis 0,2 mm der I-Werte) vollig iiberein..

Es h a t s ich a l so he rausges t e l l t , daB slimtliclie Fe,03- P r a p a r a t e demselben Sys tem angehoren .

Der ziemlich scharfe E'arbenunterschied zwischen dem ,, Sulfat- oxyd" und den anderen Praparaten mu8 also einfach durch die verschiedenen Reflexionsverhaltnisse des Licks an der Oberflache des blatterigen Sulfatoxydpulvers und des kornigen Pulvers der anders hergestellten Oxyde erklart werden. Das von dem blattchen- fdrmigen Pulver reflektierte Licht muB wegen unvollstandigerer Absorption der absorbierbaren Wellenlangen etwas anders gefarbt sein als das von dem kbrnigen Pulver reflektierte. Auch bei an- deren Kristallpulvern, die in dieser Beziehung verschieden sind, hat man in mehreren Fallen ahnliche Unterschiede nacbweisen konnen, wie z. B. bei Rinmans Briin') (1 COO. 3 ZnO; 1 COO . 4 ZnO u. a.). Nach obigem ist es auch verstandlich, daB beim Pulverisieren der dunklen, kornigen Fe,O,-Praparate nie ein hellorangerotea Pulver erhalten werden konnte. Das urspriinglich kornige Pulver bleibt natlirlich auch nach dem Pulverisieren kornig, und die mit der betreffenden Farbe zusammenhangende blatterige Ausbildungsform wird nicht erzeugt. ___

Es liegt demnach nahe zu vermuten, daB der Ubergang der schonen hellorangeroten Farbe des ,, Sulfatoxyds" in dunklere Nuan- cen oberhalb etwa 700° auf einer Umwandlung des urspriinglichen blatterigen Kristallpulvers in kijrniges beruht. Eine solche Um- bildung von Lamellen zu Kijrnchen kann erst bei solchen Tempe- raturen stattfinden , wo entweder merkliche Rekristallisation 2, ein- tritt oder wo Schrumpfung durch die die Festigkeit des Kristalls eben iiberwindenden Oberflachenkrafte hervorgerufen ~ i r d . ~ ) Ich habe diese Verhllltnisse naher untersucht ; die Ergebnisse sind in der umstehenden Tabelle zusammengestellt worden. Die Durch- messer der Partikel wurden mit einem Okularmikrometer gemessen, und zwar nach dem Erhitzen von verschiedenen Proben von den vorhsr durch Erhitzen bei ca. 650" vollstandig in Fe,O, iiber- geflihrten krist. Verbin dungen Ferrosulfat, Ferroammoniumsulfat und Ferrooxalat auf bzw. 700, 800, 900 und 1000°. Von diesen Pra-

l) Vgl. HEDVALL, 8. anorg. Chem. 86, 201. *) Vgl. TAMMANN, Lehrbuch d. Metallographie. 2. Aufl. S. 82. $) Vgl. TAXMANN, Lehrbuch d. Metallographie. 2. Aufl. S. 17 .

222

Partikeldurchmesser Loslichkeit in Oi0 Pulverfarben. BAUMANN

Aussehen des Praparats unter dem Mikroskop

.J. A. Hedvull.

4,36 , - 5,96 4,17

312,9 R-Ro2 I 312,9 R - R o ~ Hellorangerot, vollstaudig Orangerot, halb durchschei-

nend. Etwas dickere, ab-

Oberflache: rauh. Obertlbhe: rauh.

durchscheinend. Diinne, scharfeckige Blattchen. gerundete Blattchen.

E igenscha f t en d e r ve r sch ie (Die Loslichkeitsversuche wurden so ausgefiihrt, da6 von jeder Probc 1

einer Stunde behandelt wurde. Die ungelaste Menge wurd

__ - Partikeldurchmesser Laslichkeit in ,Ilo Pulverfarbe n. BaummN

Aussehen des Prliparats unter dem Mikroskop

I Ails Fe(H,N),(SOJ, krist. ~

_ _ _ . ~ _ _ _ ___ -~ ~

2,07 1,67 6,33 6,30

Dunkelorangerot, scbwacli Rot,nurkantendurchschei- durchscheinend. Scharf- nend. Scharfeckige Kiir- eckige Komer. ner.

Oberflache : rauh. Oberflache: rauh.

297,9 R 3 297,9 R 3 I

Partikeldurchmesser Laslichkeit in O/,

Pulverfarbe n. BAUMANN

Aussehen des PrLparata unter dem Mikroskop

Erhi,tzt 10 St. ca. 650°

1 2

9,02 - 20,oo 19,25

312,9 R-RO 2 Hellorangerot, vollstiindig

durchscheinend. Dunne, scharfeckige Blattchen.

OberflLche: rauh.

I Erh. 10 St. 6 5 0 ° f 2 St. 700°

1 2

6,53 - 1530 15,05

316,lO R-Ro3 Rot, schwach durchschei-

nend. Abgerundetc dickere Blattchen. 1 Oberflache: rauh.

1 Erh. 11 St. 650° + 1 St. 700° Aus FeSO, krist. ' .I Erh. 11 St. ca. 650° 1

- ~ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ____ Erh. l o s t . 650° + 2 St. 700, 1 Erh. 10 St. ca. 650° I Aus FeC,O, krist.

paraten waren die aus Sulfat hergestellten schon hellorangerot und blatterig, wahrend die .anderen, &us Oxalat hergestellten, kiirnig und dementsprechend braunlichviolett waren. Gleichzeitig wurden aucli TAidichkeitsversuche ausgefuhrt.

Aus der Tabelle geht hervor, dafi die Umbildung der diinnen Sulfatoxydlamellen in Korner infolge von Schrumpfung schon bei cft. 700° anfangt und dann allrnahlich zunimlnt, so daB schlie6licli die Umbildung in Kiigelchen vollstandig wird; da6 his ca. 900°

Farbe des Eisozoxgds.

__- ___ Erh. 10 St. 650° Erh. 10 St. 6500 + 2 St. 8000 1 + 2 St. 9000 1 2 1 1 2

4,70 - 2,27 - 6,OO - 4,OO 2,75

298,11 R 3 157,lO Pv 2 Rot, nur kantendurch- Nicht durchscheinend.

OberflBche: rauh. I Oberfllche: glanzend.

scheinend. Runde Kiir- Runde Kiirner. ner.

223

~ - Erh. 10 St. 650" + 2St. 1000~

2,50 - 0,90 0,40

Grauschwarz

2 .~ -

I - ~. -

Nicht durchscheinend. Runde Kiirner.

Oberflache : gliinzend.

2,34

3,50

316,lO R-Ro3 Rot, kantendurchschei-

ncud. Abgerundete Kiir- ner.

Oberflache: rauh.

2,09 2,79

3,Ol 1,77 157,lO Pv 2 Grausch warz

Sehr schwach kanten- Nur die kleinsten noch durchscheinend. Abge- sehr schwach kanten- rundete RBrner. durchscheinend.

Oberflache: rauh. Oberfliiche: halbmatt.

_ _ .- -

1,91

5,92 298,ll R 3

-

1,66 2,OO

5,30 4,50

157,lO P v 2 Grauschwarz

-

Rot, nur ausnahmsweise 1 Nichtdurchscheinend. Ab- kantendurchscheinend. I gerundete Kiirner.

Nicht durchscheinend. Runde Kiimer.

noch keine merkliche Rekristallisation eintritt, wird durch die noch bei 900 O durch anhaftendes feineres Pulver rauhen Oberflachen be- wiesen. Erst von ca. 900 bis 100OO ab werden die Oberflachen glainzend, indem dieses Pulver verschwindet, d. h. mit dem Haupt- lrristall ,,zusammenflieAt". Die Durchmesser der Partikel sind aucli nnch Clem Erhitzen bei 100OO gewachsen. I )

11 Nach selir sorgftiltigem Schleifen, zuletzt mit 61 und Pariserrot auf Knutechuk, konnte in cinem bis 1200 a erhitzten Pastillchen deutliche Polyeder- bilrlung nachgewiesen werden.

224 J. A. Hedvall. Farbe des Eisenoxyds.

Der game Verlauf ist natiirlich mit einer Oberflachenverklei- nerung verbunden , was sehr deutlich aus den Laslichkeitswerten erhellt. Bei den Oxalatpraparaten, die schon ursprunglich kornig sind, sind die Durchmesser der Partikel und daher auch die L8s- lichkeitswerte sehr geringen Anderungen unterworfen.

Oretwo, Chem. Labor. der Techn. Schule. ?Jnnuar 1922.

Rei der Redaktion eingegangen am 24. Januar 1922.