367 Jahrgang 1900. 1 b ,0 19n0.] Bredt: Die Doctor-Promotion an Technischen Hochschulen.

(die Filialen in Itussland und Frankreich sind nicht beriicksichtigt). Eisverbrauch 25 860 kg tag- lich, Auslagen an P'mcliten 2 552 032 At., Auslagen a n Steuern 269 131 M.

Neu ertuorbeues Fabrikterrain in Leverkusen 175 Bektar, vorgesehener Wasserverbrauch in der nenen Fabrik in Leverknsen 60 000 cbm taiglich [~~'as3erverBraucli tler Stadt Kbln ca. 40 000 cbm taglich.].

Zatil der genommenen Patente in 15 Jahren ca. 1000, davon e r t r a g s f a h i g 10 Proc.

1896 1899 Arbeiterzahl . . . . . . . 3155 3900 Reamte . . . . . . . . . 504 888 (darunter

Chemiker und Coloristen . 106 151 (dartinter 2 .Juristen.)

130 promo- virte Chemi- ker, 4 Medi- einer, 1 Pro- fessor der Physiologie )

Ingeiiieure . . . . . . . . 25 20 Maschinen- n. Baatechniker 20 47

In Deutschland werden uugefahr fiinfmal so vie1 kiinstliche Farbstoffe hergestellt, als in allen iibrigen Landern zusammengenommen. Die Ren- tabilitiit der deutschen Theerfarbenindustrie stellte sicli in den Jahren 1888-1898 insgesammt auf dnrchschnittlich 21,407 Proc. Die Durchschnitts- dividenden betrugen 1888 15,44 Proc., 1889 17,50 Proc., 1890 20,75 Proc., 1891 20,93 Proc., 1892 23J9 Proc., 1893 23,86 Proc., 189-2 23,13 Proc., 1895 23,59 Proc., 1896 23,59 Proc., 1897 22,09 Proc.

Ich babe versucht, ein Bild zu geben von der Entwicklung der organischen Chemie als technischer Wissenschaft. An der Schwelle des neuen Jahres sehen wir mi t dem erheben- den Gefiihl der Genugthuung zuriick auf das verflossene Jahrhundert , in dem die Natur- forscbung zu einer Wissenschaft geworden ist. Auf dem fruchtbaren Boden der Natur- wissenschaften sind die goldenen Friichte dieses Zeitalters i n Industrie und Technik gereift. Industrie und Technik, welche vor 50 Jahren in unserem Vaterlande kaum i n ihren ersten Anfangen vorbanden waren, sind auch am politischen Horizonte yon einem gliicklichen- Sterne begleitet gewesen. Sei t Begriindung des Deutschen Reiches habeo sie ebenso wie dieses eine Welt- machtstellung errungen. Besonders unsere deutsche Theerfarbenindustrie, deren Be- deutuog ich kurz gescbildert habe, s teht bis heute unter den Nationen unerreicbt da. ,,An ihren Friichten sol l t ih r sie erkennen" das diirfen wir, wenn auch ohne jede Uber- hebung, doch mi t berechtigtem Stolze von der wissenschaftlichen Arbeit auf dem Ge- biete der organischen Chemie sagen.

Ueber die Isolirung und Trennung der wichtigsten organischen Sauren.

Von N. Schoorl. (htittlieilung aus dern plisrmaceutiscb-chemischen Laboratorium der Universitat z u Amaterdiim.)

Bekanntlich gehiirt die Trennung und Erkennung der organischen Sauren in Lii- sungen ihrer Salze, neben vielleicht noch - anderen organischen Substanzen, nicht zu den bequemsten analytischen Arbeiten. Am besten gelingt aie, wenn die organischen SLuren in freiem Zustande vorliegen; indess h a t die von B a r f o e d vorgeschlagene FLllung mit te ls Bleiacetat und ZeIlegung der Blei- salze durch Schwefelwasserstoff den Nach- theil, dass einerseits einige der Bleisalze im Uberschuss der Alkalisalze 16slich sind. andererseits ein Uberschuss von Bleiacetat wieder die Bleisalze liisen kann, uud auch Essigsaure u n d Ammonsalze eine liisende Wirkung haben.

Die fur die organischen Sauren allge- mein geltende Lijslichkeit in Ather gestattet ihre Isolirung in freiem Zustande, wahrend der sehr verschiedene Liislichkeitsarad schon - zu eioer partiellen Trennung Anlass giebt. Die Substaoz wird zunachst durch Kochen mit verdiinnter Schwefelsaure in nicht zu grossem Ubersehuss (Congopapier eben blau farhend) fur die Untersuchung vorbereitet.

Y

Die organischen Sliuren werden hierdurch aus ihren Salzen mehr oder weniger voll- standig, doch immer ausreichend i n Frei- heit gesetzt , wiihrend Schwefelsiiure aus - wlissrigen Liisungen nur spurweise durch Ather extrahir t wird'). Die Liisung wird sodann, wenn nijthig, auf dem Wasserbade miiglichst weit concentrirt und der Ather- extraction unterworfen. E i n fiir kleine Fliissigkeitsmengen b sehr geeigneter Apparat') ist der nach Baas - B o s m a n (Fig. 1); d ie zu extrahirende Fliissigkeit wird i n den Be- hal ter a gegeben, wahrend a

der Ather aus dem Kiihler durch das Trichterrohr 6 zutr i t t , in kleinen Tropfen d ie Fliissigkeit passirt und durch das Rohr c wieder aus- fliesst. Wenn n6thig kiinnen

ganische Substanzen vorher andere i n Ather liisliche or- Fig. 1.

entfernt werden durch Atherextraction der alkalischen Flussigkeit. _ _ _ - ~

1) Plroaphorsairrre , Salzsiure und Borsaure

2) Pharm. Weekblad 1893-94, No. 9. gehen merkbar in Ather ubrr.

368

Ich beschranke mich im Folgenden auf zehn der wichtigsten organischen Sauren, namlich Ameisensaure, Essigsaure, Benzoe- saure, Salicylsiure, Oxalsaure, Weinsaure, Citronensiure, Bernsteinsaure, Apfelskure und Milchsiiure. Von diesen sind die vier ersten als mit Wasserdampf fliichtige von den iibri- gen zu trennen, was am bequemsten schon vor der Atherextraction rnit der rnit Schwe- felsaure angesauerten Fliissigkeit vorge- nommen wird. Die Trennung und Erken- nung dieser Sauren bietet keine besonderen Schwierigkeiten. Wohl werden die Reste dieser Sauren auch spater durch Ather ex- trahirt, jedoch lassen sich dann Ameisen- saure und Essigsaure durch Erwiirmung auf dem Wasserbade aus dem Atherruckstand austreiben , wahrend Benzogsaure und Sali- cylsaure durch ihre geringe Wasserliislich- keit von den iibrigen zu trennen sind. Die Schnelligkeit und Leichtigkeit, womit eine Substanz durch Atber extrahirt wird, i s t unter iibrigens ganz gleichen Cmstanden von dem Verhaltniss der Atherliislichkeit und WasserlSslichkeit abhangig. Fiir die be- treffenden Sauren ergiebt sich dieser Thei- lungscoefficient aus folgender Tabelle :

LSsl. in g:bsf TheilungseoBf. Ather Proe. Proe.

Salicylsaure 0,225 33 0,0067 Benzoesaure 0,26 25 0 , O l Berusteinsriure 6 1,25 4 Milchsnure rn N

Qxalsaure 10 1,25 ti Apfelsaurc 190 8 24 Citronensaure 133 2,26 59 Weinsaure 132 0,4 330

Aus diesen sehr weit auseinanderge- henden Zahlen ist ersichtlich, dass man durch eine fractionirte Atherextraction schon eine theilweise Trennung der orgdnischen SBuren erreichen kann. Indessen wird vor- Iaufig die Anwesenheit aller sechs genann- ten, nicbt mit Wasserdampf fltichtigen or- ganischen Sauren vorausgesetzt. Im nor- malen Falle wird man, wenn die Ather- tropfen rnit massiger Schnelligkeit durch die Fliissigkeit gehen, die Extraction jedes- ma1 nach ungefiihr 6 Stunden unter- brechen und dies nach Umstanden zwei- bis fiinfmal wiederholen. Der Ather wird ab- destillirt und der Riickstand in der nahezu zwanzigfachen Menge Wasser durch Erwar- men bis zum Sieden geliist, abkiihlen ge- Iaesen und etwa abgeschiedene BenzoGsaure und Salicylsaure abfiltrirt.

Die Trennung der sechs in Wasser ge- 18sten Sauren beruht hauptsachlich auf der verschiedenen Schwerliislichkeit ihrer Cal- ciumsalze in Wasser , deren Reihenfolge diese ist: Oxalsiiure, Weinsiiure, Citronen-

Schoorl: Isolirung uad Trennung dar wichttgsten organischen Sauren. [ a n ~ $ ~ $ ~ c ~ n , t U e ' m i e .

sHure, Bernsteinsaure , Apfelsaure, Milch- saure.

E r k e n n u n g d e r Oxa l s i iu re . Calcium- acetatliisung fallt schon in der Kglte schwer- liisliches, fein krystallinisches CalciumoxalaL, dessen Identitat noch durch die sehr leichte Oxydirbarkeit durch Kaliumpermanganat, oder durch die Zersetzung bei trockener Er- hitzung unter Entwicklung Ton Kohlenoxyd- gas ohne Kohleabscheidung festgestellt werden kann. Uberdies ist Oxalsiiure an der Schwer- liislichkeit ibres Kupfersalzes zu erkennen, das unmittelbar in der Kalte durch Kupfer- acetatliisung gefallt wird und sich selbst in verdiinnter Salzsaure nur wenig liist. Daher fallt es auch noch aus Liisungen von Cal- ciumoxalat in wenig Salzsaure durch Kupfer- acetat.

E r k e n n u n g d e r W e i n s a u r e . Calcium- acetatliisung fallt in der KBlte nicht unmit- telbar, sondern bei grossen Quantitaten nach kurzem, bei kleinen Quantitaten nach En- gerem Stehen grobkrystallinisches Calcium- tartrat, dessen Anwesenheit, auch neben Cal- ciumoxalat und Calciumcitrat, unter dem Mikroskop mit Sicherheit festzustellen ist. Erwarmen im Wasserbade beschleunigt die Fallung wesentlich. Indessen kann die An- w esen heit kleiner Quan tit a t en W einsaure dur ch die Gegenwart der anderen Sauren ver- deckt bleiben. In diesem Fall giebt die folgende Reaction Auskunft. Kaliumacetat- liisung und 2 Vol. starker Alkohol geben beim Stehen iiber Nacht eine krystallinische Fallung von Kaliumbitrartrat (unter dem Mikroskop nur schwer von Kaliumbioxalat, das ebenfalls gefallt wird, zu unterscheiden). Nach Auswaschen in dem Reagensrohr rnit verdiinntem Alkohol und Anfeuchten rnit einer ammoniakalischen Silbernitratliisung tritt beim Erwarmen im Wasserbade Re- duction zu einem Silberspiegel ein (Unter- schied von Oxalsaure).

E r k e n n u n g d e r C i t r o n e n s a u r e . Cal- ciumacetatliisung fallt in der Kalte auch bei langerem Stehen kein Calciumcitrat. Beim Erwarmen im Wasserbade wird das Calcium- citrat i n unter dem Mikroskop gut erkenn- barem krystallinischen Zustande (Linsen, iifters in Garben gruppirt) abgeschieden. Um auch neben anderen Sauren die Citronensaure zu erkennen, wird ein Theil der wiissrigen Liisung nach Hinzufiigen eines Tropfens Lackmusliisung mit moglichst feiner aufge- schlemmter Kalkmilch versetzt bis zur genau alkalischen Reaction ; gleich darauf wird mit einem (oder mehreren) Tropfen verdiinnter Essigsaure die Reaction wieder schwach, aber deutlich sauer gemacht und von dem pra- cipitirten Calciumoxalat und -tartrat abfiltrirt.

369 Jshrgsng 15. lo. 1900. 1900.] Schootl: Isolirung und Trennung der wichtigsten otganischen Sluren.

Das Fi l t ra t giebt beim Erwiirmen im Wasser- bade, am schiinsten, wenn es aus ziemlich verdiinnter Eliissigkeit entsteht, krystallinische Fal lung von Calciumcitrat. Die Anwesen- heit von Milchsiure , Bernsteinsaure und Apfelsiiure kann die Fal lung verziigern. Bei Anwesenheit von Weinsaure neben Citronen- siiure geht ein Theil davon mi t i n d a s F i l t ra t iiber und wird durch Erwiirmen gleichzeitig rnit Citronensaure gefallt. Indess giebt auch die mikroskopische Untersuchung Auskunft oder auch die Reaction von D k n i g k s '). Diese kann man auch auf d a s gefiillte Kalksalz an- wenden, wenn man es i m sauren Quecksilber- sulfatreagens 16st und nach dem Erwarmen bis zum Kochen Perrnanganatliisung zutrijpfelt (Fiillung der schwerlSslichen Quecksilberver- bindung von Acetondicarbonsliure).

B e r n s t e i n s i i u r e , A p f e l s a u r e und M i l c h s i i u r e werden von den drei anderen Siiuren getrennt, indem man einen griisseren Theil der wiissrigen Saureliisung mit einem Uberschuss Kalkmilch versetzt und abfiltrirt. Dadurch werden Oxalsaure und Weinsaure unmittelbar gefiillt , wahrend Citronenslure ers t von einem ziernlich grossen Uberschuss Kalkmilch niedergeschlagen wird. I n Liisung bleiben die Kalksalze von Bernsteinsiure, Apfelstiure , Milchslure (BenzoEsZure und SalicylsZlure). Die Anwesenheit der beiden ersteren kann durch ihre SchwerlSslichkeit i n Alkohol constatirt werden. Zu diesem Zweck wird eine Probe des Filtrats mit 3vo l . starken Alkohols vermischt und zum Ver- gleich daneben in einem zweiten Reagensrohr ein wenig Kalkwasser ebenfalls mi t 3 Vol. Alkohol versetzt.

Zur Trennung wird der Rest des Fi l t ra ts auf dem Wasserbade zur Trockne eingedampft und der Riickstand rnit Alkohol von 70 Proc. ausgekocht. Dadurch geht Calciurnlactat, auch wenn es schon krystallinisch geworden war, in Liisung neben wenig etwa anwesendem Benzoat und Salicylat, wiihrend Calcium- succinat und -malat , nebst wenig abge- schiedenem Carbonat, ungeliist zuriickbleiben. Nach dem Erkal ten wird filtrirt, d ie alko- holische Liisung eingedampft und auf Milch- siiure gepriift und der Riickstand auf Bern- steinsaure und Apfelsliure. Selten wird man diesen beiden Sauren bei einer fractionirten Extraction zusammen begegnen. Indess kann eine Trennung unter Urnstanden nijthig sein.

E r k e n n u n g d e r M i l c h s a u r e . Durch Erwiirmen mit verdiinnter Schwefelslure und Kaliump erm an gan atlijsun g en t s t eht Acet a1 de- hyd , an seinem Geruch erkennbar. Ausser

I ) DBnigbs , Ann. Ch. Ph. 7. Ser. T. 43 (1899), BI. 384 und 415. Reagens: 200 Schmefelsiiure, 1000 Wasser, 50 Quecksilberoxyd.

Ch. 1900.

Milchsaure gibt von den genannten SBuren nur noch Apfelsiiure bei der Oxydation auch Acetaldehyd. Calciumlactat wird i n ver- diinnter Essigsaure geliist und Kobalt- oder Zinkacetat hinzugefugt, worauf man an der Luf t langsam eintrocknen lasst. D a s sich absetzende Kobalt- oder Zinklactat ist an der Krystallform unter dem Mikroskop zu erkennen').

E r k e n n u n g d e r B e r n s t e i n s a u r e. Beim Erw-Hrmen des festen Calciumsalzes mi t neutraler Ferrichloridliisung ents teht flockiges, gelbbraunes Ferrisuccinat, dessen Identitiit &her festgestellt werden kann, indem man es, nachdem man durch Digestion mit Arnmo- niak das Eisen entfernt hat, in das krystalli- nischeBaryumsalza) oder in das krystallinische Bleisalz3) iiberfiihrt. Calciutnmalat wird durch Erwarmen rnit Ferrichlorid in Liisung gebracht und kann rnit 3 Vol. s tarkem Alkohol wieder ausgefiillt werden. Nur wenn vie1 Apfel- sfure neben wenig Bernsteinsiiure vorhanden ist, wird auch die letztere mit i n Liisung gehalten. Man kann dann versuchen, durch Sublimation BerosteinsLure von der Apfel- sHure zu trennen4). Dazu wird am besten das Kalksalz mit Wasser angefeuchtet, rnit ungeflihr der doppelten Quant i ta t Kalium- bisulfat versetzt, eingetrocknet und sublimirt. Das ers t entstehende Sublimat wird auf Bernsteinslure untersucht, indem man es i n einem Tropfen Wasser durch Erwarmen auf- lijst und die warme Liisung mit einem Kiirn- chen Bleiacetat versetzt, wodurch bei Ab- kiihlung das krystallinische Bleisuccinat aus- f511t.

E r k e n n u n g d e r Apfe ls i i -ure . Allmiih- Iiches Erhitzen der Apfelsaure5) mit te ls einer ganz kleinen Flamme giebt eine Sublimation von FumarsIiure, welche nach dem Umkry- stallisiren aus heissem Wasser a n ihrem Krystallhabitus unter dem Mikroskop zu erkennen ist. Das Calciumsalz kann ebenso wie die Bernsteinsaure rnit Kaliumbisulfat zur Sublimation vorbereitet werden. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Bernsteinsaure sublimirt die FumarsHure spliter a ls diese.

A b k u r z u n g e n . Haufiger wird man ohne vorherige Trennung die Reactionen auf die einzelnen Sauren anstellen kiinnen. Bei Ab- - ~ _ _ ~ ~

1) B e l i r e n s , Org. IV, 46 und 56. 2) R a r f o e d , Org. Analyse, 93. 3) B e h r e n s , Org IV, 44 u n d 59. 4) B e h r e n s , Org. IV, 58-59. Die Trennung der Bernsteinsaure von hpfel-

s a x e mittels Bleiacetats ist unstatthaft, da auch das Bleimalat in einem wenn auch sehr grossen Uberschuss Bleiacetat loslich ist, ohne aus dieser Losung beim Stehen oder Ermarmen wieder aus- geschieden zu werden. Es hrinmt dann aber auch che krystallinische Fallung des Bleisuccinats.

5, B e h r e n s , Org.1, 2 und IV, 48. 31

[ Ze;tsehrift fUr 370 Sitzungsberichte. angewandte Chemie.

I wesenheit von Oxalsiiure, Weinsiiure und Citronensiiure ist es selbstverstindlich nicht nijthig, die drei anderen Siiuren vorher in die Kalksalze iiberzufiihren. Wenn keiue Apfel- siiure anwesend ist, kann auf Milchsaure auch direct durch Oxydation zu Acetaldehyd ge- priift werden. 1st Oxalsaure, deren sehr schwerlijsliches Kobaltsalz stijrend wirkt, nicht anwesend, SO kann auf Milchsaure direct die Probe mit Kobaltacetat angestellt werden u. s. w.

V o r t h e i l e d e r f r a c t i o n i r t e n Extrac- t i o n . Bei Anwendung derselben werden hiiufig Abkiirzungen der Analyse eintreten

kijnnen, d a selten alle nicht fliichtigen orga- nischen Siiuren zusammen in einer L6sung sich vorfinden. So wird Oxalsaure immer i m ersten Auszuge zu finden und i n der Regel schon ganz aufgenommen sein, weon die Weinsaure auftritt. Ebenso findet man auch Milchsaure immer im ersten Auszuge, weiter auch Berosteinsaure, wahrend Apfelsiiure spiiter erscheint. Am besten ist die Theilung der verschiedenen Siiuren aus folgender Ta- belle ersichtlich. Von jeder der sechs Siiuren wurde 0,5 g aufgelijst, zusammen in 20 ccm Wasser; es wurden dann i n den verschiedenen Ausziigen aufgefunden :

Sitzungsberichte, Sitznng der Chemical Society vom 8. und vom

S i t z u n g vom 8. Marz 1900. Vorsitzender Prof. Thorpe. - Prof. W a r r i n g t o n spricht iiber n e u e r e Die hauptbachlichsten hrbeiten uber dicsen Gegen- stand siud in neuerer Zeit in Winogradsky’s Laboratorium in St. Petersburg ausgefuhrt worden. Es wurde gefunden, dass der Nitrificationsprocess in zwei bestimmten Phasen verlauft, welche dnrch zwei verschiedene Organismen hervorgerufen wer- den; durch den einen wird Ammoniak in Nitrit iibergefuhrt (Nitritorganismus), durch den andern wird Nitrit zu Nitrat oxydirt (Nitratorganismus). Diese Thatsache wurde zuerst in Rothamsted fest- gestellt. - Um den Nitritorganismus aus dem Boden zu isoliren, begann W i n o g r a d s k y eine Reihe von Kulturen in anorganischen Losungen von NH,-Salzen imd Pflanzennahrungsasche; von diesen wurtlen auf festem Substrat Kulturen gezogen, wo- zii Kieselsauregallerte und d a m von Omel iansky Maguesiumgypsplatten benutzt wurden, welche mit der oben genannten Lcisung getrankt waren. Um den Nitratorganismus zii isoliren, arbeitete man mit Losungen von Natriumnitrit und Aschebestand- theilen ; als festes Substrat wurde gereinigte Agar verwendet; die gihrungsfahigen Bestantltheile der Agar wclrden nach Beyerinck’s Methode entfernt. W i n o g r a d s k y hat Bbden aus allen Welttheilen untersucht. Er €and nur e inen Nitrit- und nur e inen Nitratorganismus. per Nitratorganismus zeigt nur eine Species, wahrend der Nitritorganis- nius wechselt. Die Organismen von Europa, Nord- afrika, Asien, Java, Sud-Amerika und Australien werden beschrieben. Die beiden Organismen ent- nehmen ihren Kohlenstoff aus der CO,. Auf Gela- tine und anderen organischen Substraten wachsen

15. Marz 1900.

N i t r i f i c a t i o n s v e r s u c h e.

die Organismen nicht und gewisse organische Sub- stanzen verhindern odcr verzogern ihr Wachsthum. NH, verhindert das Wachsthum des Nitratorganis- mus schon in einer Verdunnung von 150 in 1 Mill. Theile. Diese Organismen greifen N- haltige or- ganisehe Substanzen nicht an. Z u r Nitrification organischer Substanzen sind andere Organismen nothig. Dieses Verhalten ist vou grosser prakti- scher Bedeutung.

Vorsitzender Prof. Thorpe . - H. B. B a k e r bestimmte die D a m p f d i c h t e n von g e t r o c k n e t e m Queck- s i l b e r und Mercurochlor id . Er fand fur Hg D = 108,1, fur daj Chlorid D = 217,4 bei 448O entspr. der Formel Hg GI,. War das Chlorid ganz wenig feucht, so sank die Dichte auf 118,4. Die Bestimmungen wurden in einem modificirten Victor Me yer’schen Apparat in einer N-Atmosphare aus- gefuhrt. Die Experimente zeigen, dass fur die Dissociation dieser Substanz Feuchtigkeit noth- wendig ist. I n der Discussion sprachen Howard , D e w a r , McLeod u. A. - A. S c o t t berichtete uber D a r s t e 11 ung rein e r B r o m was s e r s t o ff- skure. Past aller Phosphor enthalt Arsen, wel- cher sich in der damit hergestellten BrH-Saure wieder vorfindet. S c o t t schlagt daher vor, SO, in die Br H-SLure einzuleiten. Durch 2-3 malige Destillation kanu die gebildete H, SO, von Br H getrcnnt werden, besonders wenn man vor der letzten Destillation etwas Ba Br, zugiebt. Darge- stelltes Br K nach S t a s mit reinem Ag titrirt giebt ein Aequivalent von 190,099. - Derselbe Forscher liest uber eiu n e n e s Arsensulf id . Wenn Phosphor, welcher (fast immer) As enthalt, oxydirt iind die Losung abgedampft wird, so wird letztere nach einem gewissen Zeitpunkt braun von ausgeschiedenem metallischen Arsen, voraus-

S i tzung Tom 15. Marz 1900.