214 Uber den Polymorphismus des Veronals

zeigen deutlich parallel gerichtetes Wachstum der Nadeln. Die beiden am unteren Rande befindlichen Tropfchen stammen, wie man leicht aus BiId 1 bis 3 erkennt, von rechteckigen Blattchen, die nach erfolgter Umwandlung in die monokline Form bei 1830 geschmolzen sind.

5. Bei 1850. Der mittlere und der rechte Tropfen wurde durch aufr treffende Nadeln in die feste Phase der stabilen Modifikation iibergefuhrt, im polarisierten Licht deutlich erkennbar. Das Gesichtsfeld ist bei dieser Temperatur bereits von zahlreichen Sublimationstropfchen erfullt.

6. Bei 1910. Auch die stabile Form geschmolzen. Die beiden schwarz umrandeten Kreise sind Schmelztropfen, die das aufliegende Deckglas be3 ruhren.

453. L. Rosenthaler, Bern: Uber die Konstitution der Aloine.

Eingegangen am 10. Februar 1932.

Fur das Barbaloin, den einen Bestandteil der iiblichen Aloesorten (mit Ausnahme der Natal 5 Aloe), hat L C g e r I) folgen,de Formel aufgestellt:

OH CO O*CH2(CHOH)3*CHO

Fur das das Barbaloin begleitende Isobarbaloin nimmt L 6 g e r die Anheftung des Zuckerrests in 81Stellung an. Ein Beweis dafiir, an welcher Stelle der Zuckerrest sitzt, liegt fur beide Stoffe nicht vor. Sieht man davon ab, so sind es folgende Tatsachen, die fur die Richtigkeit obiger Formel angefiihrt wurden:

1. Das Aloeemodin, das durch Aufspaltung mit Sauren oder Alkalien (unter Durchleiten von Luft) oder mit Natriumperoxyd erhalten wurde, ist nach den iibereinstimmenden, auf verschiedenen Wegen erhaltenen Ergebnissen von 0 e s t e r 1 e und L 6 g e r idens tisch mit 1,8~Dioxyanthrachinonylkarbinol(3).

OH CO OH

2. Der Spaltungszucker ist dsArabinose (L 15 g e r).

<) E. L e g e r , Ann. Chim. [9] 6, 318 (1916).

Ober die Konstitution der Aloine 215

3. Dafur, da8 die Anhaftung des Arabinoserestes nicht wie sonst bei den Glykosiden mit dem CsAtom 1 (dem der Aldehydgruppe} erfolgt, macht L 6 g e r geltend, dai3 Aloin alkalische Kupferlosung reduziert und entgegen dem ublichen Verhalten der Glykoside rnit Sauren aunerordentlich schwer, dagegen mit Alkalien leicht aufs gespalten werde. Beide Grunde sind indes nicht entscheidend. Denn da Aloin durch Alkalien aufgespalten wird, erfolgt dies auch mit alkalischer Kupferlosung, die dann durch die entstehende Arabinose und das Aglykon reduziert werden mu8, und dariiber, warum einzelne Glykoside leicht, andere schwer auf gespalten werden, wissen wir zu wenig, um darauf Konstitutionsbeweise aufbauen zu konnen. AndererG seits miii3te ein Aloin der L 6 g e r schen Formel Osazone bilden. Die von mir zu ihrer Darstellung unternommenen Versuche*) waren indes erfolglos. So schien es notig, die Untersuchung des Aloins von neuem aufzunehmen. Dabei schwebte mir zunachst der Gedanke vor, da8 die Anthrachinonglykoside des Aloins wie auch in anderen Fallen von Anthranolglykosiden begleitet sein konnten. Daraufhin wurde zunachst versucht, das Aloin des Handels fraktioniert zu kristallisieren. Dies gelang nicht. Anfangsa und Endfraktionen hatten dieselbe empirische Zusammensetzung, und ich zog daraus den aus meiner Voraussetzung begreiflichen Schlu8, da8 das Aloin ein Ges misch sei, das auch durch Fraktionierung nicht getrennt werden konnes). Wahrend ich noch mit der weiteren Untersuchung bet schaftigt war, erschien eine wichtige Untersuchung von F. H a u s e r. Er wies darauf hin, da8 die mit Borax auftretende griine Fluoreszena der Aloinlosung darauf hindeute, dafi es sich bei dem Aloin urn ein Anthranolglykosid CZOHZOO~ handle, da diese Reaktion auch mit den Anthranolen des Chrysarobins auftrete'), und hat das Aglykon in kristallinischem Zustand gewonnen.

Ich selbst6) habe d a m festgestellt, daB das (durch Spaltung des Aloins erhaltene Aglykon die T u n m a n n sche Anthranolreaktion gibt und habe dann noch nachweisen lassen konnen, da8 seine Zu+ sammensetzung der Formel CISHIZOI entsprichta).

An Stelle der L C g e r schen Spaltungsformel

GOHI@, + Hz0 = C15Hi006 + C5HioO6 Aloin Aloeemodin Arabinose

hat somit die neue Spaltungsformel: CoHmOS + HzO = Ci5HizO4 + GHioOa

Aloin Aloeemodin, Arabinose anthranol

zu treten.

2) Pharmac. Acta Helv. 4, Nr.9 (1929). 3) Ebenda 5, Nr.5/6 (1930). 4) Ebenda 6, Nr .4 (1931). 6 ) Ebenda 6, Nr.5/6 (1931). 6 ) Ebenda 7, Nr. 1 (1932).

216 Uber die Konstitution der Aloine

Damit lafit sich als zur Zeit wahrscheinliche Konstitutions3 formel fur Barbaloin oder Isobarbaloin folgende aufstellen:

r-0-7 o.CH.(CHOH),.CH. C H ~ O H

O H C OH

An Beweisen fur diese ahnlich mit anderer Anheftung des Zuckerrestes von 'H a u s e r aufgestellte Formel lassen sich auI3er der empirischen Zusammensetzung und den AnthranolaEigenschaften des Aglykons folgende anfiihren:

1. Die empirische Zusammensetzung des aus Weingeist kristallir sierten bei 100° getrockneten Aloingemischs und des Barbaloins weisen auf eine Zusammensetzung CZOHZOO~ + ll/zHzO hin.

2. Sowohl meine Azetylbestimmungen als die von G i b s o n und S i m o n s e n ') lassen sich am besten durch die Anwesenheit von OOH deutens). Dam ist allerdings zu bemerken, da13 die englischen Autoren ihre Ergebnisse auf die L C g e r sche Formel beziehen.

3. Die Tatsache, dai3 das Aloin im Gegensatz zu seinem Aglykon die T u n m a n n sche AnthranolsReaktion nicht gibt, weist auf eine Besetzung der in 9 oder 10 befindlichen OHSGruppe durch den Zuckerrest hin.

4. Die mangelnde Fahigkeit der Aloine zur Osazonbildung. Unsicher ist, ob die angegebene Formel dem Barbaloin oder

dem Isobarbaloin zukommt. Da zwei Formeln fur das Anthranol in Betracht kommen,

FTJ und (yyy /\p, aCH20H' A/ * CHzOH

CH COH

so besteht (die Moglichkeit, daI3 die Isomerie der beiden Aloine durch die Isomerie der zugrunde liegenden Anthranole bedingt ist. Die weitere Untersuchung sol1 u. a. versuchen, diese Frage aufg zuklaren.

7) Journ. chem. SOC. London 1930, 553. 6) Ich benutze die Gelegenheit, urn darauf hinzuweisen, da8 eine im

Pharmac. Acta Helv. 4, Nr. 9 (1929) von mir angestellte Uberlegung irrtiimlich war, daR sich durch Azetylbestimmungen die LBgersche Formel von der eigentlichen Glykosidformel, die auBerdem durch einen Druckfehler entr stellt war, unterscheiden lasse. Dies trifft indes zu fur die L b gersche Formel und die neu aufgestellte.

Die Bedeutung des Saponinvorkommens 217

Die experimentellen Belege ,der hier mitgeteilten Tatsachen finden sich in den angefuhrten in den Pharmaceutica Acta Helvetiae erschienenen Arbeiten von H a u s e r und mir.

N a c h s c h r i f t (bei der Korrektur). Weitere Versuche (Uberfuhrung des Aloeremodinianthranols in

ein 1,8sDioxybmethyl~anthranol&iazetat, Fp. 236O 9, machen es glaubs haft, da8 das Aglykon des Aloins (aus Handelspraparat und Barbr aloin) das 1,8sDioxy~anthranolr(9s)karbinols(3) ist und also folgende Formel besitzt: (%fi OH

H

.CH,OH

454. E. Gilg und P. N. Schurhoff: Die Bedeutung des Saponinvorkommens innerhalb der

Ranunculaceentribus der Anemoneae fur die Pflanzensystematik. Eingegangen am 24. Februar 1932.

Die nachfolgenden Ergebnisse stutzen sich auf die auf unsere Veranlassung und unter unserer Kontrolle vorgenommenen Unterr suchungen des Herrn cand. pharm. Gunther S c h n e i d e r aus Berlin und sind in der Berliner Dissertation des Genannten ausfuhrr lich wiedergegeben.

Es ist bekannt, da8 das Vorkommen bestimmter chemischer Pflanzenstoffe fur die Pflanzensystematik von Bedeutung sein kann, indem teils ganze Pflanzenfamilien durch gleiche oder ahnliche cher mische Korper gekennzeichnet sind oder aber bestimmte Unters gruppen einzelner Pflanzenfamilien, wahrend andererseits gewisse chemische Verbindungen, wir nennen nur Kumarin und Koff ein, obs wohl sie in verschiedenen Pflanzenfamilien vorkommen, sich bisher fur die Pfanzensystematik als nicht brauchbar erwiesen haben.

Eine groI3e Verbreitung im Pflanzenreich besitzen nun die Sapor nine, und es ist Aufgabe der vorliegenden Veroffentlichung, an einer begrenzten Pflanzengruppe zu priifen, ob sich das Saponins vorkommen fur die Pflanzensystematik venverten lafit, und bee jahendenfalls die bisherige systematische Einteilung dieser Pflanzenr gruppe an dem Saponinvorkommen kritisch zu prufen.

Da es sich hier urn die einfuhrende Arbeit einer groBeren Reihe von Untersuchungen handelt, seien einige Angaben uber die Methos

9 ) Journ. Amer. chem. SOC. 53, 4114; Chem. Ztrbl. 1932, I, 228. Archiv und Beriehte 1932. 15