1% Pagen: Ueber vulkanis ir tes Csoatohouk.

Netze von KrystallstZbchen ; dieselben waren eben so blass, klein und undeutlich contourirt , meist unregelmLsig, wie zerbrochen, class ich iiber ihre Form nichts Niiheres vor der Hand mittheilen kann. GrBssere und vollkommnere Bildungen zu erzielen ist mir bis jetzt noch nicht gaglilckt. Vorstehende Beobachliingen lassen mich auf das Bestimmteste hoffen, dass auch meine wei- teren Versuche mit dem Blute anderer Thiere zu ganstigen Re- sultaten fiihren werden, dass es mahrscheinlich auch noch ge- lingen wird, das normale menschliche Blut ails den grcisseren Gefassen eben so zur Krystallisation zii bringen, wie es mir mit den1 menschlichen Milzvenenblut bereits gelungen ist.

XXV. Ueber die Schwefelung cles Caoutchouk’s

und iiber einige Eigenschaften cles Schwefels.

Von PrCYen.

(Compt. rmd. tom. X X X l V , No. 13, 453.)

( A u s 2;u 9 . )

Man schreibt allgemein H a n c o c k, einem englischen Fa- brikanten, die 1843 gemaclite Entdeckung der Vulkanisation des Caoutcbouk’s zu , wodurch dieser mittelst einer eigenthtimlichen Schwefelung so merkwardige Eigenschaften erhilt.

Seit dieser Zeit hat die Anwendung dieses Stoffes ausser- ordenlliche Wichtigkeit erlaagt und neue Industriezweige hervor- gerufen, da die VerHnderungen , welche der Rohstofl durch Er- hahung oder Erniedrigung der Temperatur erleidet , bei dem vulkanisirten Produkt nicht vorkommen.

F.s bewahrt seine Geschmeidigkeit und seine Elasticiffit unter 0 Grad; es wird fiber 35 und 4OOC. nicht weicher und anhaf- tender, man kann sogar seine Temperatur bis fiber 1000 steigern, oboe dass es seine zu gewissen Zwecken, z. B. zur Durchleitung

P s y e n : Ueber v n l k a n i s i r t e s Caoatchonk. 197

von Wasserdampf und einer mechanischen Kraft mit Hiilfe bieg- samer R&hren, niitzliche Dehnbarkeit verliert. Es sind sorgfiltig die Hauptbedingungen zum Erfolge dieser Fabrikation bestimmt und mehrere Methoden zur Schwefelitng erdacht worden ; aber man musste nicht, woi-in die cliemische Reaction bestehe, man liatte keine bestimmte Idee von dem, was man mit Entschwefe- lung bezeichnete ; endlich konnte man gewisse Veriinderun- gen, besonders die Starrheit und die Zerhrechlichkeit meh- rcrer Gegenstinde , oft schon nach einem kurzen Gebrauch, nicht begreifen.

Die hier mitzutheilenden Untersuchungen werden diese Punkte dcr angewandten Wissenschaft aiil'kliren.

Ich werde zuerst das beschreiben, was bei einem der ersten Verfahren der Vulkanisation, das noch yon mehreren Fabrikanten angewandt wird , vorgelit; cs wird niir ilann Icichter srin , die Wirkungen der anderen Verfahren nnzugebcn.

Wenn man z s e i oder drei Stunden eine Caoutchoukplatte von 2 oder 3 hIi1limeter Dicke in bei 112 bis 116O gescbmol- zenen Scltwcfel eintauclit, so durchdringt die Flilssigkeit ehen so wie der Alkobol und das Wasser,*) nur noch schneller, die Poren und das Gewicht der Platte nimmt um 10 bis 15 p. C. zu.

Uebrigens errolgt, wie man bereits erkannt hat , keine be- merkenswerthe Verznderung in den Eigenschaften der organischen Siibstanz. Man Itann sie formen untl auf ihren frischen Schnitten vercinigeii wie im normalen Zustande. Die AiiflSsungsmittel liisen sir: mit derselben Kraft auf.

Stets wird ibre Porositzt geringer sein. Wenn man dann in irgend einem an sich unwirksarnen Mittcl die Temperatur bis auf 135, 150 oder 1600 erhiiht, so ist die Umwandlting in ei- riigen Minuten beendet. Man wlirde den Zweck vereiteln , wenn man die Einwirkung der Temperatur verlingerte: das Produkt wurde allmihlich weniger gescbmeidig weniger elastisch und bald hart und zerbrechlich werden.

Diese letztere Verinderung wilrde sich noch deullicber zeigen, wenn das Caoutchouk bei derselben Temperatur (bei 135 - 1600) im geschmolzenen Schwefel gelaasen wiirde. Die Menge, welche vom letzteren absorbirt wird , steigt allmlhlich, bis sic

*) S. d. J. Bd. LV, p. 273.

1% P a g e n : U e b c r v n l k a n i s i r t e s C a o n t c h o u h .

endlicb z. B. in 24 Standen fast das gleiche Gewicbt der or- ganischen Suhstanz, oder 48 p. C. der bestbdigen Verbindung betrbgt.

Von Anfang bis zu Ende der Einwirkung des Schwefels bei dieser Temperatur findet eine geringe Entwicklung von S c h s e - felwasserstoff skiit.*) Der fliissige Scliwefel selbst absorbirt bei 1500 fast sein gleiches Volumen dieses Gases. Eine merkwiir- dige Erscheinung zeigt sich dabei : sobnld der Schwefel durcli Erniedrigung der Temperahw krystnllisirt , sctzt jedes krpstalli- nische Theilclien eine Gashlase in Freiheit. Diese entweiclit theils, tlieils hebt sie bei der Reriihrung die Krystalle und bleibt dazwischen gelagrrt , so dass sich die ganze 11asse allmrihlich aufblzht und 11111 15 bis 20 p. C. ihr ursprilngliches Volurnen vergriissert, anstatt sich zu vermindern, wie diess hei einer nor- nialen Krystallisation dcs reinen Schrvcfels geschielit.

Anstatt den fliissigen Schwefel in das Caoutchouk hei einer seinein Schmelzpnnlct nahen Temperntur cindringen zu lassen, kann rnau ilin mit Htilfe einer Reibevorrichtung mit 12 oder 20 p. C. f'eh gepulverteni Schwefel verbindcn. Die Eigenschaften der organischen Substanz werden niclrt verhder t ; er kaiin wie der nathrliche geformt nnd vereinigt werden.

Wenn d a m die Temperatur bis zu dem zur Vulkanisation n6Bigen Grade erlriilit wird, so findet diese wie im ersten Falle statt. Die richtige Grenze wiirde unter den niinlichen Urnstinden iiberschritten werdeii iind die eri~vrihiiten Veriinderiingen zeigen.

Zusammmsebung und Eigenschaficn der durch obige Mittel

\.Venn die richtige Grenze nicht iiberschritten worden ist, so eothilr die organische Siibslaaz den Schwefel in zwei ver- schiedenen Zustiinden. 1 bis 2 p. C. werden in inniger Ver-

v u &an isirten Cu 0 ulchouk's.

*) Zn gleicher Zeit wird eine acquivalcute Menge organisclicn Stoffes abgeschiedcu , welcher melir Kohlenstoff enthllt , als diu Cnont- chouk, und dns In dcr Wgrme h r c h eme AuRosang mn .4etzkali oder Aetznatron, welchc dic iuit dem Schwefcl verbundene Masse des Caont- chouk nicht bcmerklich angreifeu, aasgetogen werden kann.

P a j e n : U e b e r valkani ' s i r tes Caoutohouk. 199

bindung auriickgehalten. *) Der Ueberrest findet sich einfach in den Poren eingelagert.

- Der t iberschhige , nicht gebundene Schmefel wird durch die mechanische Einwirkung, durch das abmechselnde Ausdehnen, wclches die Poren zusammenzieht , und durcli das Zusammen- zielien , aelches sie i5ffnet, allm3hlich entfern t. Diese Wirkung dauert mehrere Monate fort.

Mehrere chemische Agentien bewirken schneller und voll- stgndiger die Entfernung des zwischengelagerten Schwefels , be- sonders die heissen Lfisungen von Iiali und Nalron (auch kalte LUsungen, wenn sie wshrend cines Monats niehrere Male er-

' netiert werden), Schwefclkolilenstoff, TerpenthinUl , Benzol und wasserfreier Aether.

Diese Fliissigkciten scliwcllen d e orgaoisclie Suhstaiiz so auf, dass sie bald ihr acht- bis i i e ~ i ~ f i ~ c l i ~ ~ Voluruen einnimmt.

Der Aetlicr enlfernt den Schwcfel anf eigenthiiniliche Weise : es last sicli zuerst eine gcringc Blcnge, wclche d a m nnch nrissen gcfGhrt wird , \YO sie sicli in Krystnllen nbscheidct ; andere Theilchen wcrden in der Folgc i n i Inncrn gelfist; sie folgen demselben Wege und vcrgrdssern die Kryslalle, wclche bald z i e d i e h gross wcrden und die octaedrische Form annehmeq.

Wedcr Terpentliindl iioch Benzol ffiliren die aus der a d - gcschwollenen blasse gelUsten krystallinischen Schwefehheilchen nach aussen.

Diese Eigenlhfimlichkeit schien mir VOII der Itriftigercn iind

iclt glaube nocb nicht beobachteten Auflasungskraft des Terpen- tliinijls und Benzols Iierzuriihren. Um die Thatsache feslzustcl- Ien, sltligle ich beide Fliissigkeiten bei 75O in1 Wasscrbade iriit Schwefelblutnen. Die Aulliisungen Cirbten sich gelb. Unmittelbar nachher lillrirt, schieden sie beitn Erkalten liryslalle ab.

*) In dieser Verbindung sind dic Verhirltnisse zwiscben den Elemen- ten der organischen Sabstanz, welche darch die Formel CaHI ausge- driickt nird, nicht veriindert, wie wir MS, P o i n s e t und ich, dnrcb ver- schiedcne Analysen iibeneugt hahen, die wir sowohl mit natirlichcnl (houtchouk als asch mit eiuem seiner bciden uugleicli Iihlichen Thcile so wie mit den Verbindnngen angestellt haben, welche yon 0,015 bis zu 0,485 Schwefel enthielten.

200 Payen: Ueber v n l k a n l s i r t es Caontohonk.

Im Terpenthinal. Im Benzol. Die heissen AuflBsungen enthielten 0,0587 0,0733 Schwefel. Sie hielten nacli d. Erkalten zuriick 0,0135 0,0173 Schwefel.

Diese Krystalle waren ilbrigens nicht gleich. Terpenthin31 setzte bei Jangsamem Erkalten, ebcn so wie durch’s Verdampfen bei Z0, den Schwefel in kleinen Octaedern a b , eine schnelle Abkilhlung bewirkte eine Ausscheidung nadefirmiger Prismen. Die aus dem Benzol erhaltenen Krystalle waren prismatisch. Diese letzte Krystallisation ist in einer GlasrUhre gut zu heob- achten ; man sieht eine Menge rechtivinkliger, durchscheinender Blatter sich bilden, welche in der Flilssigkeit schnell auf und nieder steigen, und sich allmllilich am Boden des Gefisses als Plalten zusammenhhfeen, welchc sich nach und nach verlsngern. Reim Erkalten auf I 5 oder 16 Grad zeigt sich beim Verdampferi eine neue Krystallisation ; es bilden sich durchscheinende Octaeder, melchc sich an die ursprlinglich gebildeten , bliitterartigen , un- durclisichtigcn und gelblichen Prismen ansetzen.

Wenn man hiss verdampft , werden lange, seidenartige Platten erhalten.

Ein Tropfen der Lasung in llenzol scheidet kalt unter’s Dlikroskop gebraclit beini Verdampfen durchsiclitige Oktaeder aus.

73,46 Schwefel. 100 Schwefelkohlenstoff 16sen heiss 100 9 , ,, kalt oderb. 160 38.70 100 Aether lasen heiss 0,54 100 9 , ,, kalt 0,188

Beim Erkalten ltrystallisirt der Schwefel im Schwefelkohlen- stoff in grossen Oktaedern; im Aether in kleinen Oktaedern und einigen Prismen.

Wird der Aelher und Schwefelkohlenstoff lange Zeit mit dem hlkanisirten Caoutchouk in Reriihrung gelassen, so halten sic 4 - 5 p. C. Caoutchouk in Lasung zurijck, welches man durch wiederholtes Verdarnpfen und Wiederaufnehmen in Aether, der den freien Schwefel entfernt , und in nasserfreiem Alkohol, der 1 bis 1,50 p. C. Fett entzieht, isoliren kanii.

Das so ausgezogenc Caoutchouk kano in zwei Theile ge- schieden werden ; der eine durch Benzol gelaste und durch Ver- dampfen wieder abgeechiedene , ist sehr dehnbar , der andere, nicht gelikte, ist ziihe, weniger dehnbar. Diese beiden Theile

Pagen: Ueber vnlkrnfairtes Caontohonk. 201

kommen aus dem Innern der Platten, wo die Verbindung weniger innig ist und weniger iiberschfissigen Schwefel hat , als a n der Oberfliche.

Der Mangel an Homogenikit in der Verbindung des Schwe- fels mit der organischen Substanz ist bemerkbarer bei zwei an- dern Methoden der Viilkanisation, welche ich spi ter beschreiben werde.

Das Caoutchouk besteht nach seiner Vulkanisation aus zwei mit verschiedener Cohision und LBslichkeit begahten Theilen. Man erkennt diess, wenn ein Streifen zwei Monate laog in ein Gemisch von 10 Schwefelkohlenstoff und 1 wasserfreien Alkohol getaucht wird. Der gel6ste Theil besteht aus dem zwischenge- lagerten Schwefel, welclier nach dem Trocknen durch Aetzna- tronl6sung entfernt wird ; es blcibt dann die weniger dichte, wenig Widerstand leistende , gelbliche , durchsichtige Substanz. zuriick. Der nicht gel6ste Theil hleibt in der Gestalt ziher, brauner iind weniger clurchsichtiger Streifen zurtick. nurch den Vcrsuch erhielt ich mit Ausnahme der Fettsubstanz folgende Verhiltnisse :

Unl6slichor zlher Theil 65 L6slicher weialier Theil 25 Uebcrschlssiger Schwefcl 10

1 0 0

Wenn man vulkanisirte Gegensthde auf Metalle, besonders Silher, Gold, Kupfer, Blei , Eisen bringt , so wirken sie durch ihren zwischengelagerten Schwefel ; sie schwefeln m e h r oder we- niger schnell die mctallischen, mit ihncn in Berlihrung gesetzten Oberflichcn. Untei diesen Gegenslindsn verlieren die Scheiben, welche sich zwischen den RBhren hefinden, die den Wasser- dampf b e i ' 4 bis 5 htmospli5ren Druck durchzulassen haben und demnach 145-15'20 aiisgesetzt sind, bald ihre Elasticit& werden hart und zerbrechlich, woil das Caoutchouk sich mit dem in seinen Poren enthaltenen Schwefel chemisch verbindet. Diese Un- annehmlichkeiten werden grossentheils durch die Eotschwefelung mittelst ltzender alkalischer LBsungen oder bei Anwendung eines neuen Verfahrens der Vttlkanisation vermieden, welches ich spster beschreiben werde.

Vergleicbende Versuche zwischen 1. normalem, 2. vulkaoi- sirtem, 3. entschwefeltem Caoutchouk zeigten , dass wHhrend

202 Pityen: Ueber vnlhanfs ir tes Caoutohoak.

zweimonatlicher Eintauchiing unter gleichen Umsthnden 0,200 bis 0,260 Wasser vom ersten, 0,042 Wasser vom zmeiten und 0,064 vorn dritten absorbirt wurden.

Ballons von 2 Millimeter Dicke verloren mib Wasser gcfiillt tind einem Druck unterworfen , der ihren Durchrnesser verclop- pelte, durch bestgndiges Verdunsten in 24 Stunden fiir den Quadrat-Meter: normales Caoutchauk 23 Grammen, und der vul- kanisirte Ballon 4 Grammen.

Aehniiche mil Luft gel'dlte Ballons verloren unter dem niim- lichen Druck in 8 Tagen nichts bemerkliches.

Der bemerkliche Wasserverlust durch eine diinne Caoutchouk- ylatte l lsst sich dadurch erkliren, dass die Fliissigkeit durch die CapillarilCl in die Poren dnngt, und, an die Bussere Oberfllche gelangt, verdampft.

LuR und Gnsc uberhaiipt k6nnen natiirlich keine 3hnlichc Wirkungen hcrvorhringen.

Das Verfaliren clcr Vulkanisation auf kalteni Wege voii

P a rl k e s besteht ditrin, dass Caoutchoukplatleii oder Mhren iu eine Dlischung vori 100 Scliwefelkolilenstoff uncl 2,5 Schwefel- chlorilr getaucht werden. Die Fliissiskeit, welche dic organisclie Substanz drirchdringt, scliwellt sie auf und setzt Schwefel ab.

Damit die oberen 'Cheile niclit stirker vulkanisirt und zer- brechlich werden, nirnmt man diese Gegenstznde nach ein oder zwei Minuten heraus und tauchl sie sogleich in Wasscr, \vie es G k F a r d anemyfuhlen hat.

Unter diesen Urnsttinden hdrt das durch Wasser zersetzte Schwefelcbloriir auf, auT die Oberflche eiiizuwirken, w8lirend die zuerst eingedrungenen Theile iI1i.e schwefelnde Wirkung irn In- nern forlsetzen. Diess ist, wie man sieht, ein sinnreiches Mittel diese Art von Vulkanisaiion in der &he zu reguliren.

Ein anderes Verfahren , welches im Innteresse der Gesund- heit und der Regel'mBssigkeit der Operation vorzuziehen ist, ist von demselben Erfinder. Die zu vulkanisirenden Stoffe werden in einein verschl'ossenen Gefisse drei Stunden hindurch in eine Lbsung von Baliumpoiysulplilir von 25O Beaume und bei 1400 gelaucht und mit einer alkalischen Auflijsung, dann mit reinem Wasser gewascben. Man verbindet so das Caoutchouk in pas-

Cahoars: U e b e r P iper id in . 203

sender Menge mit Schwefel, ohne einen Ueberschuss in seinen Poren zu lassen; auf diese Weise wird die ungleiche Schwefe- lung der organischen Substanz vermieden.

XXVI. Ueber eine neue aus dem Piperin abge-

leitete Base. Von

A u ~ . CahotcrS.

(Compt. rend. tom. XXXZV, No. 13. 48f.)

R o c h l e d e r und W e r t l i e i m * ) erhielten l e i der Destil- lation des Piperins mit Natronltalk eine cilartige, fliichtige Base, welelie alle EigenschaRen des Picolins besitzt. Da ich ein ver- gleicliendes Studiuin dieser Base untl des mit ihr isomeren Anilins unternehmen wollte, deslillirte ich nach tler Angahe obiger Che- miker einen Theil ganz rcines Piyerin mil 2'/? bis 3 Theilen Kalikalk. Das in einef abgekfihlren Vorlage aufgefangene Destil- lationsyroduct besland aus ciner wiissrigen Flfissigkeit zweier fliichtiger , verschiedener Basen und einer Spur eines neutralen Harpers, welcher einen angenchmen arontatischen Geruch, fhnlich dem der Derivate der Benzoylreihe , besass. Wird die Fliissig- keit mit Stiicken von Aetzkali behandeb, so scheidct sich ein leichter, Blartiger KGrpef ab , welcher in allen VerhPltnissen in Wasser IDslich ist und sich, der Destillation unterworfen, zwischen 105 und 1 0 8 O vollkoinrnen verfliichtigt; gegen das Ende steigt die Temperatur schnell bis 210° und sie bleibt deutlich constant. Das fliichtige P r d u c t , welches mehr als 9/,0 des rohen Pro- d u d s betriigt, destillirt, nocbnials rectificirt, bei loo0 iiber. Es ist eine farblose, stark ammoniakalische und gleichzeitig pfeffer- artig riechende Fliissigkeit, welche das rotbe Lakmuspapier stark hlsut, einen iilzenden Geschmack besitzt und die stkirksten S5uren slttigt. Sie last sich in allen Verhiltaissen in Wasser

*) S, AnnaL d. Chem. rr. Pharm. LXX.